CN102964832B - 一种盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，该方法在传统的盐酸掺杂聚苯胺的制备方法的基础上引入纤维素作为模板，使得制备得到的聚苯胺有较高的导电率，增加了聚苯胺作为导电介质应用的可能性，该方法工艺过程简单、容易控制、成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，属于导电高分子材料制备领域。
背景技术
目前，在导电高分子领域，聚苯胺是一种最有应用前景的导电高分子材料，因为它具有良好的热稳定性, 化学稳定性和电化学可逆性, 优良的电磁微波吸收性能, 原料易得, 合成方法简便, 还有独特的掺杂现象等特性。但是作为实际应用的导电介质材料，聚苯胺有其不足之处。其一，是制备得的聚苯胺成品都为粉体材料，不易成形，可加工性差；其二，目前不管是化学合成还是电化学合成的聚苯胺导电率与金属相比还相差甚远，要将其作为导电介质来使用导电率时必须解决的问题。解决这两个问题是解决聚苯胺应用的关键。就增加聚苯胺的导电率方面，先后出现了以下方法：大分子有机酸掺杂、降低苯胺聚合时的温度（-35℃）、模板法、电磁场作用、二次掺杂、溶剂处理等方法。这些方法可以制备出较高导电率的聚苯胺，但是这些方法的成本都很高，而且操作工艺较难控制。
针对聚苯胺导电率低的缺点，本发明阐述了一种盐酸掺杂以纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法。以纤维素作为模板，使得聚苯胺分子有较好的结晶状态和较为整齐的分子排列，有利于得到具有较高导电率的聚苯胺材料。该方法工艺简单、操作容易，得到的聚苯胺产物导电率比单纯用盐酸作为掺杂剂所得聚苯胺的导电率可以上升一个数量级，较大幅度提高了聚苯胺的导电率。
发明内容
本发明目的在于提供一种盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，该方法以纤维素为模板，以常规HCl作为掺杂剂制备得到高导电聚苯胺材料，该导电高分子复合材料有物理性质稳定、导电率高、易于成形加工等特点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
①按1克过硫酸氨添加6～10ml的盐酸溶液中的比例，将过硫酸铵溶解于盐酸溶液中，搅拌溶解，冰浴至0～5℃，得到过硫酸铵溶液，其中过硫酸氨和苯胺的摩尔比1.2:1～1.3:1；
②按1克纤维素添加100～150ml乙醇的比例，将纤维素溶解于乙醇中，溶解完全后，用分液漏斗向纤维素溶液中滴加100ml～120ml蒸馏水，10-15min滴加完毕后，用盐酸溶液调节溶液pH≤1，溶液冰浴至0～5℃，得到纤维素溶液；
③将苯胺添加到步骤②制备的纤维素溶液中，混合至完全溶解，其中纤维素与苯胺的质量比为1:20～1:50；
④将步骤①制备的过硫酸氨溶液在45～60min内滴加到步骤③制备的苯胺溶液中，整个过程在 0℃～5℃冰浴中进行，搅拌7～8小时，然后静置20～26小时；
⑤将步骤④得到的产物用去离子水清洗抽滤，直至滤液澄清，再用丙酮清洗抽滤3～5次，所得样品在50℃～60℃下处理17～20小时，即得到盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺材料。
本发明中所述盐酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
本发明中所述纤维素为市售甲基纤维素、乙基纤维素、木质素中的一种。
本发明以纤维素作为模板，使得聚苯胺分子有较好的结晶状态和较为整齐的分子排列，有利于得到具有较高导电率的聚苯胺材料。该方法工艺简单、操作容易，得到的聚苯胺产物导电率比单纯用盐酸作为掺杂剂所得聚苯胺的导电率可以上升一个数量级，较大幅度提高了聚苯胺的导电率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：盐酸掺杂乙基纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，具体内容如下：
①将31g过硫酸铵溶解于200ml 1mol/L HCL溶液中，磁力搅拌溶解，冰浴至0℃，得到过硫酸铵溶液，其中过硫酸氨和苯胺的摩尔比1.25:1；
②将0.5g市售乙基纤维素（180-220mPa.s，测量条件5%甲苯/异丙醇80:20）溶解于50ml乙醇中，磁力搅拌并用保鲜膜封口，溶解完全后，用分液漏斗向纤维素溶液中滴加50ml蒸馏水，10min滴加完毕后，用1mol/L盐酸调节溶液pH≤1，溶液冰浴至5℃，得到乙基纤维素溶液；
③将10.1g苯胺在搅拌状态下滴加到步骤②制备的乙基纤维素溶液中，混合，磁力搅拌至完全溶解，其中乙基纤维素与苯胺的质量比为1:20；
④将步骤①制备的过硫酸氨溶液在60min内滴加到步骤③制备的苯胺溶液中，整个过程在 0℃冰浴中进行，磁力搅拌7小时，然后静置20小时；
⑤将步骤④得到的产物用去离子水清洗抽滤，直至滤液澄清，再用丙酮清洗抽滤3次，所得样品在60℃下处理17小时，即得到盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺材料，其为绿色粉末，压片后四探针测其导电率为17S/cm。
实施例2：盐酸掺杂甲基纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，具体内容如下：
①将31g过硫酸铵溶解于310ml 2mol/L HCL溶液中，磁力搅拌溶解，冰浴至3℃，得到过硫酸铵溶液，其中过硫酸氨和苯胺的摩尔比1.3:1；
②将0.19g市售甲基纤维素分散于30ml乙醇中，磁力搅拌并用保鲜膜封口，分散完全后，用分液漏斗向甲基纤维素溶液中滴加22ml蒸馏水，12min滴加完毕后，用2mol/L盐酸调节溶液pH≤1，溶液冰浴至0℃，得到甲基纤维素分散溶液；
③将9.7g苯胺在搅拌状态下滴加到步骤②制备的甲基纤维素溶液中，混合，磁力搅拌至完全溶解，其中甲基纤维素与苯胺的质量比为1:50；
④将步骤①制备的过硫酸氨溶液在45min内滴加到步骤③制备的苯胺溶液中，整个过程在5℃冰浴中进行，磁力搅拌8小时，然后静置23小时；
⑤将步骤④得到的产物用去离子水清洗抽滤，直至滤液澄清，再用丙酮清洗抽滤5次，所得样品在50℃下处理20小时，即得到盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺材料，其为绿色粉末，压片后四探针测其导电率为16S/cm。
实施例3：盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，具体内容如下：
①将31g过硫酸铵溶解于240ml 2mol/L HCL溶液中，磁力搅拌溶解，冰浴至3℃，得到过硫酸铵溶液，其中过硫酸氨和苯胺的摩尔比1.2:1；
②将0.3g克市售乙基纤维素（90-110mPa.s，测量条件5%甲苯/异丙醇80:20）溶解于36ml乙醇中，磁力搅拌并用保鲜膜封口，溶解完全后，用分液漏斗向乙基纤维素溶液中滴加36ml蒸馏水，15min滴加完毕后，用1.5mol/L盐酸调节溶液pH≤1，溶液冰浴至3℃，得到乙基纤维素溶液；
③将10.6g苯胺在搅拌状态下滴加到步骤②制备的乙基纤维素溶液中，混合，磁力搅拌至完全溶解，其中乙基纤维素与苯胺的质量比为1:35；
④将步骤①制备的过硫酸氨溶液在55min内滴加到步骤③制备的苯胺溶液中，整个过程在3℃冰浴中进行，磁力搅拌7.5小时，然后静置26小时；
⑤将步骤④得到的产物用去离子水清洗抽滤，直至滤液澄清，再用丙酮清洗抽滤4次，所得样品在55℃下处理19小时，即得到盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺材料，其为绿色粉末，压片后四探针测其导电率为15S/cm。
实施例4：盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，具体内容如下：
①将31g过硫酸铵溶解于220ml 1.5mol/L HCL溶液中，磁力搅拌溶解，冰浴至4℃，得到过硫酸铵溶液，其中过硫酸氨和苯胺的摩尔比1.25:1；
②将0.26g克市售木质素溶解于34ml乙醇中，磁力搅拌并用保鲜膜封口，溶解完全后，用分液漏斗向木质素溶液中滴加26ml蒸馏水，14min滴加完毕后，用1mol/L盐酸溶液调节溶液pH≤1，溶液冰浴至4℃，得到木质素溶液；
③将10.2g苯胺在搅拌状态下滴加到步骤②制备的木质素溶液中，混合，磁力搅拌至完全溶解，其中木质素与苯胺的质量比为1:40；
④将步骤①制备的过硫酸氨溶液在50min内滴加到步骤③制备的苯胺溶液中，整个过程在2℃冰浴中进行，磁力搅拌8小时，然后静置23小时；
⑤将步骤④得到的产物用去离子水清洗抽滤，直至滤液澄清，再用丙酮清洗抽滤3次，所得样品在60℃下处理17小时，即得到盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺材料，其为绿色粉末，压片后四探针测其导电率为16S/cm。
Claims (1)
1.一种盐酸掺杂纤维素为模板的高导电聚苯胺的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①按1克过硫酸氨添加6～10ml的盐酸溶液的比例，将过硫酸铵溶解于盐酸溶液中，搅拌溶解，冰浴至0～5℃，得到过硫酸铵溶液，其中过硫酸氨和苯胺的摩尔比1.2:1～1.3:1；
②按1克纤维素添加100～150ml乙醇的比例，将纤维素溶解于乙醇中，溶解完全后，用分液漏斗向纤维素溶液中滴加100ml～120ml蒸馏水，10～15min滴加完毕后，用盐酸溶液调节溶液pH≤1，溶液冰浴至0～5℃，得到纤维素溶液；
③在搅拌状态下将苯胺滴加到步骤②制备的纤维素溶液中，混合至完全溶解，其中纤维素与苯胺的质量比为1:20～1:50；
④将步骤①制备的过硫酸氨溶液在45～60min内滴加到步骤③制备的苯胺溶液中，整个过程在 0℃～5℃冰浴中进行，搅拌7～8小时，然后静置20～26小时；
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其中所述纤维素为甲基纤维素、乙基纤维素、木质素中的一种；
所述盐酸溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
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