CN104974724B - 适用于中高温高盐低渗油藏的地下成胶封堵剂及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适用于中高温高盐低渗油藏的地下成胶封堵剂及其制法。以所述封堵剂的总重量为基准，其原料组成包括：水溶性酚醛树脂1％‑4％、稳定剂0.5％‑2％、增韧剂0‑10％以及水余量。该封堵剂的制备方法包括以下步骤：按照配比选取各原料，混合均匀后，得到所述的适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂。本发明提供的封堵剂成胶前为均相、透明、低粘水溶液；可选择性注入到地层深部水流优势通道，地层对封堵剂的剪切、吸附和色谱分离可忽略不计，深部放置不影响封堵剂浓度配比；在地层深部高温延缓缩聚，形成的凝胶具有封堵率高，封堵强度大，抗水流冲击，耐高温抗水解能力强的优点。

Description

适用于中高温高盐低渗油藏的地下成胶封堵剂及其制法

技术领域

本发明涉及一种地下成胶封堵剂，尤其涉及一种适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂及其制备方法，属于石油开采技术领域。

背景技术

随着我国高温、高盐、低渗油田的开发及部分油井相继进入高含水期，90℃以上高温、矿化度100000ppm以上，富含裂缝的低渗油田的控水稳油及改善水驱问题已日趋紧迫。注入水在地层大孔道中的低效循环，明显缩短高温油田的运行周期。现有成熟应用的调堵技术不适用于此类油藏，化学处理剂及相关配套工艺技术的研发速度已远滞后于油田开发的需要。在1995年塔里木油田进行的10口井11井次的化学堵水现场试验中，仅在一口井取得成功。1997、98年试验的4口井均未获得成功。

国内外使用的耐温封堵剂可分为：无机堵剂、树脂类堵剂或以酚醛树脂为有机交联剂的聚合物冻胶。酚醛技术的优点在于水溶性酚醛树脂为低分子物质，可选择性注入到地层深部高渗层。遇酸反应生成热固性树脂，不溶不熔长期存在。存在的主要问题是反应速度过快，低温瞬间成胶，施工风险和难度大，使用前必须检测待处理层位并加以隔离，处理半径通常仅限于井底周围径向30cm以内，一旦发生误堵无法解堵，几乎无法单独使用。

为解决瞬间成胶的问题，50年代采用苯酚、对苯二酚、间苯二酚、酸、甲醛或六次甲基四胺直接注入的办法，避免了地面合成水溶性酚醛树脂步骤，由于甲醛自聚，产物不耐水以及环保安全的要求，现在很少有人使用。70年代，选择具有酚结构的黑荆树栲胶、橡椀栲胶代替部分苯酚使用，栲胶自身分子大，可参与反应酚结构浓度低，反应活性差导致成胶温度高、封堵强度低和配方成本高。90年代，酚醛树脂有机交联聚丙烯酰胺体系被广泛应用到低温低渗油藏，聚合物的粘滞力使成胶后酚醛树脂以微粒的形式分散在体系中，形成亚稳态凝胶。2005年到2009年期间，长庆安塞油田长2区块使用酚醛聚丙烯酰胺堵剂进行10多井次的油井堵水试验，平均单井增油提高30％，平均综合含水降低20％，但酰胺键在水中低温水解，遇盐收缩的特点导致施工在低渗油藏有效期不足3个月。而高温粘度锐减、加速水解，实质上抑制了该体系在90℃以上高温、高盐、含人工或天然裂缝的低渗油藏封堵使用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂及其制备方法。该封堵剂耐温、抗盐、抗水解、封堵强度可调。

为达到上述目的，本发明提供了一种适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂，以所述封堵剂的总重量为基准，其原料组成包括：水溶性酚醛树脂1％-4％、稳定剂0.5％-2％、增韧剂0-10％以及水余量。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述封堵剂的原料组成包括增韧剂0.1-10％。

在上述的封堵剂中，优选地，所述水溶性酚醛树脂的pH值大于11、固含量大于40wt％(以所述水溶性酚醛树脂的总重量为基准计算的)。

在上述的封堵剂中，优选地，所述水溶性酚醛树脂是以摩尔比为0.2-0.75的苯酚和甲醛为原料制备得到的。该水溶性酚醛树脂，又称甲阶酚醛预聚体，是一种聚合度很低的强碱性粘稠水溶液。

在上述的封堵剂中，优选地，所述稳定剂包括对甲基苯磺酰肼和/或对甲基苯磺酰氨基脲等偶氮类中高温发泡剂，其低温化学性质稳定、易溶于水溶性酚醛树脂水溶液，能够在一定温度下分解释放出磺酸、氮气和水。

在上述的封堵剂中，优选地，所述增韧剂包括聚丙烯酰胺(包括水解聚丙烯酰胺)、聚乙二醇、聚乙烯醇缩醛、水性丁腈胶乳，羧基丁苯胶乳、短毛纤维和粉煤灰等中的一种或几种的组合。更优选地，所述聚丙烯酰胺为分子量2648万，水解度28％的聚丙烯酰胺；所述聚乙二醇为聚乙二醇400；所述聚乙烯醇缩醛为聚乙烯醇缩甲醛。这些物质的化学性质为惰性，且电性与水溶性酚醛树脂相容。这类物质互穿填充于酚醛树脂中，能够通过形变吸收作用于酚醛树脂的冲击力。

在上述的封堵剂中，优选地，所述水为矿化度低于500mg/L的水。所述的水可以为清水和/或自来水等。

本发明提供的地下成胶封堵剂在注入过程中为澄清、透明、低粘度水溶液，在地层温度下稳定剂释放出酸，中和催化水溶性酚醛树脂固化，形成不溶不熔、永久失去加工能力的热固性酚醛树脂，包被增韧剂和水形成凝胶。该凝胶封堵剂能够适用于70-350℃中高温、高盐、低渗油藏，可地下成胶，解决了现有封堵剂注入性差，与井下液体水解、盐敏、有效期短、高温封堵强度锐减等问题。

在本发明中所涉及的反应机理主要包括：

(1)苯酚和甲醛在碱性条件下加成缩合，生成水溶性酚醛树脂，反应式如下：

(2)在一定温度下，稳定剂磺酰肼类化合物水解，释放出酸，反应式如下：

(3)在酸的作用下，水溶性酚醛树脂转变成不溶不熔的热固性酚醛树脂，反应式如下：

本发明提供的封堵剂主要具有以下特点：

(1)未成胶的封堵剂为清澈透明水溶液，粘度近似于水，注入过程中地层对封堵剂不存在剪切、吸附、色谱分离等问题，封堵剂的配比和浓度不发生变化；

(2)延缓缩聚固化能力强，在地层深度水流优势通道可形成大段有效封堵；

(3)成胶后的封堵剂是以亚甲基键或亚甲基醚键相互连接形成空间网状结构，增韧剂被包被填充于四面体型结构中；

(4)化学键键能高，具有极强的热稳定性；

(5)亚甲基键或亚甲基醚键都不是亲水键，高温条件抗盐、抗水解能力强；

(6)化学键的键角使凝胶流变性质不随温度升高而变化，永久失去可加工能力；

(7)四面体型结构为包被增韧剂提供空间，可明显提高封堵剂的耐冲击能力，使其适用于富含裂缝(人工或天然)的低渗油藏。

本发明还提供了上述的适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂的制备方法，其包括以下步骤：按照配比选取各原料，混合均匀后，得到所述的适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂；若所述增韧剂包括水解聚丙烯酰胺，则所述制备方法还包括常温熟化4-6小时的步骤。

在本发明的上述制备方法中，若所述增韧剂包括水解聚丙烯酰胺，可以将水解聚丙烯酰胺与水混合后，先进行常温熟化，再与其他原料混合，也可以全部原料一起混合均匀后再进行常温熟化。

在上述的制备方法，本领域技术人员可以对加料顺序进行常规的调节，对制备得到的封堵剂的性能无影响。

本发明提供了具有耐温、抗盐、抗水解、封堵强度可调等特点的封堵剂，其能够适用于70-350℃中高温、矿化度超过100000ppm高盐、含人工裂缝或天然裂缝、渗透率相差较大的低渗油藏。该封堵剂成胶前为均相、透明、低粘水溶液，在配制和井筒注入过程不发生固化，化学性质稳定；可选择性注入到地层高渗通道(深部水流优势通道)，地层对封堵剂的剪切、吸附和色谱分离可忽略不计，深部放置不影响封堵剂浓度配比，注入过程中地层不影响堵剂的可成胶性；在地层深部高温延缓缩聚，形成的凝胶具有封堵率高，封堵强度大，抗水流冲击，耐高温抗水解能力强等优点，且形成凝胶段塞的封堵强度与封堵层渗透率相匹配，高温粘度不发生变化。通过降低高渗层的渗透率，迫使注入水转向驱替原先波及程度低、水洗程度差的油藏低渗透部位，以改善高含水油藏开发效果；凝胶与井下液体不反应，可避免重复施工。

附图说明

图1是实施例2采用的突破真空压力法测量装置的结构示意图；

图2是实施例3采用的现有驱替实验装置的结构示意图；

图3是实施例2中不同水溶性酚醛树脂含量对应凝胶封堵强度由突破真空压力法表征图；

图4是实施例1的凝胶封堵剂在3500倍放大率所得到的扫描电镜图；

图5是实施例3的封堵剂的热重分析图。

主要组件符号说明：

1、耐温玻璃管，2、中间瓶，3、抽滤瓶，4、真空表，5、真空泵，6、平流泵，7、中间容器，8、六通阀，9、精密压力表，10、带电热夹套的填砂管，11、油水分离管。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种封堵剂，其适用于中温油藏深部封堵，以该封堵剂的总重量为基准，其原料组成为：聚丙烯酰胺KYPAM(分子量为2648万，水解度为28％)0.1％，水溶性酚醛树脂(pH值大于11、固含量大于40wt％)2％，对甲基苯磺酰肼1％，余量为水。

该封堵剂的是通过以下方法制备得到的：按照配比选取各原料，将KYPAM加入到适量水中搅拌均匀，配成溶液，然后在常温下熟化5h，再加入水溶性酚醛树脂和对甲基苯磺酰肼，搅拌均匀后，得到所述的封堵剂。

封堵剂测试：

该封堵剂在70℃下成胶时间为24h，在饱和盐水(即饱和NaCl水)中70℃下浸泡1年，流变性质变化不大。

对该封堵剂进行填砂管岩芯试验：用70目石英砂填充填砂管，然后装到岩芯驱替实验装置中，升温至70℃，注入1PV封堵剂，静置72h待成胶，随后在相同温度用饱和盐水驱替，排量从1.1mL/min提高到9.9mL/min，突破压力从5.16MPa/m上升到28.72MPa/m。用9.9mL/min排量的饱和盐水连续冲刷20PV，封堵剂对砂芯的封堵率从99.54％下降到95.6％。封堵率的计算方法是：测定堵前的水(即饱和盐水)驱渗透率k1；用封堵剂驱替并70℃静置成胶后，测定堵后的水(即饱和盐水)驱渗透率k₂；封堵率＝(k₁-k₂)/k₁。

本实施例采用的驱替实验装置与图2所示的装置相似，包括平流泵、中间容器、六通阀、精密压力表、一个带电热夹套的填砂管、油水分离管；所述平流泵连接于所述中间容器的下端，所述中间容器的上端连接于所述六通阀，带电热套的填砂管的一端连接于所述六通阀，另一端连接于所述油水分离管，所述精密压力表连接于所述六通阀。

图4是本实施例的封堵剂在70℃形成的凝胶在3500倍放大率所得到的扫描电镜图。当放大率大于500倍后观察到的凝胶封堵剂的微观结构图均如图4所示。由图4可知，成胶后的封堵剂是以亚甲基键或亚甲基醚键相互连接形成空间网状结构，增韧剂被包被填充于四面体型结构中。

实施例2

本实施例提供一种封堵剂，其适用于高温油藏深部封堵，以该封堵剂的总重量为基准，其原料组成为：水溶性酚醛树脂(pH值大于11、固含量大于40wt％)2％，对甲基苯磺酰氨基脲1％，余量为水。

该封堵剂的是通过以下方法制备得到的：按照配比选取各原料，在水中加入水溶性酚醛树脂和对甲基苯磺酰氨基脲，搅拌均匀后，得到所述的封堵剂。

封堵剂测试：

该封堵剂在成胶前为澄清透明的水溶液，在80℃放置1周不固化，120℃静置10h-14h后，溶液逐步转变为可动凝胶，静置24h形成刚性凝胶。

对形成的凝胶在120℃下进行延缓缩聚试验：在凝胶中加入饱和地层水，120℃持续老化一年，凝胶力学指标变化不大。试验过程没有观察到盐水侵蚀，凝胶体没有出现脱水、质量减少、发硬等现象，盐水也未因溶解凝胶体而变浑浊。

对不同水溶性酚醛树脂和对甲基苯磺酰氨基脲含量的封堵剂对应的凝胶封堵强度采用突破真空压力法进行表征。按照表1所示的水溶性酚醛树脂和对甲基苯磺酰氨基脲含量(该含量是以封堵剂的总重量为基准计算的)配制封堵剂。图1是本实施例采用的突破真空压力法测量装置示意图。该装置包括50mL的耐温玻璃管1、中间瓶2、抽滤瓶3、真空表4和真空泵5，耐温玻璃管1连接于中间瓶2，中间瓶2连接于抽滤瓶3，抽滤瓶3上安装有真空表4，真空泵5连接于抽滤瓶3。该突破真空压力法的试验步骤为：在图1所示的耐温玻璃管1中装入42g封堵剂，密封后在120℃静置48h，然后将连接耐温玻璃管1与中间瓶2的弯管插入封堵剂中，距耐温玻璃管1底部约1/3处，启动真空泵，读取记录真空表所能达到的最大真空度。得到的不同水溶性酚醛树脂含量对应凝胶封堵强度由突破真空压力法表征图如图3所示。

表1

编号	水溶性酚醛树脂/wt％	对甲基苯磺酰氨基脲/wt％
			1	1	0.5
2	2	1.0
			3	3	1.5

4	4	2.0
			5	5	2.5
6	6	3.0
			7	7	3.5

实施例3

本实施例提供一种封堵剂，其适用于高温油藏封堵，以该封堵剂的总重量为基准，其原料组成为：水溶性酚醛树脂(pH值大于11、固含量大于40wt％)2％，对甲基苯磺酰氨基脲1％，余量为水。

该封堵剂的是通过以下方法制备得到的：按照配比选取各原料，在水中加入水溶性酚醛树脂和对甲基苯磺酰氨基脲，搅拌均匀后，得到所述的封堵剂。

封堵剂测试：

对该封堵剂进行串联填砂管岩芯试验：用70目石英砂填充两根填砂管(管长25cm)，串联接入到图2所示的岩芯驱替实验装置中，升温至120℃后，以0.9mL/min的排量注入2PV封堵剂。恒温候凝2天。随后在相同温度下分别用饱和盐水驱替两根封堵后填砂管，记录突破压力和堵后水驱渗透率。封堵率的计算方法与实施例1中相同。其中，图2所示的驱替实验装置包括平流泵6、中间容器7、六通阀8、精密压力表9、两个带电热夹套的填砂管10、油水分离管11；所述平流泵6连接于所述中间容器7的下端，所述中间容器7的上端连接于所述六通阀8，两个带电热套的填砂管10相连，并且一端连接于所述六通阀8，另一端连接于所述油水分离管11，所述精密压力表9连接于所述六通阀8。试验结果如表2所示。

表2

图5是本实施例的封堵剂的热重分析图。该热重分析的条件是：抽真空，氦气保护，初始温度为室温，保持4min，然后以5℃/min的升温速率升温到600℃，保持3min。由图5可知，成胶后的封堵剂具有极强的热稳定性。

实施例4

本实施例提供一种封堵剂，其适用于高温低渗油藏封堵，以该封堵剂的总重量为基准，其原料组成为：水溶性酚醛树脂(pH值大于11、固含量大于40wt％)1.5％，对甲基苯磺酰氨基脲0.75％，短毛纤维0.1％，余量为水。

该封堵剂的是通过以下方法制备得到的：按照配比选取各原料，在水中加入水溶性酚醛树脂、对甲基苯磺酰氨基脲和短毛纤维(加入无先后顺序)，搅拌均匀后，得到所述的封堵剂。

封堵剂测试：

对该封堵剂进行填砂管岩芯试验：用10目石英砂填充填砂管，水相渗透率为2000mD，然后装到岩芯驱替实验装置中，升温至120℃，以1mL/min的排量注入1PV封堵剂，恒温候凝2天，随后在相同温度下用地层水将排量从1.1mL/min提高到9.9ml/min持续驱替填砂管，突破压力从11.8MPa/m上升到36MPa/m。用9.9mL/min排量注入地层水连续冲刷23PV，封堵剂对砂芯的封堵率从99.54％下降到99％。本实施例采用的驱替实验装置与图2所示的装置相似，包括平流泵、中间容器、六通阀、精密压力表、一个带电热夹套的填砂管、油水分离管；所述平流泵连接于所述中间容器的下端，所述中间容器的上端连接于所述六通阀，带电热套的填砂管的一端连接于所述六通阀，另一端连接于所述油水分离管，所述精密压力表连接于所述六通阀。

Claims (7)

1.一种适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂在中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵中的应用，以所述封堵剂的总重量为基准，其原料组成由水溶性酚醛树脂1％-4％、稳定剂0.5％-2％以及水余量组成；

所述水溶性酚醛树脂的pH值大于11、固含量大于40wt％；

所述稳定剂选自对甲基苯磺酰肼和/或对甲基苯磺酰氨基脲；

所述封堵剂是由如下方法制备得到的：

按照配比选取各原料，混合均匀后，得到所述的适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述水溶性酚醛树脂是以摩尔比为0.2-0.75的苯酚和甲醛为原料制备得到的。

3.根据权利要求1所述的应用，其中，所述水为矿化度低于500mg/L的水。

4.一种适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂在中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵中的应用，以所述封堵剂的总重量为基准，其原料组成由水溶性酚醛树脂1％-4％、稳定剂0.5％-2％、增韧剂0.1-10％以及水余量组成；

所述稳定剂选自对甲基苯磺酰肼和/或对甲基苯磺酰氨基脲；

所述增韧剂选自聚丙烯酰胺和短毛纤维中的一种或几种的组合；

所述封堵剂是由如下方法制备得到的：

按照配比选取各原料，混合均匀后，得到所述的适用于中高温、高盐、低渗油藏的地下成胶封堵剂；若所述增韧剂包括水解聚丙烯酰胺，则所述制备方法还包括常温熟化4-6小时的步骤。

5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述水溶性酚醛树脂是以摩尔比为0.2-0.75的苯酚和甲醛为原料制备得到的。

6.根据权利要求4所述的应用，其中，所述聚丙烯酰胺为分子量2648万，水解度28％的聚丙烯酰胺。

7.根据权利要求4所述的应用，其中，所述水为矿化度低于500mg/L的水。