CN113135564B - 一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，涉及石墨烯水性分散领域，以解决现有的石墨烯水性分散液制备方法，或污染性大，或影响石墨烯性能，或成本高，不利于工业生产的问题；本发明包括将石墨烯粉体加入到有机助溶剂中，在冰浴条件下，令石墨烯粉体在有机助溶剂中充分分散，得到一次石墨烯分散液；将一次石墨烯分散液进行固液分离，得到石墨烯滤饼，将滤饼加入至水中，添加醇类调节粘度，再在室温下令滤饼充分分散，得到稳定分散的石墨烯水性分散液；本发明方法简单，价格低廉，污染小，分散液静置三个月后未发现明显沉降，且使用时挥发后无杂质，适合推广工业生产。

Description

一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯水性分散领域，具体为一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法。

背景技术

石墨烯作为一种先进的碳纳米材料，是一种只有原子厚度的二维材料；独特的原子结构使得石墨烯具有优异的导电性和高电荷载流子迁移率(20m²V^-1s^-1)，同时，它还具有高的比表面积(2630m²g^-1)，优异的机械、电学、热学和光学性能、高比表面积和独特的原子结构，因此，在电化学储能、环境保护、生物医疗、电子设备等多个领域都得到广泛的研究和应用。

目前，石墨烯的制备和加工是石墨烯应用过程中的两个关键问题。已报道的制备石墨烯的可靠方法有石墨的机械剥离、外延或化学气相沉积(CVD)生长、氧化还原法制备氧化石墨烯、石墨的液相剥离等；已报道的合适的有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺具有毒性大、成本高、沸点高、与其他加工方面不相容等缺点，因此，开发石墨烯水性分散体系具有非常好的前景；但是石墨烯在水中分散性差，不能满足实际需求，对此，本领域常采用的方法有添加稳定剂的表面活性剂或聚合物实现稳定分散。

例如，公开号为CN109896521A，名称为一种稳定的石墨烯分散液及其制备方法与应用的发明专利申请，其中公开了使用带有磺酸基团或磺酰基团的芳香环大分子聚合物通过π-π键相互作用，实现石墨烯水溶液的稳定的分散性，其可以得到稳定分散三个月以上的分散液，但是，聚合物的加入势必会对石墨烯优异的导电、导热性能造成不能忽视的影响；公开号为CN110330012A，名称为高浓度石墨烯水性分散液及自分散石墨烯粉体的制备方法的发明专利申请，其中公开了使用羧甲基纤维素钾等作为分散剂，其可以在无机盐水溶液中实现石墨烯水性分散液，但是其采用表面活性剂作为分散剂，在后续使用中难以去除，且对石墨烯性能的影响也较大；公开号为CN110655596A，名称为星形阳离子石墨烯分散剂及其应用的发明专利申请，公开了使用星形阳离子石墨烯分散剂制备稳定分散的石墨烯水溶液，其可以利用星形聚合物的拓扑结构得到稳定分散的石墨烯水溶液，但是，该分散剂的制备涉及复杂的有机反应，制备过程繁琐、污染严重、石墨烯利用率低。

石墨烯中添加聚合物或表面活性剂等物质后，即便能实现稳定分散，后续也只能作为复合物使用，且丧失了石墨烯的优质性能；综上，如何在不添加稳定剂的情况下，将石墨烯直接分散在低成本、低沸点的溶剂，特别是水溶液中，是非常必要和重要的，因此，亟需一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法来解决这个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，以解决上述背景技术中提到的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将石墨烯粉体加入到有机助溶剂中，在冰浴条件下，令石墨烯粉体在有机助溶剂中充分分散，得到一次石墨烯分散液；

步骤二：将一次石墨烯分散液进行固液分离，得到石墨烯滤饼，将滤饼加入至水中，添加醇类调节粘度，再在室温下令滤饼充分分散，得到稳定分散的石墨烯水性分散液。

在上述步骤一中优选的，令石墨烯粉体在有机助溶剂中充分分散的方式为磁力搅拌、超声剪切或者均质分散其中的一种或多种。

在上述步骤一中优选的，有机助溶剂为丙酮、甲酸、甲醛、四氢呋喃、氯苯、环己烷、环氧丙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙胺、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲醚、乙醚、丙醚中的一种或多种；有机助溶剂在-10℃到20℃条件下配置，配置时充分搅拌。

在上述步骤一中优选的，石墨烯粉体是机械剥离石墨烯、化学还原石墨烯、电化学剥离石墨烯其中的一种或多种。

在上述步骤一中优选的，一次石墨烯分散液的浓度为1-10000μg/mL。

在上述步骤二中优选的，固液分离采用抽滤、离心或旋转蒸发；石墨烯滤饼在水中的分散浓度为0.5-50mg/ml。

在上述步骤二中优选的，醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种；醇类和水的体积比为0.001-10，醇类直接加入或在超声条件下缓慢加入，调节后石墨烯水溶液粘度为2-300mPa·s。

在上述步骤二中优选的，调节粘度后分散的方式包括超声细胞破碎机分散、球磨分散、高压均质分散、高速剪切乳化分散中的一种或多种。

在本方案中优选的，调节粘度后分散的方式为先超声后均质分散，超声功率200-600W，超声时长0.5-48h，均质机的转速为2000-10000rpm，均质分散时间1-12h。

在上述任一方案中优选的，稳定分散的石墨烯水性分散液的浓度为1-20mg/ml，静置3个月后仍保持稳定。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、该稳定石墨烯水性分散液的制备方法，先令石墨烯在有机体系下进行预分散，在有机助溶剂的助溶作用下，充分搅拌后(尤其是磁力搅拌和超声剪切后)得到的一次石墨烯分散液中石墨烯片层少，片层大小均一，再将其分散至去离子水中，并通过醇类调控水性分散液的粘度，利用小分子溶剂和水的混合溶液调控其表面张力，在超声和剪切的作用下稳定石墨烯片层在溶液中的分散，实现石墨烯在水性溶液中的均匀分散，本方法步骤少，操作简单。

2、该稳定石墨烯水性分散液的制备方法，将石墨烯直接分散在低成本、低沸点的水和醇类的溶液中，很好的解决了水系中石墨烯的分散稳定性问题，所得稳定分散的石墨烯水性分散液在静置三个月后未发现明显沉降，大幅度提高石墨烯在水溶液中的分散性和稳定性。

3、该稳定石墨烯水性分散液的制备方法，所使用的原料污染性小，更为环保，不添加无法去除的表面活性剂、交联剂等物质，不需使石墨烯发生聚合反应，不会导致石墨烯导电性差，也不会造成分散系中石墨烯含量低；保证了石墨烯优异的导电和导热等性能，需使用时可直接用于二次加工，稳定分散的石墨烯水性分散液挥发完醇类后没有杂质，只剩石墨烯，导电和导热性能未受任何影响，可以直接在体系中添加需要的物质；本制备方法原材料价格低廉，工艺简单快速，有利于工业化生产。

附图说明

图1为本发明方法制得的稳定分散的石墨烯水性分散液静置三个月后的样品展示图；

图2为静置上层清液的TEM图片；

图3为本发明所使用的石墨烯粉体的红外光谱图。

具体实施方式

本发明的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤一：将石墨烯粉体分散到有机助溶剂中，在冰浴条件下，令石墨烯粉体在有机助溶剂中充分分散，充分分散的方法可以为磁力搅拌、超声剪切或者均质分散其中的一种或多种，例如先利用磁力搅拌器搅拌，转速可以设置在500-2000rpm，再利用超声装置超声剪切，可选的超声功率200-600W，超声时长可以为1-48h，或者用超声均质机分散；充分分散完成后得到一次石墨烯分散液，较优的，一次石墨烯分散液的浓度控制在1-10000μg/mL；

上述的步骤一中，石墨烯粉体可以是机械剥离石墨烯、化学还原石墨烯、电化学剥离石墨烯其中的一种或多种，当然也可以是其他任意方式获得的石墨烯粉体；

上述的步骤一中，有机助溶剂优选的可以为丙酮、甲酸、甲醛、四氢呋喃、氯苯、环己烷、环氧丙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙胺、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲醚、乙醚、丙醚中的一种或多种，或者其他能够起到相同或相近效果的有机助溶剂也可，有机助溶剂中也可以适当加入水，有机助溶剂可以在-10℃到20℃的室温条件下配置，配置时充分搅拌，尤其是非单体的情况下，更要搅拌充分；

上述的步骤一中，初步分散的方式可以为超声、搅拌等；

步骤二：将一次石墨烯分散液固液分离，可以采用抽滤、离心或旋转蒸发等方式，固液分离后得到石墨烯滤饼，将滤饼分散至水中，石墨烯滤饼在水中的分散浓度宜为0.5-50mg/ml，添加醇类调节粘度，再在室温下令滤饼充分分散，得到稳定分散的石墨烯水性分散液；

上述的步骤二中，可选的，醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种，也可以采用其他能够起到相同或相近效果的醇类，醇类和水的体积比最好选择在0.001-10，醇类直接加入或在超声条件下缓慢加入，调节后石墨烯水溶液粘度控制在2-300mPa·s；

上述的步骤二中，令滤饼充分分散的方式可以采用超声细胞破碎机分散、球磨分散、高压均质分散、高速剪切乳化分散中的一种或多种，例如采用先超声后均质分散的方式，其中超声功率可以为200-600W，超声时长0.5-48h，均质机的转速可以为2000-10000rpm，均质分散时间1-12h，或者利用超声均质机分散。

通过上述方法制得的稳定分散的石墨烯水性分散液，其浓度一般在1-20mg/ml，静置3个月后仍能保持稳定，不仅稳定效果优异，且能够保持石墨烯优秀的性能。

实施例1：

称取10g膨胀石墨以0.1mg/ml分散在N-甲基吡咯烷酮中，并在低温下，超声4h，通过离心处理以及真空干燥得到石墨烯粉末(液相剥离石墨烯粉末)。

室温下，按照每7mg石墨烯粉末加入1ml有机助溶剂的比例，加入N甲基吡咯烷酮，并在功率200W的超声条件下分散1h后，在冰浴条件下，将超声均质机设置超声功率600W、转速7000rpm，分散处理2h；得到一次石墨烯分散液。

将一次石墨烯分散液通过抽滤的方式固液分离，得到块状石墨烯滤饼。按照石墨烯滤饼在水中的分散浓度为3mg/ml加入去离子水，在600W超声条件下，缓慢加入适量丙醇，当分散液的粘度稳定在18-25mPa·s时，继续超声2h，得到稳定分散的石墨烯水性分散液。

实施例2：

通过电化学剥离方法，以石墨纸为原料，0.1M硫酸铵溶液为电解液，电压为10V，通过电解得到电化学剥离石墨烯粉末，通过去离子水清洗，冷冻干燥得到电化学剥离石墨烯粉末。

室温下，按照每8mg石墨烯粉末加入1ml有机助溶剂的比例，加入N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌2h后，转移至200W超声功率下，分散3h完成初步分散。在冰浴条件下，将超声均质机设置超声功率600W、转速3000rpm，分散处理2h；得到一次石墨烯分散液。

将一次石墨烯分散液在12000rpm的转速下，离心30min，收集底部沉淀。将样品转移至70℃烘箱中1h得到石墨烯滤饼。按照石墨烯滤饼在水中的分散浓度为6mg/ml加入去离子水；在200W超声条件下，缓慢加入适量乙醇，通过添加适量的乙醇调节整体至52-58mPa·s，得到稳定分散的石墨烯水性分散液。

实施例3：

通过电化学剥离石墨烯，以0.5M的H₂SO₄溶液为电解液，石墨板为石墨原料，在10V电压下，电解制备出石墨烯粉末，通过真空干燥得到石墨烯粉末。

室温下，按照每3mg石墨烯粉末加入1ml有机助溶剂的比例，加入异丙醇，磁力搅拌2h后，转移至200W超声功率下，分散2h。在冰浴条件下，将超声均质机设置超声功率400W、转速8000rpm，分散处理2h；得到一次石墨烯分散液。

将一次石墨烯分散液通过抽滤的方式固液分离，得到石墨烯滤饼，静置1h后，按照石墨烯滤饼在水中的分散浓度为2mg/ml加入去离子水。通过添加乙二醇调节整体粘度224-238mPa·s，利用超声均质机，设置超声功率200W，均质转速5000rpm，分散2h；得到稳定分散的石墨烯水性分散液。

实施例4：

将天然鳞片石墨作为剥离原料，在磁力搅拌的条件下，以0.5mg/ml的浓度分散在N,N-二甲基甲酰胺，并通过砂磨机以1000rpm分散10min得到石墨烯分散液，并将石墨烯分散液干燥得到石墨烯粉体。

室温下，将N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮按照5:1的体积比进行混合，在1000rpm磁力搅拌条件下充分搅拌得到均匀混合溶剂。按照每3mg石墨烯粉末加入1ml有机助溶剂的比例，加入混合溶剂，在冰浴条件下，将超声均质机设置超声功率200W、转速7000rpm，分散处理2h；得到一次石墨烯分散液。

将一次石墨烯分散液通过12000rpm离心30min,收集底部沉淀，60℃烘箱干燥3h，得到石墨烯滤饼。按照石墨烯滤饼在水中的分散浓度为6mg/ml加入去离子水，在600W超声条件下，缓慢加入适量乙醇，当分散液的粘度稳定在40-48mPa·s时，继续超声2h，得到稳定分散的石墨烯水性分散液。

实施例5：

以膨胀石墨作为原料，在搅拌的条件下加入到N,N-二甲基甲酰胺中，分散形成0.2mg/ml的溶液；并利用细胞超声机进行粉碎分散处理3h后，5000rpm离心30min得到石墨烯粉体通过真空干燥得到石墨烯粉末。

室温下，配置N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液，并在磁力搅拌的条件下充分搅拌2h。按照每1mg石墨烯粉末加入1ml有机助溶剂的比例，加入混合溶液，在冰浴条件下，将超声均质机设置超声功率600W、转速8000rpm，分散处理2h；得到一次石墨烯分散液。

将一次石墨烯分散液通过抽滤得到石墨烯滤饼。按照石墨烯滤饼在水中的分散浓度为4mg/ml加入去离子水；在200W超声条件下，缓慢加入适量的乙二醇调节整体至26-35mPa·s，得到稳定分散的石墨烯水性分散液。

实施例6：

以石墨板为原料，0.5M的(NH₄)₂SO₄溶液为电解液，在20V交变电压下，电解制备出石墨烯，反复清洗后通过真空干燥得到石墨烯粉末。

室温下，按照每2mg石墨烯粉末加入1ml有机助溶剂的比例，加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌后，在冰浴条件下，将超声均质机设置超声功率600W、转速7000rpm，分散处理2h；得到一次石墨烯分散液。

将一次石墨烯分散液通过10000rpm离心30min，收集底部沉淀，在60℃烘箱中干燥1h后得到石墨烯滤饼。按照石墨烯滤饼在水中的分散浓度为10mg/ml加入去离子水，在400W超声条件下，缓慢加入适量的乙醇调节整体至120-150mPa·s，得到稳定分散的石墨烯水性分散液。

以下为上述6个实施例中醇类具体添加量以及对应的粘度具体数值：

表1各实施例醇类浓度及石墨烯水性分散液的粘度值

以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (8)

1.一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将石墨烯粉体初步分散到有机助溶剂中，在冰浴条件下，令石墨烯粉体在有机助溶剂中充分分散，得到一次石墨烯分散液；

步骤二：将一次石墨烯分散液进行固液分离，得到石墨烯滤饼，将滤饼加入至水中，添加醇类调节粘度，再在室温下令滤饼充分分散，得到稳定分散的石墨烯水性分散液；

所述有机助溶剂为丙酮、甲酸、甲醛、四氢呋喃、氯苯、环己烷、环氧丙烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙胺、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲醚、乙醚、丙醚中的一种或多种；

所述一次石墨烯分散液的浓度为1-10000µg/mL；

所述醇类包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种；醇类和水的体积比为0.001-10，醇类直接加入或在超声条件下缓慢加入，调节后石墨烯水溶液粘度为2-300mPa·s。

2.根据权利要求1所述的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，令石墨烯粉体在有机助溶剂中充分分散的方式为磁力搅拌、超声剪切或者均质分散其中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：所述有机助溶剂在-10℃到20℃条件下配置，配置时充分搅拌。

4.根据权利要求1所述的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：所述石墨烯粉体是机械剥离石墨烯、化学还原石墨烯、电化学剥离石墨烯其中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，固液分离采用抽滤、离心或旋转蒸发；石墨烯滤饼在水中的分散浓度为0.5-50mg/ml。

6.根据权利要求1所述的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，调节粘度后分散的方式包括超声细胞破碎机分散、球磨分散、高压均质分散、高速剪切乳化分散中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，调节粘度后分散的方式为先超声后均质分散，超声功率200-600W，超声时长0.5-48h，均质机转速2000-10000rpm，均质分散时间1-12h。

8.根据权利要求1至7任意一项所述的一种稳定石墨烯水性分散液的制备方法，其特征在于：所述稳定分散的石墨烯水性分散液的浓度为1-20mg/ml，静置3个月后仍保持稳定。

Images