CN103214671B - 一种新型n-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型N-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法。所述方法采用N-苯基甘氨酸为单体通过化学氧化的方法制备N-取代羧酸聚苯胺聚合物，按如下步骤进行：将一定量的单体N-苯基甘氨酸(N-AN)，使其溶解在一定体积的乙腈与水的混合溶液中。然后将一定量的氧化剂过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈溶于一定体积的配好的盐酸水溶液中。在室温下，将溶有氧化剂过硫酸铵的溶液缓慢滴加到单体中，使单体反应完全，经处理即可得N-取代羧酸聚苯胺粉末。采用本发明的方法所制备的聚合物收率为89wt％、导电率为1.5×10^-1？S/cm，溶解性能优异新型N-取代羧酸聚苯胺。所得的聚合物粉末可应用于二次电池、传感器、太阳能电池等领域作导电高分子材料。

Description

一种新型N-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法

技术领域

本发明涉及一种N-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法，属导电高分子材料技术领域。

背景技术

由于具有环境稳定性、容易制备和优越的光电性质，聚苯胺是一种广泛研究的导电聚合物。因聚苯胺可以通过掺杂和去掺杂过程调节导电性质，因此它被广泛应用于电致变色、电催化、光发射二极管、传感器等方面。然而，这些应用又受到其不溶、难加工特点的限制，因此，在不影响或尽量小的影响聚苯胺电性质的前提下合成一种能溶于大多数溶剂，甚至水中的改性聚苯胺具有非常重要的现实意义。

为了改善聚苯胺的溶解性国内外研究人员做过很多尝试，其中掺杂大分子磺酸是一种最常见的改善手段，该方法所获得的聚苯胺除了电导率约有降低外，它们对甲苯酚和甲苯等有机溶剂中具有较好的溶解，也只是对有机溶剂溶解。更常见的改善方法应属化学改性，通过化学修饰的方法在芳环上引入亲水基团来改善聚苯胺的溶解性，不过该方法对聚苯胺电导率影响较大，不利于聚苯胺在电子设备中的应用。在化学修饰的方法中还有一种通过取代聚苯胺链上的亚胺来提高聚合物的溶解度，研究发现，该类改性聚合物的不同溶剂中的溶解性与取代基性质有关，疏水性取代基可溶解在有机溶剂中，亲水性能够溶解常见的极性溶剂中，而且亚胺氢被取代后聚合物的热稳定却大大地提高，不过采用该方法改性的聚苯胺其电导率在10^-7-10^-3S/cm，相比未被改性的聚苯胺的电导率下降较大。羧基属亲水基团，如果将其引入聚合物链中可以像聚丙烯酸一样溶解在水中，同时羧基的引入可以作为一种酸在分子内掺杂，确保聚苯胺的电导率不因外界条件的改变而改变。利用羧基改性的聚苯胺不仅可以保持原有的光电性质，由于溶解性的提高，而且还可以拓展其应用范围。

综上所述，能够开发研制出N-取代羧酸聚苯胺，并且寻找一种经济有效且具有普遍适用性的制备聚N-取代羧酸聚苯胺方法是非常重要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备溶解性高、导电性能优良的N-取代羧酸聚苯胺的制备方法。

本发明的技术方案为：

本发明采用化学氧化聚合法，将溶解在乙腈/水混合溶剂中N-取代羧酸的单体和溶解在质子酸水溶液中的氧化剂发生反应，制备N-取代羧酸聚苯胺。

本发明所述的制备N-取代羧酸聚苯胺的方法步骤如下：

称取一定量的单体N-苯基甘氨酸(N-AN)，将其溶解在一定体积的乙腈与水的混合溶液中。然后将一定量的氧化剂过硫酸铵(NH₄)₂S₂O₈溶于一定体积的质子酸水溶液中。在室温下，将溶有氧化剂过硫酸铵的溶液缓慢滴加到含有单体N-取代苯基甘氨酸乙腈水溶剂中，使单体反应完全，经处理即可得N-取代羧酸聚苯胺粉末。

N-取代羧酸聚苯胺名义聚合反应式如下：

该聚合物为墨绿色粉末,具有芳香族导电聚合物的外观特征,预示着聚合物的生成。

经FT-IR、NMR、元素分析，利用化学氧化法所制备的N-取代羧酸聚苯胺具有聚合物大分子结构特征，经UV-vis分析，N-取代羧酸聚苯胺聚合物中存在着大共轭π键，预示着聚合物的合成。

本发明中，在强酸环境下制备N-取代羧酸聚苯胺，质子酸环境提高了单体的反应活性。本发明所述的质子酸主要是无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸，如果没有酸的存在聚合反应将变得非常缓慢。在本发明中，各种酸在反应中使用的浓度均保持氢离子浓度为0.5~2mol/L。

本发明中，由于阴离子体积大小不同，利用如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸作为掺杂酸时，不同的质子酸对于聚合物的导电率有较大的影响，电导率的变化范围为1.5×10^-1~5×10^-3S/cm。

本发明中，质子酸水溶液中质子酸的浓度是0~6mol/L。

本发明所述的氧化剂最优选为过硫酸铵，氧化剂的用量对于聚合物的产率有很大的影响，因此在本发明中，氧化剂与单体的摩尔比优选为0.5:1~3:1，最优选的是0.75:1~2:1。

本发明中，乙腈与水的混合溶液的体积比为1:1。

由于聚合反应温度对聚合反应速率有较大影响，过低或过高的反应温度都对聚合反应不利，因此在本发明中，聚合反应温度优选为0～30℃,液相反应时间为6~24小时。

本发明中采用已知方法对聚合产物进行分离提纯等后处理。该处理包括除去残留在反应混合物中的未参加反应的单体，反应生成的低聚物，以及残留的氧化剂。处理步骤为：过滤、有机溶剂洗涤、去离子水洗涤、沉淀和干燥。

本发明有益效果是：采用本发明的化学氧化聚合方法可制得N-取代羧酸聚苯胺，本发明所述的方法经济有效、具有良好收率和普遍适用性，所制得的N-取代羧酸聚苯胺聚合物的产率为89wt％，与聚苯胺相比，导电率略有下降，但与N-取代乙基聚苯胺比较又具有较高的电导率，亲水性羧基的引入大大地改善了聚苯胺的溶解性，甚至可溶于水中。

本发明所得的聚合物粉末可应用于二次电池、传感器、太阳能电池等领域作导电高分子材料。

附图说明

图1是本发明一种N-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法流程框图；

图2是掺杂N-取代羧酸聚苯胺红外光谱；

聚苯胺和N-取代羧酸聚苯胺的红外光谱产生了一些差异，其中3228cm^-1处出现一小的吸收峰，归属于羧基的O-H伸缩振动吸收，而在用氨水脱掺杂之后，该吸收峰在EB-NPAN的谱图上消失了，其可能是由于-COOH与氨水发生反应形成了羧酸铵盐的缘故。在1589和1498cm^-1处的吸收峰分别对应于N=Q=N和N-B-N的共振吸收，与聚苯胺比较，其向高频方向发生了移动，该蓝移行为主要是由于羧基的吸电子诱导作用增强了分子链上的苯环和醌环的力常数所致。在1300和1240cm^-1左右处的吸收峰分别为聚合物分子链上N-H弯曲振动和C-N伸缩振动吸收峰，而800cm^-1左右处的吸收峰则为分子链苯环骨架的C-H面外弯曲振动吸收峰，该吸收峰显示了聚合物苯环的取代方式情况，从三者在该处的吸收峰位置来看其苯环的取代方式应为对位1,4-取代为主。

图3是N-取代羧酸聚苯胺溶液的紫外光谱；

在N-甲基吡咯烷酮中N-取代羧酸聚苯胺和聚苯胺一样具有两个不同吸收的紫外可见光谱。328nm和630nm左右的吸收分别为苯环的π-π*的电子跃迁吸收以及醌式结构的C=N的n-π*电子跃迁特征吸收。不同吸收峰的能带间隙反映着相邻苯环之间共轭π的电子离域程度，在N-取代羧基聚苯胺中醌环结构的紫外吸收在610nm左右，与聚苯胺相比发生了20nm的蓝移，表明羧基的引入阻碍了聚合物分子链上醌式结构的形成。按照紫外光谱分析，在N-取代羧基聚苯胺中有醌式结构(Q=N-B)的存在，表明单体在发生聚合反应过程中N原子上取代的乙羧基基团发生了脱除。

图4核磁共振吸收谱；

N-取代羧基聚苯胺的氢谱核磁共振吸收呈现两组不同的化学位移。在6.3-7.7ppm区域为苯环上H的共振峰，该共振峰呈现一个较宽的包峰，其主要原因是由于苯环的各重复单元的周围环境略有差异，带来电子云的分布也不相同，因此产生差别细微但范围较宽的化学位移。2.8-3.2ppm归属于N取代的-CH₂的共振峰，其呈现为两个分裂的小包峰，这可能与其聚合物分子链复杂的化学环境有关。而-COOH的H原子共振峰的缺失，可能与其形成了羧酸铵盐的缘故有关。

图5是N-取代羧基聚苯胺的X射线衍射图谱；

经过N-取代羧基改性的聚苯胺衍生物的本征态结构在18.2°处出现一衍射峰。当用酸掺杂时在20.5°有一宽的衍射峰，同时在17.8°、23.5°和26°三处有尖锐的衍射峰，其为聚合物短程有序的晶体衍射峰，表明HCl掺杂后提高了其聚合物的结晶性能，但盐酸掺杂后，聚合物分子链之间的氢键作用增强，导致聚合物分子链更难以伸展，减弱了分子链规整性，因此整体的结晶性能下降。

具体实施方式

实施例1：

本实施例将说明本发明方法N-取代羧酸聚苯胺是在无机质子酸水溶液中，采用过硫酸铵为氧化剂，氧化剂与单体的摩尔比例为1:1,按照化学氧化聚合反应路径实现的。

将4.535g(0.03mol)N-取代萘基甘氨酸单体溶于100mL乙腈/水（1:1）混合溶液中，超声3～5分钟，促使其溶解。将6.84g(0.03mol)的氧化剂过硫酸铵溶于50mL，浓度为6.0mol/L的HCl溶液中用作氧化剂溶液。将溶有单体的乙腈水溶液恒温至20℃，搅拌约20min后，缓慢滴加氧化剂。滴加完毕后，继续反应24h，停止反应，过滤得到聚合的粗产物。粗产物分别用去离子水、乙醇洗两至三次，除去残留的氧化剂和溶剂，在60摄氏度恒温烘干，得到墨绿色粉末颗粒聚合物，收集产物。

由本实施例所制得的N-取代羧酸聚合物的产率为89wt％，用四探针测量N-取代羧酸聚合物粉末电导率为1.5×10^-1S/cm。

经FT-IR、NMR、元素分析对聚合物的结构进行分析，发现由本实施例所制得的N-取代羧酸聚苯胺具有聚合物大分子结构特征，经UV-vis分析，N-取代羧酸聚苯胺聚合物中存在着大共轭π键。测试说明，采用化学氧化聚合确实得到了N-取代羧酸聚苯胺聚合物。

实施例2

本实施例将说明本发明的N-取代羧酸聚苯胺是在乙腈/水(1:1)盐酸溶液中，采用过硫酸铵作氧化剂，但氧化剂/单体的摩尔比例为0.5:1,按照化学氧化聚合反应路径而实现的。

将4.535g(0.03mol)N-取代萘基甘氨酸单体溶于100mL乙腈/水（1:1）混合溶液中，超声3～5分钟，促使其溶解。将3.42g(0.015mol)的氧化剂过硫酸铵溶于50mL，浓度为6.0mol/L的HCl溶液中用作氧化剂溶液。将溶有单体的乙腈溶液恒温至20℃，搅拌约20min后，缓慢滴加氧化剂。滴加完毕后，继续反应24h，停止反应，过滤得到聚合的粗产物。粗产物分别用去离子水、乙醇洗两至三次，除去残留的氧化剂和溶剂，在60摄氏度恒温烘干，得到墨绿色粉末颗粒聚合物，收集产物。

由本实施例所制得的N-取代羧酸聚苯胺聚合物的产率为43wt％，用压片法测量其N-取代羧酸聚苯胺聚合物粉末电导率为4.2×10^-5S/cm。

实施例3～实施例5将说明本发明中改变酸介质对聚合物产率的影响。

实施例3：

重复实施例1，但改变质子酸介质为HNO₃，得到聚合物的产率为76.3wt％。电导率为1.49×10^-1S/cm。

实施例4：

重复实施例1，但改变质子酸介质为HClO₄，得到聚合物的产率为82.6wt%。电导率为1.93×10^-2S/cm。

实施例5：

重复实施例1，但改变质子酸介质为H₂SO₄，得到聚合物的产率为80.5wt%。电导率为2.52×10^-2S/cm。

实施例6～8:

实施例6-实施例9将说明本发明中不同聚合反应中氧化剂和单体的比例对聚合产率的影响。

实施例6:

重复实施例2，但在聚合反应中改变氧化剂过硫酸铵的加入量，使氧化剂与单体的比例为0.75:1，得到聚合物的产率为71wt％。电导率为1.86×10^-2S/cm。

实施例7：

重复实施例2，但在聚合反应中改变氧化剂过硫酸铵的加入量，使氧化剂与单体的比例为1.25:1，得到聚合物的产率为80.6wt％。电导率为5.30×10^-2S/cm。

实施例8：

重复实施例2，但在聚合反应中改变氧化剂过硫酸铵的加入量，使氧化剂与单体的比例为1.5：1，得到聚合物的产率为67.3wt%。电导率为1.20×10^-3S/cm。

实施例9~10

重复实施例1，改变盐酸水溶液浓度为0.5mol/L和3.0mol/L,得到聚合物的产率分别为66.4wt%和88.9wt%。电导率分别为1.73×10^-4S/cm和1.36×10^-3S/cm。

实施例11：

重复实施例1，改变聚合反应的温度，使聚合反应温度分别在0℃和40^oC。当聚合温度为0℃时，聚合物的产率为33.7wt%。电导率为3.37×10^-6S/cm。

实施例12：

重复实施例1，但改变聚合反应的温度，使聚合反应温度为40℃。当聚合温度为40℃时，聚合物的产率为78.5wt%。电导率为1.03×10^-3S/cm。

Claims (2)

1.一种N-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述方法将溶解在乙腈/水混合溶剂中N-取代羧酸的单体的和溶解在质子酸水溶液中的氧化剂发生聚合反应，制备N-取代羧酸聚苯胺；具体步骤如下：

(1)称取一定量的单体N-苯基甘氨酸(N-AN)，将其溶解在一定体积的乙腈与水的混合溶液中；

(2)将一定量的氧化剂过硫酸铵溶于一定体积的质子酸水溶液中；

(3)在室温下，将溶有氧化剂过硫酸铵的溶液缓慢滴加到含有单体N-取代苯基甘氨酸乙腈水溶剂中，使单体反应完全，经处理即可得N-取代羧酸聚苯胺粉末；

所述的质子酸可以是盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的一种；

所述的氧化剂与单体的摩尔比为0.75:1～2:1；

所述质子酸水溶液中质子酸的浓度是0～6mol/L，质子酸应保持其氢离子浓度为0.5～2mol/L。

2.根据权利要求1所述的N-取代羧酸聚苯胺化学氧化制备方法，其特征在于，所述的聚合反应温度为0～30℃，液相反应时间为6～24小时。