CN104610485B - 两亲性储层保护剂及其制备方法和应用和钻井液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两亲性储层保护剂，该两亲性储层保护剂由下式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元构成。本发明还提供了一种两亲性储层保护剂的制备方法及其产品。本发明还提供了含有上述两亲性储层保护剂或上述方法制得的两亲性储层保护剂的钻井液，以及该钻井液或该两亲性储层保护剂在油气储层保护中的应用。本发明所得的两亲性储层保护剂和钻井液具有较好的储层保护性能又有较好的页岩抑制性能。

Description

两亲性储层保护剂及其制备方法和应用和钻井液及其应用
技术领域
本发明涉及两亲性储层保护剂，该两亲性储层保护剂的制备方法，含有该两亲性储层保护剂的钻井液，以及该两亲性储层保护剂或含有该两亲性储层保护剂的钻井液在油气储层保护中的应用。
背景技术
在油气开采过程中，勘探开发的各个环节均可造成油气储层损害，任何轻微的污染性的损害都会导致产能大幅度降低。因此，储层污染问题逐渐被人们所认识，应运而生的储层保护技术也迅速发展起来，各种单一型和复合型的储层保护材料在钻井使用过程中，发挥了积极作用。但目前所使用的保护剂仍然存在一些缺陷，如1)阳离子乳化沥青类对钻井液性能影响大，可变形性大，弹性及刚性差，封堵性能较差，承压能力低；2)聚合醇类的封堵效果差，部分产品起泡；3)无渗透或超低渗透类的储层保护剂的封堵性能好，但粘度太高，岩层抑制性差；4)超细碳酸钙类为无弹性和可变形性差的储层保护剂，这类保护剂对地层的适应性差，封堵范围窄，无岩层抑制性；6)聚合物类的耐温耐盐性差，在高温高盐环境下储层保护效果较差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的储层保护剂存在上述缺陷，提供一种储层保护性能好的、且页岩抑制效果好的两亲性储层保护剂及其制备方法和应用，以及含有该两亲性储层保护剂的钻井液及其应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种两亲性储层保护剂，其中，该两亲性储层保护剂由下式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元构成：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-2：0.5-1：0.1-0.5；
其中，所述两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol。
本发明还提供了一种两亲性储层保护剂的制备方法，其中，该方法包括：在引发剂存在下，将式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物在水中进行接触得到乳化母液并进行聚合反应；其中，式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.4-2.5：0.5-1.5：0.1-0.8；所述聚合反应的条件使得所得聚合物的重均分子量为150000-350000g/mol；
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基。
本发明还提供了由上述方法制得的两亲性储层保护剂。
本发明还提供了一种钻井液，其中，该钻井液含有本发明的两亲性储层保护剂。
本发明还提供了所述两亲性储层保护剂或者所述钻井液在油气储层保护中的应用。
本发明所提供的两亲性储层保护剂是一种两亲性聚合物(以下有时也将“两亲性储层保护剂”称为“两亲性聚合物”)，具有一种亲水性的结构单元和三种疏水性的结构单元，其既具有较好的储层封堵性能，又具有较好的页岩抑制效果；既可以保护储层，免于钻井液侵入对储层造成损害，又可以维持上覆泥页岩层的井壁稳定。特别是，采用本发明的两亲性储层保护剂的制备方法是一种无皂乳液聚合方法，其节省了所述两亲性储层保护剂的制备成本，简化了所述两亲性储层保护剂的生产工艺，且可以使其得到的产物更纯。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种两亲性储层保护剂，其中，该两亲性储层保护剂由下式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元构成：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-2：0.5-1：0.1-0.5；其中，所述两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol。
根据本发明，上述两亲性聚合物既含有亲水性磺酸盐基团，又含有大量苯环类、N,N-二烷基取代酰胺基、酯类等疏水基团。当将上述两亲性聚合物用于钻井液中作为储层保护剂时，其强亲水性的磺酸盐基团将吸附在钻井液中粘土表面上，使得粘土表面的水化膜变厚，从而能够增强粘土表面的扩散双电层，有效防止粘土因高温和高盐类电解质而絮凝甚至团聚，因此上述两亲性聚合物能够赋予钻井液优异的耐温耐盐降滤失性能，能够有效防止钻井液在高温高盐环境下向储层内部的渗透。另外，其亲水性磺酸盐基团还可以吸附在储层岩石以及上覆泥页岩表面上，同时其疏水基团则远离岩石表面伸向外侧，这样就赋予岩石表面一层疏水膜。无论对于储层岩石还是泥页岩，疏水都会抑制钻井液中自由水向其中的渗入，一方面保护了储层不受钻井液的水敏损害，另一方面抑制了泥页岩的水化膨胀及分散。
根据本发明，为了获得性能更为优异的作为钻井液的保护剂的两亲性聚合物，优选情况下，构成上述两亲性储层保护剂的式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；更进一步优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基或甲氧基。
根据本发明，优选情况下，R6和R6'各自独立地为甲基、乙基或正丙基，更优选为甲基或乙基。
根据本发明，优选情况下，R7为取代的或未取代的C2-C6的亚烷基，更优选为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-，更进一步优选为-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-，更优选为-C(CH3)2-CH2-。
根据本发明，优选情况下，M为氢、Na、K或Li，更优选为氢或Na。
根据本发明，优选情况下，R8和R8'各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲苯基、对乙苯基、羟甲基或羟乙基。
在本发明的一种优选的实施方式中，构成上述两亲性储层保护剂的式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5为氢，R6和R6'为甲基，R7为-C(CH3)2-CH2-，R8和R8'为乙基。
在本发明的另一种优选的实施方式中，构成上述两亲性储层保护剂的式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元中，R1、R2、R4和R5为氢，R3为甲氧基，R6和R6'为乙基，R7为-C(CH3)2-CH2-，R8和R8'为甲基。
在本发明的另一种优选的实施方式中，构成上述两亲性储层保护剂的式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5为氢，R6和R6'为乙基，R7为-C(CH3)2-CH2-，R8和R8'为己基。
本发明对上述式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元构成的聚合物的末端基团没有特别限定，可以为常规的基团，例如H、羟基或形成的盐等。
尽管上述两亲性储层保护剂的重均分子量只有在150000-350000g/mol的范围内，即可添加入钻井液中作为保护剂，但是过低的分子量会导致较差的成膜效果，而过高的分子量会导致钻井液粘度过大。优选情况下，所述两亲性储层保护剂的重均分子量为190000-280000g/mol。
优选情况下，所述两亲性储层保护剂的分子量的分布指数(Mw/Mn)为1-3.5，优选为2-3。
根据本发明，为了平衡所述两亲性储层保护剂中疏水端和亲水端的作用，以获得储层保护性能较为优越的两亲性储层保护剂，上述两亲性储层保护剂的四种结构单元需要控制一定的含量比例，即，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-2：0.5-1：0.1-0.5。为了更大程度上提供所得两亲性聚合物的性能，优选情况下，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1：0.1-0.4，更优选为1：1-1.5：0.6-0.8：0.2-0.4。
本发明还提供一种两亲性聚合物的制备方法，其中，该方法包括：在引发剂存在下，将式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物在水中进行接触得到乳化母液并进行聚合反应；其中，式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.4-2.5：0.5-1.5：0.1-0.8；所述聚合反应的条件使得所得聚合物的重均分子量为150000-350000g/mol；
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基。
其中，式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物决定了两亲性储层保护剂的结构单元，而式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的具体选择可以根据所要制备的两亲性储层保护剂的结构进行选择，因此，上述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6'、R7、M、R8和R8'的优选范围如前文中所描述的。
优选情况下，式(5)所示结构的化合物为苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯中的一种或多种。
优选情况下，式(6)所示结构的化合物为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二戊氨基乙酯中的一种或多种，更优选为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯。
优选情况下，式(7)所示结构的化合物为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺丙磺酸和2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸的一种或多种，更优选为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸。
优选情况下，式(8)所示结构的化合物为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺和N,N-二己基丙烯酰胺中的一种或多种。
更优选情况下，式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.5-2：0.5-1：0.1-0.5。
上述式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物之间的聚合反应实际上为无皂乳液聚合反应，其中单体式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物同时起到了乳化的作用，因此，本发明的聚合反应无需加入其他乳化剂，从而使得本发明的两亲性储层保护剂的制备方法能够更低成本地、更简单地、更高纯度地制得两亲性储层保护剂。
所述引发剂的用量可以在较宽的反应进行变动，只要能够获得本发明的两亲性聚合物即可，优选情况下，以所述乳化母液的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.5-2重量％。更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁脒盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二异丁腈中的一种或多种。
由于引发剂的活性较高，本发明在进行聚合反应前，可以先通入非活泼性气体排出反应体系中的氧气，保持聚合反应先出于一个较为惰性的气氛中，其中，所述非活泼性气体是不参与聚合反应的且能够排出氧气的气体，例如可以为氮气、氦气、氖气等。该通入非活泼性气体的时间例如可以为30-60min。
同样为了控制聚合反应的速率，本发明优选在通入非活泼性气体进行排气后先将所述乳化母液加热至60-75℃后，再加入所述引发剂并进行所述聚合反应。
根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为65-80℃，时间为5-10h。通过在该条件下进行聚合反应，能够获得重均分子量为150000-350000g/mol的聚合物，并且，能够聚合得到特别适用于钻井液保护剂的两亲性聚合物。
在进行所述聚合反应后即可获得本发明的两亲性聚合物，为了能够将两亲性储层保护剂制备成固体产品，可以在所述聚合反应结束后，冷却至室温(20-40℃)，然后通过旋转蒸发仪将产物水分散液蒸干，并将所得固体粉碎，即得到微黄色粉末状两亲性储层保护剂产品。因此，本发明提供了由上述方法制得的两亲性储层保护剂。
本发明还提供了一种钻井液，该钻井液含有上述两亲性聚合物。即该钻井液含有一种或多种上述两亲性聚合物。
根据本发明，优选情况下，以所述钻井液的总重量为基准，所述两亲性聚合物的含量为1-3重量％。
该钻井液优选为水基钻井液，作为水基钻井液的本发明的钻井液还可以含有本领域常规的用于水基钻井液中的添加剂，例如可以含有2-4重量％的膨润土(例如可以为钠基膨润土、钙基膨润土)、0.1-0.5重量％的增粘剂(例如可以为部分水解聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠盐)、3-6重量％的降滤失剂(例如可以为磺甲基酚醛树脂、磺甲基褐煤树脂)、0.1-0.3重量％的流型调节剂(例如可以为黄原胶)、2-4重量％的防塌剂(例如可以为磺化沥青、甲基硅酸钾)、2-4重量％的润滑剂(例如可以为磺化油脚、柴油与表面活性剂混合物)和10-20重量％的重晶石(例如可以为硫酸钡含量为90重量％以上的重晶石)中的一种或多种。
本发明还提供了所述两亲性聚合物或上述钻井液在油气储层保护中的应用。
本发明的所述两亲性聚合物或上述钻井液在应用于油气储层保护时，不仅能够在高温高盐等严苛环境下较好的保护储层，还能够维持上覆泥页岩层的井壁稳定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
其中，重均分子量GPC凝胶色谱进行测量；分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱测量所得的重均分子量和数均分子量的比值。
实施例1
本实施例用于说明本发明的两亲性储层保护剂及其制备方法。
将苯乙烯(15g，0.14mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(11.3g，0.072mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(14.9g，0.072mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(3.66g，0.029mol)加入到100mL水中并搅拌形成乳液，向该乳液中通氮气30min后升温至70℃时加入0.5g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至75℃，并保温反应6h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到本发明的两亲性储层保护剂固体(微黄色粉末)43.45g。其重均分子量为213200g/mol，分子量分布指数为2.3。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.43：0.52：0.22。
实施例2
本实施例用于说明本发明的两亲性储层保护剂及其制备方法。
将4-甲氧基苯乙烯(17g，0.13mol)、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(24.1g，0.13mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(26.94g，0.13mol)和N,N-二甲基丙烯酰胺(4.95g，0.05mol)加入到100mL水中并搅拌形成乳液，然后向该乳液中通氮气40min后升温至60℃时加入0.3g的偶氮二异丁脒盐酸盐再继续升温至70℃，并保温反应8h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到本发明的两亲性储层保护剂固体(微黄色粉末)69.85g。其重均分子量为275600g/mol，分子量分布指数为2.9。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：1：1：0.38。
实施例3
本实施例用于说明本发明的两亲性储层保护剂及其制备方法。
将苯乙烯(15g，0.14mol)、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(25.9g，0.14mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(29.85g，0.14mol)和N,N-二己基丙烯酰胺(3.34g，0.014mol)加入到100mL水中并搅拌形成乳液，然后向该乳液中通氮气50min后升温至75℃时加入0.3g的偶氮二异丁腈，再继续升温至80℃，并保温反应5h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪将水分蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到本发明的两亲性储层保护剂固体(微黄色粉末)71.55g。其重均分子量为194800g/mol，分子量分布指数为2.5。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：1：1：0.1。
实施例4
本实施例用于说明本发明的两亲性储层保护剂及其制备方法。
将苯乙烯(15g，0.14mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(11.3g，0.072mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(14.9g，0.072mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(3.66g，0.029mol)加入到100mL水中并搅拌形成乳液，然后向该乳液中通氮气30min后升温至75℃时加入0.6g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至80℃，并保温反应4h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪将水分蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到本发明的两亲性储层保护剂固体(微黄色粉末)42.96g。其重均分子量为151000g/mol，分子量分布指数为2.7。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.52：0.54：0.19。
实施例5
本实施例用于说明本发明的两亲性储层保护剂及其制备方法。
将苯乙烯(15g，0.14mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(11.3g，0.072mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(14.9g，0.072mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(3.66g，0.029mol)加入到100mL水中并搅拌形成乳液，然后向该乳液中通氮气30min后升温至60℃时加入0.3g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至65℃，并保温反应6h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪将水分蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到本发明的两亲性储层保护剂固体(微黄色粉末)42.45g。其重均分子量为334000g/mol，分子量分布指数为3.1。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.48：0.55：0.22。
对比例1
将苯乙烯(5g，0.048mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(22.6g，0.144mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(19.9g，0.096mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(6.06g，0.048mol)加入到150mL水中并搅拌形成乳液，然后向该乳液中通氮气30min后升温至75℃时加入0.6g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至80℃，并保温反应6h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪将水分蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到储层保护剂固体(微黄色粉末)42.18g。其重均分子量为95430g/mol，分子量分布指数为1.9。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：3.25：2.91：0.87。
对比例2
将苯乙烯(10g，0.096mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(2.98g，0.019mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(29.8g，0.144mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(9.84g，0.077mol)加入到80mL水中并搅拌形成乳液，然后向该乳液中通氮气30min后升温至55℃时加入0.3g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至80℃，并保温反应10h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪将水分蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到储层保护剂固体(微黄色粉末)43.89g。其重均分子量为452000g/mol，分子量分布指数为3.5。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.23：1.52：0.81。
对比例3
将苯乙烯(10g，0.093mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(43.8g，0.279mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(38.49g，0.186mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(11.73g，0.093mol)加入到130mL水中并搅拌形成乳液，然后向该乳液中通氮气30min后升温至70℃时加入0.5g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至75℃，并保温反应6h；待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪将水分蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到储层保护剂固体(微黄色粉末)98.47g。其重均分子量为197800g/mol，分子量分布指数为1.9。通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：2.84：2.32：0.85。
测试例1
向1000重量份的水中边搅拌边以此加入3重量份的无水碳酸钠和40重量份的膨润土(购自潍坊华潍膨润土有限公司的钠基膨润土)，加完后继续搅拌8h，然后密封静置16h，从而制得基浆。向100重量份的上述基浆中分别加入3重量份的实施例1-5和对比例1-3的两亲性储层保护剂，8000r/min下高速搅拌20min。然后，7份加入两亲性聚合物的基浆以及1份纯基浆分别加入15重量％的氯化钠，继续搅拌20min。并对含盐基浆空白样和加有聚合物的浆料进行中压滤失性能(API.FL)和150℃高温高压滤失性能(HTHP.FL)进行测定，测定方法是根据SY/T5621-93钻井液测试程序进行的。API.FL和HTHP.FL的测试结果见表1所示。
表1
基浆 API.FL/mL HTHP.FL/mL
空白 62.0 全漏失
实施例1 9.6 25.6
实施例2 8.8 25.4
实施例3 7.6 22.4
实施例4 12.6 33.8
实施例5 9.6 28.8
对比例1 17.4 44.6
对比例2 19.6 53.2
对比例3 25.4 61.4
测试例2
分别将自来水、10重量％的KCl水溶液、2重量％的甲酸钾水溶液以及实施例1-5和对比例1-3的两亲性储层保护剂配制为2重量％的水溶液作为页岩分散回收率实验的试液，并分别对这些试液进行页岩分散回收率实验以评价本发明的亲水性聚合物的页岩抑制能力，页岩分散回收率实验的主要步骤如下：在老化罐加入350mL试液，称取泥页岩岩屑50g，在77℃的滚子炉中，滚动分散16h；然后用40目筛将回收岩样在水中筛洗干净，将筛余岩样放入表面皿中，在105℃烘箱中烘6h；取出表面皿在室温中放置，自然风干24h，称重，由下式计算热滚回收率：
S＝M/50×100
式中：S—40目筛后的回收率，％；M—40目筛的筛余量，g。
表2
试液 热滚回收率/％
自来水 30.5
KCl水溶液 51.5
甲酸钾水溶液 57.6
实施例1的两亲性储层保护剂水溶液 91.5
实施例2的两亲性储层保护剂水溶液 93.5
实施例3的两亲性储层保护剂水溶液 94.6
实施例4的两亲性储层保护剂水溶液 89.2
实施例5的两亲性储层保护剂水溶液 90.3
对比例1的储层保护剂水溶液 76.3
对比例2的储层保护剂水溶液 74.4
对比例3的储层保护剂水溶液 72.9
测试例3
按照以下配方配置分别含有实施例1-5和对比例1-3的聚合物的钻井液：3重量％的钠基膨润土(购自山东潍坊华潍膨润土公司)，0.2重量％的NaOH，0.5重量％的KPAM(购自江西萍乡市五联化工厂，牌号和联/K-PAM，以下相同)，4重量％的KHM(购自江西萍乡市博新实业有限公司，以下相同)，4重量％的SMP-II(购自江西萍乡市恒昌化工新材料有限公司，以下相同)，3重量％的两亲性储层保护剂(分别为实施例1-5和对比例1-3的聚合物)，3重量％的氯化钾，3重量％的碳酸钙，10重量％的重晶石(该重晶石的硫酸钡含量为93重量％，购自山东灵寿县兴旺矿产品加工厂，以下相同)；岩心损害实验是评价处理剂储层保护性能的常用方法，主要步骤如下：a.岩心(性质见表3)抽真空，并用6重量％标准盐水饱和24小时以上；b.采用JHMD-1高温高压动滤失仪，用脱色煤油正向测岩心的油相渗透率K1；c.分别将上述钻井液以0.1ml/min流速下反向驱替2-3PV，放置12小时；d.用脱色煤油正向测污染后的油相渗透率K2，由下式计算岩心渗透率恢复率S＝K2/K1×100％，结果见表4所示。
表3
表4
钻井液 渗透率恢复率/％
实施例1 93.23
实施例2 91.6
实施例3 92.15
实施例4 89.4
实施例5 87.55
对比例1 78.6
对比例2 81.56
对比例3 78.1
通过上表1的数据可以看出，加入实施例1-5的产品的基浆中压滤失量在7-13mL范围内，150℃下的高温高压滤失量在22-34mL范围内。而加入对比例1-2的产品的基浆中压滤失量在17-20mL范围内，150℃下的高温高压滤失量在44-54mL范围内，明显高于实施例的数据。
通过上表2的数据可以看出，泥页岩岩屑在实施例1-5的产品的水溶液中的热滚回收率在89-95％范围内，而其在对比例1-3的产品的水溶液中的回收率在74-77％范围内，明显低于实施例的数据。
通过表3和4的数据可以看出，砂岩岩心在包含实施例1-5的产品的钻井液中的渗透率恢复率在87-94％范围内，而其在含有对比例1-3的产品的钻井液中的渗透率恢复率在78-82％范围内，明显低于实施例的数据。
通过以上分析可以看出，采用重均分子量不在本发明范围内的由下式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元构成的聚合物也不利于作为储层保护剂。而实施例1-3的保护剂相对于实施例4-5中的保护剂具有更好的降低滤失的性质、更好的耐热性和渗透恢复能力，这进一步说明了优选的重均分子量为190000-280000g/mol范围内的保护剂具有更为优良的储层保护性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种两亲性储层保护剂，其特征在于，该两亲性储层保护剂由下式(1)、(2)、(3)和(4)所示的结构单元构成：
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-2：0.5-1：0.1-0.5；
其中，所述两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol。
2.根据权利要求1所述的两亲性储层保护剂，其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
3.根据权利要求2所述的两亲性储层保护剂，其中，R6和R6'各自独立地为甲基或乙基。
4.根据权利要求2或3所述的两亲性储层保护剂，其中，R7为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-；M为氢、Na、K或Li。
5.根据权利要求4所述的两亲性储层保护剂，其中，R8和R8'各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲苯基、对乙苯基、羟甲基或羟乙基。
6.根据权利要求1所述的两亲性储层保护剂，其中，所述两亲性储层保护剂的重均分子量为190000-280000g/mol。
7.根据权利要求6所述的两亲性储层保护剂，其中，所述两亲性储层保护剂的分子量分布指数为1-3.5。
8.根据权利要求1所述的两亲性储层保护剂，其中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元和式(4)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1：0.1-0.4。
9.一种两亲性储层保护剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：在引发剂存在下，将式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物在水中进行接触得到乳化母液并进行聚合反应；其中，式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.4-2.5：0.5-1.5：0.1-0.8；所述聚合反应的条件使得所得聚合物的重均分子量为150000-350000g/mol；
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1：0.1-0.4。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，以所述乳化母液的总重量为基准，式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的总含量为30-50重量％。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，以式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物、式(7)所示结构的化合物和式(8)所示结构的化合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.5-2重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为65-80℃，时间为5-10h。
15.由权利要求9-14中任意一项所述的方法制得的两亲性储层保护剂。
16.一种钻井液，其特征在于，该钻井液含有权利要求1-8和15中任意一项所述的两亲性储层保护剂。
17.权利要求1-8和15中任意一项所述的两亲性储层保护剂或者权利要求16所述的钻井液在油气储层保护中的应用。
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