CN105131519B - 含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散pedot导电聚合物及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物及其制备方法及应用。该制备方法先制备含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂，然后将含有烷基磺酸水溶性酚醛树脂溶于去离子水中，加入单体3,4‐乙撑二氧噻吩，搅拌混合均匀；滴入氧化剂溶于去离子水中配制的水溶液，室温搅拌反应；反应结束后，除去无机盐，提纯。本发明的烷基磺酸水溶性酚醛树脂产品分散性能优，含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物作为空穴传输材料，制备的聚合物太阳能电池的能量转化效率与商业化的聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸相比，效率相当或更好，在有机电子学、抗静电涂层、有机电容器等领域产业化前景好。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物，特别是涉及一种含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物及其制备方法与在有机光电子学器件中的应用。
背景技术
导电聚合物是指经过化学合成或掺杂，由于含有共轭结构而具备一定导电性的一类聚合物材料，也称为导电高分子材料。本征态导电聚合物的电导率很低(10‐10～10‐5S/cm)，经过化学改性优化或掺杂以后可获得较高的电导率或者电荷迁移率。
聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)具有高电导率、相对较好的环境稳定性、薄膜对可见光的高透明率等优势，在光伏电池、电致变色器件、电致发光二极管、有机/无机杂化太阳能电池、传感器等领域有广泛的应用；自20世纪80年代以来，至今仍是基础研究领域和工业界的热点之一。然而，本征态的聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)的不溶不熔的缺陷使其难以实现溶液加工。
目前常用的解决方法主要有功能质子酸掺杂、原位聚合等。有机功能质子酸如对甲苯磺酸(TSA)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、十二烷基苯磺酸(DBSA)等由于含有双亲基团，一方面可以作为表面活性剂改善PEDOT的溶解性，另一方面可通过掺杂提高PEDOT的电导率。因此，选择有机功能质子酸作为掺杂剂制备PEDOT聚合物是改善其加工性能的常用方法。德国Bayer公司通过在PEDOT中引入聚阴离子电解质聚苯乙烯磺酸(PSS)，制备了稳定的PEDOT/PSS聚合物(EP 0440957)。由于PEDOT/PSS的优异性能，使得国内外科研界和产业界对其研究热情日益高涨，主要成分为PEDOT/PSS的相关专利日益涌现，如US 5300575、WO03048227、EP 1323763、CN 101434770。除此以外，聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/含氟有机酸(CN101407575)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/木质素磺酸钠(CN 102516784B)等非聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的水分散液也已有报道。聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的水分散液在应用过程中也有一些缺点，如掺杂剂聚苯乙烯磺酸价格贵，且聚苯乙烯磺酸用量较大，聚合物中含有大量不能导电的聚阴离子而影响PEDOT的性能。
聚合物太阳能电池是一种新型的有机薄膜太阳能电池，器件结构为：将共轭聚合物给体和富勒烯衍生物受体的共混薄膜夹在氧化铟锡(ITO)透明玻璃阳极和低功函数金属阴极组成。采用PEDOT:PSS修饰阳极ITO，作为阳极界面材料，可降低低空穴注入界面的阳极能垒，提高器件的综合性能。
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂产品之一，价格低廉，合成方便，由于其耐水、耐酸碱、快干等优良性能，广泛用于家具、建筑、化工等方面。但是目前工业上生产酚醛树脂的工艺中，水溶性酚醛树脂的生产较少，限制了酚醛树脂的应用范围。为了进一步改善酚醛树脂的性能，在水溶性酚醛树脂的制备方面，国内外已有相关的研究。主要集中于两种改性方法，一个主要是调节合成酚醛树脂的原料的比例来合成水溶性酚醛树脂，如中国发明专利申请CN 103113540 A公布了一种以苯酚、甲醛、木质素磺酸盐和氢氧化钠制备水溶性酚醛树脂的工艺，中国发明专利申请CN 104073100 A公布了一种以硼酸酚酯与甲醛、氢氧化钠、顺丁烯二酸酐制备水溶性酚醛树脂涂料的合成工艺。这些方法工艺比较复杂，都存在反应终点难以观察、纯度低、污染高等问题。另一个改性方法则是在酚醛树脂酚羟基的邻位上引入一个磺甲基，以改善酚醛树脂的水溶性。美国专利US 3956140公布了一种由苯酚、甲醛在亚硫酸钠和亚硫酸氢钠下，同时缩聚和磺甲基化，制备磺甲基酚醛树脂。但是存在磺甲基化与酚醛缩聚的缺点，且反应终点不好控制。中国发明专利申请CN104140509 A公布了一种由苯并噁嗪树脂改性而成的磺甲基酚醛树脂，但制备方法需要先把双酚A型苯并噁嗪球磨为粒度合适的粉体，并需要使用超声乳化，工艺复杂，反应终点较难控制。已经报道的水溶性酚醛树脂的合成方法，对酚醛树脂的性能改善是有限的，并且制备的水溶性酚醛树脂大部分用于钻井液、涂料等传统行业，应用领域较窄。
本发明引用含有烷基链的磺酸，直接与酚醛树脂的苯酚羟基反应，制备水溶性酚醛树脂，并应用于水溶性掺杂导电聚合物的制备，应用在有机光电子学器件中，未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对已有的技术缺点，开发一种水溶性较好，制备成本低，电导率高，实现酚醛树脂的高值化利用的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物。
本发明的另一个目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物(PEDOT:BSPF)的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物在有机光电学领域的应用，以PEDOT:BSPF作为阳极修饰层，制备的聚合物太阳能电池的能量转化效率在同等条件下，与PEDOT:PSS比相当或者更高。
本发明酚醛树脂着重解决酚醛树脂水溶性问题，在碱性条件下直接用烷基磺酸类磺化剂与酚羟基反应酚羟基，有效引入烷基磺酸基团，制备水溶性的酚醛树脂。而且，由于有长链烷基磺酸的引入，更有利于其掺杂，电导率高的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物又命名为聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂(PEDOT:BSPF)(便于与聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)对比)，该水溶性导电聚合物的空穴传输性能良好。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物，其特征在于，其结构式为：
其中，R1为‐CnH2n基团，R2为‐CH3、I、Br、‐OH、‐C(CH3)3、‐CnH2n+1或苯基，n为整数，取值1～20。
优选地，该聚合物为蓝黑色液体，粒径为10～800nm，pH为2.00～6.00。
含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂的制备
将酚醛树脂溶于有机溶剂或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入碱类物质，调混合体系的pH为9～14；滴加磺化剂，在常压、室温～100℃条件下反应0.5h～24h；反应结束，得棕红色粘稠物，提纯得含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂；所述的磺化剂为烷基磺酸内酯类磺化剂或卤代烷基磺酸盐类磺化剂；
2)含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备
将含有烷基磺酸水溶性酚醛树脂溶于去离子水中配制成质量浓度为1.0～10.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入单体3,4‐乙撑二氧噻吩，搅拌混合均匀；滴入氧化剂溶于去离子水中配制的水溶液，室温搅拌反应3～30小时；单体3,4‐乙撑二氧噻吩在烷基磺酸水溶性酚醛树脂的掺杂作用下聚合得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)水分散液；反应结束后，除去无机盐，提纯；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
优选地，以质量份数计，步骤1)中原料用量为：酚醛树脂100份、碱类物质1～200份、磺化剂1～200份。
优选地，以质量份数计，步骤2)中原料用量为：3,4‐乙撑二氧噻吩100份，氧化剂10～500份，含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂50～2000份。
优选地，所述含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂为：
其中：R1代表‐CnH2n基团，R2代表‐CH3、I、Br、‐OH、‐C(CH3)3、‐CnH2n+1或苯基，n为整数，取值1～20。
优选地，所述烷基磺酸内酯类磺化剂为1,3‐丙磺酸内酯或1,4‐丁磺酸内酯；所述卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中(1)和(2)中的一种或多种的混合物；
其中，R1代表‐CnH2n基团，n为整数，取值1～20。
优选地，所述的酚醛树脂为商品化的酚醛树脂，或者是所述的酚醛树脂是由含有对位取代基的苯酚分别与甲醛缩聚制成的酚醛树脂，其制备方法是，以重量份数计，取100份对位取代基的苯酚溶解在碱溶液中，缓慢滴加甲醛溶液，在40～100℃条件下反应0.5～24h，制得相应的酚醛树脂；所述对位取代基的苯酚为对碘苯酚、对溴苯酚或对烷基链苯酚。
优选地，所述的碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂为深色固体粉末，在pH＝2的水中的溶解度大于5g/100g。
所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物作为阳极修饰材料在聚合物太阳能电池中的应用。该含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物太阳能电池的能量转化效率与聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸钠修饰ITO电极的转化效率相当甚至更高。
相对于现有材料和技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂改变了以往的水溶性酚醛树脂的制备方法，创新性地以烷基磺酸内酯类或卤代烷基磺酸盐类与酚醛树脂的酚羟基反应，在酚醛树脂分子中引入烷基磺酸基团，制备高水溶性的酚醛树脂；
(2)本发明制备的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂原料来源丰富，生产过程在常压下进行，易于操作控制；
(3)本发明制备的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂引入长链的烷基磺酸，更有利于其掺杂，制备均一、电导率高的含聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电聚合物，制备成本低，实现酚醛树脂的高值化利用。
(4)本发明制备的含聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电聚合物(含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物)pH高于商业化的产品PEDOT:PSS，应用到聚合物太阳能电池中，可能减少对ITO的侵蚀。
(5)本发明制备的含聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电聚合物(PEDOT:BSPF)修饰ITO电极聚合物太阳能电池的能量转化效率与聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)修饰ITO电极的转化效率相当甚至更高。
附图说明
图1为实施例1产品与酚醛树脂的FT‐IR图；
图2为实施例1产品与酚醛树脂的1HNMR(d6‐DMSO)谱图；
图3为实施例2产品、聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂聚合物(PEDOT:BSPF)和聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)的紫外吸收光谱；
图4为实施例2产品、PEDOT:BSPF和PEDOT:PSS的红外光谱图；
图5为本发明实施例所得PEDOT:BSPF的粒径分布。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述，需要说明的是，实施例本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
将10g商品化的酚醛树脂溶于20mL无水乙醇，加入3g NaOH，调混合体系的pH为14；滴加1,4‐丁磺酸内酯，在常压、80℃条件下反应8h；反应结束，得棕红色粘稠物，过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的1,4‐丁磺酸内酯，得含有丁基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取5g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的含有丁基磺酸的水溶性酚醛树脂水溶液，加入到5g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，在1500转/分钟的搅拌速度下搅拌30分钟，混合均匀；然后加入5g过硫酸钠溶于去离子水中配制成质量浓度为1.0％的水溶液，滴入到单体和含有丁基磺酸的水溶性酚醛树脂水溶液的混合溶液中，室温搅拌反应24小时；反应结束后，用截留分子量1000的透析袋透析除去无机盐得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
实验采用仪器AutosystemXL/I‐series/Spectrum2000红外光谱仪，用溴化钾压片法对酚醛树脂和实施例1步骤一产品进行红外表征。如图1所示，2935cm‐1处为亚甲基的伸缩振动峰，明显增强；1160cm‐1处为醚键的伸缩振动峰，本实施例1产品的吸收强度都有显著地提高，磺酸根的吸收峰1032cm‐1、653cm‐1明显增强，以上结果表明烷基磺酸成功的接入木质素中。
以d6-DMSO作为溶剂，采用仪器核磁共振仪(Bruker DRX-400spectrometer(Bruker Co.,Ettlingen,Germany)对酚醛树脂和实施例1步骤一进行了1H NMR测试，如图2所示，化学位移为1～2ppm出现亚甲基的峰，表明烷基磺酸根成功的引入到酚醛树脂中。烷基磺酸的接入，极大增大了酚醛树脂的水溶性，在pH＝2时，100g水能溶解20g样品。
实施例中其他含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂产品的FT‐IR图和1HNMR(d6‐DMSO)谱图与实施例1类似，不一一提供。
实施例2
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
取10g商品化酚醛树脂溶于30mL乙醇中，加入4g KOH，调节pH至14；滴加1,3‐丙磺酸内酯，在常压、85℃条件下反应9h；反应结束，得棕红色粘稠物，过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的1,3‐丙磺酸内酯，得含有丙基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取10g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为8.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入到15g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌40分钟，混合均匀；然后加入15g过硫酸铵溶于去离子水中配制成质量浓度为1.0％的水溶液，滴入到单体和烷基磺酸水溶性酚醛树脂的混合溶液中，室温搅拌反应30小时；反应结束后，除去无机盐，得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
图3为实施例2步骤一产品、PEDOT:BSPF和PEDOT:PSS的紫外吸收光谱。紫外吸收光谱采用UV‐2450紫外分光光度计(日本岛津)测试。其中PEDOT:PSS为商业化产品，含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂的紫外特征吸收峰为，聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)的紫外特征吸收峰为500‐950nm的宽峰，3,4‐乙撑二氧噻吩单体在波长为500‐950nm的区域没有吸收，说明聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)已成功制备。聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)为线性π‐共轭聚合物，其共轭长度越长，则紫外光谱的红移程度越明显，能隙更低，潜在的导电性能更高。与商业化的聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸钠(4083)对比，PEDOT:BSPF的紫外光谱红移程度相当，体现了两者潜在的导电性能相当。
图4为实施例2步骤二产品PEDOT:BSPF、PEDOT:PSS和3,4-乙撑二氧噻吩的红外光谱图。3050～3125cm‐1处的特征尖峰为单体噻吩环上C‐H的伸缩振动峰，892cm‐1处的尖峰为单体噻吩环上C‐H的弯曲振动，1510、1400和760cm‐1处的吸收峰为噻吩骨架上的特征峰，1000和1100cm‐1处的吸收峰为3,4‐乙撑二氧噻吩的含氧取代基的特征峰。聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂聚合物的红外谱图显示，这3050～3125cm‐1、892cm‐1两个特征尖峰消失，说明噻吩单体反应完全，且出现了噻吩骨架和3,4‐乙撑二氧噻吩的含氧取代基的特征峰，说明已经成功聚合得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)。
图5为实施例2中BSPF:PEDOT的粒径分布，由Zeta PALS(美国Brookhaven)测试。由于有含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂对PEDOT的分散作用，改善了PEDOT在水中的溶解性，由图可见，聚合物的粒径大小为50～250nm，分散稳定性佳。
由于含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂对PEDOT的掺杂，增强了PEDOT的电导率，由双电测四探针测试仪(RTS‐9)测得BSPF:PEDOT的薄膜电导率为0.032±0.001S/cm。
实施例中其他BSPF:PEDOT产品的UV‐Vis图、FT‐IR图和粒径分布谱图与实施例2类似，不一一提供。
实施例3
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
取10g对碘苯酚溶解在30mL1.5mol/L NaOH溶液中，缓慢滴加7g 37％甲醛溶液，在100℃条件下反应10h，旋蒸、浓缩，制得含碘的酚醛树脂。取10g含碘的酚醛树脂溶于20mL甲醇，加入3g NaOH，调混合体系的pH为14；滴加1,4‐丁磺酸内酯，在常压、80℃条件下反应8h；反应结束，得棕红色粘稠物，过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的1,4‐丁磺酸内酯，得含有丁基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取5g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为5.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入到5g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，混合均匀；然后加入10g过硫酸钾溶于去离子水中配制成质量浓度为2.0％的水溶液，滴入到单体和烷基磺酸水溶性酚醛树脂的混合溶液中，室温搅拌反应24小时；反应结束后，除去无机盐，得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
实施例4
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
取10g的4‐丁基苯酚溶解在25mL的1.2mol/L NaOH溶液中，缓慢滴加6g 37％甲醛溶液，在100℃条件下反应8h，可制得含丁基磺酸的酚醛树脂。将10g含丁基磺酸的酚醛树脂溶于20mL二甲基亚砜与2mL纯水的混合体系中，加入3g NaOH，调混合体系的pH为14；滴加6‐溴己基磺酸钠，在常压、80℃条件下反应8h；反应结束，得棕红色粘稠物，稀酸调节过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的6‐溴己基磺酸钠，得含有己基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取5g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入到10g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，在1500转/分钟的搅拌速度下搅拌30分钟，混合均匀；然后加入10g过硫酸铵溶于去离子水中配制成质量浓度为5.0％的水溶液，滴入到单体和烷基磺酸水溶性酚醛树脂的混合溶液中，室温搅拌反应24小时；反应结束后，除去无机盐，得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
实施例5
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
将10g商品化酚醛树脂溶于20mL无水乙醇，加入5g NaOH，调混合体系的pH为14；滴加3‐溴丙基磺酸钠，在常压、90℃条件下反应8h；反应结束，得棕红色粘稠物，过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的3‐溴丙基磺酸钠，得含有丙基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取5g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入到8g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，混合均匀；然后加入10g过硫酸钾溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的水溶液，滴入到单体和烷基磺酸水溶性酚醛树脂的混合溶液中，室温搅拌反应30小时；反应结束后，除去无机盐，得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
实施例6
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
将10g商品化酚醛树脂溶于20mL四氢呋喃和水的混合溶剂(10:3)中，加入4gNaOH，调混合体系的pH为14；滴加8‐氯辛基磺酸钠，在常压、80℃条件下反应8h；反应结束，得棕红色粘稠物，过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的8‐氯辛基磺酸钠，得含有辛基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取5g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入到8g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，混合均匀；然后加入15g过硫酸铵溶于去离子水中配制成质量浓度为1.0％的水溶液，滴入到单体和烷基磺酸水溶性酚醛树脂的混合溶液中，室温搅拌反应15小时；反应结束后，用截留分子量1000的透析袋透析除去无机盐得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
实施例7
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
分别取5g对溴苯酚、5g对碘苯酚溶解在25mL 1.2mol/L NaOH溶液中，缓慢滴加7g37％甲醛溶液，在110℃条件下反应8h，可制得含溴的酚醛树脂。将10g同时含溴含碘的酚醛树脂溶于20mL无水乙醇，加入3g NaOH，调混合体系的pH为14；滴加6‐溴己基磺酸钠，在常压、80℃条件下反应8h；反应结束，得棕红色粘稠物，稀酸调节过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的6‐溴己基磺酸钠，得含有己基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取10g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入到15g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，在1500转/分钟的搅拌速度下搅拌30分钟，混合均匀；然后加入20g过硫酸钠溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的水溶液，滴入到单体和烷基磺酸水溶性酚醛树脂的混合溶液中，室温搅拌反应20小时；反应结束后，除去无机盐，得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
实施例8
步骤一：烷基磺酸水溶性酚醛树脂的制备
将10g商品化酚醛树脂溶于20mL无水乙醇和水的混合溶剂(10：1)，加入3g NaOH，调混合体系的pH为14；滴加1,4‐丁磺酸内酯，在常压、80℃条件下反应8h；反应结束，得棕红色粘稠物，过滤，用无水乙醇反复洗涤除掉未反应完全的1,4‐丁磺酸内酯，得含有丁基磺酸的水溶性酚醛树脂。
步骤二：聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性聚合物的制备
取5g步骤一产品溶于去离子水中配制成质量浓度为10.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入到5g单体3,4‐乙撑二氧噻吩中，在1500转/分钟的搅拌速度下搅拌20分钟，混合均匀；然后加入5g氧化剂溶于去离子水中配制成质量浓度为5.0％的水溶液，滴入到单体和烷基磺酸水溶性酚醛树脂的混合溶液中，室温搅拌反应24小时；反应结束后，除去无机盐，得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电性聚合物。
实施例效果说明：
太阳能电池的制备及性能测试：
(1)PEDOT:BSPF、PEDOT:PSS薄膜的制备
将玻璃基底大小为15×15mm2的ITO依次用丙酮、ITO清洗剂、蒸馏水、乙醇分别超声15min。清洗后，将ITO放入50℃烘箱烘干。取出后在旋涂前，玻璃基底用氧等离子体处理5min。将处理后的ITO玻璃基底置于旋涂机上，PEDOT：PSS,PEDOT:BSPF(实施例4产品)溶液用0.22μm滤膜过滤后在800rpm的转速下旋涂60s，得到一层PEDOT：PSS或PEDOT:BSPF薄膜，放在100℃的加热板上加热15min，备用。
(2)聚合物太阳能电池的制备
将聚苯并二噻吩(PTB7:thieno[3,4-b]thiophene/benzodithiophene)作为电子给体材料，受体材料富勒烯的衍生物(PC71BM：[6,6]-phenyl-C71-butyric acid methylester)作为电子受体材料，两者按照质量比PTB7:PC71BM(10:15mg/mL)配成氯苯溶液，将分别旋涂了PEDOT:PSS,PEDOT:BSPFS溶液的ITO基底上，旋涂PTB7:PC71BM混合物溶液在800rpm的转速下旋涂60s，形成一层厚度约为90nm的PTB7:PC71BM薄膜，得到聚合物太阳能电池的光活性层。
将聚合物太阳能电池的光活性层的玻璃基底放入真空镀膜机中，在2×10-3真空下蒸镀铝电极，厚度约为90nm，电池有效面积为10mm2，制备得ITO/PEDOT：PSS/(PTB7:PC71BM)(90nm)/Al(90nm)或ITO/PEDOT:BSPF/(PTB7:PC71BM)(90nm)/Al(90nm)聚合物太阳能电池。再转移到加热板上，在135℃下退火处理10min，制备获得聚合物太阳能电池器件。器件制备完成后，在氘灯AM1.5G solar simulator(Oriel model 91192)照射下，用I-V曲线测试系统对聚合物太阳能电池器件进行I-V曲线特性的测试。由测试曲线可获得电池的开路电压VOC、短路电流JSC和填充因子EF等数据，再根据这些参数计算获得能量转换效率PCE，器件的详细性能数据如下表1所示。
表1实施例1-5和PEDOT：PSS-4083聚合物太阳能电池的性能参数
从表1可以看出，由实施例1和实施例5产品制备的PEDOT:BSPF聚合物太阳能电池性能较高，开路电压、填充因子和短路电流与PEDOT:PSS接近，能量转化率高于5％；由实施例1和实施例4产品制备的PEDOT:BSPF聚合物太阳能电池性能中，能量转化率为5.9％左右，与PEDOT:PSS制备的聚合物太阳能电池的能量转化效率(6.05％)相当；而由实施例3产品制备的PEDOT:BSPF聚合物太阳能电池的开路电压、短路电流与PEDOT:PSS制备的聚合物太阳能电池的相当，并且能量转化率达到6.17％，高于PEDOT:PSS制备的聚合物太阳能电池的能量转化效率。表明，本实施例制备的PEDOT:BSPF修饰ITO电极聚合物太阳能电池的能量转化效率与PEDOT:PSS修饰ITO电极聚合物太阳能电池的转化效率相当甚至更高。
本发明涉及的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂引入长链的烷基磺酸，更有利于其掺杂，制备均一、导电率高、透明度高的含聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂的水溶性导电聚合物。该聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)/烷基磺酸酚醛树脂水溶性导电聚合物在太阳能电池中的应用，与现有技术相比优势体现在以下方面：制备成本低，性能优异，聚合物的pH高于商业化的产品PEDOT:PSS，应用到聚合物太阳能电池中对器件的腐蚀性低。
上述实施例并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物，其特征在于，其结构式为：
其中，R1为‐CnH2n基团，R2为I、Br、‐OH、‐CnH2n+1或苯基，n为整数，取值1～20。
2.根据权利要求1所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物，其特征在于，聚合物为蓝黑色液体，粒径为10～800nm，pH为2.00～6.00。
3.权利要求1所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂的制备
将酚醛树脂溶于有机溶剂或者溶于有机溶剂和水的混合液中，加入碱类物质，调混合体系的pH为9～14；滴加磺化剂，在常压、室温～100℃条件下反应0.5h～24h；反应结束，得棕红色粘稠物，提纯得含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂；所述的磺化剂为烷基磺酸内酯类磺化剂或卤代烷基磺酸盐类磺化剂；
2)含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备
将含有烷基磺酸水溶性酚醛树脂溶于去离子水中配制成质量浓度为1.0～10.0％的烷基磺酸水溶性酚醛树脂水溶液，加入单体3,4‐乙撑二氧噻吩，搅拌混合均匀；滴入氧化剂溶于去离子水中配制的水溶液，室温搅拌反应3～30小时；单体3,4‐乙撑二氧噻吩在烷基磺酸水溶性酚醛树脂的掺杂作用下聚合得到聚(3,4‐乙撑二氧噻吩)水分散液；反应结束后，除去无机盐，提纯；所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
4.根据权利要求3所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤1)中原料用量为：酚醛树脂100份、碱类物质1～200份、磺化剂1～200份。
5.根据权利要求3所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，其特征在于，以质量份数计，步骤2)中原料用量为：3,4‐乙撑二氧噻吩100份，氧化剂10～500份，含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂50～2000份。
6.根据权利要求3所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂为：
其中：R1代表‐CnH2n基团，R2代表I、Br、‐OH、‐CnH2n+1或苯基，n为整数，取值1～20。
7.根据权利要求3所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述烷基磺酸内酯类磺化剂为1,3‐丙磺酸内酯或1,4‐丁磺酸内酯；所述卤代烷基磺酸盐类磺化剂为结构中(1)和(2)中的一种或多种的混合物；
其中，R1代表‐CnH2n基团，n为整数，取值1～20。
8.根据权利要求3所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述的碱类物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求3所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物的制备方法，其特征在于，所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂为深色固体粉末，在pH＝2的水中的溶解度大于5g/100g。
10.权利要求1或2所述的含有烷基磺酸的水溶性酚醛树脂分散PEDOT导电聚合物作为阳极修饰材料在聚合物太阳能电池中的应用。
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