JP5552834B2

JP5552834B2 - カーボンナノチューブの製造方法

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Publication number: JP5552834B2
Application number: JP2010037412A
Authority: JP
Inventors: 貴司内田; 善一吉田; 豊久浅地; 英史内山; 宗一日出嶋
Original assignee: Tateyama Machine Co Ltd
Current assignee: Tateyama Machine Co Ltd
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2010-02-23
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: JP2011173743A

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。

カーボンナノチューブの製造方法の１つとして、超微粒子状遷移金属からなる触媒の存在下で有機炭素原料の蒸気を熱分解させる化学蒸着法（ＣＶＤ）が知られているが、カーボンナノチューブの直径や長さの調整が困難であった。上述の課題を解決する手段としていくつかの技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１の発明においては、有機溶媒中に触媒超微粒子を分散させた触媒分散液を７００℃〜１５００℃に加熱された加熱炉に滴下法やスプレー法等で供給し、有機溶媒を熱分解させる工程を含むカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。これにより触媒の粒径を制御することで、カーボンナノチューブの直径や長さの制御の改善が図られる。

しかしながら、特許文献１ではカーボンナノチューブは加熱炉内の壁面に形成されるため、特定の場所にカーボンナノチューブを成長させることが難しいという問題があった。また、直径が５ｎｍ以上のカーボンナノチューブを製造することは難しかった。

特開２００２−２２０２１４号公報

本発明の第１の目的は、カーボンナノチューブの直径や長さの制御が容易であり、基板上に選択的にカーボンナノチューブを製造できるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを要旨とする。

本発明の第２の目的は、直径５ｎｍ以上のカーボンナノチューブを製造できるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを要旨とする。

本発明の第１の態様は、活性液面連続真空蒸着法により作製した金属微粒子を含む触媒溶液を基礎基板上に滴下し乾燥させ基礎基板上に金属微粒子層を備える基板を製造する工程と、基板をチャンバー内に配置し基板に化学気相成長（ＣＶＤ）処理しカーボンナノチューブを製造する工程とを含むカーボンナノチューブの製造方法を要旨とする。

本発明によれば、カーボンナノチューブの直径や長さの制御が容易であり、基板上に選択的にカーボンナノチューブを製造できるカーボンナノチューブの製造方法が提供される。

本発明によれば、直径５ｎｍ以上のカーボンナノチューブを製造できるカーボンナノチューブの製造方法が提供される。

図１は第１の実施形態に用いられる熱ＣＶＤ装置の概略図を示す。図２（ａ）（ｂ）は第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造工程図を示す。図３（ａ）〜（ｃ）は第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。図４（ａ）〜（ｃ）は第１の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル図を示す。図５は比較例に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブのラマンスペクトル図を示す。図６は第２の実施形態に用いられるプラズマＣＶＤ装置の概略図を示す。図７（ａ）〜（ｃ）は第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造工程図を示す。図８は第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られた基板を示す。写真の左側の基板（１）はシリコン基板上にゼオライト層、金属微粒子層の順に積層させた基板を用いて製造したもの（試料６）、右側の基板（２）はシリコン基板上に金属微粒子層を設けた基板を用いて製造したもの（試料７）を示す。図９（ａ）〜（ｄ）は第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブ（試料６）のＳＥＭ写真を示す。図１０（ａ）〜（ｄ）は第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブ（試料７）のＳＥＭ写真を示す。図１０（ｂ）〜（ｄ）は図１０（ａ）の拡大図を示す。図１１（ａ）（ｂ）は第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブ（試料７）のＴＥＭ写真を示す。図１１（ｂ）は図１１（ａ）の拡大図を示す。図１２（ａ）〜（ｃ）は第２の実施形態に係るカーボンナノチューブの製造方法により得られたカーボンナノチューブ（試料７）のＴＥＭ写真を示す。図１２（ｂ）（ｃ）は図１２（ａ）の拡大図を示す。

以下に、実施形態を挙げて本発明の説明を行うが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。尚、図中同一の機能又は類似の機能を有するものについては、同一又は類似の符号を付して説明を省略する。

[第１の実施形態]
（製造装置）
図１は第１の実施形態に用いられる熱ＣＶＤ装置５の概略図を示す。図１に示すように、熱ＣＶＤ装置は、内部に熱ＣＶＤ雰囲気が形成される中空状のチャンバー６と、チャンバー６の内部に配置されシリコン基板を配置及び加熱する断面Ｔの字状のステージ８と、チャンバー６内を減圧する真空ポンプ９と、チャンバー６内に流路管１１を介して炭素源ガス及びキャリアガスを供給するガス供給手段１０と、を有する。

炭素源ガス及びキャリアガスの供給量は、チャンバーとガス供給手段の間に配置されたマスフローコントローラーＭ_１、Ｍ_２により制御される。チャンバー内の圧力は真空計１２により測定される。コントローラー１３によりステージ８の加熱温度が制御される。

（金属微粒子等）
金属微粒子としては、カーボンナノチューブの作製において触媒作用を有するものであれば特に制限はないが、鉄、コバルト、ニッケル及びそれらを含む合金もしくは酸化物からなる群から選択された粒子を用いることができる。

金属微粒子の平均粒径は３ｎｍ以上１２ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以上９ｎｍ以下がさらに好ましい。カーボンナノチューブは、金属微粒子を核として成長するものであることから、カーボンナノチューブの直径は、金属微粒子の粒径に依存することになる。よって、直径が均一なカーボンナノチューブを製造する観点からは、金属微粒子の粒度分布はできるだけ狭いことが好ましい。金属微粒子としては、動的光散乱法を用いた平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下、標準偏差ＳＤが４ｎｍ以下であるものが好ましい。金属微粒子としては、上記条件を満たす活性液面連続真空蒸着法で作製した金属微粒子を用いることが好ましい。例えば、動的光散乱法を用いた粒度分布の測定値が、以下の全ての条件：
粒径中央値Ｄ５０：７．８ｎｍ、
体積平均径ＭＶ：８．６ｎｍ、
個数平均径ＭＮ：６．１ｎｍ、
標準偏差ＳＤ：３．２ｎｍ
を満たすものを用いることができる。

触媒溶液中での金属微粒子の濃度は、０．０１重量％〜０．９重量％が好ましい。金属微粒子の濃度が０．９重量％よりも濃いと、シリコン基板上に触媒溶液を塗布した際に金属微粒子が凝集する傾向があるからである。０．０１重量％の上記コバルトナノ粒子を含有する金属微粒子溶液を用いることが特に好ましい。

溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒を用いることができる。基礎基板としては、特に制限はないが、シリコン基板を用いることができる。炭素源ガスとしては、エタノール等のガスを用いることができる。キャリアガスとしては、不活性気体、例えばアルゴン、窒素を使用することができる。

（カーボンナノチューブの製造方法）
（イ）基礎基板として図２（ａ）に示すようなシリコン基板１を用意し、そのシリコン基板１を例えば超音波洗浄器により洗浄する。

（ロ）粒径０．４〜３０ｎｍの金属微粒子を溶媒中に分散させた触媒溶液を用意する。例えばヘキサン溶媒にコバルトナノ粒子触媒を分散させた触媒溶液を用いることができる。

（ハ）シリコン基板１上に触媒溶液を滴下し自然乾燥させ、図２（ｂ）に示すようにシリコン基板１上に金属微粒子層２を設ける。具体的には、シリコン基板１をスピンコーター上に配置した後、ＲＰＭ３００、時間２０分の条件でスピンコーターを回転させながら触媒溶液を１００μｌ滴下し、その後基板を自然乾燥させる。

（ニ）金属微粒子層２が表面に設けられた基板３０を、図１のチャンバー６内に配置し基板３０に化学気相成長（ＣＶＤ）処理する。具体的には、７００℃〜９００℃、圧力９００Ｐａ〜１１００Ｐａで、４分〜６分程度で加熱処理する
（ホ）以上により、カーボンナノチューブが製造される。

[実施例]
（実施例１）
以下の基礎基板、触媒溶液を用いて、以下の条件の下、第１の実施形態に係る製造方法に準じて、カーボンナノチューブ（試料１）を製造した。

基礎基板としてシリコン基板（株式会社ＳＵＭＣＯ製、製品名「4" P(100) T525」）を用いた。また触媒溶液として、動的光散乱法を用いた粒度分布の測定値である粒径中央値Ｄ５０が７．８ｎｍ、体積平均径ＭＶが８．６ｎｍ、個数平均径ＭＮが６．１ｎｍ、標準偏差ＳＤが３．２ｎｍのコバルトナノ粒子をヘキサン溶媒に分散させた０．０１重量％の触媒溶液を用いた。

熱ＣＶＤ処理条件は、ステージ加熱ヒータの温度を８００℃、チャンバー内の圧力を１０００Ｐａ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の成長時間を５分とした。

（実施例２）
触媒溶液の濃度を０．１重量％としたことを除き、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ（試料２）を製造した。

（実施例３）
触媒溶液の濃度を０．９重量％としたことを除き、実施例１と同様の方法によりカーボンナノチューブ（試料３）を製造した。

得られた試料１〜試料３について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、ラマンスペクトル観察を行った。結果を図３（ａ）〜（ｃ）、図４（ａ）〜（ｃ）に示す。

図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＳＥＭ観察の結果、試料１〜試料３についてカーボンナノチューブが形成されたことが分かった。試料１〜試料３のうち試料１が、特に良好なカーボンナノチューブであることが分かった。

図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、ラマンスペクトル観察の結果、試料1についてはラマンシフト値が１５０〜４００ｃｍ^−１、１３００ｃｍ^−１、１５９０ｃｍ^−１にピークが観察できた。これらはカーボンナノチューブに特有のラマンピークである。なお、５２１．２ｃｍ^−１のピークは基礎基板であるシリコンに由来するラマンピークである。試料２と試料３についても試料１と同様にカーボンナノチューブを示すラマンピークが確認できた。このことより、試料１〜試料３のそれぞれについてカーボンナノチューブが形成されたことが確認された。

次に、図４（ａ）〜（ｃ）を基に、低波数側のピークＤの波数[ｃｍ^−１]と、高波数側のピークＧの波数[ｃｍ^−１]の比（Ｇ／Ｄ）で定義されるＧ／Ｄ比を算出し結晶性について確認した。Ｇ／Ｄ比が大きいほど、即ちＧの値が大きいほど、結晶性が高いことを示す。

試料１のＧ／Ｄ比は約１０であり、試料２のＧ／Ｄ比は約５であり、試料３のＧ／Ｄ比は約５であった。このことより、試料１〜試料３について、結晶性が高いことが確認された。

（比較例１〜比較例３）
以下の条件でカーボンナノチューブを製造した。得られた結果を図５（ａ）〜（ｃ）に示す。

エタノール（和光純薬製、試薬特級）４０グラムに対してＹ型ゼオライト粉末（東ソー株式会社製、HSZ-390HUA）１グラムと、酢酸鉄(ＩＩ)（和光純薬製）０．０８グラム、酢酸コバルト４水和物（和光純薬製、和光特級）０．１１グラムの重量比率で混合し、金属酢酸塩が溶解し、ゼオライトが分散したエタノール溶液を作製し、シリコン基板を基礎基板として、その基礎基板上にエタノール溶液を０．５ミリリットル滴下し、スピンコートしたものをカーボンナノチューブ成長用の試料とした。ＣＶＤの条件は試料１と同様とした。

[第２の実施形態]
第１の実施形態との相違点を中心に説明する。

（製造装置）
図６は第２の実施形態に用いられるプラズマＣＶＤ装置１５の概略図を示す。

図６に示すように、プラズマＣＶＤ装置１５は、内部にプラズマＣＶＤ雰囲気が形成される中空状のチャンバー１６と、チャンバー１６の内部に配置されシリコン基板３０を配置する載置台１８と、シリコン基板３０と接触するマイナス電極１９と、チャンバー１６の内部の載置台１８の近傍に配置されたプラス電極２０と、チャンバー１６に接続されチャンバー１６内にマイクロ波を供給するマイクロ波誘導管２１と、チャンバー１６内に流路管２３を介して炭素源ガスとしてメタンガス（ＣＨ４）及びキャリアガスとしての水素（Ｈ _２）ガスを供給するガス供給手段２２と、載置台１８の内部に配置されシリコン基板３０に下方から光を照射するハロゲンランプ２４と、載置台１８の内部のシリコン基板３０の近傍に配置された熱伝対２６と、ハロゲンランプ２４の周囲に配置されハロゲン光を増幅するリフレクタ２５とを有する。炭素源ガス及びキャリアガスの供給量は、チャンバーとガス供給手段の間に配置されたマスフローコントローラーＭ１、Ｍ２により制御される。プラズマＣＶＤ装置１５としては、例えば、株式会社アルバック（ＵＬＶＡＣ）製の製品名「CN-CVD-200RD」のカーボンナノチューブ成長実験装置を用いることができる。この装置はマイクロ波プラズマＣＶＤ技術を利用したもので、ナノチューブを高純度で大量生産することができる。

（カーボンナノチューブの製造方法）
（イ）〜（ハ）第１の実施形態の工程（イ）〜（ハ）と同様にして、図２（ｂ）の基板３０を製造する。

（ニ）次に、基板３０を図６のチャンバー１６内に配置し金属微粒子層２が設けられた基板３０にプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）処理する。具体的には、バイアス電圧（Ｖ）を１０〜５０Ｖ、基板加熱温度（℃）を７００℃〜８００℃、水素流量を６４〜９６ｓｃｃｍ、メタン流量を１８〜２２ｓｃｃｍ、成長時間を９〜１１分とする条件が挙げられる。

（実施例６）
図７（ａ）〜（ｃ）に示すように製造した基板３１を用いた点と、（プラズマ）ＣＶＤ処理条件を以下のようにした点を除き、第２の実施形態に係る製造方法に準じて、カーボンナノチューブ（試料６）を製造した。

図７（ａ）に示すように、基礎基板としてシリコン基板１（株式会社協同インターナショナル製、Ｓｉウェハー、２インチφ、１〜１０Ω・ｍ）を用意した。そして、エタノール溶媒４０ｍｌにゼオライト１ｇを分散させた溶液をシリコン基板１上に数滴滴下しスピンコートし、図７（ｂ）に示すように、シリコン基板１上にゼオライト層３を設けた。その後、ゼオライト層３上に動的光散乱法を用いた粒度分布の測定値である粒径中央値Ｄ５０が７．８ｎｍ、体積平均径ＭＶが８．６ｎｍ、個数平均径ＭＮが６．１ｎｍ、標準偏差ＳＤが３．２ｎｍのコバルトナノ粒子をヘキサン溶媒に分散させた０．０１重量％の触媒溶液を滴下し、スピンコートし、触媒溶液が乾燥するまで自然乾燥させた。そして、図７（ｃ）に示すようにシリコン基板１上にゼオライト層３、触媒溶液層２の順に積層した基板３１を得た。

プラズマＣＶＤ処理条件は、バイアス電圧（Ｖ）を１０Ｖ、基板加熱温度（℃）を８００℃、水素流量を８０ｓｃｃｍ、メタン流量を２０ｓｃｃｍ、成長時間を１０分とした。

（実施例７）
図２（ａ）（ｂ）のように製造した基板３０を用いたことを除き、実施例６と同様にして、カーボンナノチューブ（試料７）を製造した。

得られた試料６、試料７について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、ラマンスペクトル観察を行った。結果を図８、図９（ａ）〜（ｄ）、図１０（ａ）〜（ｄ）に示す。試料７についてはさらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。ＴＥＭ観察の結果を図１１（ａ）（ｂ）、図１２（ａ）〜（ｃ）に示す。

図８より、基板上にカーボンナノチューブ（試料６、試料７）がそれぞれ選択的に形成されることが示された。

図９（ａ）〜（ｄ）より、白い球状の塊で示されるゼオライトを起点にしてカーボンナノチューブ（試料６）が成長したことが確認された。

図１０（ａ）〜（ｄ）からカーボンナノチューブ（試料７）が成長したことが確認された。

図１１（ａ）（ｂ）から直径５ｎｍ以上のカーボンナノチューブ（試料７）が成長したことが確認された。

図１２（ａ）〜（ｃ）より、黒い点で示される鉄触媒を起点にカーボンナノチューブ（試料７）が成長したことが示された。

以上の実験より、カーボンナノチューブの径は金属微粒子径と似通った径になることが示された。このことから金属微粒子径を変えることで、カーボンナノチューブの径が制御しやすいことが分かった。

（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

[第１の実施形態の変形例１]
例えば、上述の（ハ）工程においては、自然乾燥により基板３０を製造したが、触媒溶液を滴下した後、ホットプレート等で基板を加熱乾燥させてもよい。その際の好ましい加熱条件は、加熱温度３００℃程度、加熱時間５分程度である。触媒溶液を加熱乾燥させることで、カーボンナノチューブが製造しやすくなるという効果が得られる。

[第１の実施形態の変形例２]
上述の（ハ）工程においては、図２に示すように基礎基板であるシリコン基板１上に金属微粒子層２を設けた。しかし、図７（ａ）に示すように、基礎基板１を用意した後、図７（ｂ）に示すように、基礎基板１上にゼオライト層３を設けた後、図７（ｃ）に示すように、ゼオライト層３を挟んで基礎基板１上に金属微粒子を滴下して金属微粒子層２を設けてもよい。

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。

１…シリコン基板
２…金属微粒子層
３…ゼオライト層
３０、３１…基板

Claims

活性液面連続真空蒸着法により作製した金属微粒子を含む触媒溶液を基礎基板上に滴下し乾燥させ前記基礎基板上に金属微粒子層を備える基板を製造する工程と、
前記基板をチャンバー内に配置し前記基板にプラズマＣＶＤ処理しカーボンナノチューブを製造する工程と
を含み、
前記カーボンナノチューブを製造する工程では、基板加熱温度（℃）を７００℃〜８００℃、水素流量を６４〜９６ｓｃｃｍ、メタン流量を１８〜２２ｓｃｃｍ、成長時間を９〜１１分とすることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
前記カーボンナノチューブを製造する工程では、バイアス電圧を１０〜５０Ｖとすることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記カーボンナノチューブを製造する工程では、直径５ｎｍ以上のカーボンナノチューブを製造することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記金属微粒子は、平均粒径が６ｎｍ以上９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記金属微粒子が、鉄、コバルト、ニッケル及びそれらを含む合金もしくは酸化物からなる群から選択された粒子であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記基板を製造する工程において、前記基礎基板上にゼオライト層を設けた後、前記ゼオライト層を挟んで前記基礎基板上に前記金属微粒子層を形成することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記基板を製造する工程において、前記基礎基板上に前記触媒溶液を滴下した後に、前記触媒溶液を加熱乾燥させることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
前記金属微粒子は、動的光散乱法を用いた平均粒径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下、標準偏差ＳＤが４ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。