CN116396734A

CN116396734A - 一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂及其制备方法

Info

Publication number: CN116396734A
Application number: CN202310296834.0A
Authority: CN
Inventors: 舒政; 李晓晓; 马新民; 夏铭萱; 杜晓东; 李少杰
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2023-03-24
Filing date: 2023-03-24
Publication date: 2023-07-07

Abstract

本发明提供了一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂及其制备方法，该热固性酚醛树脂调剖剂主要是将热固性酚醛树脂在加热条件下固化的特性应用于高温注水油藏调剖作业，在发挥调剖作用的同时又不会将地层堵死，且该制备方法的工艺简单，对于热固性物质在高温油藏调剖方面具有重要参考意义。同时，解决了目前常用调剖剂不耐高温、注入性差、封堵强度低、耐冲刷性差等问题。本发明的热固性酚醛树脂调剖剂可以完全满足现场深部调剖需求，社会效益显著，具有广阔的应用前景。

Description

一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂及其制备方法。

背景技术

依据《化学驱资源筛选表及潜力评价技术规范》，油藏温度为65～120℃，地层水矿化度为6000～100000mg/L，属于高温高盐油藏，开展化学驱难度大。随着油田开发程度的增加，常规油田的储量越来越少，油田开采开始向更复杂的高温高盐等非常规油田发展。为了提高原油采收率，一般采取对油藏进行调剖封堵的方式，改变油藏优势渗流通道，扩大注入水/蒸汽的波及效率，达到提高采收率的目的。中、低温油藏调剖体系种类多，能够满足大部分中低温油藏调剖需求。而高温高盐调剖体系种类少、适应性差，因此，研制出一种适用于高温高盐油藏调剖的热固性耐高温调剖剂对于油藏开发具有重要意义。

高温高盐油藏调剖剂面临的问题主要有：有机类调剖剂普遍存在热稳定性差、有效期短，不能对高温高盐油藏进行有效封堵。如凝胶类调剖剂在高温条件下易破胶、有效期短；聚合物调剖体系高温条件下分子链断裂、失粘；泡沫类调剖剂稳定性差、强度低、消泡现象严重等问题。无机颗粒类调剖剂，存在与地层匹配要求高，只能针对不同油藏改变粒径尺寸，选择性封堵率差且实施条件严格，耐冲刷性较差，回注后不能长期滞留在地层中的问题。

因此如何开发一种耐高温、可注性、耐冲刷性等性能优良的新型调剖剂及其制备方法，正是目前该石油开采领域中的研究热点和重点，这对高温高盐油藏的开采开发具有十分重要的工业价值和科研意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决目前常用调剖剂不耐高温、注入性差、封堵强度低、耐冲刷性差的问题，而提供一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂及其制备方法，该热固性酚醛树脂调剖剂主要是将热固性酚醛树脂在加热条件下固化的特性应用于高温高盐油藏调剖作业，在发挥调剖作用的同时又不会将地层堵死，且该制备方法的工艺简单。本发明提供的热固性酚醛树脂调剖剂对于热固性物质在高温高盐油藏调剖方面具有重要参考意义。

本发明采用下述的技术方案：

本发明提供了一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将容器预热至60℃，依次加入去离子水、苯酚、甲醛水溶液、碱性催化剂，搅拌后恒温反应1小时；继续升温至80～90℃，恒温反应1小时；调节酚醛树脂的固含量，得到酚醛树脂原液；

(2)将步骤(1)得到的酚醛树脂原液与地层水混合搅拌，得到热固性酚醛树脂调剖剂。

进一步的，所述碱性催化剂选用NaOH、KOH、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂中的一种。

进一步的，所述甲醛水溶液的浓度为37％；所述酚醛树脂原液的固含量为73～77％；所述酚醛树脂原液为红棕色；所述酚醛树脂原液常温下粘度为2000mPa·s。

进一步的，所述步骤(1)中的搅拌时间为20～30min；搅拌转速为200～300rpm。

进一步的，所述步骤(1)中甲醛和苯酚的摩尔比为3:1；所述NaOH占甲醛和苯酚总质量的6％。

进一步的，所述地层水的矿化度为26675～80025mg/L。

本发明还提供了一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法制备得到的耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂，所述酚醛树脂调剖剂的质量浓度为1～50％；所述酚醛树脂调剖剂优选的质量浓度为14～19％。

进一步的，所述酚醛树脂调剖剂的初始粘度为7.5～16mPa·s；所述NaOH占甲醛和苯酚总质量的6％。

本发明的有益效果是：

本发明提供的调剖剂制备原料易得，制备方法简便。酚醛树脂往往被用作交联剂与聚合物等配合使用，但本方案提供的酚醛树脂调剖剂单独使用即可；该酚醛树脂调剖剂在常温下可以放置至少6个月，满足现场长期储存需求；本发明提供的热固性酚醛树脂调剖剂起始温度较高，在85℃以下不固化，交联程度好，凝胶后热稳定性好；浓度为14～19％的酚醛树脂调剖剂初始粘度为7.5～16mPa·s，粘度较低，说明该调剖剂的注入性良好；调剖后封堵率为85.78～97.76％，具备很好的封堵能力；100PV冲刷后渗透率增加0.0091D，注水压力降低了0.281MPa，封堵率减小1.56％，具有良好的耐冲刷性；地层水矿化度为26675～80025mg/L时，对热固性酚醛树脂的固化时间及粘度影响较小，具有良好的耐盐性。由此可知，本发明所提供的热固性酚醛树脂调剖剂可以完全满足现场深部调剖需求，社会效益显著，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1为本发明所制备的热固性酚醛树脂原液图；

图2为不同浓度热固性酚醛树脂固化后不同状态对应的浓度范围图；

图3为本发明热固性树脂酚醛固化后的形态图；

图4为浓度15％的热固性酚醛树脂固化过程中粘度变化曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

耐高温高盐油藏热固性酚醛树脂调剖剂的制备：

(1)制备热固性酚醛树脂原液：

安装反应仪器，将电热恒温水浴锅调至60℃，将内部装有搅拌器的三口烧瓶(该三口烧瓶的容量为500mL)放置于水浴锅中；向上述三口烧瓶中加入53g去离子水、41.8g苯酚、108.3g(37％)甲醛水溶液，继续加入占醛酚总质量6％的氢氧化钠9g作为催化剂搅拌30min，搅拌的转速为220rpm，恒温反应1h。其中，甲醛和苯酚的配比是通过计算反应物参与反应基团的摩尔比3:1得到，反应条件是高产率和易操作两种要求优化的结果。所采用的氢氧化钠作为催化剂，使各组分发生反应，保证调剖剂的良好性能。

然后将恒温水浴锅升温至80℃，继续搅拌30min，搅拌的转速为220rpm，继续恒温反应1h。其中恒温水浴锅升温至80℃，加热是为了加速酚醛树脂与油田注入水混合。

通过蒸发浓缩调节酚醛树脂的固含量至73～77％，得到红棕色热固性酚醛树脂原液(如图1所示)，在常温下粘度2000mPa·s。

(2)配制地层水

某高温油田注入水见表1、表2；

表1 1L某油田注入水离子组成

离子组成	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	HCO₃ ^2～	SO₄ ^2～	Cl^～	合计
								含量(mg/L)	12000	40	32	98	5	14500	26675

表2 1L某油田注入水加药量

组成	NaCl	CaCl₂	MgCl₂	Na₂SO₄	NaHCO₃
						含量(g/L)	30.421	0.111	0.270	0.007	0.135

将搅拌器安装在上述盛有5L的水桶中，在搅拌器转速为200rpm的条件下，依次加入152.105gNaCl、0.555g CaCl₂、1.350g MgCl₂、0.035g Na₂SO₄、0.675gNaHCO₃，搅拌5min，配制好放置待用；

(3)制备热固性酚醛树脂溶液：

安装搅拌设备；打开恒温水浴锅，调节至80℃；向250mL烧杯中加入配制的地层水85g，将烧杯放置于恒温水浴锅中进行预热至80℃，开动搅拌设备进行搅拌。

向上述烧杯中加入步骤(1)制得的酚醛树脂原液15g，继续搅拌20min，转速为220rpm，得到充分混合的质量浓度为15％的酚醛树脂溶液。

实施例2

(1)不同浓度酚醛树脂溶液的配制：

安装搅拌设备；打开恒温水浴锅，调节至80℃；向250mL烧杯中加入配制的地层水50g，地层水矿化度为26675mg/L，将烧杯放置于恒温水浴锅中进行预热至80℃，开动搅拌设备进行搅拌。

向上述烧杯中加入步骤(1)制得的酚醛树脂原液50g，继续搅拌20min，转速为220rpm，得到充分混合的质量浓度为50％的酚醛树脂溶液。

根据上述步骤分别配制质量浓度为40％、30％、20％、10％、5％、1％的酚醛树脂溶液。

(2)高温固化实验：

打开双联恒温箱，设置实验温度150℃、温度上限设置为152℃；将80℃预热后的酚醛树脂溶液放入150℃的双联恒温箱中，高温固化；观察酚醛树脂溶液最终固化状态，固化结果如表3所示。

表3热固性酚醛树脂固化后形态

由表3可知，不同浓度的酚醛树脂在150℃条件下固化后，浓度为50％、40％、30％，热固性酚醛树脂溶液固化后呈固态；浓度20％的热固性酚醛树脂固化结束后，呈胶态；浓度10％、5％、1％的热固性酚醛树脂溶液固化结束后，底部出现固结颗粒沉淀。

高温油藏调剖剂需要具备改善地层吸水剖面的同时又不能将地层堵死，所以选择固化后呈胶态的酚醛树脂浓度作为调剖体系浓度。

(3)适用于高温高盐油藏调剖的热固性酚醛树脂具体浓度范围确定：

由表3可知，为确定固态、胶态和沉淀颗粒状态的浓度分布范围，选择固化后包含三种状态的浓度范围10～30％，配制浓度梯度为1％，进行固化实验，实验步骤同(2)，确定三种形态对应的浓度分布界限；不同浓度热固性酚醛树脂固化后不同状态对应的浓度范围由图3可知，固化完成后，质量浓度≥21％时，固化后呈固态适，适合用作高温油藏固结堵水作用；质量浓度≤13％的热固性酚醛树脂150℃高温条件下固化后呈沉淀颗粒状态，不论是注水井调剖或生产井堵水都不适用；质量浓度14～19％之间的热固性酚醛树脂固化后呈胶态(如图2所示)，相比其它两种状态，适合应用于高温油藏调剖作业。

实施例3

对本实施例制备的调堵剂作如下相关性能评价：

(1)耐温性能实验

研究的固化温度范围为85～170℃，由于目前适应145℃以上的高温高盐油藏调剖剂种类少，适应性差等问题，因此研究150℃、155℃、160℃条件下温度对热固性树脂粘度和固化时间的影响，实验步骤如下：

为了不改变热固性酚醛树脂的固化环境，用特制的耐高温容器配制多份质量浓度为15％的酚醛树脂溶液。实验设置每10min测试一次，固化实验时长设定9h，每个温度的热固性酚醛树脂需配制54份。将配置好的酚醛树脂溶液预热至80℃分别放置在150℃、155℃、160℃的恒温箱中进行固化，每隔10min取出一瓶观察热固性酚醛树脂溶液固化过程中的粘度变化，粘度上升阶段完成后，粘度保持稳定状态时说明热固性酚醛树脂固化完成，此时的时间即为热固性酚醛树脂的固化时间。

浓度为15％酚醛树脂溶液，温度升高，热固性酚醛树脂固化过程中粘度变化由图4可知，热固性酚醛树脂的固化过程主要分为三个阶段：粘度较低缓慢上升阶段、粘度快速升高阶段、粘度稳定阶段。温度越高，固化时间越短，粘度越大，固化后粘度在9300mPa·s上下波动，变化不大，说明热固性酚醛树脂具有良好的耐高温性能，能够适应高温油藏的温度条件。

(2)封堵性能评价实验

用填砂管模拟实验考察本发明的热固性酚醛树脂高温堵水调剖剂的封堵性能，填砂管模拟封堵实验步骤如下：

选取1#填砂管，称量干重，测其长度L为20.012cm和直径D2.010cm；连接实验流程，常温状态下以0.5mL/min的流速向实验填砂管注入油田注入水，直至注入压力平稳，测试岩心的水测渗透率K_w1；注水压力平稳后，测量填砂管湿重，进入填砂管内水的体积即算作填砂管孔隙体积；以0.5mL/min向填砂管注入1PV的浓度为15％的热固性酚醛树脂溶液；注入完成后，标记岩心注入端与出口端，将填砂管密封，在150℃恒温箱中固化10h；固化结束，以0.5mL/min的流速向填砂管中注入油田注入水，记录填砂管出口端出现第一滴液滴时的压力即突破压力P_m，它反映了堵剂在填砂管孔隙中固化后的段塞强度，体系固化后强度越高，突破压力越大；待压力稳定后测水相渗透率K_w2。

封堵率的计算公式为：

式中：F_w—封堵率，％；K_w1—初始水测渗透率，mD；K_w2—封堵后水测渗透率，mD。

突破压力梯度的计算公式为：

式中：P_max—水驱形成突破的最大压力，MPa；L—填砂管长度，m；P_m—突破压力梯度，MPa/m。

1#填砂管经过热固性酚醛树脂封堵后，实验结果如表4所示。

表415％热固性酚醛树脂对1#填砂管封堵效果

由表4可知，封堵前水测渗透率为0.567D的1#填砂管在经过浓度15％的热固性酚醛树脂封堵后，渗透率降低至0.012D，渗透率大幅度降低，封堵率为97.77％，封堵率高。突破压力梯度为9.644MPa/m，说明热固性酚醛树脂调剖剂具有很强的封堵作用。

(3)耐冲刷性能

1#填砂管封堵率实验完成后，继续以0.5mL/min的流速向填砂管中注入100PV油田注入水，记录注入过程中压力变化，耐冲刷能力实验结果如表5所示。

表51#填砂管冲刷前后对比结果

由表5可知，1#填砂管冲刷前后渗透率、注水压力和封堵率的变化差值。100PV冲刷后的渗透率增加了0.0091D，远远小于封堵前的原始渗透率0.567D；冲刷后的注水压力降低了0.281MPa，降低值较小；封堵率由97.76％降低至96.20％，减小了1.56％，但仍然满足封堵需求。

由以上可以得出，热固性酚醛树脂的耐冲刷能力很好，能够满足长期注水油藏调剖需求。

(4)耐盐性能评价实验

在实验用油田注入水矿化度的基础上，通过成比例增加油田注入水的离子含量，提高实验用水矿化度。增加总离子浓度的同时，增加了阳离子、阴离子浓度，使得实验环境更接近现场试验。

研究浓度为15％酚醛树脂溶液在实验温度为150℃下固化后在矿化度为40012mg/L(油田注入水离子浓度的1.5倍)、53350mg/L(油田注入水离子浓度的2.0倍)、61350mg/L(油田注入水离子浓度的2.5倍)、80025mg/L(油田注入水离子浓度的3.0倍)条件下对固化时间和固化后粘度的变化情况，实验结果如表6所示。

表6不同矿化度固化后对比结果

由表6可知温度不变，不同矿化度条件下浓度15％的酚醛树脂溶液固化结果可以看出，矿化度升高，固化时间缩短，固化后粘度变化较小，对热固性酚醛树脂的固化时间及粘度影响较小，因此该调堵剂满足高盐环境下的性能要求。

本发明提供的热固性酚醛树脂调剖剂，在应用时无特殊要求，只需依据地层条件选择合适的酚醛树脂浓度配置适应于油藏调剖所需的调剖剂，按照本发明所述方法配制成调剖剂注入地层即可。

本发明提供的热固性酚醛树脂调剖剂在8～25℃以下可以放置至少6个月，该热固性酚醛树脂调剖剂保持合适室温温度范围时，放置时间较长，满足现场长期储存需求。

综上所述，本发明提供的热固性酚醛树脂调剖剂，浓度为14～19％的酚醛树脂溶液初始粘度为7.5～16mPa·s，粘度较低，说明该调剖剂的注入性良好。

该酚醛树脂在常温下为无固相流体，在高温环境下能自发固化形成具有较高的强度和具有稳定性的三维网状结构，满足油藏的封堵要求。该热固性酚醛树脂调剖剂起始温度较高，在85℃以下不固化，交联程度好，凝胶后热稳定性好。

根据150℃条件下所进行的室内评价实验结果可知，本发明提供的调剖剂制备原料易得，制备方法简便。在固化过程中，酚核上的羟甲基和其它羟甲基酚的酚核上的氨发生脱水反应形成-CH₂-键，或者两个羟甲基酚上的羟甲基之间反应进行次甲基酯化得到三维网状结构，完成固化后会保持稳定状态，使调剖剂具有较好的耐热性和耐高温性能。调剖后封堵率为85.78～97.76％，具备很好的封堵能力；100PV冲刷后渗透率增加0.0091D，注水压力降低了0.281MPa，封堵率减小1.56％，具有良好的耐冲刷性；地层水矿化度为26675～80025mg/L时，对热固性酚醛树脂的固化时间及粘度影响较小，具有良好的耐盐性。由此可知，本发明所提供的热固性酚醛树脂调剖剂可以完全满足现场深部调剖需求，社会效益显著，具有广阔的应用前景。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的酚醛树脂原液与地层水混合搅拌，得到酚醛树脂调剖剂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选用NaOH、KOH、Ba(OH)₂、Ca(OH)₂中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法，其特征在于，所述甲醛水溶液的浓度为37％；所述酚醛树脂原液的固含量为73～77％；所述酚醛树脂原液为红棕色；所述酚醛树脂原液常温下粘度为2000mPa·s。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌时间为20～30min；搅拌转速为200～300rpm。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中甲醛和苯酚的摩尔比为3:1；NaOH占甲醛和苯酚总质量的6％。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法，其特征在于，所述地层水的矿化度为26675～80025mg/L。

7.由权利要求1-6任意一项所述的一种耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂的制备方法制备得到的耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂，其特征在于，所述酚醛树脂调剖剂的质量浓度为1％-50％；所述酚醛树脂调剖剂的质量浓度优选为14～19％。

8.根据权利要求7所述的耐高温高盐热固性酚醛树脂调剖剂，其特征在于，所述酚醛树脂调剖剂的初始粘度为7.5～16mPa·s；所述酚醛树脂调剖剂调剖后封堵率为85.78～97.76％。