CN112479183B - 一种碳纳米管环及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纳米管环的制备方法，包括：将碳纳米管和氮化锂接触反应，得到碳纳米管环。本发明采用氮化锂辅助碳纳米管成环，在碳纳米管与氮化锂的接触面上，有效实现一维碳管由线状向环状转变，本发明可以有效制备管径小于300nm碳纳米环，具备产率高，管径分布均匀的特点。本发明还提供了一种碳纳米管环。

Description

一种碳纳米管环及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管技术领域，尤其涉及一种碳纳米管环及其制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)是一种具有广泛应用前景的碳纳米材料，它是一种具备一维线性管状结构的碳纳米材料，由于重量轻，完美的六边形连接结构，具有异常高的力学、电学和化学性能。
碳纳米管环(CNT Ring或CNT circle)是纳米管的一种特殊结构，该结构最早由Jie Liu等人在激光制备碳纳米管时偶然发现。随后出现了一些其他的制备方法，MasahitoSano等人发明了利用DCC分子与碳管两端官能团的闭环反应制备碳管环的化学方法；LiSong等人采用流动CVD方法在1100℃下成功得到了纳米管环；近几年，Thaar M.D.Alharbi等人开发了一种涡流装置，通过控制装置的倾斜角度与转速可以获得环径分布均匀，环外径在300nm左右的碳纳米管环，产率可达70％。
碳纳米环的诸多物理性质如量子效应等电学特性与环的直径存在一定的依赖关系。当直径小于300nm时，微观尺度下一维纳米管环的量子效应及电子输运特性更加明显；但目前报道的大多数合成方法中制备得到的碳纳米管环的直径在500nm以上，存在产率低，设备要求高，耗能高等问题，因此，探究合成小直径、高产率的碳管环的新方法十分有必要，合适环径的碳纳米管环有望在纳米线圈等微观物理特性研究领域发挥重要的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种碳纳米管环及其制备方法，本发明采用氮化锂辅助碳纳米管成环的方法，该方法首次利用氮化锂辅助碳纳米管成环，在碳纳米管与氮化锂的接触面上，有效实现一维碳管由线状向环状转变，本发明可以有效制备管径小于300nm碳纳米环，具备产率高，管径分布均匀的特点。
本发明提供了一种碳纳米管环的制备方法，包括：
将碳纳米管和氮化锂接触反应，得到碳钠米管环。
优选的，所述碳纳米管和氮化锂接触的方法包括：
将碳纳米管和氮化锂直接进行固态混合；或
将碳纳米管和氮化锂球磨混合；或
将碳纳米管和氮化锂分散在同一分散剂中共混；或
将氮化锂直接放置在碳纳米管薄膜表面；或
将氮化锂溶液分散在碳纳米管薄膜表面。
优选的，所述反应的温度为200～700℃。
优选的，所述碳纳米管环的制备方法具体包括：
将氮化锂溶液分散到碳钠米管薄膜表面后加热，得到碳纳米管环。
优选的，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括：
将碳钠米管分散液进行离心分离，得到上层溶液和下层沉淀；
将所述上层溶液制备成膜后进行退火处理，得到碳纳米管薄膜。
优选的，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的质量浓度为2～25％。
优选的，所述退火处理的温度为900～1200℃。
优选的，所述氮化锂溶液中的溶剂为烷烃。
优选的，所述加热的温度为200～700℃。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的碳纳米管环。
本发明提供了一种全新的化学方法制备碳纳米管环，利用一种未报道过的氮化锂与碳纳米管的反应，快速将接触表面的碳纳米管转变成碳纳米管环；本发明提供的方法工艺操作简单；接触面上的碳纳米管环面转化率高，环径均匀性好，存在大量外径小于200nm以下的碳纳米管环；碳纳米管环径主要分布在120nm左右，该环径的碳管环对于基础物理、纳米线圈等领域具有潜在的研究价值。本发明利用一种新的反应，提供一种新的制备碳纳米管环的方法，首次利用氮化锂与碳管的之间的相互作用，实现了碳管由线状向环状的转变，在碳管与氮化锂的接触面上，具有产率高，所需反应温度低，管径分布均匀的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳纳米管环的低倍下SEM图；
图2为本发明实施例1制备的碳纳米管环的SEM表面形貌图；
图3为本发明实施例1制备的碳纳米管环的环径分布直方图；
图4为本发明实施例1制备的碳纳米管环的透射电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种碳纳米管环的制备方法，包括：
将碳纳米管和氮化锂接触反应，得到碳钠米管环。
在本发明中，所述碳纳米管与氮化锂的接触方式包括但不限于碳纳米管与氮化锂直接固态混合，碳纳米管与氮化锂球磨混合，氮化锂与碳纳米管在同一分散剂中共混，氮化锂直接放置在碳纳米管膜表面，氮化锂溶液分散在碳纳米管薄膜表面等。本发明实施例展示的仅是最易于操作，最易于观察的一种实施方案，其他类似的方案也都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本发明中，所述反应的温度优选为200～700℃，更优选为300～600℃，最优选为400～500℃。
在本发明中，所述碳纳米管环的制备方法优选包括：
将氮化锂溶液分散到碳纳米管薄膜表面后加热，得到碳纳米管环。
在本发明中，所述碳纳米管薄膜的制备方法优选包括：
将碳钠米管分散液进行离心分离，得到上层溶液和下层沉淀；
将所述上层溶液制备成膜后进行退火处理，得到碳纳米管薄膜。
在本发明中，所述碳纳米管分散液的制备方法优选包括：
将碳纳米管粉和分散剂混合后超声，得到碳纳米管分散液。
在本发明中，所述碳纳米管(粉)优选为单壁碳纳米管，纯度优选为85％以上，更优选为85～99％，更优选为95～99％；长度优选为5～30微米，更优选为10～25微米，最优选为15～20微米；外管径优选<2nm，更优选为1～10nm，最优选为3～6nm；堆密度优选为0.14g/cm3。
在本发明中，所述碳纳米管(粉)也可采用合适长度与管径的多壁碳管，或是相应长度、直径的碳纤维等一维材料。
本发明对所述分散剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的分散碳纳米管分散剂即可，可有市场购买获得。在本发明中，所述分散剂中优选含有芳香基团的非离子表面活性剂，活性物质含量优选为100％，本发明优选得到较细的碳纳米管簇的分散液，使后续反应更易获得碳纳米管环。
在本发明中，所述碳纳米管粉和分散剂混合后超声的超声功率优选为200～600W，更优选为300～500W，最优选为350～450W；超声频率优选在50KHZ以上，更优选为50K～130KHZ，最优选为80～100KHZ；超声时间优选在120分钟以上，更优选为2～24小时，更优选为5～20小时，最优选为10～15小时。
在本发明中，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的质量含量优选为2～25％，更优选为5～20％，最优选为10～15％。
在本发明中，所述离心分离优选为将所述碳纳米管分散液进行离心沉降处理，所述离心分离过程中的转速优选为1000～3000转/分，更优选为1500～2500转/分，最优选为2000转/分；所述离心分离的时间优选为25～35min，更优选为30min。
在本发明中，所述制备成膜的方法优选为抽滤成膜，所述抽滤成膜的方法优选包括：
将所述上层溶液倒入抽滤漏斗中，抽滤24小时以上成膜，阴干后将薄膜从滤纸上揭下。
在本发明中，所述抽滤的时间优选为24～72小时，更优选为30～70小时，更优选为40～60小时，最优选为50小时。
在本发明中，所述退火优选在保护性气体的保护下进行，所述保护性气体优选为惰性气体和/或氩气；所述保护性气体的流量优选在100sccm以上，更优选为100～500sccm，更优选为200～400sccm，最优选为250～350sccm；所述退火优选在管式炉中进行，所述退火的温度优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃，最优选为1050℃；所述退火的时间优选为6小时以上，更优选为6～24小时，更优选为10～20小时，最优选为15小时。
在本发明中，所述退火能够去除分散液中残余的表面活性剂，并去除碳纳米管上的官能团。
在本发明中，所述碳纳米管薄膜厚度可由碳纳米管分散液的体积控制，所述碳纳米管薄膜的厚度优选为5～200微米，更优选为10～150微米，更优选为50～100微米，最优选为60～80微米。
在本发明中，所述氮化锂溶液中的溶剂优选为烷烃，更优选为正己烷和/或环己烷。
在本发明中，所述氮化锂溶液的制备方法优选包括：
将氮化锂和溶剂混合后超声。
在本发明中，优选在手套箱中将氮化锂充分研磨后和溶剂混合后超声。在本发明中，所述氮化锂和溶剂的用量比例优选为(0～2)mg：1mL，更优选为(0.5～1.5)mg：1mL，最优选为1mg:1mL。在本发明中，所述溶剂与上述技术方案所述溶剂一致，在此不再赘述。
在本发明中，优选氮化锂溶液中不含游离氢的路易斯酸性液体物质如水、乙醇等，否则会发生剧烈燃烧，本发明优选使用正己烷、环己烷等溶剂。
在本发明中，所述氮化锂和溶剂混合后超声的产生时间优选为2小时以上，更优选为2～24小时，更优选为5～20小时，最优选为10～15小时。
在本发明中，所述分散的方法可以为将氮化锂溶液滴加到碳纳米管薄膜表面；也可以为将碳纳米管薄膜放置于氮化锂分散液中超声，还可以为将氮化锂溶液旋涂在所述薄膜表面。
在本发明中，所述氮化锂分散液的用量优选能基本覆盖碳纳米管薄膜表面，滴加氮化锂溶液后在空气中暴露的时间优选不应超过2分钟，更优选为0.5～2分钟，更优选为1～1.5分钟。
在本发明中，所述加热优选在管式炉中，所述加热优选在保护性气体的保护下进行，所述保护性气体优选为惰性气体和/或氮气；所述保护性气体的流量优选在100sccm以上，更优选为100～300sccm，最优选为150～250sccm。在本发明中，所述保护性气体优选为氩气，更优选为纯氩气，确保反应过程中氮化锂与碳纳米管不会氧化或者氢氧化。
所述加热的温度优选为200～700℃，更优选为300～600℃，最优选为400～500℃；所述加热过程中的保温时间优选为3～12小时，更优选为5～10小时，最优选为6～8小时。在本发明中，所述加热的时间过短会导致产率不足，时间过长会导致碳纳米管被刻蚀。在本发明中，所述加热的方法优选包括：
将氮化锂分散液滴加到碳纳米管薄膜上，移入管式炉中通100sccm以上氩气保护至液相消失，氩气流量升至200sccm升温至400～700℃保温3～12小时。
本发明加热前优选用保护性气体完全排尽炉膛内空气，否则氮化锂会变质，加热时管式炉温度区间优选为400～700℃。
在本发明中，所述加热完成后优选还包括将得到的加热产物进行洗涤，所述洗涤的方法优选包括：
将加热后的产物用水浸泡清洗后再冲洗，然后干燥，得到表面含有大量碳纳米管环的薄膜。
在本发明中，所述水优选为去离子水；所述冲洗优选包括先用去离子水冲洗在用乙醇冲洗；所述去离子水冲洗的次数优选为4～6次，更优选为5次，所述乙醇冲洗的次数优选为4～6次，更优选为5次。
在本发明中，所述洗涤完成后优选还包括：
将干燥后得到的表面含有大量碳纳米管环的薄膜表面一层刮下，将刮下的粉末分散到乙醇中超声，得到碳纳米管环分散液。
在本发明中，所述分散到乙醇中超声的超声时间优选在60分钟以上，更优选为1～6小时，更优选为2～5小时，最优选为3～4小时；所述超声的功率优选为100W以下，更优选为25～100W，更优选为50～80W，最优选为60～70W；所述超声的频率优选为50KHZ以下，更优选为25～50KHZ，最优选为30～40KHZ。
在本发明中，得到碳纳米管环分散液后剩余的碳纳米管薄膜可循环使用。
本发明提供了一种全新的化学方法制备碳纳米管环，利用一种未报道过的氮化锂与碳纳米管的反应，快速将接触表面的碳纳米管转变成碳纳米管环；本发明提供的方法工艺操作简单；接触面上的碳纳米管环面转化率高，环径均匀性好，存在大量外径小于200nm以下的碳纳米管环；碳纳米管环径主要分布在120nm左右，该环径的碳管环对于基础物理、纳米线圈等领域具有潜在的研究价值。
本发明利用一种新的反应，提供一种新的制备碳纳米管环的方法，首次利用氮化锂与碳管的之间的相互作用，实现了碳管由线状向环状的转变，在碳管与氮化锂的接触面上，具有产率高，所需反应温度低，管径分布均匀的特点。
本发明以下实施例中所用原料均为市售商品，分散剂为中国科学院成都有机化学公司提供的碳纳米管水系分散剂，产品编号TNWDLS，所用碳纳米管粉为中国科学院成都有机化学公司提供的TNST型号的单壁碳纳米管。
实施例1
配置碳纳米管分散液，将碳纳米管粉末与分散剂用超声机超声分散12小时，超声功率为50W，频率为85KHZ，得到碳纳米管分散液，碳纳米管用量占分散液总质量的5％；
将碳纳米管分散液离心沉降，以2500转/分转速30min离心沉降处理，得到上层溶液和下层沉淀；
将上层溶液倒入抽滤漏斗中，抽滤24小时成膜，取出膜阴干，将膜揭下，得到碳纳米管薄膜；
将得到的碳纳米管薄膜置入管式炉中，通100sccm氩气30min，温度升至1000℃保温6小时；
配置氮化锂正己烷溶液：在手套箱中将氮化锂与正己烷按1mg：1mL比例配置固液混合物，用封口膜密封取出，超声6小时；
将氮化锂正己烷溶液快速滴到薄膜上，快速移入管式炉中通100sccm氩气保护至液相消失，氩气流量升至200sccm升温至600℃保温6小时，得到加热产物；
将加热产物取出，用大量去离子水浸泡清洗，取出用去离子水冲洗5次，再用乙醇冲洗5次，干燥后得到表面含有大量碳纳米管环的薄膜；
用刮刀将表面含有大量碳纳米管环的薄膜表面一层小心地刮下，将刮下的粉末分散到乙醇中，超声1小时，超声功率控制在25W，频率控制在85KHZ，得到含有碳纳米管环的分散液，剩余的碳纳米管环的薄膜可循环使用。
采用扫描电子显微镜对本发明实施例1制备的表面含有碳纳米管环的碳纳米管纸(表面含有大量碳纳米管环的薄膜)表面的碳纳米管环的大范围分布情况进行表征，检测结果如图1所示，由图1可知，碳管纸(表面含有大量碳纳米管环的薄膜)表面含有大量的环状的碳纳米管环产物。
采用高倍扫描电子显微镜对图1中局部碳纳米管环的环径尺寸进行精确的测量，检测结果如图2所示，由图2可知，实施例1制备的产物中存在201nm、125nm环径的碳纳米管环以及其他尺寸的碳纳米管环。
采用人工统计的方式对图1中碳纳米管环的环径的大致分布进行统计，结果如图3所示，由图3可知，实施例1制备得到的碳纳米管环的环径均在300nm以下，并且环径以100～150nm为主。
采用TEM(透射电镜)对本发明实施例1制备的碳纳米管环分散液进行检测，检测结果如图4所示，由图4可知，本发明实施例1制备的碳纳米管环由单壁碳管环簇卷曲而成，在超声过后可以保持环状，结构稳定，进一步确认了碳纳米管环的环径在300nm以下。
本发明提供的方法能够得到大量环径分布均匀，环径小于300nm的碳纳米管环，并且获得的碳纳米管环在分散液中经超声后仍可保持稳定。
实施例2
配置碳纳米管分散液，将碳纳米管粉末与分散剂用超声机超声分散24小时，超声功率为100W，频率为100KHZ，得到碳纳米管分散液，碳纳米管用量占分散液总质量的25％；
将碳纳米管分散液离心沉降，以3000转/分转速30min离心沉降处理，得到上层溶液和下层沉淀；
将上层溶液倒入抽滤漏斗中，抽滤72小时成膜，取出膜阴干，将膜揭下，得到碳纳米管薄膜；
将得到的碳纳米管薄膜置入管式炉中，通200sccm氩气30min，温度升至1000℃保温12小时；
配置氮化锂正己烷溶液：在手套箱中将氮化锂与正己烷按2mg：1mL比例配置固液混合物，用封口膜密封取出，超声12小时；
将氮化锂正己烷溶液快速滴到薄膜上，快速移入管式炉中通150sccm氩气保护至液相消失，氩气流量升至250sccm升温至700℃保温8小时，得到加热产物；
将加热产物取出，用大量去离子水浸泡清洗，取出用去离子水冲洗5次，再用乙醇冲洗5次，干燥后得到表面含有大量碳纳米管环的薄膜；
用刮刀将表面含有大量碳纳米管环的薄膜表面一层小心地刮下，将刮下的粉末分散到乙醇中，超声6小时，超声功率控制在50W，频率控制在100KHZ，得到含有碳纳米管环的分散液。
按照实施例1的方法对本发明实施例2制备得到的产物进行检测，检测结果为，本发明实施例2制备得到碳纳米管环，碳纳米管环环径分布在50～200nm，主要分布在100nm左右。
实施例3
配置碳纳米管于氮化锂共混分散液，在手套箱中称取5mg氮化锂，10mg碳纳米管分散于20ml环己烷中，用超声机超声分散24小时，超声功率为100W，频率为100KHZ，得到碳纳米管氮化锂共分散液；
将上述分散液滴在干净硅片上，快速置于管式炉中，通300sccm氩气保护，整个过程在2分钟之内完成。
待液相消失，氩气流量降至200sccm升温至600℃保温6小时，得到加热产物；
将加热产物取出，用大量去离子水冲洗硅片表面，用烧杯收集洗液，将洗液倒入抽滤瓶中，抽干水，再用乙醇冲洗，抽干，再用水冲洗，抽干，将滤饼取出放入真空干燥箱干燥。
用刮刀将滤纸表面产物小心地刮下，将刮下的粉末分散到乙醇中，超声5小时，超声功率控制在30W，频率控制在70KHZ，可得到产率较低的碳纳米管环分散液。
本发明提供了一种全新的化学方法制备碳纳米管环，利用一种未报道过的氮化锂与碳纳米管的反应，快速将接触表面的碳纳米管转变成碳纳米管环；本发明提供的方法工艺操作简单；接触面上的碳纳米管环面转化率高，环径均匀性好，存在大量外径小于200nm以下的碳纳米管环；碳纳米管环径主要分布在120nm左右，该环径的碳管环对于基础物理、纳米线圈等领域具有潜在的研究价值。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种碳纳米管环的制备方法，包括：
将碳纳米管和氮化锂接触反应，得到碳钠米管环；
所述碳纳米管和氮化锂接触的方法包括：
将碳纳米管和氮化锂直接进行固态混合；或
将碳纳米管和氮化锂球磨混合；或
将碳纳米管和氮化锂分散在同一分散剂中共混；或
将氮化锂直接放置在碳纳米管薄膜表面；或
将氮化锂溶液分散在碳纳米管薄膜表面加热；
所述反应的温度为600~700℃；
所述加热在保护性气体的保护下进行；
所述加热过程中的保温时间为3~12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管薄膜的制备方法包括：
将碳钠米管分散液进行离心分离，得到上层溶液和下层沉淀；
将所述上层溶液制备成膜后进行退火处理，得到碳纳米管薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液中碳纳米管的质量浓度为2~25%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述退火处理的温度为900~1200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮化锂溶液中的溶剂为烷烃。
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