CN109097014B - 一种可用海水配制的地下交联型树脂调堵剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本说明书提供了一种可用海水配制的地下交联型树脂调堵剂及其应用，制备该地下交联型树脂调堵剂的组分包括：3wt％‑7wt％的磺化甲阶酚醛预聚体、2wt％‑4wt％的固化剂、0.1wt％‑0.3wt％的促凝剂，以及余量的水。磺化甲阶酚醛预聚体磺酸盐官能团赋予阴离子性聚合物在盐水中良好的水溶性，而苯氧醚键结构确保交联体包被、锁水的能力。该交联型树脂调堵剂可以用海水或更高矿化度的盐水配制，笼统注入即可选择性进入高渗地层深部，延缓缩聚固化形成高度锁水的热固性、热惰性树脂凝胶。在高温、高湿的地层条件下，能长期承受地层压差、水流推力和近井地带负压作业对堵水剂的抽吸力。

Description

一种可用海水配制的地下交联型树脂调堵剂及其应用

技术领域

本说明书涉及一种可用海水配制的地下交联型树脂调堵剂及其应用。

背景技术

我国近海蕴藏着丰富的油气资源，海上油田高效开发对国民经济发展和国家能源安全的重要性越来越显著。然而海上油田储层厚度大、渗透性好、平面和纵向非均质性严重，受到海上采油平台使用寿命一般只有15-20年的限制，一般采用一套井网多层段合采，强注强采或早期注聚等开发方式来提高短期投资回报，导致原油采出程度低于15％，采油速度仅为1-2％。而陆上油田采出程度一般高于50％。海上油田油井含水率上升快，注入水沿高渗透带无效循环。

当前陆上油田油井堵水主流处理剂为水泥，耐高温、封堵强度大，有效期长，但水泥类无机堵剂“高比重、高固相、高沉降、高滤失”，封堵的非选择性与海上开发多层段合采严重违背，往往先造成油层污染，产液量明显下降，油藏安全得不到保障。酚醛类有机交联聚丙烯酰胺冻胶目前在海上油田也有一定的研究应用，但聚合物低温粘度大，无法被准确放置到高渗层，过去主流观点是聚合物分子在水层伸展、油层蜷缩，使出水通道的渗透率降低幅度比油层大，以此抵消选择性差的不利影响，但现场应用效果类似于非选择性堵剂，与设想有较大出入。此外海水配制聚丙烯酰胺溶解时间长，粘度下降速度快，盐侵、水解导致凝胶有效期短，容易出现“反吐”出地层的现象。

海上油田堵水技术关键在于研发在海水中能形成足够封堵强度、足够有效期的高度选择性堵剂。在现有调堵用处理剂中，酚醛树脂在成胶前为低分子物质，可以注入地层孔隙；缩聚交联形成不溶不熔的热固性树脂，高温可以封堵孔隙、裂缝、孔洞、窜槽和炮眼等；呈热惰性，高温不与地层水反应，有效期长。50年代首先被应用于油井堵水领域，据报道，每消耗1t商品树脂堵剂，可增产原油186t，经济效益显著。但存在的问题是甲阶酚醛预聚体为阴离子型低分子聚合物，在盐水中阴、阳离子发生电中和反应，缺乏分子间静电斥力，分子无规则热运动导致预聚体失稳絮凝沉淀。现有技术中对酚醛树脂抗盐改性主要集中在混凝土减水剂领域；但是，该方式中的磺化反应主要发生在苯酚的邻对位，与甲醛加成缩聚固化形成的交联体在空间网状结构上存在大量的漏点，束缚、锁水能力差，仍无法在海水中固化封堵。另外，陆上油田调剖堵水作业容易获得淡水资源，酚醛树脂常规应用方法是先用大量清水冲洗地层，随后泵入用清水配制的酚醛预聚体。而海上油田淡水资源极端匮乏，施工场地小，淡水运输成本高，要求堵剂必须用海水配制。为此，本领域需要一种有效提高甲阶酚醛树脂预聚体的抗盐性能的方案。

发明内容

本说明书的目的在于提供一种可以用海水配制的地下交联型树脂调堵剂以及在调剖、堵水施工中的应用。

为达到上述目的，一方面，本说明书提供了一种地下交联型树脂调堵剂，其中，制备所述交联型树脂调堵剂的组分包括：3wt％-7wt％的磺化甲阶酚醛预聚体、2wt％-4wt％的固化剂、0.1wt％-0.3wt％的促凝剂，以及余量的水；

以摩尔比计，制备所述磺化甲阶酚醛预聚体的原料包括：酚类物质：磺化改性物质：醛类物质＝0-0.3：0.06-0.6：1；

所述磺化改性物质选自以下化合物中的一种或几种的组合：苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为尿素的酰胺基的N上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为淀粉的甲氧基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质；

当所述磺化改性物质为苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质时，所述酚类物质为非必要组分；

上述-R₁-SO₃M基团中，R₁为C1-C6的含有取代基的烷基或非取代的烷基，M为与磺酸基配位的金属阳离子。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，所述促凝剂包括间苯二酚磺酸盐、乌洛托品、磺化三聚氰胺或所述磺化改性物质。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，所述固化剂包括氯化铵和乙酸乙酯。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，R₁为C2-C6的含有羟基取代基的直链烷基。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，M为Na或K。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，所述酚类物质包括苯酚、间苯二酚、木质素、或栲胶。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，所述醛类物质包括甲醛、乙醛或糠醛。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，所述水的矿化度上限为100000ppm，钙镁离子浓度低于1500ppm。

在上述交联型树脂调堵剂中，优选地，所述水为海水或高矿化度的地层水。

另一方面，本说明书提供了一种上述交联型树脂调堵剂在70℃-300℃各类型井的调剖、堵水施工中的应用。

在上述应用中，优选地，应用环境为海上油田地层或陆上高矿化度地层。

本说明书提供的地下交联型树脂调堵剂，由于制备组分中包含一种具有特殊结构的磺化甲阶酚醛预聚体，磺酸盐在富含钙、镁离子的盐水中具有一定的溶解性，能够形成稳定的水溶液。此外，磺化基团与苯酚、间苯二酚、木质素、栲胶羟基发生醚化反应，不占据大分子环的邻、对位，且与羟基活性位点之间都有R₁(C1-C6的烷基)间隔，使得磺酸官能团电负性基本不会影响以上位点的反应活性，因此，这些活性位点加成缩聚交联后，可以形成没有漏点的空间网状结构。因此，该交联型树脂调堵剂可以直接用高矿化度水配制，例如海水，克服了现有技术中调堵剂遇海水絮凝沉淀、无法成胶的难题。

附图说明

图1为本说明书一种实施方式中使用的堵剂封堵强度性能评价装置的示意图；

图2为本说明书一种实施方式中使用的堵剂封堵填砂管性能评价装置的示意图；

图3a为本说明书一种实施方式中磺化酚醛预聚体在海水中溶解性能评价测试曲线之一；

图3b为本说明书一种实施方式中磺化酚醛预聚体在海水中溶解性能评价测试曲线之二；

图3c为本说明书一种实施方式中磺化酚醛预聚体在海水中溶解性能评价测试曲线之三。

附图标号说明：01-耐温玻璃管(50ml壁厚)；02-U型管；03-橡皮管；04-真空表；05-抽滤瓶；1-平流泵；2-六通阀；3-水罐；4-填砂管；5-阀门；6-堵剂罐；7-真空表；8-量筒。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都应当属于本申请保护的范围。

一方面，本说明书实施方式提供了一种地下交联型树脂调堵剂，制备该交联型树脂调堵剂的组分包括：3wt％-7wt％的磺化甲阶酚醛预聚体、2wt％-4wt％的固化剂、0.1wt％-0.3wt％的促凝剂，以及余量的水；

以摩尔比计，制备磺化甲阶酚醛预聚体的原料包括：酚类物质：磺化改性物质：醛类物质＝0-0.3：0.06-0.6：1；

磺化改性物质选自以下化合物中的一种或几种的组合：苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为尿素的酰胺基的N上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为淀粉的甲氧基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质；

当磺化改性物质为苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质时，酚类物质为非必要组分；

上述-R₁-SO₃M基团中，R₁为C2-C6的含有取代基的烷基或非取代的烷基，M为与磺酸基配位的金属阳离子。

在上述实施方式中，交联型树脂调堵剂属于一种热固型酚醛树脂。其制备组分之一甲阶酚醛预聚体是指醛和酚加成反应后，经初步缩聚所形成的水溶性低聚物。固化剂作用下，甲阶酚醛预聚体可进一步深度缩聚成疏水苯环-亚甲基结构，产生热固性酚醛树脂。另外，在制备酚醛树脂过程中，甲阶酚醛预聚体作为主剂对酚醛树脂的性能具有最重要的影响。但是，为了优化酚醛树脂的某些性能或者提高交联速率，也可以加入一些辅助试剂(例如，促凝剂)。

本实施方式中的甲阶酚醛预聚体是一种低粘度的溶液，便于选择性的进入高渗透带深部，从而进一步形成高度交联态。在本实施方式中，制备磺化甲阶酚醛预聚体的最主要组分-磺化改性物质是与常用醛类物质(甲醛等)加成后，容易与本领域制备酚醛树脂的常用酚类物质(苯酚、对苯二酚等)缩聚形成水溶性低聚物的材料，即，苯酚、间苯二酚、栲胶、尿素和淀粉的磺化改性物。

在本说明书的上述实施方式中，由于制备酚醛树脂的主剂为磺化甲阶酚醛预聚体，而该磺化甲阶酚醛预聚体中使用了一类特殊的磺化改性物质(苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为尿素的酰胺基的N上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为淀粉的甲氧基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质)。使得甲阶酚醛预聚体在盐水中表面负电荷密度高，水化能力强；而且，磺酸盐在高含钙、镁离子的盐水中具有一定的溶解性，能够形成稳定的水溶液。另外，由于该磺化甲阶酚醛预聚体中的磺酸盐官能团与苯酚、间苯二酚或栲胶的苯环上的活性位点间隔，使得磺酸官能团电负性基本不会影响以上活性位点的反应活性，因此，这些活性位点交联后，可以形成高度锁水的空间网状结构，从而形成有效封堵。

在本说明书的上述实施方式中，R₁为间隔主体分子和磺酸基的基团，因此，一般情况下，C1-C6的含有取代基的烷基或非取代的烷基都可以起到较好的间隔作用。在一些优选的实施方式中，间隔基团R₁上也可以具有羟基等取代基；相应的，R₁的链长可以为C2-C6。测试显示，具有该结构的磺化改性物质，所制备的凝胶性能更好。

在本说明书的上述实施方式中，对于磺化改性物质，可以选用本领域中符合上述结构的化合物。这些磺化改性物质可以根据本领域的常规方法制备得到。例如，可以以苯酚、间苯二酚、栲胶、尿素和淀粉为主体，先在主体分子上引入间隔基团R₁，然后再对R₁进行磺化。以下为通过卤代环氧烷(例如，环氧氯丙烷)向酚类物质羟基的氧上引入间隔基R₁的过程及反应机理示例：

(1)

(2)

(3)

在上述反应中，间隔基R₁为

将酚的主体结构和磺酸基间隔开。所获得的磺化改性物质记为A1。在一些实施方式中，R₁为C2-C6的含有羟基取代基的直链烷基。对应上述间隔基的结构式，R′为氢。

在本说明书的上述实施方式中，M是与磺酸基配位的金属阳离子。-R₁-SO₃M基团中虽未示出磺酸基和M的配位系数，但本领域技术人员可以根据一般配位原则确定。具体地，M可以为Ca、Mg、Na或K等。在一些优选实施方式中，M为Na或K时所制备的磺化甲阶酚醛预聚体在盐水中具有更好的溶解度。

在本说明书的上述实施方式中，当磺化改性物质为苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质时，由于本身属于酚类物质，与醛类物质反应即可制备酚醛树脂，因此，可以根据配制水的矿化度确定酚类物质的用量，矿化度越高，酚类物质用量越低，属于非必要组分。

在本说明书的一些实施方式中，制备磺化甲阶酚醛预聚体所使用的酚类物质可以为本领域制备酚醛树脂时的常用酚，例如：苯酚。在一些实施方式中，所使用的醛类物质可以为本领域制备酚醛树脂使的常用醛，例如：甲醛、乙醛或糠醛。

在本说明书的一些实施方式中，制备磺化甲阶酚醛预聚体的酚类物质为苯酚，醛类物质为甲醛，磺化改性物质为上述实施方式中的A1时，加成反应、缩聚反应的过程如下：

(1)加成反应

(2)缩聚反应

随着温度的升高，酚醛加成体的羟甲基键缩合为亚甲基键或亚甲基醚键，呈空间网状结构。在强碱性条件下，聚合、解聚同时发生，最终形成聚合度在10以内、水溶性良好的低分子聚合物在室温下为化学性质稳定的紫红色、透明、低粘溶液(接近于水)。

在一优选的实施方式中，该磺化甲阶酚醛预聚体的固含量为50％，pH值大于12，通风避光保存，室温储存期1个月。

在本说明书的一些实施方式中，制备改性酚醛树脂时，主要组分为磺化甲阶酚醛预聚体，固化剂为强酸弱碱盐(如氯化铵)或非离子型产酸剂(如乙酸乙酯)，溶剂为水。在一些优选实施方式中，除了上述常规组分外，还添加的辅助组分-交联促进剂，例如：间苯二酚磺酸盐、乌洛托品、磺化三聚氰胺或上述磺化改性物质等。对于将改性酚醛树脂作为堵剂使用时，间苯二酚磺酸盐具有特别突出的效果，既可以增加反应速率，又可以增加交联产物(凝胶)的长期稳定性。另外，本说明书提供的磺化改性物质也可作为辅助试剂在反应液中添加，以形成更高强度的交联体系。

在本说明书的一些实施方式中，鉴于磺化改性物质的特殊结构，所制备的改性酚醛树脂可以适应高矿化度水的地层。在一些优选实施方式中，所适用的环境中，地层水的矿化度上限为100000ppm，钙镁含量低于1500ppm。在具体应用中，可以将这类高矿化度水直接作为制备上述改性酚醛树脂的溶剂组分使用。在另一些优选实施方式中，可直接使用海水或比海上区块更高矿化度的地层水作为制备上述改性酚醛树脂的溶剂组分。

另一方面，本说明书的一些实施方式还提供了上述交联型树脂调堵剂在70℃-300℃各类型井的调剖、堵水施工中的应用。尤其是在海上油田地层或陆上高矿化度地层中使用。上述实施方式提供的交联型树脂调堵剂，可直接用海水或更高矿化度的盐水配制，笼统注入即可选择性进入高渗地层深部，延缓缩聚固化形成高度锁水的热固性、热惰性树脂凝胶。

特别的，本说明书提供的改性酚醛树脂作为选择性地下交联型树脂调堵剂时，其与现有技术的堵剂相比具有如下优点：

(1)堵剂对海水不敏感，能够在海水中形成稳定的水溶液，能够形成高度交联、锁水的热固性、热惰性树脂凝胶，解决海上油田淡水匮乏，施工运作困难、成本高的问题；

(2)堵剂在海上油田能够选择性注入到地层高渗通道，不污染油层，解决海上油田多层系合采，无法有效分隔的问题；

(3)海上油田选择性树脂堵剂的主剂为磺化甲阶酚醛预聚体，封堵强度只与磺化甲阶酚醛预聚体的用量成正比，浓度的变化不影响成胶前堵剂的流变性质，磺化甲阶酚醛预聚体可以被注入到高渗地层的深部；

(4)磺化改性物质的引入，不影响甲阶酚醛预聚体的电负性和交联反应活性，地层与预聚体不发生电性中和或吸附，地层深部注入不影响预聚体的配比；

(5)成胶后的改性酚醛树脂堵剂为热固性材料，高温不影响堵剂的流变性，封堵强度保持恒定；

(6)成胶后的改性酚醛树脂堵剂为热惰性材料，在高温、高湿、高矿化度条件下，永久失去继续反应或形变的能力，封堵性能长期保持稳定；

(7)堵剂施工工艺简单，回注水中加入单一药剂，搅拌均匀后，单液法注入，易于控制封堵效果。

示例

以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施本发明或验证效果提供参考。这些例子并不限制权利要求的范围。

示例实验中的材料和性能评价方法介绍：

A.实验用水

海水矿化度32000mg/L，离子组成(单位mg/L)为：Na⁺11208、K⁺103.2、Ca²⁺385、Mg²⁺1182、Ba²⁺13、HCO^3-130、Cl^-17742、Br^-7.2、SO₄ ^2-2477，为氯化钠型。

尕斯盐水矿化度174501mg/L，离子组成(单位mg/L)为：Na⁺65501、Ca²⁺2221、Mg²⁺310、Ba²⁺75、Cl^-17742、SO₄ ^2-318，为氯化钙型。

B.预聚体在盐水中聚沉性能评价：

将改性酚醛预聚体加入到到高矿化度盐水(海水或尕斯水)中，配制成10％溶液，取一定量V₁置于三口烧瓶中，震荡滴加对应盐水，直至溶液呈现浑浊，记录盐水用量V₂，按下式计算预聚体在盐水中发生聚沉时的对应浓度：

C＝10％V₁/(V₁+V₂)。

C.堵剂封堵强度性能评价：

用突破真空度测量装置定量评价树脂堵剂的封堵强度。将装有树脂凝胶的厚壁瓶按附图1所示顺序连接，打开真空泵，测量空气突破树脂凝胶时真空表指针增至最大时的读数，即突破真空度。使用前首先用水校正，水的突破真空度为0.007Mpa，每个试样平行测量3次，取平均值记为真空突破压力。

厚壁瓶中凝胶树脂的量均为45g。

D.堵剂封堵填砂管性能评价：

根据石油天然气行业标准的规定，在多功能岩心驱替试验装置中进行树脂凝胶选择性深部封堵能力测定，装置连接见附图2。

所用填砂管直径25mm，长度200mm，填充介质为40-70目石英砂和重量比介于0-20％膨润土的混合物。实验采用海水或更高矿化度盐水配制堵剂，放置于活塞容器中，通过阀门调节，注入到串联或并联填砂管中，分别评价深部注入对堵剂成胶性能的影响，以及选择性注入能力。

海水测定堵前孔隙度和水相渗透率，将填砂管置于油藏温度，注入堵剂直至出口端滴出液由白色转变为紫红色后停注，观察注入过程填砂管两端压力变化。恒温一定时间后，测定填砂管堵后突破压力变化以及水相渗透率。采用不同排量反复冲刷堵后填砂管，记录填砂管两端压力变化和水相渗透率。由公式1和2分别计算渗透率K。

式中Q-注入流量，cm³·s^-1；

μ-流体粘度，mPa·s；

ΔP-流动压差，MPa；

A-岩心截面积，cm²；

实验例1

本实验例合成了一种磺化改性物质：2-羟基-3-苯醚丙磺酸钠，过程概括如下：

在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的四口瓶中加入3.2mol环氧氯丙烷，0.4mol苯酚和0.84mol无水碳酸钾，搅拌下高温反应4h。反应完毕后，冷却至室温，过滤掉无机盐，并用适量环氧氯丙烷洗涤，蒸去未反应的环氧氯丙烷，减压蒸馏收集120-123℃(1.466kpa)馏分，得到中间产物(I)。收率73.8％，遮光率1.5306(20℃)。中间产物(I)中加入200ml氯仿，室温搅拌缓慢滴加36％盐酸0.88mol，反应5h后分液，下层油相干燥后蒸馏除去氯仿，得到中间产物(II)，为无色透明溶液，遮光率1.5406(24℃)，产率96％。中间产物(II)水溶液升温至80℃，缓慢滴加0.5mol亚硫酸氢钠/亚硫酸钠饱和溶液，保温2h后冷却至室温，得到浅黄色粘稠物质。固体在去离子水中反复重结晶并用乙醇萃取，烘干恒重得到纯度较高的白色粉末状样品，记为H1。

FTIR(KBR),ⅴ/cm^-1：3375(OH^-吸收峰)；1167(SO₃ ^2-强吸收峰)；1128.6(C-O-C不对称伸缩峰)；671(SO₃ ^2-)。

实验例2

本实验例合成了一种磺化改性物质：间羟基-苯醚丙磺酸钠，过程概括如下：

在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的四口瓶中加入0.4mol间苯二酚、30ml二氧六环、0.1mol磷酸钠和水，升温至70℃后，滴加0.5mol环氧氯丙烷，反应2h后得到无色水溶液，取样测产品中氯的生成率。将溶液用旋转蒸发仪处理30min，除去未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物水溶液。升温至80℃，缓慢滴加0.5mol亚硫酸氢钠/亚硫酸钠饱和溶液，保温2h后冷却至室温，得到浅黄色粘稠物质。固体在去离子水中反复重结晶并用乙醇萃取，烘干恒重得到纯度较高的白色粉末状样品，记为H2。

实验例3

本实验例合成了一种磺化改性物质：含尿素基丙磺酸钠，过程概括如下：

在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的四口瓶中加入0.4mol尿素、0.1mol磷酸钠和水，升温至80℃后，滴加0.5mol环氧氯丙烷，反应2h后得到无色水溶液，取样测产品中氯的生成率。将溶液用旋转蒸发仪处理30min，除去未反应的环氧氯丙烷，得到中间产物水溶液。升温至80℃，缓慢滴加0.5mol亚硫酸氢钠/亚硫酸钠饱和溶液，保温2h后冷却至室温，得到浅黄色粘稠物质。固体在去离子水中反复重结晶并用乙醇萃取，烘干恒重得到纯度较高的白色粉末状样品，记为H3。

实验例4

本实验例合成了几种磺化甲阶酚醛预聚体，过程概括如下：

在装有温度计、回流冷凝管、磁力搅拌的500ml三口烧瓶中加入0.2-0.4mol氢氧化钠、0-1mol磺化改性物质(H1、H2或H3)，不断搅拌加入2-3mol甲醛(质量分数在33％-37％的水溶液)中。45-95℃反应4h，得到磺化甲阶酚醛预聚体溶液，冷却置于冰箱保存。

根据选用的磺化改性物质的不同，以及配制水的不同，得到以下几种具体的磺化甲阶酚醛预聚体：

(1)使用海水配制，获得海水用甲阶酚醛预聚体(记为J1)：苯酚/H1/甲醛(mol)＝0.5/0.5/2-3；

(2)使用海水配制，获得的海水用低成本甲阶酚醛预聚体(记为J2)：苯酚/H1/H3/甲醛(mol)＝0.5/0.4/0.1/2-3；

(3)使用尕斯水配制，获得的尕斯水用甲阶酚醛预聚体(记为J3)：H1/甲醛(mol)＝1/2-3；

另外，作为对比例子，还采用类似方法制备了淡水配制的甲阶酚醛预聚体(记为J4)：苯酚/甲醛(mol)＝1：2-3。

实验例5

本实验例提供了磺化甲阶酚醛预聚体的溶解性能评价实验，测试结果如下：

海水中加入10％的J4，紫红色瞬间完全褪去，出现白色片状絮凝体。

海水中加入10％的J1，可形成稳定澄清透明的水溶液。以加入滴加海水，测定水溶性能如图3a、3b和3c。

根据图3a-3c可知，当磺化甲阶酚醛预聚体在海水中浓度低于4％时，从紫红色透明溶液转变为雾状浊液，放置部分沉降，预聚体浓度越低，稳定性越差。

实验例6

本实验例提供了一种可作为堵剂使用的改性酚醛树脂，并对其进行了性能评价。

(1)封堵性能评价实验，过程概括如下：

海水中加入2wt％-7wt％的磺化甲阶酚醛预聚体J1(纯度按100％计算)、0.1wt％的磺化间苯二酚、0.6wt％-3wt％的氯化铵，摇匀后放于90℃、105℃、120℃烘箱分别静置24-72h，取出后测量凝胶突破真空度，实验结果见表1：

表1海水中凝胶浓度和封堵强度关系

备注：真空突破压力为负值，为便于表达，文中取正值，数值越大，封堵强度越高。

高温缩聚固化后，形成外观形状固定，完全包被水的热固性树脂。树脂的强度与酚醛预聚体的浓度成正比，1％凝胶倒置轻晃很容易破胶吸出，当凝胶浓度升高到2％，空间网状晶格间距趋向致密，剪切或高温破坏晶格结构所需要的能量更高。当浓度达到7％，凝胶从弹性体逐渐转变为胶棒，逐渐达到真空泵的测定极限。

另外，作为对比实验，在海水中加入10％的普通甲阶酚醛预聚体J4，摇匀后密封置于120℃烘箱，候凝24h后测量封堵强度，突破真空度数值几乎为0。说明酚醛有效成分完全损失，无法形成凝胶。

(2)长期老化试验过程概括如下：

向上述形成的凝胶中加入一定量海水，放置于120℃烘箱长期放置，定期取出观察凝胶的形状、流变性变化。老化一年，凝胶外观无明显变化，没有出现缩水、脱水、质量减少、发硬等现象。凝胶封堵强度指标也无变化。

实验例7

本实验例提供了一种可作为堵剂使用的改性酚醛树脂，并对其进行了性能评价，过程概括如下：

海水基高温树脂凝胶堵剂：海水中加入3wt％的磺化甲阶酚醛预聚体J1(纯度按100％计算)、0.1wt％的磺化间苯二酚、1wt％的氯化铵；实验温度120℃。

A.在并联填砂管中选择性注入

使用40目石英砂、膨润土填制两根渗透率相差较大的填砂管，按照封堵评价实验所示步骤注入堵剂。低渗填砂管中没有液体滴出，高渗填砂管末端滴出液从无色转变为紫红色，填砂管两端压力没有变化。120℃烘箱候凝24小时，分别测定高渗填砂管和低渗填砂管的水相渗透率。

表2堵剂选择性封堵性能评价

从表2中可以看出：在海水中，磺化甲阶酚醛预聚体具有良好的水溶性，没有产生絮凝沉淀，注入过程完全选择性注入到高渗填砂管中，所以高渗填砂管得到很好地封堵，水相渗透率有明显降低。而低渗填砂管由于没有堵剂进入，渗透率变化不大，没有被堵剂污染。

B.在填砂管中封堵强度和耐冲刷性评价：

将堵后高渗填砂管进行高温大排量驱替实验。排量1.1ml/min驱替，当出口端出现第一滴液体时记录突破压力，继续水驱至2PV，记录液相渗透率K₁。依次提高排量至9.9ml/min(泵的极限)，每个排量下各冲刷2PV，记录与排量相对应的填砂管两端压差和液相渗透率K₁。再将排量降低至1.1ml/min，冲刷2PV，比较经过冲刷堵后填砂管液相渗透率的变化，实验结果见表3：

表3堵后高温大排量冲刷性能评价

从表3中可以看出：随着平流泵排量的升高，堵后填砂管两端压力升高，渗透率恒定于4.7-5.9mD，说明用海水配制的堵剂能形成耐液流冲刷的致密固化层，封堵强度大，封堵耐冲刷能力与淡水配制堵剂相当。

实验例8

本实验例提供了一种可作为堵剂使用的改性酚醛树脂，并对其进行了性能评价，过程概括如下：

高矿化度盐水基高温树脂凝胶堵剂：尕斯水中加入5wt％的磺化甲阶酚醛预聚体J3(纯度按100％计算)、0.3wt％的磺化间苯二酚、1.4wt％的氯化铵；实验温度120℃。

A.串联深部封堵实验

使用40目石英砂填制两根渗透率相同的填砂管，抽真空饱和地层水后，串联接入到岩心驱替装置，按照封堵评价实验所示步骤注入凝胶堵剂，注入过程两根填砂管两端压力均为0，待串联填砂管末端滴出液从白色转变为紫红色后，高温候凝别测定两根填砂管堵后渗透率。测试结果见表4：

表4串联填砂管评价堵剂深部注入能力

从表4中可以看出：凝胶堵剂在尕斯盐水中形成均相透明的溶液，能够完全均匀地注入到两根串联填砂管中，孔隙、孔喉对凝胶堵剂的剪切、吸附、色谱分离无影响，而凝胶在两根串联填砂管中形成封堵后，渗透率和突破真空度相差不大，也说明堵剂能够性能稳定地注入到地层深部。

B.耐液流冲刷实验

将注入高温凝胶堵剂并固化的填砂管连接到驱替装置，升温至120℃并恒温30min，测定不同排量下，填砂管两端压力变化和水相渗透率变化，实验结果见表5：

表5堵后高温大排量冲刷性能评价

从表5中可以看出：在尕斯高矿化度盐水中，改性酚醛树脂形成高强度凝胶，堵后渗透率恒定于1.24-1.86mD，即使经过大排量、大剂量冲刷后，堵后渗透率损失不大，没有堵剂被冲出填砂管，与淡水配制堵剂效果相当。

实验例9

本实验例提供了一种可作为堵剂使用的改性酚醛树脂，并对其进行了性能评价，过程概括如下：

海水基低温树脂凝胶堵剂：海水中加入3wt％的磺化甲阶酚醛预聚体J2(纯度按100％计算)、0.4wt％的尿素基磺酸钠H3、0.4wt％的乌洛托品、1wt％的乙酸乙酯。摇匀后放于低温烘箱中静置不同时间，取出后测量凝胶突破真空度。50℃静置72h，凝胶突破真空度为0.47MPa；60℃静置56h，凝胶突破真空度为0.52MPa；70℃静置48h，凝胶突破真空度为0.56MPa。

Claims (10)

1.一种地下交联型树脂调堵剂，其特征在于，制备所述交联型树脂调堵剂的组分包括：3wt％-7wt％的磺化甲阶酚醛预聚体、2wt％-4wt％的固化剂、0.1wt％-0.3wt％的促凝剂，以及余量的水；

以摩尔比计，制备所述磺化甲阶酚醛预聚体的原料包括：酚类物质：磺化改性物质：醛类物质＝0-0.3：0.06-0.6：1；

所述磺化改性物质选自以下化合物中的一种或几种的组合：苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为尿素的酰胺基的N上连接有-R₁-SO₃M基团的物质，或者为淀粉的甲氧基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质；

当所述磺化改性物质为苯酚、间苯二酚或栲胶的酚羟基的O上连接有-R₁-SO₃M基团的物质时，所述酚类物质为非必要组分；

上述-R₁-SO₃M基团中，R₁为C1-C6的含有取代基的烷基或非取代的烷基，M为与磺酸基配位的金属阳离子。

2.根据权利要求1所述的地下交联型树脂调堵剂，其特征在于，所述促凝剂包括间苯二酚磺酸盐、乌洛托品、磺化三聚氰胺或所述磺化改性物质。

3.根据权利要求1所述的地下交联型树脂调堵剂，其特征在于，所述固化剂包括氯化铵或乙酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的交联型树脂调堵剂，其特征在于，R₁为C2-C6的含有羟基取代基的直链烷基；

M为Na或K。

5.根据权利要求1所述的交联型树脂调堵剂，其特征在于，所述酚类物质包括苯酚、间苯二酚、木质素或栲胶。

6.根据权利要求1所述的交联型树脂调堵剂，其特征在于，所述醛类物质包括甲醛、乙醛或糠醛。

7.根据权利要求1所述的交联型树脂调堵剂，其特征在于，所述水的矿化度上限为100000ppm，其中钙、镁离子浓度低于1500ppm。

8.根据权利要求1所述的交联型树脂调堵剂，其特征在于，所述水为海水或高矿化度的地层水。

9.权利要求1-8任一项所述的交联型树脂调堵剂在70℃-300℃各类型井的调剖、堵水施工中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用环境为海上油田地层或陆上高矿化度地层。

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