CN116119626A - 一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法 - Google Patents

一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种涉及钠离子电池负极材料的合成方法，特别涉及一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，N掺杂CNT中，N的掺入会增加表面的自由电子数，从而提高导电性，也会一定程度上提高NNMWCNT的吸附能力。本发明方以五氯化钼、Se、CNT、乙二醇(聚乙二醇)为原料，通过超声分散和后续的煅烧法合成C@MoSe2@NMWCNT纳米复合异质结材料。该方法所得产品相比于同类产品，方法简单，能耗低、重复性高，MoSe2、NMWCNT可分散度高，形貌均匀，活性位点多，循环稳定性好(在2A g‑1电流密度下,1100次循环后保持226mA h g‑1的放电比容量；3600次循环后，其为168mA h g‑1)，有利于实现其规模化生产。

Description

一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极技术材料合成方法，特别涉及一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，属于钠离子电池负极技术材料合成领域。
背景技术
锂离子电池(LIB)作为能量存储系统已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和电网规模的能量存储。随着市场需求的增长，有限的锂资源且分布不均已无法满足大规模应用。考虑到锂和钠的电化学相似性，钠离子电池作为最有前途的候选电池之一，由于地壳中钠资源丰富，引起了广泛关注。然而，Na+离子半径大于Li+离子半径，这导致反应动力学迟缓，活性材料严重结构崩溃，以及不稳定的固体电解质界面(SEI)，这些甚至会导致电化学性能下降。因此，探索合适的电极材料是提高钠离子电池的储Na+能力的关键。由于过渡金属硫族化合物材料具有较高的理论容量，因此在探索其作为钠离子电池替代阳极材料方面引起了广泛的兴趣。其中，MoX2(X＝S，Se)因其理论比容量高、Mo原子可以与碱金属离子相吸附提高材料的储能能力，以及具有大层间距的独特X-Mo-X结构而被广泛研究。尽管有这些优点，由于MoSe2的电子和离子传输能力有限且钠离子嵌入/脱出过程中的较大体积变化，使得其应用仍受限于较差的倍率性能和低的循环寿命。
将MoSe2与各种高导电碳材料复合已被证明是一种成功的策略。例如，将MoSe2与碳纳米管混合，起到增强复合材料的电子传输性能，缩短离子扩散路径，增强抵抗循环过程中的体积变化能力的作用。特别是N掺杂碳纳米管(NNMWCNT)。碳纳米管表面的化学反应性随着掺杂剂的添加和N的插入而增加，N的插入会向表面添加额外的电子，从而提高导电性，也会一定程度上提高NNMWCNT的吸附能力。此外，由N原子的引入可能在NMWCNT表面的产生缺陷位点(吡啶NNMWCNT、吡咯NNMWCNT)。与碳纳米管相比，MoSe2更有可能通过NNMWCNT上牢固地锚定在其表面。具体为Mo物种直接吸附在NNMWCNT上的表面缺陷位点上成核并生长；其中Mo物种在溶液中吸附到NNMWCNT中并与NNMWCNT上的缺陷相互作用并吸附到这些缺陷上，然后，在这些吸附位点，Mo基物质被原位硒化引发成核并生长MoSe2，使得硒化钼与NNMWCNT之间形成很强的结合作用，从而表现出更优越的电化学性能。特别是，N掺杂多壁碳纳米管(MWNMWCNT)，在外层碳与MoSe2间形成强的相互作用的同时，持基本完整内层碳纳米管不仅具有高导电性也且具有很强的结构支撑能力。
受到以上内容的启发，同时商业化NMWCNT材料廉价且易得，此外，商业化的NMWCNT中存在由N掺杂引起的缺陷位点。可以设想将Mo基有机金属吸附在NMWCNT的缺陷位点上，在这些吸附位点，将Mo基有机物原位硒化为MoSe2，同时Mo基有机物的有机组分物直接碳化形成外层碳包覆层，从而合成C@MoSe2@NMWCNT材料。在NMWCNT和MoSe2之间产生强耦合作用，使得上，降低充放电过程中MoSe2从NMWCNT脱落的可能性，从而提高MoSe2材料的循环寿命。
本发明中，我们合成了Mo基有机金属配合物后，通过超声波处理和退火工艺，成功制备3D C@MoSe2@NMWCNT和PEG-C@MoSe2@NMWCNT复合材料(图1)。收集的异质结构C@MoSe2@NMWCNT和PEG-C@MoSe2@NMWCNT产物通过XRD证实。当用作SIB的电极材料时，与PEG-200-2-C@MoSe2@MWCNT(电流密度为2A g-1时500次循环后426mA h g-1，3000次循环后206.3mA h g-1)相比(专利号:202210476918.8)PEG-200-2-C@MoSe2@NNMWCNT在0.1A g-1的电流密度下提供786mA h g-1的首次高比容量，以及很好的循环稳定性，在2A g-1高电流密度下1100次循环后保持226mA h g-1的放电比容量。3600次循环后，其为168mA h g-1。复合材料性能提高归因于两个主要因素。第一个是体系中的NMWCNT形成的三维碳网络在提高导电性的同时，也将MoSe2限域在外层包覆碳和NMWCNT形成的空间内，进而增强了MoSe2与NMWCNT的结合作用；自然提高了MoSe2纳米材料与集流体的结合能力，有利于提升材料作为钠离子电池的寿命。第二个因素是NMWCNT的缺陷位点为MoSe2纳米材料成核和生长提供了位点，同时PEG起到促进分散MoSe2纳米材料的作用，分散的MoSe2纳米材料具有大表面积的特点，起到缩短中电子和钠离子在单个MoSe2纳米材料中的扩散路径的作用，从而提高复合材料作为钠离子电池的倍率性能。本章工作为制造PEG-C@MoSe2@NMWCNT复合材料提供了一种简单的合成方法，这将为未来与高性能电极材料构建相关的研究提供一些参考。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
1.一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，该复合物材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氮掺杂碳纳米管溶于乙二醇(聚乙二醇)，后加入五氯化钼与有机溶剂生成钼金属有机配物；最佳效果为:聚乙二醇加入替代乙二醇的量，即加入聚乙二醇和乙二醇的总量为15ml，本例中加2ml聚乙二醇200和13ml乙二醇(烧制后所得产物命名为PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT)，Mo与聚乙二醇形成钼基金属有机配合物，最后再加入硒；
S2、将溶液超声，能够促使NMWCNT均匀分散，同时使钼金属有机配物均匀吸附于NMWCNT表面，即形成钼金属有机配物@NMWCNT复合物；
S3、取出上述溶液放入陶瓷方舟中，随后转移至含有Ar气氛的管式炉中进行煅烧，升温速率为4～6℃/Min；
S4、在经过超声和煅烧反应后，前驱体分散液中的Mo元素被原位地硒化为MoSe2，而有机组分原位地转化成碳材料，最终生成C@MoSe2@NMWCNT纳米复合异质结材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，聚乙二醇不局限于聚乙二醇-200，聚乙二醇-200与乙二醇的溶剂比值为0.1～0.6；
3.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，加入过程中温度为20～30℃；
4.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，五氯化钼的浓度为0.08～0.12mmol mL-1
5.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，硒的浓度为0.2～0.4mmol mL-1；
6.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，硒与五氯化钼的摩尔比为1.5～3：1；
7.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S1中，NMWCNT的浓度为0.3～0.7mg mL-1
8.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S2中，超声2～4h增强NMWCNT分散效果
9.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S3中，所用的保护气氛为氩气，在60～100℃下保持3～5h，然后升温到130～300℃仍保持3～5h，最后升温至煅烧温度为500～1300℃，煅烧时间为4～6h；
10.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S4中：所述复合物材料为产物为C@MoSe2@NMWCNT纳米三层复合异质结材料(MoSe2围绕NMWCNT生长，同时碳包覆于MoSe2表面而形成的三层异质结结构)；加2ml聚乙二醇-200会对复合材料的形貌产生明显的作用，分布均匀，可以提供更多活性位点，循环稳定性好(在2A g-1电流密度下,1100次循环后保持226mA h g-1的放电比容量；3600次循环后，其为168mA h g-1)，有利于实现其规模化生产。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明方以五氯化钼、Se、NMWCNT、乙二醇(聚乙二醇)为原料，通过超声分散和后续的煅烧法合成出了C@MoSe2@NMWCNT纳米复合异质结材料。该方法所得产品相比于同类产品，方法简单，能耗低、重复性高，MoSe2、NMWCNT可分散度高，形貌均匀，活性位点多，循环稳定性好(在2A g-1电流密度下,1100次循环后保持226mA h g-1的放电比容量；3600次循环后，其为168mA h g-1)，有利于实现其规模化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述特征、优点和目的能够更加明了易懂，下面结合具体实施方式对本发明内容做进一步详细的说明。上面的描述中阐述了许多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
以下实施例中涉及的反应原料和催化剂，如果没有特殊说明，都为市面上常规的市售商品化试剂。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1中，构造C@MoSe2异质结复合材料及其储钠性能研究，该复合物材料的制备方法包括以下步骤：
S1、取五氯化钼27.2mg溶于15mL乙二醇生成钼基金属有机配物，将24mg Se溶于前述溶液；
S2、将溶液超声4小时，将钼基金属有机配物、Se均匀分散，
S3、取出上述溶液放入陶瓷方舟中，随后转移至含有Ar气氛的管式炉中于80℃、180℃、与800℃下煅烧4h、4h与4h，升温速率为5℃@Min；
S4、在经过超声和煅烧反应后，前驱体分散液中的Mo元素被原位地硒化为MoSe2，而有机组分原位地转化成碳材料，最终生成C@MoSe2纳米复合异质结材料。
2.进一步的上述要求的构造C@MoSe2异质结复合材料及其储钠性能研究，其特征在于，所述S1中，加入过程中温度为室温即20～30℃。
3.进一步的上述要求的构造C@MoSe2异质结复合材料及其储钠性能研究，其特征在于，所述复合物材料为产物为C@MoSe2纳米为碳包覆于MoSe2表面的异质结结构，MoSe2为少层结构。
4.进一步的，将所得C@MoSe2纳米复合异质结材料与乙炔黑、海藻酸钠按质量比(8:1:1)混合研磨后分散于水和乙醇的混合溶剂中，然后均匀地涂在铜箔上做工作电极。
实施例2中，一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，该复合物材料的制备方法包括以下步骤：
S1、取五氯化钼27.2mg溶于15mL乙二醇生成钼金属有机配物，再加入24mg Se、与8mg NMWCNT溶于前述溶液；
S2、将溶液超声4小时将Se、NMWCNT均匀分散，同时使钼基金属有机配物均匀吸附于NMWCNT表面，即形成钼基金属有机配物@NMWCNT复合物
S3、取出上述溶液放入陶瓷方舟中，随后转移至含有Ar气氛的管式炉中于80℃、180℃、与800℃下煅烧4h、4h与4h，升温速率为5℃@Min；
S4、在经过超声和煅烧反应后，前驱体分散液中的Mo元素被原位地硒化为MoSe2，而有机组分原位地转化成碳材料，最终生成C@MoSe2@NMWCNT纳米复合异质结材料。
2.进一步的上述要求的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，加入过程中温度为室温即20～30℃；。
3.进一步的上述要求的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于：所述复合物材料为产物为C@MoSe2@NMWCNT纳米三层复合异质结材料，即MoSe2围绕NMWCNT生长，同时碳包覆于MoSe2表面的三层异质结结构。
4.进一步的，将所得C@MoSe2@NMWCNT纳米三层复合异质结材料料与乙炔黑、海藻酸钠按质量比8:1:1混合研磨后分散于水和乙醇中，然后均匀地涂在铜箔上做工作电极。
实施例3中，一种基于N掺杂CNT构造PEG-200-C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，该复合物材料的制备方法包括以下步骤：
S1、称取8mg碳纳米管溶于13mL乙二醇和2mL聚乙二醇的混合溶剂，后加入27.2mg五氯化钼与有机溶剂生成钼金属有机配物，Mo与聚乙二醇形成钼基金属有机配合物，最后再加入24mg Se
S2、将溶液超声4小时将Se、NMWCNT均匀分散同时使钼基金属有机配物均匀吸附于NMWCNT表面，即形成钼基金属有机配物@NMWCNT复合物
S3、取出上述溶液放入瓷方舟，随后转移至含有Ar气氛的管式炉中于80℃、180℃、与800℃下均煅烧4h、4h与4h，升温速率为5℃@Min；
S4、在经过超声和煅烧反应后，前驱体分散液中的Mo元素被原位地硒化为MoSe2，而有机组分原位地转化成碳材料，最终生成PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT纳米复合异质结材料。
2.根据上述要求的一种基于N掺杂CNT构造PEG-200-C@MoSe2@NCNT材料的合成方法,其特征在于，所述S1中，本例聚乙二醇为聚乙二醇-200。
3.根据上述要求的一种基于N掺杂CNT构造PEG-200-C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于，所述S1中，加入过程中温度为室温即20～30℃；。
4.根据上述要求的一种基于N掺杂CNT构造PEG-200-C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于：所述复合物材料为产物为C@MoSe2@NMWCNT纳米三层复合异质结材料(MoSe2围绕NMWCNT生长，同时碳包覆于MoSe2表面而形成的三层异质结结构)；加2ml聚乙二醇-200会对复合材料的形貌产生明显的作用，分布均匀，可以提供更多活性位点。
5.进一步的，将所得PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT纳米三层复合异质结材料料与乙炔黑、海藻酸钠按质量比8:1:1混合研磨后分散于水和乙醇中，然后均匀地涂在铜箔上做工作电极。
下面以实施例1-3作为代表，进行表征：
通过使用SEM和TEM技术对C@MoSe2、C@MoSe2@NMWCNT、PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-5-C@MoSe2@NMWCNT的结构进行了表征。图2a表明C@MoSe2具有片状结构，并相互交织形成3D花朵状结构。此外，图2b和c的TEM和HRTEM图像证实了MoSe2结构上有碳包覆层。还观察到，大的纳米片是由相互交织的单个小MoSe2纳米片组成。此外，在MoSe2纳米片被碳层包围的同时，MoSe2层数很比较少(10层左右)。图2d HAADF-STEM图像和图2e–g中的相应元素图表明了纳米片装结构中Mo、Se和C元素的均匀分布，也进一步证实了MoSe2纳米片上覆盖有碳层。能够形成少层MoSe2纳米片主要是由于EG对Mo基金属有机配合物的分散作用，而且Mo基金属有机配合物中的有机组分能充当形成碳层的碳源。图3和4(5)均表明在NMWCNT结构上C@MoSe2(PEG-200-2-C@MoSe2)包覆层的存在，以及负载的C@MoSe2(PEG-200-2-C@MoSe2)部分都不会影响碳纳米管骨架的形态。结合图3a–b、4a–b与图3c–d、5a–b进行比较，可以发现加入PEG-200对MoSe2的形貌有很大影响。明确地说，图3b中可以看出C@MoSe2纳米片沿着NMWCNT生长。然而，如图3d所示，PEG-200-2-C@MoSe2纳米片在NMWCNT上以生长更为密集，更为明显。这种密集的纳米片结构不仅缩短了内层MoSe2与外层碳表面之间的距离，而且增加了与电解质接触的表面积。随着钠离子迁移距离的缩短，活性物质的利用率也会得到提高，进而提升电池性能。
根据以上分析，可以推断EG/PEG的引入通过影响硒化钼的形貌来提高MoSe2的钠离子电池的容量。这一结果主要归因于碳纳米管上Mo基金属有机配合物的形成和杂化以及EG对该前体的分散作用。将TEM图像中的图4与图5进行比较，可以看出，随着PEG-200的加入，MoSe2沿着CNT生长的大小显著增加，吸附在CNT上的量也在增加。这一结果主要归因于，EG/PEG-200对CNT的分散作用下，通过PEG-200与MoCl5的相互作用形成Mo基金属有机配合物，该复合物碳链更长更容易吸附到CNT上。同时，MoSe2在NCNT上的排列的密度随着PEG-200的引入而增加。可以推断PEG-200比EG更好地分散NCNT和钼基金属有机配合物，更好的分散有利于提高活性材料的利用率。图4d–i和6d–h中的TEM电子图像和相应的EDS元素映射证明了C、N、Mo和Se元素存在于C@MoSe2@NCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NCNT复合体系中，也证实MoSe2纳米片与NCNT成功复合在一起。图4c和5e(6b)中的HRTEM图像进一步显示，MoSe2纳米片成功生长于纳米管上，同时MoSe2纳米片上有一层碳包覆层，即为C@MoSe2@NCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NCNT三层异质结结构。MoSe2与NCNT间形成直接接触的强相互作用，有利于提高MoSe2在充放电过程中的结构稳定性。PEG-200-2-C@MoSe2@CNT的TEM图像显示，MoSe2纳米片的边缘与CNT成角度，并有外层包覆碳(图5b和6c)。这主要是因为PEG-200的碳链比乙二醇的碳链长，并且由EG/PEG-200形成的Mo基有机配合物可以容易地吸附在CNT上，并提供更多的碳源以在MoSe2和NCNT之间原位形成碳，从而成角度的相互生成起来。这种形貌使PEG-200-2-C@MoSe2@CNT中的MoSe2更容易接触到电解液也为钠离子进入到MoSe2中提供通道，有利于降低钠离子的迁移路径从而提高钠离子的迁移率。
HRTEM图S4d、4c、4f、5c和4f表明C@MoSe2,C@MoSe2@NCNT，和PEG-200-2-C@MoSe2@NCNT是≈0.65nm，对应于(002)平面。此外，在图4c和5e中，MoSe2层夹在NCNT和碳层之间，且MoSe2的(002)平面的层间距离增加到≈0.67纳米，MoSe2层间距的增加有利于钠离子的嵌入。图4和图5之间的比较表明PEG-200-2-C@MoSe2@NCNT比C@MoSe2@NCNT具有更丰富活性物质负载量(MoSe2)，更有助于提高钠离子的存储量。与乙二醇相比，PEG-200对MoSe2的形貌具有更强的影响，更能促进MoSe2吸附到NCNT表面，更有利于改善MoSe2作为SIB阳极材料的电池性能。
之前的SEM和TEM图像表明，成功地合成了三层异质结。现在对材料进行XRD、Raman、XPS分析，以进一步验证合成材料的特性。图7a展示了C@MoSe2,C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的XRD图像。所有峰均归因于P63/mmc空间群的MoSe2(JCPDS 29-0914)的六方相，表明合成的材料主要是MoSe2。特别是，对于与(004)峰相关的27.3°峰，2theta的角是(002)峰的两倍。(004)峰的出现表明MoSe2层间距出现了扩大。在MWCNT、NMWCNT、C@MoSe2,C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的拉曼光谱中，可以清楚地看到D峰和G峰的位置为1352cm-1和1586cm-1，图7b)。可以观察到在MWCNT(1.0)、NMWCNTC(1.0)、@MoSe2(1.02)、C@MoSe2@NMWCNT(1.01)和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT(0.99)中，从D到G的强度比几乎相同，这证实了NMWCNTC与MWCNT缺陷程度类似,PEG碳化后碳的缺陷程度与EG碳化后的缺陷程度相似。其中，238cm-1和283.1cm-1分别是Mo-Se的平面外(A1g)和平面内(E12g)的原子振动模式(图7c)。还可以观察到在C@MoSe2(12.26)和C@MoSe2@NMWCNT(7.32)和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT(8.36)中，(A1g)与(E12g)的强度比相差不大，这证实了碳包覆层MoSe2@NMWCNT对MoSe2层状结构影响不大。两个振动模式的存在是由于两个相邻MoSe2刚性层的振动引起的，表明合成的MoSe2为层状结构。
采用XPS技术对PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT复合材料中元素的表面化学成分和氧化状态进行了分析。整个测量光谱(图8b)清楚地显示了碳、氮、钼、硒信号。在Mo 3d光谱中，Mo 3d5/2和3d3/2信号分别为229.03eV和232.19eV，即Mo+4状态(图7d)。在Se 3d光谱中，54.51eV(Se 3d5/2)和55.39eV(Se 3d3/2)处的Se 3d峰对应于Se+2状态的峰(图7e)。在N1s光谱中，394.81eV(Pyridinic-N)、399.16eV(Pyrrolic-N)和402.58eV(Graphitic-N)处的N掺杂峰表明体系存在多种形式的N掺杂，也存在N掺杂引起的缺陷(图7e)[24]，C1s峰(图8c)可分为284.6、285.3和286.5eV的三个主要组分，分别归因于sp2 C-C/C＝C、C-N和C-O键。[24]C@MoSe2,C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT中的MoSe2可以通过热重分析(TGA)测定(图S6)。在空气中加热时，MoSe2氧化生成MoO3和SeO2，并且在350℃之前重量增加(图S6)。之后会有两个重量减少的阶段。第一个原因是SeO2升华，第二个原因是碳的氧化。[24]根据TGA的MoO3结果，结合Mo元素守恒,可以由以下公式的(3.8)算出MoSe2的含量,
式中和分别为MoSe2和MoO3的分子质量,和分别为体系中所含的MoSe2和MoO3的质量。具体为 和C@MoSe2,C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT中为39.3％,26.7％,和23.8％。计算得到C@MoSe2中MoSe2的含量为69.31％，而在C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT中MoSe2的含量分别为47.08％和41.97％。
为了研究形貌和复合物对所制备的样品C@MoSe2,C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT电化学性能的影响，我们通过用纽扣电池测试材料的钠离子电池储能性能。图10a显示了PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT作为SIB电极的循环伏安法(CV)的结果。在第一次放电扫描中，大约在0.65和0.35处观察到尖峰。0.65V处的第一个峰与Na+嵌入MoSe2层形成NaxMoSe2有关。0.35V处的第二个和第三个峰是因为电解质的不可逆分解，通过在电解液中添加碳酸氟乙烯酯(FEC)，形成了稳定且薄的类氟化钠固体电解质界面(SEI)层。这与图10b中PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT复合材料在100mA g-1下的恒电流充放电曲线一致。第一次放电和充电容量分别为786mA h g-1和518mA h g-1。从第二个循环开始，在1.4V电压下观察到的主要放电峰是由于通过Na+的进一步插入过程，MoSe2分解为金属Mo和六角形Na2Se。在PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT阳极/充电过程中，峰位于1.69V，这是由于钼氧化为MoSe2，Na2Se部分转化为Se。
C@MoSe2、C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的循环稳定性和比容量如图10c所示。C@MoSe2@NMWCNT经过200次循环后，出现容量明显下掉趋势，PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT经过325次循环后，还表现出稳定的容量，平均容量为400mA h g-1。如果没有NMWCNT的参与(即C@MoSe2)，从第20个周期(680mA h g-1)到第300个周期(83mA h g-1)，电极表现出巨大的容量衰减(图10c)。这意味着C@MoSe2@NMWCNT与PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的形成以NMWCNT为核心的三层异质结有效的提高材料的稳定性。对于C@MoSe2@CNT和PEG-200-5-C@MoSe2@NMWCNT，其容量相对较低。和C@MoSe2@NMWCNT相比，PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT可以在SEM和TEM看出来MoSe2吸附在NMWCNT中的含量更多且具有更多的外露边缘，结合两者热重结果接近来考虑，表明碳包覆的MoSe2充分吸附在NMWCNT中有利于在充电和放电期间充分利用MoSe2材料释放其容量同时能兼顾提升材料的稳定性，从而使材料的表现出更高容量更长的循环寿命(图7c)。
在图10d中可以看出PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的倍率性能随着电流密度从0.1增加到10A g-1，比容量表现出逐渐衰减的趋势。例如，409,346,308,267,258,229,216,192,179,168和126mA h g-1，电流密度分别为0.1,0.2,0.4,0.8,1.0,1.5,2.0,3.0,4.0,5.0and10.0A g-1。此外，当电流密度恢复为0.1and 0.2A g-1时，其放电容量分别恢复为415和356mA h g-1(图10d)，反映出良好的可逆性。尤其是，在图10e中可以看到PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT在0.1A g-1下经过十次初始循环后在电流密度为2A g-1时的长期属性。PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT放电容量在10次循环后高达267mA h g-1，1100次循环后保持在226mA h g-1，然后在2000次循环后保持173mA h g-1良好的容量保持能力，3600次后比容量为168mA h g-1。和C@MoSe2比起来，PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT中的CNT提供的材料支撑构架具有更多活性材料，并且共涂层碳层也提高了活性材料的体积膨胀阻力延长材料的寿命。此外，MoSe2凸起的边缘有利于MoSe2与电解液的接触，提高了活性物质的利用率，从而缩短了Na+的迁移距离，提高了电池的存储容量。
通过非原位SEM分析，对电池测试后电极表面进行研究，(图11a-d)探索了PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT电极材料的涂到极片上后(图11a，b)和充放电测试后(图11c，d)结构形貌变化。结果表明充放电后PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的形态保持稳定，这一点可以从SEM显微照片中看出,图中明显可以看到碳纳米管存在且其外围依然有物质包覆着(图11b,d)，同时图11d中碳纳米管的包覆物更厚，进一步说明有SEI膜形成且一定程度上提高了复合材料的稳定性。在长时间的循环测试后的SEM图像中表明PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的形态是稳定的。PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的稳定形态表明，PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的独特功能可以有效缓冲MoSe2的体积变化，以保持作为Na离子电池电极材料的长循环性能。
综上所述，我们已经说明了一种简单的方法，通过使用钼基有机复合物原位合成硒化钼来制备三层C@MoSe2@NMWCNT纳米结构。DFT计算结果表明，复合体系异质结C@MoSe2@NMWCNT三层不仅可以有效缓冲MoSe2的体积变化，保持电极结构的稳定性，而且可以提高电子和Na+离子传导率，促进Na+在MoSe2中的可逆性储存。当用作独立电极时，优化的PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT材料提供了高的比容量(100mA g-1时409mA h g-1)和良好的循环稳定性(2000mA g-1时1100次循环后226mA h g-1，3600次循环后168mA h g-1)。新开发的合成方法可用于设计构造SIBs的电极材料。
附图说明
图1.C(PEG-C)@MoSe2@NCNT的制备过程，(a)(b)NCNT，(c)MoCl5与乙二醇和聚(乙二醇)混合，形成Mo基有机金属配合物，Mo基有机金属配合物通过超声波处理与NCNT杂交，形成有机无机杂化材料。(d)通过简单的退火硒化过程合成产物，(e)TEM图像证实MoSe2纳米片生长在氮掺杂碳纳米管上，MoSe2纳米片的外层是碳涂层
图2.C@MoSe2的SEM(a)和TEM(b,c)图,C@MoSe2@NMWCNT的元素分布电子图像(d)和相应的(e)、(f)和(g)EDS-mapping元素分布图
图3.(a)(b)C@MoSe2@NMWCNT的SEM图,(c)(d)PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的SEM图
图4.C@MoSe2@NMWCNT的TEM图。(a-d)C@MoSe2@NMWCNT的TEM图像。(c)和(d)中的C@MoSe2@CNT的HRTEM图，(e)C@MoSe2@NMWCNT的元素分布和相应的(f)、(g)、(h)和(i)EDS-mapping元素分布图。
图5.PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的TEM图。(a-e)PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的TEM图，(b)和(e)PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的HRTEM图
图6.PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的TEM图。(a-c)PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的TEM图，(b)和(c)PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的HRTEM图，(d)PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的TEM电子图像和相应的(e)、(f)、(g)和(h)EDS-mapping元素分布图
图7.C@MoSe2,C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的(a)XRD与(b,c)拉曼表征，以及PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的XPS精细谱分析(d)Mo 3d；(e)Se 3d；(f)N 1s。
图8.(a)NMWCNT和MWCNT的拉曼，PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的XPS全谱(b)与精细谱分析C1s(c)。
图9.热重TGA分析C@MoSe2,C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT复合体系中MoSe2的含量
图10.复合材料C@MoSe2、C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT储钠性能(a)复合材料PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的CV曲线；(b)复合材料PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的100mAg-1充放电曲线；(c)复合材料C@MoSe2、C@MoSe2@NMWCNT和PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的100mAg-1电流下循环性能；(d)复合材料PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT的倍率性能；(e)复合材料PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT在大电流2A g-1下的长循环稳定性。
图11.PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT电极材料初始(a,b)与历经200次循环后(c,d)的SEM图像。

Claims (10)

1.一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，该复合物材料的制备方法包括以下步骤：
S1、将氮掺杂碳纳米管溶于乙二醇(聚乙二醇)，后加入五氯化钼与有机溶剂生成钼金属有机配物；最佳效果为:聚乙二醇加入替代乙二醇的量，即加入聚乙二醇和乙二醇的总量为15ml，本例中加2ml聚乙二醇200和13ml乙二醇(烧制后所得产物命名为PEG-200-2-C@MoSe2@NMWCNT)，Mo与聚乙二醇形成钼基金属有机配合物，最后再加入硒；
S2、将溶液超声，能够促使NMWCNT均匀分散，同时使钼金属有机配物均匀吸附于NMWCNT表面，即形成钼金属有机配物@NMWCNT复合物；
S3、取出上述溶液放入陶瓷方舟中，随后转移至含有Ar气氛的管式炉中进行煅烧，升温速率为4～6℃/Min；
S4、在经过超声和煅烧反应后，前驱体分散液中的Mo元素被原位地硒化为MoSe2，而有机组分原位地转化成碳材料，最终生成C@MoSe2@NMWCNT纳米复合异质结材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，聚乙二醇不局限于聚乙二醇-200，聚乙二醇-200与乙二醇的溶剂比值为0.1～0.6。
3.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，加入过程中温度为20～30℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，五氯化钼的浓度为0.08～0.12mmol mL-1。
5.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，硒的浓度为0.2～0.4mmol mL-1。
6.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于所述S1中，硒与五氯化钼的摩尔比为1.5～3：1。
7.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S1中，NMWCNT的浓度为0.3～0.7mg mL-1。
8.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S2中，超声2～4h增强NMWCNT分散效果。
9.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S3中，所用的保护气氛为氩气，在60～100℃下保持3～5h，然后升温到130～300℃仍保持3～5h，最后升温至煅烧温度为500～1300℃，煅烧时间为4～6h。
10.根据权利要求1所述的一种基于N掺杂CNT构造C@MoSe2@NCNT材料的合成方法，其特征在于S4中：所述复合物材料为产物为C@MoSe2@NMWCNT纳米三层复合异质结材料(MoSe2围绕NMWCNT生长，同时碳包覆于MoSe2表面而形成的三层异质结结构)；加2ml聚乙二醇-200会对复合材料的形貌产生明显的作用，分布均匀，可以提供更多活性位点，循环稳定性好(在2A g-1电流密度下,1100次循环后保持226mA h g-1的放电比容量；3600次循环后，其为168mA h g-1)，有利于实现其规模化生产。
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