CN104556020B - 一种石墨烯乙醇分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯材料技术领域，特别涉及一种石墨烯乙醇分散液的制备方法，先将石墨加入到N‑甲基吡咯烷酮中进行超声剥离得到石墨烯的N‑甲基吡咯烷酮分散液，再通过采用不同的转速进行离心得到片径尺寸均匀可控的石墨烯N‑甲基吡咯烷酮分散液；然后过滤片径尺寸均匀可控的石墨烯N‑甲基吡咯烷酮分散液得到石墨烯固体，将得到的石墨烯固体烘干后重新分散到乙醇中进行超声、过滤后再次进行分散、超声，重复3次，得到石墨烯乙醇溶液；制备的石墨烯分散液分散均匀，稳定度高，浓度高，导电率高，在石墨烯涂层、石墨烯复合材料、锂离子电池、超级电容器、导电油墨、太阳能电池以及触摸屏等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域:
本发明涉及石墨烯材料技术领域，特别涉及一种石墨烯乙醇分散液的制备方法。
背景技术:
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。它具有十分优异的性能，其比表面积高达2630m2.g-1，体征迁移率高达200000cm2.v-1.s-1，杨氏模量多达到1.0TPa，热传导常数为5000W.m-1.K-1，光学透射比高达97.7％，石墨烯的些特性使得这种新型材料受到广泛关注。
目前,石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、化学氧化还原法等,这些方法都有其优缺点：机械剥离法由于剥离方法的局限性，其不适合大规模工业化制备石墨烯；化学气相沉积法和外延生长法方法由于具有工艺复杂、条件苛刻、产率低、成本高等缺点，限制其在石墨烯的大规模工业化生产和应用；外延生长法通过加热SiC外延生长石墨烯用于电子器件等，但是由于SiC晶体表面在加热过程中容易发生重构，难以获得大面积均一的石墨烯，而且加热温度高，能耗大；化学氧化还原法是目前低成本，大规模制备石墨烯较为普遍的方法，但是化学剥离法剥离过程中使用的强氧化剂会破坏石墨烯碳原子的平面结构，产生缺陷，导致石墨烯的导电性降低，而在还原过程通常使用的水合肼等有毒化学物质，容易对环境造成污染。
溶剂剥离法指的是将石墨分散到溶剂中，然后超声剥离得到石墨烯。这种方法步骤简单，得到的石墨烯质量较高，但是通常产率较低，得到石墨烯片层太小(小于500nm)，适用的溶剂较少，分散液的浓度低(小于1mg/ml)；而且通常得到的石墨烯分散在沸点高的有机溶剂中，比如石墨烯NMP分散液，限制了其应用性。因此迫切需要开发一种尺寸可控，浓度较高的石墨烯低沸点溶剂分散液的制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在问题和不足，提供一种石墨烯乙醇分散液的制备方法，制备的石墨烯分散液分散均匀，稳定度高，浓度高，导电率高，在石墨烯涂层、石墨烯复合材料、锂离子电池、超级电容器、导电油墨、太阳能电池以及触摸屏等领域具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明制备石墨烯乙醇分散液的具体工艺过程为：
(1)将石墨加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行超声剥离，得到石墨烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液，其中石墨与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的使用量为1mg：1ml，超声功率为300-500w，超声时间为60-150min；
(2)通过采用不同的转速进行离心得到片径尺寸均匀可控的石墨烯N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液：先将石墨烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液在5000rpm下离心40min，去除上清液；再将离心得到的固体重新分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成重量百分比浓度为0.5-2％的石墨烯N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液，在300-500w下超声剥离30-40min后在2000rpm下离心30min，除去底部的固体，取上清液，得到片径尺寸均匀可控的石墨烯N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液；
(3)过滤片径尺寸均匀可控的石墨烯N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液得到石墨烯固体，将得到的石墨烯固体在60摄氏度下真空干燥8-12h烘干后重新分散到乙醇中，石墨烯固体与乙醇的用量为1mg：50ml；然后在100w下超声10-15min超声、过滤后再次进行分散、超声，重复3次，得到重量百分比浓度为1-10mg/ml石墨烯乙醇溶液。
本发明所述石墨为鳞片石墨，其片径大小为50-150μm。
本发明将得到的石墨烯乙醇分散液在60摄氏度下真空干燥得到石墨烯粉体，片径为1-2μm，层数为1-5层，电导率达5000S/m。
本发明与现有技术相比，一是采用溶剂剥离法制备石墨烯，没有经过氧化还原的过程，操作简单，能耗低，工艺可控性高，原料成本低，对环境友好；二是通过对石墨烯NMP分散液进行不同转速的离心处理，得到尺寸可控的石墨烯分散液，普通的溶剂剥离法得到的分散液中石墨烯的尺寸通常在100-500nm，而本发明得到的分散液中石墨烯片的尺寸为1-2μm，且为单层或少层石墨烯；三是通过将石墨烯分散到乙醇中，并且超声，离心，再分散的反复过程，得到浓度较高的石墨烯分散液，可达到10mg/ml，且分散液稳定；由于乙醇溶剂的沸点较低，得到的分散液在制备基底表面石墨烯涂层，石墨烯复合材料等领域使用非常方便；四是通过干燥石墨烯分散液得到的石墨烯片缺陷少，导电率高，达到5000S/m，具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的石墨烯乙醇分散液，其中a、b、c、d依次为实施例1、2、3、4制备的石墨烯乙醇分散液。
图2为本发明实施例1使用的天然石墨和制备的分散液中石墨烯片的XRD图。
图3为本发明实施例1制备的分散液中石墨烯片的TEM图。
图4为本发明实施例1制备的分散液中石墨烯片的衍射图像。
图5为本发明实施例1制备的分散液中石墨烯的AFM图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步阐述。
实施例1：
本实施例制备石墨烯乙醇溶液的具体步骤为：
(1)将0.2g天然鳞片石墨分散到200mlNMP中，500w下超声剥离120min，得到石墨烯的NMP分散液；
(2)将石墨烯的NMP分散液在5000rpm下离心40min，去除上清液(80％左右)后得到固体，从而去除尺寸很小的石墨烯片；再将得到的固体重新分散在100ml NMP中，在300w下超声剥离40min后在2000rpm下离心30min，除去底部的固体，取上清液，得到再分散的石墨烯的NMP分散液；
(3)过滤再分散的石墨烯的NMP分散液，将得到的石墨烯固体在60摄氏度下真空干燥8h后，重新分散到50ml乙醇中，在100w下超声10min，过滤后将得到的固体再次分散到50ml乙醇中，100w下超声10min，重复3次；最后将石墨烯固体分散到20ml乙醇中，100w下超声15min，得到石墨烯乙醇分散液。
本实施例制备的石墨烯乙醇分散液，分散均匀，浓度达到10mg/ml；将制备的石墨烯乙醇分散液在60摄氏度下真空干燥得到石墨烯粉体，片径大小为1-2μm，与传统的溶剂剥离法得到的石墨烯相比，片径尺寸较大，且分布均匀，尺寸可控；层数为1-5层，并且单层率较高；经过四探针法测定电导率为5000S/m，远远超过传统氧化还原法得到的石墨烯的电导率。
本实施例得到的石墨烯的乙醇分散液如图1a所示，整个样品分散的十分均匀，保持两个周不沉降。
本实施例使用的天然石墨和制备的石墨烯的XRD图如图2所示，经过溶剂剥离后，天然石墨在26.5度强烈尖锐的(002)特征峰几乎消失，而只是在26度出现一个微小的馒头状的石墨烯(002)的特征峰，说明石墨被剥离成石墨烯。
本实施例得到的石墨烯的TEM图如图3所示，从图中可以看出，制备的石墨烯片尺寸在1-2μm，具有典型石墨烯的褶皱形态，层数少，为1-5层；石墨烯的电子衍射谱图如图4所示，结果显示得到的石墨烯结晶性很好，碳原子的共轭结构得到保持，缺陷少。
本实施例得到的石墨烯的AFM图如图5所示，由图中可以看出，制备的石墨烯片尺寸在1-2μm，样品均匀，厚度小于1nm,说明制备的石墨烯为少层石墨烯，1-3层。
实施例2：
本实施例其它步骤与实施例1相同，步骤(1)石墨分散在NMP的过程中，超声功率为300w，超声时间为60min，得到的石墨烯乙醇分散液分散均匀，浓度达到5mg/ml；分散液由少层的石墨烯片组成，层数为3-5层，片径大小为1-2μm；经过四探针法测定电导率为3000S/m。
本实施例得到的石墨烯乙醇分散液如图1b所示，样品分散均匀，能保持一周不沉降。
实施例3：
本实施例其它步骤与实施例1相同，步骤(2)石墨烯NMP分散液再次离心的过程中，将分散液在1000rpm下离心30min，除去底部的固体，取上清液，从而得到再分散的石墨烯的NMP分散液；最后得到的石墨烯乙醇分散液分散较为均匀，浓度达到2mg/ml；分散液由少层的石墨烯片组成，层数为3-5层，片径大小为2-3μm；经过四探针法测定电导率为4000S/m。
本实施例得到的石墨烯乙醇分散液如图1c所示，样品分散较为均匀，可以保持一周不沉降。
实施例4：
本实施例其它步骤与实施例1相同，在步骤(2)石墨烯NMP分散液再次离心的过程中，步将分散液在3000rpm下离心30min，除去底部的固体，取上清液，从而得到再分散的石墨烯的NMP分散液；最后得到的石墨烯乙醇分散液分散较为均匀，浓度达到10mg/ml；分散液由少层的石墨烯片组成，层数为1-5层，片径大小为0.5-1μm；经过四探针法测定电导率为5000S/m。
本实施例得到的石墨烯乙醇分散液如图1d所示，样品分散较为均匀，可以保持两周不沉降。
Claims (3)
1.一种石墨烯乙醇分散液的制备方法，其特征在于制备石墨烯乙醇分散液的具体工艺过程为：
(1)将石墨加入到N-甲基吡咯烷酮中进行超声剥离，得到石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液，其中石墨与N-甲基吡咯烷酮的使用量为1mg：1mL，超声功率为300-500w，超声时间为60-150min；
(2)通过采用不同的转速进行离心得到片径尺寸均匀可控的石墨烯N-甲基吡咯烷酮分散液：先将石墨烯的N-甲基吡咯烷酮分散液在5000rpm下离心40min，去除上清液；再将离心得到的固体重新分散在N-甲基吡咯烷酮中形成重量百分比浓度为0.5-2％的石墨烯N-甲基吡咯烷酮分散液，在300-500w下超声剥离30-40min后在2000rpm下离心30min，除去底部的固体，取上清液，得到片径尺寸均匀可控的石墨烯N-甲基吡咯烷酮分散液；
(3)过滤片径尺寸均匀可控的石墨烯N-甲基吡咯烷酮分散液得到石墨烯固体，将得到的石墨烯固体在60摄氏度下真空干燥8-12h烘干后重新分散到乙醇中，石墨烯固体与乙醇的用量为1mg：50mL；然后在100w下超声10-15min超声、过滤后再次进行分散、超声，重复3次，得到重量百分比浓度为1-10mg/mL石墨烯乙醇溶液。
2.根据权利要求1所述石墨烯乙醇分散液的制备方法，其特征在于所述石墨为鳞片石墨，其片径大小为50-150μm。
3.根据权利要求1所述石墨烯乙醇分散液的制备方法，其特征在于将得到的石墨烯乙醇分散液在60摄氏度下真空干燥得到石墨烯粉体，片径为1-2μm，层数为1-5层，电导率达5000S/m。
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