CN107163920B - 封堵剂组合物和水基钻井液及其应用 - Google Patents

封堵剂组合物和水基钻井液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及油气钻井领域，具体涉及封堵剂组合物和水基钻井液及其应用。该组合物含有重量比为100：10‑60的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物，其中，所述改性氧化石墨烯为胺类化合物改性的氧化石墨烯，所述胺类化合物为式H2N‑R‑NH2所示的二元胺，且R为C1‑C6的亚烷基；所述酰胺类聚合物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元。本发明封堵剂组合物，通过特定含量比的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物的配合，能够在用于水基钻井液中作为封堵剂时，良好地完成对页岩储存孔隙的封堵，而且还兼具对页岩的抑制效果。

Description

封堵剂组合物和水基钻井液及其应用
技术领域
本发明涉及油气钻井领域，具体涉及封堵剂组合物和水基钻井液及其应用。
背景技术
石油、天然气是一种重要的战略资源，与国家战略、经济民生息息相关。随着全球经济的发展，能源需求不断增长，探索开发非常规油气资源具有十分重要的意义。页岩气作为一种新兴资源，极大地改变了全球的能源供求关系，发展潜力巨大。
在油气资源勘探开发过程中，所钻遇的地层超过75％为泥页岩地层，而90％的井壁稳定问题是泥页岩造成的。页岩储层渗透率低，多为纳米级孔隙，常规的封堵材料，如沥青类、聚合物类、刚性封堵材料等，难以进入纳米级孔隙、形成有效封堵；同时粘土矿物含量高，对钻井液体系的抑制性要求高。油泥泥浆具有强抑制性、较好的润滑性能，常常作为钻进页岩地层的首选，但是其价格昂贵，不利于环境保护，受到较大限制；水基钻井液体系中应用的无机纳米颗粒材料，如纳米级二氧化硅，存在加量大，易于聚集沉淀，封堵效果较差的问题，其抑制性也难以维持页岩井壁稳定。
发明内容
本发明的目的在于针对纳米级孔隙的页岩储存封堵效果而又难以在封堵时兼具抑制效果的缺陷，提供了一种适用于水基钻井液的、兼具良好封堵效果和抑制性能的封堵剂组合物和水基钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种封堵剂组合物，该组合物含有重量比为100：10-60的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物，其中，所述改性氧化石墨烯为胺类化合物改性的氧化石墨烯，所述胺类化合物为式H2N-R-NH2所示的二元胺，且R为C1-C6的亚烷基；所述酰胺类聚合物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.6：0.2-1，所述酰胺类聚合物的重均分子量为150,000-900,000g/mol：
式(1)式(2)式(3)
其中，R1为C0-C6的亚烷基；R1'和R1″各自独立地为H和C1-C6的烷基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；R2′和R2″各自独立地为H和C1-C6的烷基；R7为C1-C6的亚烷基；R3'和R3″各自独立地为H和C1-C6的烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。
本发明第二方面提供一种含有上述组合物的封堵剂。
本发明第三方面提供一种含有上述组合物的水基钻井液。
本发明第四方面提供上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
本发明提供的封堵剂组合物，通过特定含量比的所述改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物的配合作用，能够在用于水基钻井液中作为封堵剂时，良好地完成对页岩储存孔隙的封堵特别是纳米级孔隙，而且还兼具对页岩的抑制效果。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种封堵剂组合物，该组合物含有重量比为100：10-60的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物，其中，所述改性氧化石墨烯为胺类化合物改性的氧化石墨烯，所述胺类化合物为式H2N-R-NH2所示的二元胺，且R为C1-C6的亚烷基；所述酰胺类聚合物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.6：0.2-1，所述酰胺类聚合物的重均分子量为150,000-900,000g/mol：
式(1)式(2)式(3)
其中，R1为C0-C6的亚烷基；R1'和R1″各自独立地为H和C1-C6的烷基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；R2'和R2″各自独立地为H和C1-C6的烷基；R7为C1-C6的亚烷基；R3'和R3″各自独立地为H和C1-C6的烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。
根据本发明，通过将本发明的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物以特定重量比配合使用，能够更好地封堵页岩地层，特别是具有纳米级孔隙的页岩储层。
根据本发明，上述C1-C6的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
上述C0-C6的亚烷基例如可以是C0的亚烷基和上述C1-C6的烷基形成的亚烷基，其中，C0的亚烷基可以认为该基团两端的基团直接相接，从而C0的亚烷基以连接键存在，也可认为是不存在。
上述C1-C6的烷氧基可以是上述C1-C6的烷基形成的烷氧基。
根据本发明，优选情况下，R1为C0-C4的亚烷基；R1'和R1″各自独立地为H和C1-C4的烷基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基；R2'和R2″各自独立地为H和C1-C4的烷基；R7为C2-C6的亚烷基；R3'和R3″各自独立地为H和C1-C4的烷基；各个M各自独立地为H、Li、Na和K。
更优选地，R1为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R1'和R1″各自独立地为H、甲基、乙基和丙基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基；R2'和R2″各自独立地为H、甲基、乙基和丙基；R7为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-；R3'和R3″各自独立地为H、甲基、乙基和丙基；各个M各自独立地为H和Na。
在本发明的一种优选的实施方式中，R4为-SO3M，R2、R3、R5和R6各自独立地选自H、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
根据本发明，尽管所述酰胺类聚合物中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.6：0.2-1即可获得效果较为优异的酰胺类聚合物，但是为了能够获得性能更为优良的酰胺类聚合物，优选地，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.5：0.4-0.8，更优选为1：0.1-0.3：0.4-0.7。
根据本发明，上述酰胺类聚合物的重均分子量在150,000-900,000g/mol范围内进行选择，出了提高所得酰胺类聚合物的抗温抗盐和降滤失性能考虑，优选地，所述酰胺类聚合物的重均分子量为200,000-600,000g/mol，更优选为250,000-500,000g/mol，例如为290,000-420,000g/mol。
根据本发明，所述酰胺类聚合物含有由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，特别优选为是由式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的线性无规共聚物。
根据本发明，优选地，所述酰胺类聚合物的制备方法，该方法包括：在含水溶剂中，在氧化还原型引发剂和链转移剂存在下，将式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物进行共聚合反应，其中，式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的摩尔比为1：0.1-0.6：0.2-1，所述共聚合反应使得所得的共聚物的重均分子量为150,000-900,000g/mol；
式(1-a)式(2-a)式(3-a)
其中，R1为C0-C6的亚烷基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；R7为C1-C6的亚烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素。
根据本发明，上述式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物及其涉及的各个基团可以分别根据上文中所描述的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元进行具体的选择。
其中，上述式(1-a)所示的化合物的具体实例例如可以包括以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(1-a-1)：R1为C0的亚烷基，R1'和R1″均为H(也称作丙烯酰胺)；
式(1-a-2)：R1为C0的亚烷基，R1'为甲基，R1″为H(也称作甲基丙烯酰胺)；
式(1-a-3)：R1为-CH2-，R1'和R1″均为H。
其中，上述式(2-a)所示的化合物的具体实例例如可以包括以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(2-a-1)：R4为-SO3Na，R2、R3、R5和R6为H，R2'和R2″均为H(对苯乙烯磺酸钠)；
式(2-a-2)：R4为-SO3H，R2、R3、R5和R6为H，R2'和R2″均为H(对苯乙烯磺酸)。
其中，上述式(3-a)所示的化合物的具体实例例如可以包括以下式所示的化合物中的一种或多种：
式(3-a-1)：R7为-C(CH3)2-CH2-，R3'和R3″为H，M为H(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；
式(3-a-2)：R7为-C(CH3)2-CH2-，R3'和R3″为H，M为Na(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；
式(3-a-3)：R7为-C(CH3)2-CH2-，R3'为甲基，R3″为H，M为H(2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)；
式(3-a-4)：R7为-C(CH3)2-CH2-，R3'为甲基，R3″为H，M为Na(2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)。
根据本发明，上述式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的用量摩尔比为1：0.1-0.6：0.2-1，为了能够获得性能更为优良的酰胺类聚合物，优选地，式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的摩尔比为1：0.1-0.5：0.4-0.8，更优选为1：0.1-0.3：0.4-0.7。
根据本发明，如上所述的，本发明的酰胺类聚合物的重均分子量为150,000-900,000g/mol，优选为200,000-600,000g/mol，更优选为250,000-500,000g/mol，例如为290,000-420,000g/mol。为了能够获得该重均分子量的酰胺类聚合物，所述共聚合反应使得所得的共聚物的重均分子量为150,000-900,000g/mol，优选为200,000-600,000g/mol更优选为250,000-500,000g/mol，例如为290,000-420,000g/mol。
根据本发明，所述含水溶剂可以是水，也可以是含有不影响本发明的共聚合反应的其他溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇等)的水的混合液。所述含水溶剂的用量可以根据所需的酰胺类聚合物的分子量进行适当地调整，优选地，以含水溶剂、式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量为基准，所述式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总含量为15-35重量％，更优选为20-30重量％，例如为20-25重量％。
根据本发明，本发明采用氧化还原型引发剂体系来引发本发明的上述单体的聚合，本发明对所述氧化还原型引发剂体系的种类并无特别的限定，可以采用本领域常规的各种氧化还原型引发剂体系。优选地，所述氧化还原型引发剂中的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、过硼酸钾和过硼酸钠中的一种或多种，优选为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。优选地，所述氧化还原型引发剂中的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠和硫化氢中的一种或多种，优选为亚硫酸钠和/或硫酸钾。为了能够更好地引发得到本发明所需的酰胺类聚合物，优选地，所述氧化还原型引发剂中的氧化剂和还原剂的摩尔比为1：0.5-2，优选为1：0.5-1.3，更优选为1：0.6-0.8。
根据本发明，所述氧化还原型引发剂的用量可以根据所需的酰胺类聚合物的分子量进行适当地调整，优选地，相对于式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量，所述氧化还原型引发剂的用量为0.05-2重量％，优选为0.2-1重量％，更优选为0.2-0.5重量％。
根据本发明，所述链转移剂也可以调控本发明的酰胺类聚合物的分子量等，本发明对所述链转移剂的种类并无特别的限定，只要能够用于制备本发明的酰胺类聚合物即可，优选地，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲酸钠、乙酸钠和脂肪族硫醇(例如十二烷基硫醇)中的一种或多种。其中，优选地，相对于式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量，所述链转移剂的用量为0.1-5重量％，优选为0.2-1重量％。采用该用量范围的酰胺类聚合物能够更好地配合本发明的共聚合反应条件制得本发明所需的酰胺类聚合物。
根据本发明，优选情况下，所述共聚合反应的条件包括：pH值为8-9，温度为50-70℃，时间为5-8h(优选6-7h)。其中，反应体系的pH值可以采用本领域常规的酸和碱进行调节，通常上述单体提供的反应体系为酸性，为此可以采用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾等)进行调节。
根据本发明，在进行共聚合反应前，还包括对反应体系进行除氧，以此保持本发明所采用的氧化还原型引发剂的活性，例如采用通入非活泼性气体(氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种或多种)的方式，通入时间例如可以为10-60min。
在本发明的一种优选的实施方式中，上述方法包括：将式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物、式(3-a)所示的化合物和含水溶剂进行混合，并调节pH至8-9，而后通入非活泼性气体已除氧，在温度达到共聚合反应温度时，引入氧化还原型引发剂和链转移剂以进行所述共聚合反应。
根据本发明，为了能够将所述酰胺类聚合物提取出来，本发明的方法还可以包括：将共聚合反应所得的产物进行沉淀(例如采用引用丙酮的方式来产生沉淀)并洗涤所得沉淀并干燥(例如在80-120℃下干燥1-3h)。
根据本发明，所述改性氧化石墨烯是由所述胺类化合物改性的氧化石墨烯，其中，优选地，R为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-或-CH(CH3)CH2CH2CH2-。
在本发明的一种优选的实施方式中，式H2N-R-NH2所示的二元胺为H2N-CH2-NH2、H2N-CH2CH2-NH2(乙二胺)、H2N-CH2CH2CH2-NH2(1,3-丙二胺)、H2N-CH(CH3)CH2-NH2(1,2-丙二胺)、H2N-CH2CH2CH2CH2-NH2(1,4-丁二胺)等中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述改性氧化石墨烯中，以C计的氧化石墨烯与以N计的胺类化合物的重量比为100：5-30，优选为100：8-25，更优选为100：10-20。
根据本发明，优选情况下，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括：在含水溶剂中，将氧化石墨烯与胺类化合物进行加热处理。
其中，所述氧化石墨烯可以采用本领域常规的方法制得，例如Hammer’s法，本发明对此并无特别的限定。
其中，所述胺类化合物为上文中所描述的，在此不再赘述。优选地，所述氧化石墨烯与胺类化合物的用量的重量比为100：10-50，优选为100：15-40，更优选为100：20-30。
根据本发明，这里的含水溶剂可以是水，也可以是含有不影响本发明的共聚合反应的其他溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇等)的水的混合液。所述含水溶剂的用量可以根据所需的改性氧化石墨烯的量进行适当地调整，优选地，相对于100mg的氧化石墨烯，所述含水溶剂的用量为100-200mL。
优选情况下，所述加热处理的条件包括：温度为60-100℃，时间为4-12h。更优选地，所述加热处理的条件包括：温度为70-90℃，时间为6-12h(优选为6-10h)。
根据本发明，尽管所述改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物的用量配比只要满足100：10-60的范围即可，为了获得更好的协同效果，优选情况下，所述改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物的重量比为100：10-50，更优选为100：10-40，例如为100：12-30。
本发明提供了含有上述组合物的水基钻井液。
根据本发明，如上所述的，在所述水基钻井液中含有本发明的组合物作为封堵剂时，能够使得所得的钻井液良好地完成对页岩储存孔隙的封堵特别是纳米级孔隙，而且还兼具对页岩的抑制效果。所述组合物的用量可以根据所需的钻井液的性能和具体的地层结构进行选择，优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述组合物的含量为1-5重量份，优选为1-3重量份。
根据本发明，除了上述组合物和水以外，所述水基钻井液还可以含有本领域常规的各种添加剂，优选情况下，本发明的钻井液含有膨润土、pH值调节剂、包被剂、降粘抑制剂、页岩抑制剂、成膜剂、加重剂、降滤失剂等中的一种或多种。
其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述膨润土的含量为3-5重量份。
其中，pH值调节剂具有调节所述水基钻井液的pH值的作用，例如可以为Na2CO3、K2CO3、NaHCO3等中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述pH值调节剂的含量为0.1-0.2重量份。
其中，所述包被剂具有抑制钻屑水化膨胀和分散的功能，例如可以为阳离子乳液聚合物(例如为聚丙烯酰胺钾盐、聚丙烯酸钾等)和聚阴离子纤维素钾盐中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述包被剂的含量为0.2-0.6重量份。
其中，所述降粘抑制剂具有优良的抑制地层造浆和提高井壁稳定性的作用，例如可以为磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物、有机硅醇、铁铬木质素磺酸盐、磺甲基丹宁、两性离子聚合物稀释剂-27和X-40聚合物型降粘剂中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述降粘抑制剂的含量为0.5-1.5重量份。
其中，所述页岩抑制剂具有抑制页岩水化膨胀和分散，主要起稳定井壁作用，例如可以为水解聚丙烯腈钾盐、水解聚丙烯腈铵盐和水解聚丙烯酸钾中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述抑制剂的含量为0.3-0.5重量份。
根据本发明，所述成膜剂具有在井壁成膜起到稳定井壁和降低失水的作用，例如可以为聚合醇、硅酸盐和甲基葡萄糖甙中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述成膜剂的含量为0.5-1重量份。
其中，所述加重剂的作用为调节钻井液的密度达到所需密度，例如可以为重晶石、石灰石、铁矿和钛铁矿中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述加重剂的含量为10-200重量份。
其中，所述降滤失剂具有抗温抗盐性能，能有效降低高温高压滤失量，同时不影响钻井液体系的抑制性能，例如可以为磺化酚醛树脂(SMP)、磺甲基酚醛树脂(例如牌号为SMP-I、SMP-II)、磺化褐煤树脂(例如牌号为SPNH)等中的一种或多种。更优选地，相对于100重量份的所述水基钻井液中的水，所述降滤失剂的含量为1.5-5重量份。
上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。
本发明还提供了上述水基钻井液在油气钻井中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量。
X射线光电子能谱是采用ESCALAB 250X射线光电子能谱仪测量的。
聚合物制备例1
将总重量30g的丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(摩尔比为1：0.2：0.5)溶于水中，以制得浓度为25重量％的单体溶液；采用NaOH溶液调节pH值8，并通入氮气30min以除氧；而后在60℃下加入硫代乙醇酸(其用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.1重量％)、过硫酸铵和亚硫酸钠(过硫酸铵和亚硫酸钠的摩尔比为1：0.8，它们的总用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.3重量％)，并恒温反应6h；将所得产物用丙酮沉淀，并洗涤沉淀，而后于105℃下干燥2h，得到共聚物固体进行粉碎备用，即为酰胺类聚合物A1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，所得酰胺类聚合物中丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.1：0.4，该酰胺类聚合物的重均分子量为420,000g/mol，重均分子量分布系数为1.9。
聚合物制备例2
将总重量为30g的丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(摩尔比为1：0.3：0.8)溶于水中，以制得浓度为20重量％的单体溶液；采用NaOH溶液调节pH值9，并通入氮气25min以除氧；而后在70℃下加入硫代乙醇酸(其用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.5重量％)、过硫酸铵和亚硫酸钠(过硫酸铵和亚硫酸钠的摩尔比为1：0.7，它们的总用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.5重量％)，并恒温反应6h；将所得产物用丙酮沉淀，并洗涤沉淀，而后于100℃下干燥2h，得到共聚物固体进行粉碎备用，即为酰胺类聚合物A2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，所得酰胺类聚合物中丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.3：0.7，该酰胺类聚合物的重均分子量为290,000g/mol，重均分子量分布系数为2.1。
聚合物制备例3
将总重量为30g的甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(摩尔比为1：0.2：0.6)溶于水中，以制得浓度为25重量％的单体溶液；采用NaOH溶液调节pH值8，并通入氮气35min以除氧；而后在60℃下加入硫代乙醇酸(其用量为甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.2重量％)、过硫酸铵和亚硫酸钠(过硫酸铵和亚硫酸钠的摩尔比为1：0.8，它们的总用量为甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.4重量％)，并恒温反应7h；将所得产物用丙酮沉淀，并洗涤沉淀，而后于100℃下干燥24h，得到共聚物固体进行粉碎备用，即为酰胺类聚合物A3。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，所得酰胺类聚合物中甲基丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.1：0.6，该酰胺类聚合物的重均分子量为370,000g/mol，重均分子量分布系数为2.0。
聚合物制备例4
根据聚合物制备例1所述的方法，不同的是，引发剂(即过硫酸铵和亚硫酸钠的组合)的用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的1重量％；单体溶液的浓度为17重量％，从而得到酰胺类聚合物A4。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，所得酰胺类聚合物中丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.1：0.5，该酰胺类聚合物的重均分子量为150,000g/mol，重均分子量分布系数为1.8。
聚合物制备例5
根据聚合物制备例1所述的方法，不同的是，引发剂(即过硫酸铵和亚硫酸钠的组合)的用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.05重量％；单体溶液的浓度为30重量％，且聚合反应时长为10h，从而得到酰胺类聚合物A4。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，所得酰胺类聚合物中丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.2：0.5，该酰胺类聚合物的重均分子量为850,000g/mol，重均分子量分布系数为2.1。
聚合物制备对比例1
根据聚合物制备例1所述的方法，不同的是，引发剂(即过硫酸铵和亚硫酸钠的组合)的用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的3重量％；单体溶液的浓度为10重量％，且聚合反应时长为5h，从而得到酰胺类聚合物DA1。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，所得酰胺类聚合物中丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.2：0.6，该酰胺类聚合物的重均分子量为100,000g/mol，重均分子量分布系数为3.2。
聚合物对比例2
制备根据聚合物制备例1所述的方法，不同的是，硫代乙醇酸的用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.05重量％；引发剂(即过硫酸铵和亚硫酸钠的组合)的用量为丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的总重量的0.01重量％；单体溶液的浓度为35重量％，且聚合反应时长为11h，从而得到酰胺类聚合物DA2。
经红外、核磁共振氢谱和碳谱分析检测，所得酰胺类聚合物中丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸提供的结构单元的摩尔比为1：0.3：0.5，该酰胺类聚合物的重均分子量为1,000,000g/mol，重均分子量分布系数为3.1。
氧化石墨烯制备例1
将6g石墨粉和3g硝酸钠充分溶解于0℃的浓硫酸中，保持温度低于20℃、缓慢加入15g KMnO4。在35℃下、搅拌2h后，用250mL去离子水进行稀释，稀释过程中保持温度低于50℃。稀释完成后，将混合物搅拌2h，再升温到90℃、反应15min后，加入0.7L去离子水，冷却至室温。加入30重量％过氧化氢溶液20mL，在8000rpm下离心20min，按体积比1：10比例用盐酸洗涤沉淀，再用去离子水洗涤三次，重复洗涤操作三次，用透析法提纯得到黄棕色氧化石墨烯GO；该氧化石墨烯的X射线光谱分析结果表明，其C/N重量比为40：1。
改性氧化石墨烯制备例1
改性氧化石墨烯的制备：将150mg上面制得的氧化石墨烯加入200mL水中，通过超声使其均匀分散，加入36mg乙二胺；将混合物在80℃下反应8h，自然冷却，过滤并干燥即得到改性氧化石墨烯G1。
该改性氧化石墨烯的X射线光电子能谱分析结果表明，其C/N重量比为6：1；其红外光谱结果表明，在2910cm-1、1570cm-1和1490cm-1存在N-H的伸缩振动特征峰。
封堵剂制备例
按照表1的配方，将表中所列试剂进行混合，得到封堵剂F1-F5和对比例封堵剂DF1-DF5。
表1
测试例1
取一块岩心和一张聚四氟乙烯膜(美国Fann公司)，将500g上述封堵剂加入到仪器(美国Fann公司Fann206846型号的高温高压渗透性堵漏测试仪器，以下同)中，先放入聚四氟乙烯膜然后放入岩心，安装好仪器。压力设为：100psi(0.69MPa)。记录60s流出液体的体积V'；
取一块岩心和一张聚四氟乙烯膜、500mL水。将500mL水加入到仪器中，先放入聚四氟乙烯膜然后放入岩心，安装好仪器。压力设为：100psi(0.69MPa)。记录60s流出液体的体积V；计算封堵率Y(结果如表2所示)：
式中：
Y：封堵率，％；V：清水流出的液体体积，mL；V'：样品流出的液体体积，mL。
表2
通过表2可以看出，本发明的含有特定含量配比的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物作为封堵剂时，可以获得良好的封堵效果。
钻井液制备例
钻井液配方：100重量份的水，3重量份的钠基膨润土(购自河南龙翔石油助剂有限公司P-12牌号)，0.2重量份的Na2CO3，0.3重量份的阳离子乳液聚合物(购自河南龙翔石油助剂有限公司牌号DS-301)，3重量份的阳高软化点乳化沥青(购自河南龙翔石油助剂有限公司牌号RHJ-3)，0.5重量份的有机硅醇降粘抑制剂(购自河南龙翔石油助剂有限公司牌号DS-302)，0.5重量份的胺基页岩抑制剂(购自河南龙翔石油助剂有限公司牌号HPA)，0.8重量份的成膜剂(购自河南龙翔石油助剂有限公司牌号CMJ-1-3)，2重量份的磺化酚醛树脂(购自河南龙翔石油助剂有限公司牌号SMP)，3重量份的磺化褐煤树脂(购自河南龙翔石油助剂有限公司牌号RHJ-3)；并分别加入4重量份的上述封堵剂，从而分别制得钻井液Y1-Y5(Y1-Y5中分别采用的是封堵剂F1-F5)和对比钻井液DY1-DY5(DY1-DY5中分别采用的是封堵剂DF1-DF5)。
测试例2
膨胀性是采用双通道页岩膨胀仪根据SY/T 5613-2000中记载的方法测量的，其结果见表3所示，且主要步骤如下：
1、岩心制备：称取105℃±2℃下烘干的钠膨润土10g，装入测筒内，并将塞杆插入测筒，在压力10MPa下保持5min。
2、空白试验：将具有岩心的测筒安装在页岩膨胀测试仪上，把蒸馏水注入测筒，使其浸泡岩心16h，记录岩心的线性膨胀量。
3、试液测定：将具有岩心的测筒安装在页岩膨胀测试仪上，取20mL钻井液注入测筒内，使其浸泡岩心16h，记录岩心的线性膨胀量，按式计算线性膨胀降低率：式中，B—岩心线性膨胀降低率，单位为百分数(％)；ΔH1—蒸馏水浸泡16h后岩心的线性膨胀量(即岩心增长高度)，单位为毫米(mm)；ΔH2—试样溶液浸泡16h后岩心的线性膨胀量(即岩心增长高度)，单位为毫米(mm)。
表3
试液 岩心增长高度/mm 岩心线性膨胀降低率/％
自来水 9.85 /
钻井液Y1 0.83 91.6
钻井液Y2 0.67 93.2
钻井液Y3 0.98 90.0
钻井液Y4 1.83 81.4
钻井液Y5 2.17 78
钻井液DY1 3.62 63.2
钻井液DY2 3.89 60.5
钻井液DY3 4.21 57.3
钻井液DY4 4.82 51.1
钻井液DY5 2.54 74.2
通过表3可以看出，本发明的含有特定重量比的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物在钻井液体系中表现出了优秀的抑制性，能有效抑制粘土矿物的水化膨胀，结合其封堵特性，能有助于解决水基泥浆应用于开采页岩气过程中的井壁稳定问题。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种封堵剂组合物，其特征在于，该组合物含有重量比为100：10-60的改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物，其中，所述改性氧化石墨烯为胺类化合物改性的氧化石墨烯，所述胺类化合物为式H2N-R-NH2所示的二元胺，且R为C1-C6的亚烷基；所述酰胺类聚合物含有式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.6：
0.2-1，所述酰胺类聚合物的重均分子量为150,000-900,000g/mol：
其中，R1为C0-C6的亚烷基；R1'和R1”各自独立地为H和C1-C6的烷基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基；R2'和R2”各自独立地为H和C1-C6的烷基；R7为C1-C6的亚烷基；R3'和R3”各自独立地为H和C1-C6的烷基；各个M各自独立地为H和碱金属元素；
其中，当R1为C0的亚烷基时，C0的亚烷基指的是R1两端的基团直接相接，C0的亚烷基以连接键存在。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1为C0-C4的亚烷基；R1'和R1”各自独立地为H和C1-C4的烷基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、C1-C4的烷基和C1-C4的烷氧基；R2'和R2”各自独立地为H和C1-C4的烷基；R7为C2-C6的亚烷基；R3'和R3”各自独立地为H和C1-C4的烷基；各个M各自独立地为H、Li、Na和K。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，R1为C0的亚烷基、-CH2-、-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R1'和R1”各自独立地为H、甲基、乙基和丙基；R2、R3、R4、R5和R6中至少有一个为-SO3M，其他的各自独立地选自H、甲基、乙基、甲氧基和乙氧基；R2'和R2”各自独立地为H、甲基、乙基和丙基；R7为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-或-CH2-CHCH3-CH2-；R3'和R3”各自独立地为H、甲基、乙基和丙基；各个M各自独立地为H和Na。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.5：0.4-0.8。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.1-0.3：0.4-0.7。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述酰胺类聚合物的重均分子量为200,000-600,000g/mol。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述酰胺类聚合物的重均分子量为250,000-500,000g/mol。
8.根据权利要求1-3和5-7中任意一项所述的组合物，其中，R为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-或-CH(CH3)CH2CH2CH2-。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述改性氧化石墨烯中，以C计的氧化石墨烯与以N计的胺类化合物的重量比为100：5-30。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述改性氧化石墨烯中，以C计的氧化石墨烯与以N计的胺类化合物的重量比为100：8-25。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述改性氧化石墨烯中，以C计的氧化石墨烯与以N计的胺类化合物的重量比为100：10-20。
12.根据权利要求1-3、5-7和9-11中任意一项所述的组合物，其中，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括：在含水溶剂中，将氧化石墨烯与胺类化合物进行加热处理。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述加热处理的条件包括：温度为60-100℃，时间为4-12h。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中，相对于100mg的氧化石墨烯，所述含水溶剂的用量为100-200mL。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述氧化石墨烯与胺类化合物的用量的重量比为100：10-50。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述氧化石墨烯与胺类化合物的用量的重量比为100：15-40。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述氧化石墨烯与胺类化合物的用量的重量比为100：20-30。
18.根据权利要求1-3、5-7、9-11和13-17中任意一项所述的组合物，其中，所述酰胺类聚合物的制备方法包括：在含水溶剂中，在氧化还原型引发剂和链转移剂存在下，将式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物进行共聚合反应，其中，式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的摩尔比为1：0.1-0.6：0.2-1；
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，所述酰胺类聚合物的制备方法中，所述氧化还原型引发剂中的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、过硼酸钾和过硼酸钠中的一种或多种；所述氧化还原型引发剂中的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫化钠和硫化氢中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述氧化还原型引发剂中的氧化剂和还原剂的摩尔比为1：0.5-2。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中，所述氧化还原型引发剂中的氧化剂和还原剂的摩尔比为1：0.5-1.3。
22.根据权利要求19所述的组合物，其中，相对于式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量，所述氧化还原型引发剂的用量为0.05-2重量％。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，相对于式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量，所述氧化还原型引发剂的用量为0.2-1重量％。
24.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇、甲酸钠、乙酸钠和脂肪族硫醇中的一种或多种。
25.根据权利要求19所述的组合物，其中，相对于式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量，所述链转移剂的用量为0.1-5重量％。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中，相对于式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量，所述链转移剂的用量为0.2-1重量％。
27.根据权利要求19所述的组合物，其中，以含水溶剂、式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量为基准，所述式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总含量为15-35重量％。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中，以含水溶剂、式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总重量为基准，所述式(1-a)所示的化合物、式(2-a)所示的化合物和式(3-a)所示的化合物的总含量20-30重量％。
29.根据权利要求19所述的组合物，其中，所述共聚合反应的条件包括：pH值为8-9，温度为50-70℃，时间为5-8h。
30.根据权利要求1-3、5-7、9-11、13-17和19-29中任意一项所述的组合物，其中，所述改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物的重量比为100：10-50。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中，所述改性氧化石墨烯和酰胺类聚合物的重量比为100：10-40。
32.一种含有权利要求1-31中任意一项所述的组合物的水基钻井液。
33.权利要求32所述的水基钻井液在油气钻井中的应用。
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