JP4380248B2 - カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及び製造装置に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ともいう。）は、構造強化材料、電気伝導改善用添加剤、電気伝導体、熱伝導体として注目されている。カーボンナノチューブの製造方法として、従来よりアーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相堆積法など多種多様な方法が研究提案されている。しかしながら、これらの方法で製造されるＣＮＴは、長さが数百ミクロン程度と短く、さらに大量の金属触媒やアモルファスカーボン等の不純物が混入しているという問題がある。このため、添加剤としての利用などＣＮＴ本来の優れた特性を活かした工業的利用が制限されているのが現状である。

ＶｉｇｏｌｏらはＣＮＴを溶媒へ分散し、その後ポリマー溶液の中で凝集させることによりＣＮＴを数ｍｍの長繊維化に成功している（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法で製造されたＣＮＴ繊維には金属触媒が含まれており、その不純物除去が課題であるとともに、材料コストの上昇を招いている。

Ｈ．Ｗ．Ｚｈｕらは、流動床型の気相合成法によりＣＮＴの長繊維化が可能であることを報告している（非特許文献２参照）。この報告によれば１０〜２０ｃｍのＣＮＴの集合体が形成できている。ところが、この方法で製造したＣＮＴには非特許文献１の方法と同様、多くの触媒金属が混入している。このため、ＣＮＴの連続性が触媒により阻害され、その除去には熱処理や酸処理など後工程が必要となってしまう。

一方、触媒金属を含まないＣＮＴを合成する方法として、金属触媒を担持したゼオライト上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送ることで、金属触媒の混入を防止するとともにアモルファスカーボンの生成を抑制し、高純度なＣＮＴを合成する方法が提案されている。（特許文献１参照）。
特開２００２−２５５５１９号公報 ＳＣＩＥＮＣＥ，ｖｏｌ．２９０（２０００），ｐ．１３３１ ＳＣＩＥＮＣＥ，ｖｏｌ．２９６（２００２），ｐ．８８４

しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、金属触媒上にＣＮＴが成長すると、やがて金属触媒がＣＮＴで覆われてしまう。この結果、ＣＮＴの成長速度が飽和し、ＣＮＴの長繊維化ができないという問題がある。

本発明は、上記点に鑑み、不純物の混入を抑制するとともに、安定した長繊維化が可能なカーボンナノチューブの製造方法と製造装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法では、表面上に触媒が担持されたガス流通性を有する多孔体からなる基材に対し、触媒が担持されている触媒担持面の反対側の面に向かって炭素原子を含む原料ガスを供給して、前記原料ガスを前記基材を通過させて前記触媒担持面に向けて供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させることを特徴としている。

このように多孔体表面に金属触媒を担持し、多孔体裏面側から原料ガスを供給することで、原料ガスを常に安定的に触媒に供給できるとともに、触媒上にカーボンナノチューブを連続的に成長させることが可能となる。この結果、これによりカーボンナノチューブを製造する際、不純物の混入を抑制することが可能となり、合成されたカーボンナノチューブで触媒が覆われてしまうことがないため安定した長繊維化が可能となる。

また、請求項２に記載の発明では、原料ガスの流れ方向がカーボンナノチューブの成長方向と平行となるように、一方向に原料ガスを供給することを特徴としている。これにより、原料ガスの流れ方向をカーボンナノチューブの成長方向と一致させて、ガス流によってカーボンナノチューブの成長方向を強制的にガス流れ方向に沿わせることができる。この結果、カーボンナノチューブ全体の成長方向を均一化することができ、長繊維化を容易に行うことができる。

また、請求項３や請求項４に記載の発明のように、基材に対して原料ガスを供給する際に、原料ガスの流れ方向と平行な方向に電場あるいは磁場を印加することで、カーボンナノチューブの成長方向をより強制的に揃えることができ、長繊維化をより容易に実現することができる。

また、請求項５に記載のカーボンナノチューブ製造装置は、表面上に触媒が担持されたガス流通性を有する多孔体からなる基材と、基材に炭素原子を含む原料ガスを供給する原料供給手段とを備え、原料ガスは、基材における触媒が担持されている触媒担持面の反対側の面に向かって供給され、基材を通過して触媒担持面に向けて供給されることを特徴としている。

このような構成により、合成されたカーボンナノチューブで触媒が覆われてしまうことがなく、原料ガスを常に安定的に触媒に供給できるとともに、触媒上にカーボンナノチューブを連続的に成長させることが可能となる。これによりカーボンナノチューブを製造する際、不純物の混入を抑制するとともに、安定した長繊維化が可能となる。

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態を図１、図２に基づいて説明する。図１は、本第１実施形態のカーボンナノチューブ製造装置（ＣＮＴ製造装置）の概略構成を示す概念図である。

図１に示すように、ＣＮＴ製造装置はＣＮＴを合成するための反応管１０を備えている。反応管１０内部を後述の原料ガスが通過するように構成され、上流側が上に下流側が下になるように垂直に配置されている。反応管１０は電気炉１１内に配置されており、反応管１０全体を加熱雰囲気中に置くことができる。

反応管１０の内部には、セラミックスハニカム１２が設けられている。セラミックスハニカム１２は、原料ガスと希釈用のキャリアガスの流れを安定化させるとともに、金属触媒の支持体としての役割を持つ。セラミックスハニカム１２は、押し出し成型によってハニカム形状に作成されたものを用いている。

セラミックスハニカム１２における原料ガスの流れ方向下流側の端面には、多孔質セラミックス基板１３が設けられている。セラミックスハニカム１２と多孔質セラミックス基板１３は、セラミックスボンドにて接着固定されている。セラミックスハニカム１２および多孔質セラミックス基板１３と、反応管１０の内壁面との間は、セラミックス系のセメントにてシールが施されている。本第１実施形態では、直径５０ｍｍ、長さ５０ｍｍのセラミックスハニカム１２と、直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの多孔質セラミックス１３とを用いている。

多孔質セラミックス基板１３におけるセラミックスハニカム１２との接着面の反対側、すなわち原料ガス流れ方向の下流側の表面には、ゼオライト膜（図示せず）が水熱反応により形成されている。ゼオライト膜は、触媒担体としての多孔体であり、ガス流通性を有している。また、ゼオライト膜は、耐熱性を有し、かつ、原料に対して触媒作用のない材料である。

ゼオライト膜上には、金属触媒が担持されている。金属触媒はゼオライト膜における原料ガス流れ方向下流側の表面に担持されており、原料ガスは触媒担持面の反対側の面から供給され、ゼオライト膜を通過して触媒に到達する。本実施形態では、ゼオライト膜上に鉄／コバルト（１：１）あるいはモリブデン／コバルト（１：１）からなる合成触媒をスパッタにより形成している。

ＣＮＴ合成用の原料は炭素を供給可能なもの、すなわち炭素原子を含む材料であればよく、例えば炭化水素系材料を好適に用いることができる。さらに、水酸基を持つアルコール（メタノール、エタノール等）を用いた場合、水酸基に含まれる酸素原子が非晶質カーボンや欠陥の生成を抑制すると考えられるため、原料として水酸基を持つアルコールを用いることが特に望ましい。本実施形態では、ＣＮＴ合成用の原料としてエタノールを用いている。

原料としてのエタノールは原料容器２０に貯蔵されている。原料容器２０内には、キャリアガス供給経路２２から希釈用のキャリアガスが導入される。原料容器２０内でキャリアガスを用いてバブリングすることで、原料をキャリアガスとともに原料供給経路２３を介して反応管１０に供給することができる。キャリアガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスを用いることができ、本実施形態ではアルゴンを用いている。原料容器２０には、原料を一定温度に保つための原料容器用ヒータ２１が設けられ、これにより供給ガス濃度が制御される。原料供給経路２３の周囲にはヒータ２４が設けられ、原料供給経路２３の内部で原料が結露しないように構成されている。

また、キャリアガス供給経路２２には、キャリアガスを原料容器２０をバイパスさせるためのバイパス経路２５が設けられている。バイパス経路２５を通過したキャリアガスは、原料供給経路２３から供給された原料ガスと反応管１０内部におけるセラミックスハニカム１２の上流側で合流する。

キャリアガス供給経路２２およびバイパス経路２５のそれぞれに、キャリアガスの流量をコントロールするための流量コントローラ２６、２７が設けられている。第１流量コントローラ２６により原料容器２０に供給されるキャリアガス流量を調整することで、反応管１０への原料供給量を制御することができる。また、第２流量コントローラ２７でキャリアガスのバイパス量を調整することで、反応管１０におけるガス流速を制御することができる。

キャリアガスのバイパス量が多い場合には、セラミックスハニカム１２に供給される原料ガスの濃度が均一にならない可能性があるため、反応管１０内部におけるセラミックスハニカム１２の上流側に混合板１６を必要に応じて設置することができる。混合板１６は、不要な反応が起こらないようにセラミックス多孔体やカーボンクロスを用いることが望ましい。

さらに反応管１０におけるセラミックスハニカム１２の上流側には、圧力計３０と安全弁３１が設けられている。圧力計３０により、多孔質セラミックス基板１３の目詰まり等による反応管１０内の圧力上昇を監視し、所定圧力を超えた場合には、安全弁３１を開放し、あるいは原料ガスの供給を停止して反応管１０が破裂することを防止する。

反応管１０の多孔質セラミックス基板１３を通過したガスは、排気経路４０より排出される。本実施形態のＣＮＴ製造装置には、必要に応じて減圧合成が可能なように、真空ポンプ４１が設けられている。排気通路４０側と真空ポンプ４１側には、それぞれバルブ４２、４３が設けられている。通常時は第１バルブ４２が開放され、第２バルブ４３が閉じており、真空ポンプ４１を作動させる際に、第１バルブ４２が閉じ、第２バルブ４３が開放される。

次に、上記構成のＣＮＴ製造装置におけるＣＮＴの合成について図２に基づいて説明する。図２は、反応管１０内部のセラミックスハニカム１２と多孔質セラミックス１３の拡大図である。

図２に示すように、多孔質セラミックス基板１３におけるゼオライト膜が形成された面（触媒面）の反対側から触媒面に向けて原料ガスと希釈用のキャリアガスを流すことにより、金属触媒１４の表面上にて原料ガスを分解して、ＣＮＴ１５を気相合成することができる。本第１実施形態では、反応管１０における合成温度を８５０〜９００℃とし、原料容器２０内のエタノールを５０℃に保温し、バブリング流量を５０ｃｃ／分とし、バイパス流量を５００ｃｃ／分とし、合成時間を４０分とし、約１ｃｍのＣＮＴを得ることができた。

以上のように多孔体表面に金属触媒を担持し、多孔体裏面側から原料ガスを供給することで、原料ガスを常に安定的に触媒１４に供給できるとともに、触媒１４にて発生する反応ガスを下流側へ誘導することができ、触媒１４上にＣＮＴ１５を連続的に成長させることが可能となる。これによりＣＮＴを製造する際、不純物の混入を抑制することが可能となり、合成されたＣＮＴ１５で触媒１４が覆われてしまうことがないため安定した長繊維化が可能となる。

また上記構成によれば、原料ガスとキャリアガスの流れを一方向とすることができ、ＣＮＴ１５の成長方向をガスの流れ方向に沿わせることができる。この結果、ＣＮＴ１５全体の成長方向を均一化することができ、長繊維化を容易に行うことができる。

また、原料供給量とガス流速とを独立して制御可能にすることで、原料供給量を調整することでＣＮＴの成長速度を制御でき、ガス流速を調整することでＣＮＴの成長方向を制御できる。

さらに反応管１０を垂直に配置し、原料ガスを上方から下方に向けて供給することにより、ＣＮＴの成長方向が下方に向かうように構成しているので、ＣＮＴの合成の際に重力でＣＮＴがたわんでしまうのを防止でき、長繊維化をより容易に行うことができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態を図３に基づいて説明する。本第２実施形態では、ＣＮＴの成長方向を静電気力で強制的に揃えるように構成している。

図３は、本第２実施形態のＣＮＴ製造装置における反応管１０の構成を示す概念図である。本第２実施形態では、電圧印加手段としての高圧直流電源５０で電圧を印加可能とするために、多孔質セラミックス基板１３に導電性セラミックスを用いている。また、反応管１０内部における多孔質セラミックス１３の下流側に、多孔質セラミックス１３と所定の間隔を設けて対向電極５１が配置されている。本第２実施形態では、対向電極５１としてガスの流れを阻害しないようにカーボンメッシュを用いている。カーボンメッシュ電極５１には、ＣＮＴの成長に合わせて機械式に移動できる電極移動機構５２が設けられている。電極移動機構５２としてジャッキを用いている。

高電圧直流電流源５０より、多孔質セラミックス基板１３と対向電極５１に電圧が印加される。このとき、ＣＮＴの先端にマイナス電圧を印加することが望ましく、ガス流れ方向の上流側（多孔質セラミックス基板１３）にマイナス電圧を印加し、下流側（対向電極５１）にプラス電圧を印加することが望ましい。

上記構成により、多孔質セラミックス基板１３と対向電極５１との間に静電気力が発生し、この静電気力によりＣＮＴの成長方向が強制的に揃えられる。本第２実施形態では、反応管１０における合成温度を９００℃とし、原料容器２０内のエタノールを５０℃に保温し、バブリング流量を５０ｃｃ／分とし、バイパス流量を５００ｃｃ／分とし、印加電圧１ｋＶとして、合成時間３０分で約１．５ｃｍのＣＮＴを得ることができた。

このように、原料ガスの流れ方向と平行な方向に電場を印加することで、カーボンナノチューブの成長方向をより強制的に揃えることができ、長繊維化をより容易に実現することができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。本第３実施形態では、ＣＮＴの成長方向を静磁場力で強制的に揃えるように構成している。

本第３実施形態では、ＣＮＴの方向を静磁場力で強制的に揃えるために、図１中の反応管１０を電気炉１１とともに、ガス流れ方向と磁束方向が平行になるように超伝導電磁石（図示せず）の中に配置している。合成条件は上記第１実施形態と同様であり、磁場強度を触媒部分において１〜１０テスラとした。合成時間３０分で約１ｃｍのＣＮＴを得ることができた。

このように原料ガスの流れ方向と平行な方向に磁場を印加することで、カーボンナノチューブの成長方向をより強制的に揃えることができ、長繊維化をより容易に実現することができる。

（他の実施形態）
上記各実施形態では、触媒を担持する基板として、ゼオライトと多孔質セラミックスとを用いたが、これらは原料に対して触媒作用がなく、ガス流通性、耐熱性がある材料であればよい。また、触媒を担持する多孔体は微少な触媒の担持を可能とする基材であればよく、ゼオライトに限らず、例えばカーボンクロスと触媒とを分散担持したカーボンブラックを組み合わせて用いることができる。

また、上記各実施形態では、原料として液体状のものを用いたが、これに限らず、固体や気体も用いることができる。固体原料の場合にはガス化して反応管１０に供給し、気体の場合にはマスフローコントローラを介してそのまま反応管１０に供給すればよい。さらに本発明は、化学気相合成法を基本にしているため、通常の化学気相合成法に用いる各種手法をそのまま適用することができる。

また、上記各実施形態では、スパッタにより金属触媒をゼオライト膜表面に形成したが、これに限らず、例えば触媒金属の塩化物をアルコールに溶解し、ディップコートすることで触媒をゼオライト膜表面に形成することができる。

また、上記各実施形態では、鉄／コバルトやモリブデン／コバルトといった二元系触媒を用いたが、これに限らず、例えば鉄、コバルト等の単元系触媒、鉄／ニッケル／コバルト等の三元系触媒を用いることができる。

第１実施形態のカーボンナノチューブ製造装置の概念図である。 図１のカーボンナノチューブ製造装置における反応管内部の拡大図である。 第２実施形態のカーボンナノチューブ製造装置の概念図である。

符号の説明

１０…反応管、１１…電気炉、１２…セラミックスハニカム、１３…多孔質セラミックス基板、１４…金属触媒、１５…カーボンナノチューブ、２０…原料容器。

Claims (5)

1. 表面上に触媒が担持されたガス流通性を有する多孔体からなる基材に対し、前記触媒が担持されている触媒担持面の反対側の面に向かって炭素原子を含む原料ガスを供給して、前記原料ガスを前記基材を通過させて前記触媒担持面に向けて供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
2. 前記原料ガスの流れ方向が前記カーボンナノチューブの成長方向と平行となるように、一方向に前記原料ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
3. 前記基材に対して前記原料ガスを供給する際に、前記原料ガスの流れ方向と平行な方向に電場を印加することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
4. 前記基材に対して前記原料ガスを供給する際に、前記原料ガスの流れ方向と平行な方向に磁場を印加することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
5. 表面上に触媒が担持されたガス流通性を有する多孔体からなる基材と、
   前記基材に炭素原子を含む原料ガスを供給する原料供給手段とを備え、
   前記原料ガスは、前記基材における前記触媒が担持されている触媒担持面の反対側の面に向かって供給され、前記基材を通過して前記触媒担持面に向けて供給されることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。

Images