JP6244214B2 - 芳香族化合物の水素化システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに芳香族化合物の水素化方法 - Google Patents

芳香族化合物の水素化システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに芳香族化合物の水素化方法 Download PDF

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Description

本発明は、芳香族化合物の水素化システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに芳香族化合物の水素化方法に関し、特に、芳香族化合物を水素化することにより水素化芳香族化合物の状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法への適用に好適な芳香族化合物の水素化システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに芳香族化合物の水素化方法に関する。
近年、トルエンなどの芳香族化合物を水素化し、水素化芳香族化合物（有機ハイドライド）の状態で水素の貯蔵や輸送を行う有機ケミカルハイドライド法が開発されている。この手法によれば、水素は、生産地において水素化芳香族化合物に転換され、水素化芳香族化合物の形態で輸送される。そして、都市等の水素使用地に隣接したプラントや水素ステーション等において、水素化芳香族化合物の脱水素反応により水素と芳香族化合物とが生成される。脱水素反応によって生じた化合物は、再び水素生産地に輸送され、水素化反応に利用される。
一方、上記脱水素反応に用いられる脱水素触媒は、水素化芳香族化合物に含まれる被毒物質（水素化前の芳香族化合物に含まれる不純物、或いは水素化反応によって生成した不純物等）によって触媒機能が低下することにより、その寿命に悪影響を受けるという問題がある。そのような被毒物質となり得る不純物の種類や発生量は水素化反応の反応条件によって変化するが、それら不純物の殆どは、水素化芳香族化合物よりも沸点が高い高沸点成分に含まれる。
そこで、従来、有機ケミカルハイドライド法による水素の貯蔵・輸送システムにおいて、水素化反応装置の後段に脱水素触媒の被毒物質を除去するための蒸留装置を設置することにより、水素化反応の生成物中に水素化芳香族化合物（メチルシクロヘキサン等）と共に存在する被毒物質を所定の濃度以下に維持し、これにより、脱水素触媒の長寿命化を図る技術が知られている（特許文献１参照）。
特許第４９０７２１０号公報
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、脱水素触媒の被毒物質を除去するために、水素化反応装置の後段に設けた蒸留装置によって水素化芳香族化合物の全量を処理する構成であるため、その処理に大量のエネルギーを必要とするという問題があった。
本発明は、このような従来技術の課題を鑑みて案出されたものであり、水素化反応の生成物中に水素化芳香族化合物と共に存在する高沸点成分（脱水素触媒の被毒物質を含む）の濃度を低下させるための処理に必要なエネルギーを抑制する芳香族化合物の水素化システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに芳香族化合物の水素化方法を提供することを主目的とする。
本発明の第１の側面では、芳香族化合物の水素化システム（２）は、水素化反応により芳香族化合物に水素を付加して、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応装置（１１）と、前記水素化反応装置の生成物を前記水素化芳香族化合物の沸点以上に維持した状態で気液分離する第１分離装置（１２）と、前記第１分離装置によって分離された気体に含まれる前記水素化芳香族化合物を分離する第２分離装置（１３）とを備えたことを特徴とする。
この第１の側面による芳香族化合物の水素化システムでは、水素化芳香族化合物の沸点以上の温度で気液分離された気体（すなわち、脱水素触媒の被毒物質を含む高沸点成分の濃度を低下させた生成物）に含まれる水素化芳香族化合物を分離する構成としたため、水素化反応の生成物中に水素化芳香族化合物と共に存在する高沸点成分の濃度を低下させるための処理に必要なエネルギーを抑制することが可能となる。
本発明の第２の側面では、上記第１の側面に関し、前記第１分離装置において気液分離される前記生成物を冷却する冷却器（１９）を更に備えたことを特徴とする。
この第２の側面による芳香族化合物の水素化システムでは、第１分離装置において気液分離される生成物の温度を所望の温度範囲に安定的に収めることが可能となるため、第１分離装置で分離された気体（すなわち、脱水素触媒の被毒物質を含む高沸点成分の濃度を低下させた生成物）の回収率と、その気体に含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度とを容易に制御することができる。
本発明の第３の側面では、上記第１または第２の側面に関し、前記第１分離装置において気液分離される前記生成物の温度は、１００℃〜２２０℃の範囲内に維持されることを特徴とする。
この第３の側面による芳香族化合物の水素化システムでは、第１分離装置で分離された気体に含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度を確実に低下させつつ、その気体の回収率を向上させることができる。
本発明の第４の側面では、上記第１から第３の側面のいずれかに関し、前記第１分離装置によって分離された液体を蒸留する蒸留装置（５１）を更に備え、前記蒸留装置の留出物は、前記第２分離装置によって分離された前記水素化芳香族化合物に混合されることを特徴とする。
この第４の側面による芳香族化合物の水素化システムでは、第１分離装置によって分離された液体（すなわち、水素化芳香族化合物の一部において脱水素触媒の被毒物質を含む高沸点成分が濃縮された生成物）を蒸留することにより、生成物の全量を蒸留する場合に比べて蒸留に必要なエネルギーを抑制することができ、また、蒸留装置の留出物（水素化芳香族化合物）を第２分離装置によって分離された水素化芳香族化合物に混合することにより、脱水素触媒の被毒物質と共に除去されてしまう水素化芳香族化合物の損失を低減することが可能となる。
本発明の第５の側面では、上記第４の側面に関し、前記蒸留装置は、前記水素化反応装置の反応熱を利用して蒸留を行うことを特徴とする。
この第５の側面による芳香族化合物の水素化システムでは、水素化反応装置の反応熱を利用することにより、蒸留装置におけるエネルギーコストを低減することができる。
本発明の第６の側面では、水素貯蔵・輸送システム（１）は、上記第１から第５の側面のいずれかの芳香族化合物の水素化システムと、前記第２分離装置によって分離された前記水素化芳香族化合物から脱水素反応によって水素を生成する脱水素反応装置（３）とを備えたことを特徴とする。
この第６の側面による水素貯蔵・輸送システムでは、芳香族化合物を水素貯蔵・輸送システム内で循環させた場合に、大きなエネルギーコストを必要とすることなく脱水素触媒の被毒物質がシステム内に濃縮されることを防止（すなわち、脱水素触媒を長寿命化）することができ、これにより、有機ケミカルハイドライド法に基づく水素の供給を長期にわたって安定的に実現することができる。
本発明の第７の側面では、芳香族化合物の水素化方法は、水素化反応により芳香族化合物に水素を付加して、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応工程と、前記水素化反応工程の生成物を前記水素化芳香族化合物の沸点以上に維持した状態で気液分離する第１分離工程と、前記第１分離装置によって分離された気体に含まれる前記水素化芳香族化合物を分離する第２分離工程とを有することを特徴とする。
このように本発明によれば、水素化反応の生成物中に水素化芳香族化合物と共に存在する高沸点成分（脱水素触媒の被毒物質を含む）の濃度を低下させるための処理に必要なエネルギーを抑制することが可能となる。
第１実施形態に係る水素貯蔵・輸送システムの概略構成を示すブロック図 第１分離装置における気液分離温度とメチルシクロヘキサン中の被毒物質の濃度との関係ならびに気液分離温度とメチルシクロヘキサンが重質液に液体として残留することによるメチルシクロヘキサンの随伴量との関係の一例を示すグラフ 図２に示した関係について圧力条件を変更した変形例を示すグラフ 第２実施形態に係る水素貯蔵・輸送システムの概略構成を示すブロック図
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム１の概略構成を示すブロック図であり、図２は第１分離装置における気液分離温度とメチルシクロヘキサン中の被毒物質（すなわち、水素化システム２で回収される最終生成物と共に存在する被毒物質）の量との関係ならびに気液分離温度とメチルシクロヘキサンが重質液に液体として残留することによるメチルシクロヘキサンの随伴量との関係の一例（シミュレーション結果）を示すグラフであり、図３は図２に示した関係について圧力条件を変更した変形例を示すグラフである。
図１に示すように、水素貯蔵・輸送システム１は、芳香族化合物（ここでは、トルエン）に水素を付加することにより貯蔵・輸送用としての水素化された芳香族化合物である水素化芳香族化合物（ここでは、メチルシクロヘキサン）を生成する水素化システム２と、その水素化芳香族化合物の脱水素により水素と芳香族化合物とを生成する脱水素システム３とから主として構成される。
水素化システム２は、水素化反応によりトルエンに水素を付加することにより、メチルシクロヘキサン（以下「ＭＣＨ」という。）を生成する水素化反応装置１１と、この水素化反応装置１１の生成物を気液分離する第１分離装置１２と、この第１分離装置１２によって分離された気体を再び気液分離する第２分離装置１３と、この第２分離装置１３によってＭＣＨ（主生成物）が液体として分離された後の残留物（気体）の少なくとも一部を水素化反応装置１１に循環する輸送装置１４と、第２分離装置１３によって分離された水素化システム２の最終生成物である高純度のＭＣＨ（以下、「回収ＭＣＨ」という。）を貯蔵する第１貯蔵装置１５とを主として備える。
この水素化システム２では、芳香族化合物供給ラインＬ１を介して水素化反応の反応物であるトルエンが供給される。芳香族化合物供給ラインＬ１には、予熱器１６が設けられており、後に詳述する水素化反応の生成物との熱交換によりトルエンが予熱される。一方、水素化システム２では、水素供給ラインＬ２を介して水素化反応の反応物である水素が供給される。
トルエンおよび水素は、合流部１７で混合された後、原料供給ラインＬ３を介して水素化反応装置１１に導入される。このとき、トルエンおよび水素は、水素化反応装置１１への導入前に、原料供給ラインＬ３に設けられた予熱器１８によって所定の温度まで予熱される。予熱器１６、１８については、それぞれトルエンおよび水素の必要な予熱を行うことが可能な限りにおいて任意の公知の構成を採用することができる。
水素化反応装置１１では、水素化反応によりトルエンおよび水素からＭＣＨが生成される（水素化反応工程）。水素化反応装置１１の生成物は、第１生成物輸送ラインＬ４を介して第１分離装置１２に送られる。この生成物は、ＭＣＨを主生成物とし、未反応の残留水素及び後に詳述する脱水素反応装置４２で用いられる脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物等を含む。第１生成物輸送ラインＬ４は、予熱器１６に接続されており、生成物はトルエンとの熱交換により冷却される。また、第１生成物輸送ラインＬ４における予熱器１６の下流側には、第１冷却器１９が設けられており、この第１冷却器１９によって生成物はＭＣＨの沸点以上の所定の温度までさらに冷却される。第１冷却器１９については、生成物の必要な冷却を行うことが可能な限りにおいて水冷、空冷等の冷却方式を問わず任意の公知の構成を採用することができる。また、本発明における「冷却器」の用語についても、厳密に解釈される必要はなく、生成物の必要な冷却を実質的に行うことが可能な限りにおいて、公知の温度調節装置、熱伝達装置、及び放熱装置などを適宜採用することができる。
その後、水素化反応の生成物は、第１分離装置１２において気液分離される（第１分離工程）。この第１分離装置１２は、公知の構成を有する気液分離器からなるが、生成物をＭＣＨの沸点以上で、且つ生成物の一部を凝縮させる温度以下に維持した状態で気液分離を行う点に特徴がある。第１分離装置１２において分離された液体（以下、「重質液」という。）は、気体状ＭＣＨの一部が凝縮した液体状ＭＣＨ及びＭＣＨよりも沸点が高い高沸点成分とからなり、これらは重質液排出ラインＬ５を介して排出されることにより、水素化システム２の最終生成物から除去される。
第１分離装置１２によって分離された被分離ガス（気体）は、その後、第２生成物輸送ラインＬ６を介して第２分離装置１３に送られる。第２生成物輸送ラインＬ６には、第２冷却器２１が設けられている。第１分離装置１２からの被分離ガスは、重質液（すなわち、高沸点成分に含まれる脱水素触媒の被毒物質）が除去された比較的高純度のＭＣＨを含み、第２冷却器２１によって液化（すなわち、ＭＣＨの沸点以下の所定の温度まで冷却）された後に第２分離装置１３に供給される。第２分離装置１３は、公知の構成を有する気液分離器からなり、第２冷却器２１で冷却された被分離ガスをＭＣＨの沸点以下に維持した状態で気液分離する（第２分離工程）。なお、第２分離装置１３としては、ＭＣＨを効率良く分離可能な限りにおいて、任意の公知の分離装置を用いることができる。
第２分離装置１３において液体として分離された回収ＭＣＨは、第１ＭＣＨ回収ラインＬ７を介して貯蔵タンクからなる第１貯蔵装置１５に送られて貯蔵される。一方、気体として分離された残留物（未反応の残留水素、副生成物等のガス）は、残留ガス循環ラインＬ８を介して水素供給ラインＬ２の合流部２０に送られ、そこで水素に混合される（循環工程）。これにより、未反応の残留水素等が水素化反応装置１１に循環される。この残留物の循環は、残留ガス循環ラインＬ８に設けられた輸送装置１４によって行われる。輸送装置１４は、公知の構成を有する昇圧用のコンプレッサからなるが、これに限らず同様の機能を有する他の公知の装置を用いてもよい。
また、残留ガス循環ラインＬ８のガス排出部２２には、ガス排出ラインＬ９が接続されている。水素化システム２では、ガス排出ラインＬ９に設けられた調節弁２３の開閉を制御して残留物の一部を外部に排出することにより、水素化システム２内（特に、残留ガス循環ラインＬ８内の残留物）の圧力を調整することができる。
詳細は図示しないが、水素化反応装置１１は、熱交換型の固定床多管式反応器からなり、水素化触媒（固体触媒）が充填された複数の反応管がシェル内に収容された公知の構成を有している。後に詳述するように、水素化反応は発熱反応であるため、反応温度の上昇による転化率の低下を回避するために、反応熱を適切に除去する必要がある。固定床多管式反応器のシェルには冷却用ジャケットが設けられており、この冷却用ジャケットには熱媒体（オイル、水、蒸気等）が流通する。水素化反応の反応熱により加熱された熱媒体は、熱媒体循環ラインＬ１０を介して冷却装置３１に送られ、そこで冷却された後に熱媒体循環ラインＬ１０を介して固定床多管式反応器に循環される。このような水素化反応装置１１の冷却機構により、水素化反応の反応温度は適切に調整される。なお、Ｌ１０から排出される熱媒体に蒸気を用いる場合には、加熱・加湿用蒸気、動力用蒸気として、工業的に利用することも可能である。
なお、水素化反応装置１１については、本発明による水素化反応を実現可能な限りにおいて、上記構成に限らず他の公知の構成を採用することができる。また、詳細な説明は省略したが、水素化システム２における上述のラインＬ１〜Ｌ１０は、図示しない管路、弁及びポンプ等を備えた公知の構成を有している（後述する脱水素システム３におけるラインＬ１２〜Ｌ１５についても同様）。
水素化反応装置１１では、以下の化学反応式（１）に基づく水素化反応により水素をトルエン（Ｃ７Ｈ８）に化学的に付加する。この水素化反応は発熱反応（ΔH298＝-205kJ/mol）である。これにより、トルエンは、ＭＣＨ（Ｃ７Ｈ１４）に転換される。
Figure 0006244214
ここで、水素化反応の反応温度は、１５０℃〜２５０℃の範囲内にあり、より好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲内にある。上述の分離装置１３においてＭＣＨと分離された残留物中に存在する副生成物の量（すなわち、水素化反応における発生量）は、水素化反応の反応温度の上昇を抑制することによって抑制することが可能である。水素化反応の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ〜５ＭＰａＧの範囲内にあり、より好ましくは０．５ＭＰａＧ〜３ＭＰａＧの範囲内にある。トルエンおよび水素の水素化反応装置１１への供給量比（トルエン／水素（モル比））は、化学量論比では１／３となるが、１／２〜１／１０とすることが好ましく、より好ましくは１／２．５〜１／５である。特に、１／３〜１／４とすることが好ましい。ここで、トルエンおよび水素の水素化反応装置１１への供給量比の下限を最適化することにより、トルエンを十分に反応させることができる一方、供給量比の上限を最適化することにより、水素化システム２に供給される気体の量が過剰とならずに、輸送装置１４の動力を低減することができる。なお、トルエンに対する水素の余剰分は、水素化反応の残留物に含有されることになり、トルエンの水素化反応を十分に行うとともに、余剰の水素を次回の水素化反応にリサイクルすることができる。
なお、本実施形態では、説明の便宜上、水素化反応に用いられる水素のみを供給する構成としたが、実際上は、水素化反応を阻害しない限りにおいて、水素以外の他の成分が含まれていてもよい。例えば、水素のみを用いる代わりに、所定の希釈用ガス（例えば、メタンや窒素等）によって希釈された希釈水素を用いることもできる。例えば、メタンによる希釈では、水素化反応における希釈水素（残留物が混合される場合には残留物中の水素およびメタン等を含む）におけるメタンの濃度は、５ｖｏｌ％〜７０ｖｏｌ％の範囲内とし、より好ましくは１０ｖｏｌ％以上かつ３０ｖｏｌ％未満とするとよい。その場合、希釈水素における水素の濃度は、メタンによる希釈によって３０ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％の範囲内となり、より好ましくは７０ｖｏｌ％よりも大きく且つ９０ｖｏｌ％以下となる。
水素化反応装置１１での水素化に用いられる芳香族化合物は、特にトルエンに限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、キシレン等の単環式芳香族化合物や、ナフタレン、テトラリン、メチルナフタレン等の２環式芳香族化合物や、アントラセン等の３環式芳香族化合物を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
また、水素化反応装置１１の主生成物である水素化芳香族化合物は、上記芳香族化合物を水素化したものであり、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等の単独、或いは２種以上の混合物となる。有機ハイドライドとしては、貯蔵や輸送の便宜を考慮して、常温、常圧で安定な液体として取り扱うことができるものを選択するとよい。ただし、ＭＣＨとは異なる水素化芳香族化合物（すなわち、トルエンとは異なる芳香族化合物）を用いる場合には、水素化システム２の運転条件（水素化反応装置１１における水素化反応の条件、第１冷却器１９及び第２冷却器２１における冷却条件、及び第１分離装置１２及び第２分離装置１３における気液分離の温度条件等）は、その水素化芳香族化合物の種類に応じて適宜変更される。
また、水素化触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、及びシリカから選ばれた担体に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれた少なくとも１種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、芳香族化合物を水素化するために使用される公知の触媒を用いることができる。
また、主に水素化反応において発生し、脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物としては、芳香族化合物をトルエンとした本実施形態では、高沸点成分であるビフェニル（標準沸点：約２５６℃）、ビシクロヘキシル（標準沸点：約２２７℃）、４，４‐ジメチルビシクロヘキシル（標準沸点：約２４１℃）、３，３‐ジメチルビシクロヘキシル（標準沸点：約２６４℃）などが挙げられる。また一般に、この種の水素化反応の生成物において脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物としては、芳香族化合物がトルエン、ベンゼン等の単環芳香族類である場合には、６員環化合物の２量体または３量体以上の重合生成物及び５員環化合物の２量体または３量体以上の重合生成物等が考えられ、また、芳香族化合物がナフタレン等の２環芳香族類の場合には、上記重合生成物等に加え、２環芳香族類の２量体または３量体以上の重合生成物等が考えられる。
第１分離装置１２は、混相流（気液二相流）における気体および液体を比重差などを利用して効率的に分離するための構成を有している。第１分離装置１２による気液分離は、第２分離装置１３における回収ＭＣＨの高い回収率を維持しつつ、この回収ＭＣＨに含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度を目的濃度以下に維持することを目的として実施される。
そこで、第１分離装置１２は、水素化反応の生成物を好ましくは１００℃〜２２０℃の温度範囲内、より好ましくは１０５℃〜１９０℃の温度範囲内、特に好ましくは１１０℃〜１６０℃の温度範囲内に維持した状態で気液分離を行う。このような気液分離温度の好適な範囲は、主として（１）トルエンおよび水素の水素化反応装置１１への供給量比（以下、「トルエン／水素比」という。）、（２）水素化反応装置１１における反応容器内の圧力（以下、「水素化反応圧力」という。）、（３）希釈用ガス濃度（だたし、水素を希釈する場合に限る）に左右される。トルエン／水素比および水素化反応圧力は、水素化反応装置１１の反応容器出口におけるＭＣＨの分圧を左右し、このＭＣＨの分圧の上昇に伴い、好適な気液分離温度はより高くなる傾向がある。また、水素化反応圧力の上昇に伴い、好適な気液分離温度はより高温となる傾向がある一方、水素化反応圧力の低下に伴い、好適な気液分離温度はより低温となる傾向がある。特に、水素化反応圧力が０．５ＭＰａＧ〜３．０ＭＰａＧの範囲内にある場合には、気液分離温度の範囲を上述の１００℃〜２２０℃程度とするとよいことを本発明者らは見出した。
図２の実施例は、水素を窒素によって希釈し、希釈水素中の窒素濃度を１７ｖｏｌ％、トルエン／水素比を１／６．６、水素化反応圧力を２．８ＭＰａＧとした場合である。図２に示すように、本実施形態における水素化システム２では、水素化反応において脱水素触媒の被毒物質としてビフェニルが発生すると仮定した場合、破線で示した回収ＭＣＨ中のビフェニルの濃度（ｗｔ ｐｐｍ）は、第１分離装置１２の温度が低下する（ＭＣＨの沸点（標準沸点：約１０１℃）側に近づく）のに伴って減少する傾向にある。一方、実線で示した全ＭＣＨ量に対する重質液中のＭＣＨ量（すなわち、ＭＣＨが重質液に液体として残留することによるＭＣＨの随伴量）の割合（随伴ＭＣＨ）は、第１分離装置１２の温度の低下に伴って増大する傾向にある。つまり、第１分離装置１２における気液分離の温度の変化に対し、回収ＭＣＨ中のビフェニルの濃度の低減と、ＭＣＨの随伴量の低減とは、相反する関係にある。したがって、第１分離装置１２では、回収ＭＣＨ中のビフェニルの濃度を目標濃度以下に維持しつつ、ＭＣＨの随伴量を抑制する（例えば、ＭＣＨの随伴量を２５ｗｔ％以下とする）ように適切な温度制御を行う必要がある。脱水素触媒の被毒の抑制を考慮して設定される回収ＭＣＨ中におけるビフェニル等の被毒物質の目標濃度は、５００（ｗｔ ｐｐｍ）以下であり、より好ましくは１００（ｗｔ ｐｐｍ）以下である。
図２の実施例において、残留ビフェニル等の量を５００ｗｔ ｐｐｍ以下に維持するためには、気液分離温度を１５７℃以下に維持する必要がある。特に、残留ビフェニル等の量をより好ましい１００ｗｔ ｐｐｍ以下に維持するためには、気液分離温度を１４９℃以下に維持する必要がある。一方で、気液分離温度を下げるほど、ＭＣＨの随伴量（後に詳述する、高沸点成分を含むＭＣＨの蒸留装置への供給量に相当）が増加するため、ＭＣＨの回収エネルギーも増加することになる。
一般に、第１分離装置１２での水素化反応の生成物の温度が１００℃未満（図２中には図示せず）になると、高沸点成分（すなわち、脱水素触媒の被毒物質）と共に液体として分離されるＭＣＨが増大することにより、気体（回収ＭＣＨ）の回収率が著しく低下する。そこで、ＭＣＨの随伴量を一定の範囲内に留めるように、気液分離温度の下限が設定される。気液分離温度の下限は、ＭＣＨの随伴量を３０ｗｔ％以下、より好ましくは２５ｗｔ％以下となるように設定するとよい。
また、図３の変形例は、水素を窒素によって希釈し、希釈水素中の窒素濃度を１７ｖｏｌ％、トルエン／水素比を１／６．２、水素化反応圧力を１．０ＭＰａＧとした場合である。図３の変形例において、残留ビフェニル等の量を５００ｗｔ ｐｐｍ以下に維持するためには、気液分離温度を１２０℃以下に維持する必要がある。特に、残留ビフェニル等の量をより好ましい１００ｗｔ ｐｐｍ以下に維持するためには、気液分離温度を１１７℃以下に維持する必要がある。このように、図２の場合と比べて水素化反応圧力を低下させることにより、好適な気液分離温度の操作範囲はより低温側となる。
なお、本実施形態では、気液分離温度の好適な範囲を左右する（１）トルエン／水素比、（２）水素化反応圧力、（３）希釈用ガス濃度に関し、特定の条件を適用した場合についてのみ示したが、当業者であれば、本明細書の記載に基づき、技術常識と照らしあわせてそれらの条件を適宜選択できることは明らかである。また、このような気液分離温度の条件は、水素化システム２に適用可能な水素化芳香族化合物の種類に拘わらず概ね適用可能である。
本実施形態では、第１分離装置１２に設けられた温度計（図示せず）の検出値に基づき、第１冷却器１９の冷却能を制御することにより、第１分離装置１２で気液分離される水素化反応の生成物の温度が制御される。これにより、第１分離装置１２において気液分離される生成物の温度を所望の温度範囲に安定的に収めることが可能となるため、第１分離装置１２における気体（すなわち、回収ＭＣＨ）の回収率と、回収ＭＣＨに含まれる脱水素触媒の被毒物質の濃度とを容易に制御することができる。ただし、第１生成物輸送ラインＬ４の予熱器１６における熱交換や輸送中の放熱等によって気液分離の温度を上記温度範囲内に収めることができる場合には、第１冷却器１９を省略してもよい。また、第１分離装置１２に冷却機能（実質的な冷却器）を付加することにより、第１冷却器１９の代わりに、或いは第１冷却器１９と共に気液分離の温度を制御してもよい。
水素化反応の主生成物のＭＣＨの標準沸点は約１０１℃であるため、第１分離装置１２においてＭＣＨの多くは、気体として第２生成物輸送ラインＬ６を介して第２分離装置１３に送られる。一方、水素化反応の生成物中の高沸点成分（後に詳述する脱水素反応装置４２で用いられる脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物を含む）は、第１分離装置１２の気液分離の温度範囲よりも高い沸点を有しているため、気体状ＭＣＨの一部が凝縮した液体状ＭＣＨと共に液体（重質液）として重質液排出ラインＬ５を介して排出される。
一方、脱水素システム３は、回収ＭＣＨを貯蔵する第２貯蔵装置４１と、回収ＭＣＨから水素を発生させる脱水素反応装置４２と、この脱水素反応装置４２の反応生成物から水素とトルエンとを分離する水素分離装置４３とを主として備える。
水素化システム２における第１貯蔵装置１５の回収ＭＣＨは、ＭＣＨ輸送ラインＬ１１を介して貯蔵タンクからなる第２貯蔵装置４１に送られて貯蔵される（ＭＣＨ輸送・貯蔵工程）。ここで、ＭＣＨ輸送ラインＬ１１は、第１貯蔵装置１５と第２貯蔵装置４１とを接続する配管（パイプライン等）からなるが、ＭＣＨ輸送ラインＬ１１は、配管のように必ずしも常設されている形態である必要はない。例えば、第１貯蔵装置１５と第２貯蔵装置４１との間でＭＣＨを輸送可能な公知の輸送手段（例えば、タンク車等の車両やタンカー等の船舶）をＭＣＨ輸送ラインＬ１１に適用することができる。
その後、回収ＭＣＨは、原料供給ラインＬ１２を介して脱水素反応装置４２に送られる。脱水素反応装置４２は、触媒存在下における脱水素反応によって回収ＭＣＨから主として水素およびトルエンを発生させる（脱水素反応工程）。脱水素反応装置４２の反応生成物は、第３生成物回収ラインＬ１３を介して水素分離装置４３に送られる。水素分離装置４３は、公知の気液分離器からなる。脱水素反応装置４２では、反応生成物が図示しない冷却装置によって冷却されることにより、液化したトルエンが水素を含む生成ガスから分離される（水素生成工程）。なお、脱水素反応装置４２の後段には、生成ガス中に含まれるトルエンや未反応のＭＣＨの蒸気成分を除去可能な公知の吸着装置等を配置することができ、これにより、生成ガス中の水素の純度を高めることができる。
分離されたトルエンは、トルエン回収ラインＬ１４を介して図示しない貯蔵装置に送られて貯蔵される。その後、トルエンは、上述のＭＣＨの輸送手段と同様の手段により、水素化システム２に循環される。一方、水素を含む生成ガスは、水素回収ラインＬ１５を介して図示しない貯蔵装置（高圧タンク等）に送られて貯蔵され、必要に応じて所定の水素使用地に輸送される。
脱水素反応装置４２は、熱交換型の固定床多管式反応器からなり、脱水素触媒（固体触媒）が充填された複数の反応管がシェル内に収容された公知の構成を有している。脱水素反応装置４２の各反応管に供給された回収ＭＣＨは、触媒に接触しながら流れる。シェルには、図示しない熱輸送ラインから高温の熱媒体（オイル、空気、蒸気等）が供給され、これにより、反応管との間で熱交換が行われ、回収ＭＣＨおよび脱水素触媒が加熱される。脱水素反応装置４２では、上述の化学反応式（１）の逆反応に基づく脱水素反応により、水素とトルエンが生成される。
脱水素触媒は、アルミナ、シリカアルミナ、及びシリカから選ばれた担体（例えば、表面積１５０ｍ２／ｇ以上、細孔容積０．４０ｃｍ３／ｇ以上、平均細孔径９０〜３００Å、及び全細孔容積に対して平均細孔径±３０Åの細孔が占める割合が５０％以上である多孔性γ-アルミナ担体）に、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）から選ばれた少なくとも１種の活性金属を担持されたものであるが、これに限らず、水素化芳香族化合物の脱水素反応に用いられる公知の触媒を用いることができる。
脱水素反応装置４２において、回収ＭＣＨに含有される脱水素触媒の被毒物質は、その脱水素により脱水素触媒上に残留しやすく、触媒活性を低下させるコーキング反応等を生じさせ得る。しかしながら、上述の水素貯蔵・輸送システム１では、水素化システム２において回収ＭＣＨに含まれる高沸点成分（脱水素触媒の被毒物）の濃度を予め低下させるため、脱水素システム３における脱水素触媒の被毒を抑制することができる。特に、水素貯蔵・輸送システム１では、水素化システム２の第１分離装置１２においてＭＣＨ（水素化芳香族化合物）の沸点以上の温度で気液分離された気体（すなわち、脱水素触媒の被毒物質を含む高沸点成分の濃度を低下させた生成物）を、第２分離装置１３においてＭＣＨの沸点以下の温度で気液分離する構成としたため、高沸点成分（脱水素触媒の被毒物）の濃度を低下させるための処理に必要なエネルギーを抑制することが可能となる。
なお、水素貯蔵・輸送システム１において、有機ハイドライドの貯蔵、及びその有機ハイドライドから水素を発生する方法については、有機ケミカルハイドライド法に基づき行われる。
有機ケミカルハイドライド法の詳細については、例えば、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発(Development of dehydrogenation catalyst for organic chemical hydride method), 触媒, 2004, 46(6), p510-512, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発と水素エネルギー・チェーン構想(Dehydrogenation catalyst development for organic chemical hydride method and hydrogen energy chain vision), 触媒, 2009, 51(6), p496-498, ISSN 05598958.、岡田 佳巳 他, 水素エネルギーの大量長距離貯蔵輸送技術の確立を目指した有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発, 化学工学, 2010, 74(9), p468-470, ISSN 03759253.、岡田 佳巳 他, 水素貯蔵・輸送における有機ケミカルハイドライド法脱水素触媒の開発 （新春特集 GSCシンポジウム2005）, ファインケミカル, 2006, 35(1), p5-13, ISSN 09136150.を参照することにより、明細書の記載内容を省略する。
（第２実施形態）
図４は本発明の第２実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム１の概略構成を示すブロック図である。図３では、上述の第１実施形態と同様の構成要素については同一の符号を付してあり、また、脱水素システム３については図示を省略している。また、第２実施形態については、以下で特に言及する事項を除いて、第１実施形態と同様とする。
第２実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム１では、水素化反応装置１１における第１分離装置１２の下流側に蒸留装置５１が設けられ、また、この蒸留装置５１において水素化反応装置１１における反応熱を利用する点において、第１実施形態の場合とは異なる。
水素化システム２において、第１分離装置１２において分離された液体（重質液）は、重質液排出ラインＬ５を介して蒸留装置５１に供給される。蒸留装置５１は、例えば棚段数が３〜８段程度、塔効率が５０％以上で、理論段数２〜４段程度の蒸留操作を行う公知の構成を有する蒸留塔からなり、塔頂からの留出液（留出物）として高純度のＭＣＨが回収される。ここで、留出液の割合は、蒸留装置５１に供給される重質液の８０〜９９ｗｔ％である。蒸留装置５１で回収されたＭＣＨは、第１ＭＣＨ回収ラインＬ７の合流部５２に接続された第２ＭＣＨ回収ラインＬ２２を介して、第２分離装置１３からの回収ＭＣＨに混合される。一方、蒸留装置５１の残留液（残留物）には、脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物が濃縮されており、これらは残留液排出ラインＬ２３を介して排出されることにより、水素化システム２の回収ＭＣＨから除去される。ここで、残留液の割合は、蒸留装置５１に供給される重質液の約１〜２０ｗｔ％である。
蒸留装置５１は、供給される原料（重質液）を加熱する加熱器（図示せず）を備えており、この加熱器には、水素化反応装置１１における水素化反応の反応熱により加熱された熱媒体（ここでは、蒸気）の少なくとも一部が冷却装置３１から熱媒体供給ラインＬ２０を介して送られる。これにより、蒸留装置５１におけるエネルギーコストを低減することができる。なお、蒸留装置５１としては、少なくとも高純度のＭＣＨ（例えば、脱水素触媒の被毒物質となり得る不純物の濃度が１００ｗｔ ｐｐｍ以下）を抽出可能な限りにおいて、任意の公知の装置を用いることができる。場合によっては、蒸留操作を単蒸留としてもよい。また、水素化反応の反応熱は、上述の加熱器に限らず、リボイラーの加熱や、蒸留塔本体の直接的な加熱に用いることもできる。
このように、第２実施形態に係る水素化システム２では、第１分離装置１２によって分離された液体（すなわち、脱水素触媒の被毒物質を含む高沸点成分が濃縮された生成物）を蒸留することにより、生成物の全量を蒸留する場合に比べて蒸留に必要なエネルギーを抑制することができる。また、第２実施形態に係る水素化システム２では、蒸留装置５１の留出液（高純度のＭＣＨ）を第２分離装置によって分離された液体（回収ＭＣＨ）に混合することにより、脱水素触媒の被毒物質と共に除去されるＭＣＨを低減する（すなわち、回収ＭＣＨの回収率を向上させる）ことが可能となる。
以上、本発明を特定の実施形態に基づいて説明したが、これらの実施形態はあくまでも例示であって、本発明はこれらの実施形態によって限定されるものではない。なお、上述の実施形態に示した本発明に係る芳香族化合物の水素化システム及びこれを備えた水素貯蔵・輸送システム並びに芳香族化合物の水素化方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。また、上述の実施形態に示した複数の装置の機能を有する複合的な装置を用いることもできる。
１ 水素貯蔵・輸送システム
２ 水素化システム
３ 脱水素システム
１１ 水素化反応装置
１２ 第１分離装置
１３ 第２分離装置
１４ 輸送装置
１５ 第１貯蔵装置
１９ 第１冷却器
４１ 第２貯蔵装置
４２ 脱水素反応装置
４３ 水素分離装置
５１ 蒸留装置

Claims (10)

  1. 水素化反応により芳香族化合物に水素を付加して、水素化芳香族化合物を生成する固定床多管式反応器からなる水素化反応装置と、
    前記水素化反応装置の生成物を前記水素化芳香族化合物の沸点以上に維持した状態で気液分離する第１分離装置と、
    前記第１分離装置によって分離された気体に含まれる前記水素化芳香族化合物を分離する第２分離装置と
    を備えたことを特徴とする芳香族化合物の水素化システム。
  2. 前記水素化反応装置の生成物を前記水素化芳香族化合物の沸点以上の所定の温度まで冷却する第１冷却器を更に備え、
    前記第１分離装置は、前記第１冷却器によって冷却された前記生成物を気液分離することを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の水素化システム。
  3. 前記第１冷却器の冷却能は、前記第１分離装置に設けられた温度計の検出値に基づき制御されることを特徴とする請求項２に記載の芳香族化合物の水素化システム。
  4. 前記第１分離装置で分離された液体には、ビフェニル、ビシクロヘキシル、４，４‐ジメチルビシクロヘキシル、３，３‐ジメチルビシクロヘキシルのうちの少なくとも１つが含まれる請求項１から請求項３のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化システム。
  5. 前記第１分離装置において気液分離される前記生成物を冷却する第２冷却器を更に備えたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化システム。
  6. 前記第１分離装置において気液分離される前記生成物の温度は、１００℃〜２２０℃の範囲内に維持されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化システム。
  7. 前記第１分離装置によって分離された液体を蒸留する蒸留装置を更に備え、
    前記蒸留装置の留出物は、前記第２分離装置によって分離された前記水素化芳香族化合物に混合されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化システム。
  8. 前記蒸留装置は、前記水素化反応装置の反応熱を利用して蒸留を行うことを特徴とする請求項７に記載の芳香族化合物の水素化システム。
  9. 請求項１から請求項８の何れかに記載の芳香族化合物の水素化システムと、
    前記第２分離装置によって分離された前記水素化芳香族化合物から脱水素反応によって水素を生成する脱水素反応装置と
    を備えたことを特徴とする水素貯蔵・輸送システム。
  10. 固定床多管式反応器を用いて行われ、水素化反応により芳香族化合物に水素を付加して、水素化芳香族化合物を生成する水素化反応工程と、
    前記水素化反応工程の生成物を前記水素化芳香族化合物の沸点以上に維持した状態で気液分離する第１分離工程と、
    前記第１分離工程によって分離された気体に含まれる前記水素化芳香族化合物を気液分離する第２分離工程と
    を有することを特徴とする芳香族化合物の水素化方法。
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