KR100947832B1 - 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법 - Google Patents

마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법에 관한 것으로서, 플라즈마 화학 증착 처리를 통해 카본나이트라이드 나노튜브를 제조하는 단계와 상기 카본나이트라이드 나노튜브를 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)에 용해시킨 후 철 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3)를 첨가하여 혼합물을 얻는 단계 및 상기 혼합물을 승온한 후 냉각하여 마그네타이트 나노입자가 도핑된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법은 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는 단계 이후에, 상기 혼성체를 실리카로 코팅하는 단계를 더 포함하여, 화학적 안정성이 높아진 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조할 수 있다.
실리카 코팅, 마그네타이트 나노입자, 카본나이트라이드 나노튜브, 초상자성

Description

마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법{Preparing Method For Hybrid Comprising Magnetite nanoparticles And Carbon Nitride Nanotubes}
본원발명은 균일한 크기의 마그네타이트 나노입자가 카본나이트라이드 나노튜브의 표면에 도핑된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법에 관한 것이다.
최근 주목받고 있는 나노입자의 재료는 벌크(bulk)의 경우와는 달리, 전기적, 광학적, 자성 특성을 갖고 있으며 이로 인해 최근 많은 분야에서 연구의 대상으로 삼고 있다. 또한, 큰 비표면적과 용이한 화학적 활성제어 때문에 금속 또는 반도체 나노입자의 담체로 자주 사용되어 왔다. 따라서, 나노입자와 카본나노튜브의 혼성체는 그 시너지 효과로 촉매, 센서, 수소저장, 나노일렉트로닉스 등의 많은 분야에서 관심의 대상이 되어 왔다.
그러한, 이러한 장점에도 불구하고, 탄소나노튜브의 전처리과정 없이 균일한 크기의 나노입자를 고르게 탄소나노튜브 위에 분산시키는 것은 어려운 문제로 남아있다. 그 예로, 강산을 동반한 대부분의 산화처리는 카르복실산과 같은 산화기능기 등을 발생시키지만, 또한 순수한 카본나노튜브 벽에 큰 손상을 일으키는 문제가 발생한다. 이와 같은 공유결합성 기능화(functionalization)는 카본-카본 결합을 sp2-sp2에서 sp2-sp3로 변화시키는데, 이것은 본래의 카본나노튜브의 우수한 성질을 잃어버리게 만든다.
한편, 카본나이트라이드 나노튜브는 카본나노튜브에 질소 원자가 치환된 것으로서, 나노입자의 흡착시 질소가 핵생성 부분(site)로 작용하기 때문에, 혼성체 제조에 유리하여 상기의 문제점을 해결할 수 있는 대안으로 제시되어 왔다. 그 예로, 은 나노입자를 카본나이트라이드 나노튜브 위에 흡착시킨 연구결과가 발표되었는데, 기능화를 위한 산처리를 하지 않고, 금속염의 환원 과정 중에 은입자의 흡착을 증대시키는 것이었다. 상기 방법은, 공기나 용액 상에 나노입자가 노출되어 있기 때문에, 특히 자성체 나노입자는 화학적 안정성이 쉽게 변화하는 문제점을 발현시켰다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본원발명은 균일한 크기의 나노입자가 카본나이트라이드 나노튜브의 표면에 도핑될 수 있는, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본원발명은 상기 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 화학적 안정성을 높일 수 있는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본원발명은 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법에 관한 것으로서, 플라즈마 화학 증착 처리를 통해 카본나이트라이드 나노튜브를 제조하는 단계와 상기 카본나이트라이드 나노튜브를 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)에 용해시킨 후 철 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3)를 첨가하여 혼합물을 얻는 단계 및 상기 혼합물을 승온한 후 냉각하여 마그네타이트 나노입자가 도핑된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법은 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조 하는 단계 이후에, 상기 혼성체를 실리카로 코팅하는 단계를 더 포함한다.
본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법에 의하면, 마그네타이트 나노입자의 초상자성을 유지하면서도 카본나이트라이드 나노튜브의 표면에 균일하게 도핑된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조할 수 있다.
또한, 본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체에 실리카를 코팅하여 화학적 안정성을 더욱 높일 수 있다.
본원발명은 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법에 관한 것으로서, 플라즈마 화학 증착 처리를 통해 카본나이트라이드 나노튜브를 제조하는 단계와 상기 카본나이트라이드 나노튜브를 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)에 용해시킨 후 철 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3)를 첨가하여 혼합물을 얻는 단계 및 상기 혼합물을 승온한 후 냉각하여 마그네타이트 나노입자가 도핑된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조 방법은 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는 단계 이후에, 상기 혼성체를 실리카로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 화학 증착 처리는 350 ~ 1500 W의 플라즈마 파워 500 ~ 850 ℃의 온도 및 10 ~ 30 Torr의 압력에서 실행하는 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 화학 증착 처리는 메탄 가스와 질소 가스가 1 : 99 ~ 99 : 1 의 부피비로 포함된 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 카본나이트라이드 나노튜브와 철 아세틸아세토네이트는 1 ~ 10 : 20 ~ 800 중량비로 혼합된 것이 바람직하다.
상기 승온은 100 ~ 300 ℃의 온도범위에서 승온되는 것이 바람직하다.
상기 카본나이트라이드 나노튜브는 그 표면에 치환된 질소가 graphite-like 구조 또는 pyridine-like 구조인 것이 사용될 수 있다.
상기 코팅은 혼성체에 TEOS(tetraethyl orthosilicate)및 NH4OH를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에서, 본원발명의 바람직한 제조예, 비교예를 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 제조예, 비교예는 본원발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본원발명의 권리범위가 이러한 제조예, 비교예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
<제조예 1> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체
본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하기 위하여, 우선 카본나이트라이드 나노튜브를 제조하였다.
먼저, RF sputtering 방법을 사용하여 Fe 촉매를 SiOx/Si 기판 위에 증착시켰다. 이때, RF power는 100 W, Ar 가스는 20 sccm, 압력은 15 mTorr, 온도는 200 ℃로 설정하였다. 그 결과, Fe가 7 nm 두께로 증착된 SiOx/Si 기판을 얻었다.
상기 Fe가 증착된 SiOx/Si 기판을 플라즈마 증착 장비로 옮겨서, 18 Torr의 압력, 550 ℃ 온도 및 700 W의 microwave power에서 1분 동안 질소 가스를 85 sccm 유량으로 흘려서 전처리하였다. 그 후, 21 Torr의 압력, 700 ℃의 온도 및 700 W 의 microwave power에서 20분 동안 메탄 가스를 15 sccm 유량으로 흘려주었다. 그 결과, Fe가 증착된 기판에서 성장한 카본나이트라이드 나노튜브를 얻었다.
상기 as-grown 상태의 카본나이트라이드 나노튜브의 SEM 사진 및 이를 확대한 TEM 사진을 찍어서 도 1에 나타냈다. 도 1의 SEM 사진으로부터, 카본나이트라이드 나노튜브는 그 내부에 마디를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 1의 TEM 사진으로 부터, Fe가 증착된 기판에서 수직성장을 하였고, 그 길이는 약 40 ㎛에 해당됨을 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 카본나이트라이드 나노튜브 5 mg을 트리에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 철 아세틸아세토네이트 100 mg을 첨가하여, 리플럭스(reflux) 조건에서 분당 5 ℃의 승온 속도로 275 ℃까지 올리고 30분 동안 유지시켰다. 그 후, 상온으로 냉각시킨 다음, 6000 rpm 에서 50분 동안 원심분리한 후, 씻어서(washing) 60 ℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 그 결과, 마그네타이트(Fe3O4) 나노입자가 도핑된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 얻었다.
도 2에 상기 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 TEM 사진을 나타냈다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 카본나이트라이드 나노튜브 표면에 약 6 nm의 균일한 크기의 마그네타이트 나노입자가 0.0285개/nm2의 밀도로 분산되어 있는 것을 확인 할 수 있다.
<제조예 2> : 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드나노튜브의 혼성체
마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 화학적 안정성을 높이기 위하여, Stober process를 기반으로 하여 실리카를 코팅하였다.
먼저, 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 DI water(Distilled water) 10 mL와 에탄올 10 mL 이 혼합된 용액에 분산시켰다. 상기 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체가 분산된 용액에 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 0.5 mL와 NH4OH 0.3 mL 을 첨가하여 30분 동안 교반(stirring)한 후, 15분 동안 원심분리하였다. 그 결과 실리카가 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 얻었다.
도 3에 상기 실리카가 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 TEM 사진을 나타냈다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 마그네 타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 외부에 약 20 ~ 30 nm 두께의 실리카가 코팅된 것을 확인 할 수 있다.
<실험예 1> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 XRD 분석
상기 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 성분을 확인하기 위하여 XRD(X-ray diffraction) 분석을 하되, 그 비교를 위하여 통상적으로 사용하는 카본나이트라이드 나노튜브 및 통상적으로 사용하는 마그네타이트 나노입자의 XRD 분석결과도 도 4에 나타냈다.
도 4의 윗부분의 그래프는 통상적으로 사용하는 카본나이트라이드 나노튜브(CNNTs)의 XRD 분석결과이며, 상기 그래프에는 카본나이트라이드 나노튜브를 나타내는 특징적인 3개의 피크(peak)인 25.99°(002), 42.94°(101), 53.62°(004)가 나타나 있다.
도 4의 가운데 그래프는 통상적으로 사용하는 마그네타이트 나노입자(Fe3O4 NPs)의 XRD 분석결과이며, 상기 그래프에는 마그네타이트 나노입자를 나타내는 특징적인 8개의 피크(peak)인 18.28°(111), 30.17°(220), 35.5°(311), 37.13°(222), 43.15°(400), 53.57°(422), 57.2°(511), 62.8°(440) 가 나타나 있다.
도 4의 아랫부분의 그래프는 본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 XRD 분석결과이며, 상기 그래프에는 카본나이트라이 드 나노튜브의 특징적인 3개의 피크 및 마그네타이트 나노입자의 특징적인 8개의 피크가 모두 나타나 있다. 이러한 결과로부터, 제조예 1로부터 제조된 최종결과물은 카본나이트라이드 나노튜브에 마그네타이트 나노입자가 흡착된 혼성체라는 것을 확인할 수 있었다.
또한, Scherrer 방법으로 얻어진 마그네타이트 나노입자의 평균 크기는 약 6.2 nm 로서, 도 2의 TEM 사진과도 거의 일치한다.
<실험예 2> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 PDOS 분석 및 결합에너지
상기 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는데 있어서, 카본나이트라이드 나노튜브와 철 아세틸아세톤의 반응과 관련한 PDOS(Partial Density Of States) 분석을 하고, 그 결과를 도 5에 나타냈다.
질소가 치환된 (5,5) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브((5,5)_CNNT)의 그래프와, 질소가 치환된 (5,5) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 O 원자(산소 원자)가 흡착된 경우((5,5)_CNNT_O)의 그래프를 비교한 결과, 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 O 원자가 흡착된 경우의 그래프에는 Fermi energy level 근처의 피크가 사라진 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, Fermi energy level 근처의 전자들이 원자 내부의 bonding orbital 로 이동한 것을 나타내는 것이다.
또한, 도 5에 나타낸 결합에너지(Eb, binding energy)를 살펴보면, 질소가 치환된 (5,5) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 Fe 원자가 흡착된 경우는 0.14 eV 였고, 질소가 치환된 (5,5) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 O 원자가 흡착된 경우는 -0.135 eV 였다. 이러한 결과는, 카본나이트라이드 나노튜브가 철 아세틸아세톤와 반응함에 있어서, 초기 핵생성시 Fe 원자 보다 O 원자가 흡착된다는 것을 보여주는 것이다.
<실험예 3> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 PDOS 분석 및 결합에너지
상기 실험예 5와 같은 실험을 하되, 질소가 치환된 (5,5) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브 대신, 질소가 치환된 (8,0) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브를 사용하여 얻은 PDOS 결과를 도 6에 나타냈다
질소가 치환된 (8,0) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브((8,0)_CNNT)의 그래프와, 질소가 치환된 (8,0) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 O 원자가 흡착된 경우((8,0)_CNNT_O)의 그래프를 비교한 결과, 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 O 원자가 흡착된 경우의 그래프에는 Fermi energy level 근처의 피크가 사라진 것을 알 수 있다. 이러한 결과는, Fermi energy level 근처의 전자들이 원자 내부의 bonding orbital 로 이동한 것을 나타내는 것이며, 이는 도 5의 결과와도 일맥상통하는 것이다.
또한, 도 6에 나타낸 결합에너지(Eb, binding energy)를 살펴보면, 질소가 치환된 (8,0) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 Fe 원자가 흡착된 경우는 -0.07 eV 였고, 질소가 치환된 (8,0) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브에 O 원자가 흡착된 경우는 -0.33 eV 였다. 이러한 결과는, 카본나이트라이드 나노튜브가 철 아세틸아세톤와 반응함에 있어서, 초기 핵생성시 Fe 원자 보다 O 원자가 흡착된다는 것을 보여주는 것이며, 상기 실험예 2의 결과와도 일맥상통하는 것이다.
<실험예 4> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 NEXAFS 분석
상기 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 질소에 대한 NEXAFS(Near-Edge X-ray Absorption Fine structure Spectroscopy) 분석을 하여 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7의 카본나이트라이드 나노튜브(CNNTs)의 그래프와 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체(NPs-CNNTs)의 그래프는, 모두 398 eV(a 피크), 401 eV(b 피크), 407 eV(c 피크)를 보였다. 상기 a 피크는 질소의 π* orbital 로의 흡수 피크이며, 상기 c 피크는 질소의 σ* orbital 로의 흡수 피크이며, 상기 b 피크는 분자상태의 질소의 흡수 피크에 해당된다.
도 7의 두 그래프를 비교해보면, 카본나이트라이드 나노튜브(CNNTs)의 그래프의 a 피크 및 c 피크에 비해, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체(NPs-CNNTs)의 그래프의 a 피크 및 c 피크의 크기가 상당히 줄어든 반면, b 피크는 변화가 없다는 것을 알 수 있다. 이와같은 결과는, 카본나이트라이드 나노튜브의 표면에 존재하는 graphite-like, pyridine-like 질소만이 마그네타이트 나노입자의 흡착에 영향을 미쳤다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 도 5 및 도 6의 결과와 일맥상통하는 것이다.
<실험예 5> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 초상자성 특성
상기 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 초상자성 특성을 살펴보기 위하여, VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 분석을 하여 그 결과를 도 8에 나타냈다.
통상적으로 사용하는 카본나이트라이드 나노튜브(CNNTs)의 그래프에는 자화도(magnitization)가 거의 나타나지 않았다. 반면, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체(NPs-CNNTs)의 그래프에는 초상자성 특성이 뚜렷하게 나타났으며, 이때의 자화도는 17k Oe에서 13.9 emu/g 을 나타냈다.
<실험예 6> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 물에서의 분산성 및 외부 자기장에 대한 반응성
상기 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 물에서의 분산성 및 외부 자기장에 대한 반응성을 살펴보았다.
우선, 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 물에 분산시킨 후, 소니케이션(sonication)한 사진을 찍어서 도 9a에 나타냈다. 도 9a에서 볼 수 있는 바와 같이, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이 드 나노튜브의 혼성체는 물에 잘 분산되었으며, 이러한 결과는 마그네타이트 나노입자의 말단이 하이드록실기로 되어 있기 때문에 발생한 것이다.
또한, 물에 분산시킨 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 외부에 자석(magnet)을 가져간 후 사진을 찍어서 도 9b에 나타냈다. 도 9b에서 볼 수 있는 바와 같이, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체는 자석과 같은 약한 자기장(1T)에 대해서도 즉시 반응하여 응집(agglomeration)되었다.
<실험예 7> : 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 SQUID 분석결과
마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 초상자성 특성의 유지 여부를 확인하기 위하여 SQUID(Superconducting Quantum Interference Device) 분석을 하여, 그 결과를 도 10에 나타냈다.
통상적으로 사용되는 마그네타이트 나노입자(Fe3O4 NPs)의 그래프를 보면 ZFC(zero-field-cooling)와 FC(field-cooling)가 만나는 지점인 폐쇄 온도(blocking temperature)가 360 K였으나, 본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체(NPs-CNNTs)의 그래프를 보면 폐쇄온도가 20 K였다. 상기 결과로부터, 본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체는 보자력(coercive field)없이 상온까지 초상자성 특성이 유지된다 는 것을 알 수 있다.
<실험예 8> : 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 EDS mapping
상기 제조예 2의 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 구조 및 이를 구성하는 원소를 분석하기 위하여 EDS mapping(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy mapping) 분석을 하였다.
상기 분석 결과는 도 11에 나타냈으며, 왼쪽 위에서부터 시계방향으로 C-K, Fe-K, O-K, Si-K를 나타낸다. 도 11에 나타난 바와 같이, 최내각에 존재하는 카본나이트라이드 나노튜브에 의한 C-K, 상기 카본나이트라이드 나노튜브(호스트)의 표면에 고르게 분포되어 있는 마그네타이트 나노입자에 의한 Fe-K, 상기 마그네타이트 나노입자의 표면을 둘러싸고 있는 실리카에 의한 Si-K, O-K의 mapping 결과가 나타나 있다. 상기 결과로부터 본원발명의 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 계층적 구조를 확인할 수 있다.
<실험예 9> : 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 초상자성 특성
상기 제조예 2의 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 구조를 살펴보기 위하여 STEM 사진을 찍어 도 12a에 나타냈다. 상기 STEM 사진으로부터, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜 브의 혼성체의 주변을 실리카가 뚜렷하게 둘러싸고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 물속에 넣어 초상자성 특성을 살펴보았다. 이를 위하여 VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 분석을 하였고, 그 결과는 도 12b에 나타냈다. 물속에서 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체(NPs-CNNTs)의 자화 변화도는 약 73.5%였으나, 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체(Silica/NPs-CNNTs)의 자화 변화도는 약 0.4 %에 불과하였다. 이러한 결과는, 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체가 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체에 비해 화학적 안정성이 높다는 것을 보여주는 것이다.
통상적으로 사용하는 카본나이트라이드 나노튜브(CNNTs)의 그래프에는 자화도(magnitization)가 거의 나타나지 않았다. 반면, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체(NPs-CNNTs)의 그래프에는 초상자성 특성이 뚜렷하게 나타났으며, 이때의 자화도는 17K Oe에서 13.9 emu/g 을 나타냈다.
이상 본 발명의 구체적 실시형태와 관련하여 본 발명을 설명하였으나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 설명된 실시형태를 변경 또는 변형할 수 있으며, 이러한 변경 또는 변형도 본 발명의 범위에 속한다. 또한, 본 명세서에서 설명한 각 구성요소의 물질은 당업자가 공지된 다양한 물질로부터 용이하게 선택하여 대체할 수 있다. 또한 당업 자는 본 명세서에서 설명된 구성요소 중 일부를 성능의 열화 없이 생략하거나 성능을 개선하기 위해 구성요소를 추가할 수 있다. 뿐만 아니라, 당업자는 공정 환경이나 장비에 따라 본 명세서에서 설명한 방법 단계의 순서를 변경할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 설명된 실시형태가 아니라 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 결정되어야 한다.
본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성제는 카본나이트라이드 나노튜브의 표면에 치환된 질소 원자가 핵생성 부위(site)로 작용하여 균일한 크기의 마그네타이트 나노입자를 흡착시킬 수 있어서 초상자성 특성을 가지면서도, 마그네타이트 나노입자의 본래 성질을 유지할 수 있다. 뿐만 아니라, 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성제를 실리카로 코팅할 경우 화학적 안정성이 더 높아지는 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 본원발명의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성제는 의료소재나 응용복합재료 분양에 이용될 수 있다.
도 1은 제조예 1의 as-grown 상태의 카본나이트라이드 나노튜브의 SEM 사진 및 이를 확대한 TEM 사진이다.
도 2는 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 TEM 사진이다.
도 3은 제조예 2의 실리카가 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 TEM 사진이다.
도 4는 통상적으로 사용하는 마그네타이트 나노입자, 통상적으로 사용하는 카본나이트라이드 나노튜브 및 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 XRD(X-ray diffraction) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 질소가 치환된 (5,5) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브의 PDOS(Partial Density Of States) 분석결과 및 결합에너지를 나타낸 것이다.
도 6은 질소가 치환된 (8,0) 키랄성 카본나이트라이드 나노튜브의 PDOS(Partial Density Of States) 분석결과 및 결합에너지를 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 질소에 대한 NEXAFS(Near-Edge X-ray Absorption Fine structure Spectroscopy) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9a는 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 물에서의 분산성을 보여주는 사진이며, 도 9b는 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 외부 자기장에 대한 반응성을 보여주는 사진이다.
도 10은 통상적으로 사용하는 마그네타이트 나노입자와, 제조예 1의 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 SQUID(Superconducting Quantum Interference Device) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 11은 제조예 2의 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 EDS mapping(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy mapping) 분석결과를 나타낸다.
도 12a는 제조예 2의 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 STEM 사진이며, 도 12b는 제조예 2의 실리카로 코팅된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 분석결과를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 플라즈마 화학 증착 처리를 통해 카본나이트라이드 나노튜브를 제조하는 단계; 및
    상기 카본나이트라이드 나노튜브를 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)에 용해시킨 후 철 아세틸아세토네이트(Fe(acetylacetonate)3)를 첨가하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 승온한 후 냉각하여 마그네타이트 나노입자가 도핑된 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는 단계;를 포함하는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체를 제조하는 단계 이후에, 상기 혼성체를 실리카로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마 화학 증착 처리는 350 ~ 1500 W의 플라즈마 파워 500 ~ 850 ℃의 온도 및 10 ~ 30 Torr의 압력에서 실행하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마 화학 증착 처리는 메탄 가스와 질소 가스가 1 : 99 ~ 99 : 1 의 부피비로 포함된 플라즈마를 사용하는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물은 카본나이트라이드 나노튜브와 철 아세틸아세토네이트는 1 ~ 10 : 20 ~ 800 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 승온은 100 ~ 300 ℃의 온도범위에서 승온되는 것을 특징으로 하는 마 그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본나이트라이드 나노튜브는 그 표면에 치환된 질소가 graphite-like 구조 또는 pyridine-like 구조인 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅은 혼성체에 TEOS(tetraethyl orthosilicate)및 NH4OH를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 마그네타이트 나노입자와 카본나이트라이드 나노튜브의 혼성체의 제조방법.
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