CN110373165A - 氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用 - Google Patents
氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及油气钻井领域，具体涉及氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用。其中，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法包括：在碱性化合物存在下，将氧化石墨烯与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应。本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯是一种柔性片层状材料，将其作为包被剂可对页岩表面形成大面积的吸附填充，高效封堵纳米孔隙；在低浓度下就可发挥较好的抑制粘土膨胀，页岩分散的性能。
Description
技术领域
本发明涉及油气钻井领域，具体涉及氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用。
背景技术
在利用水基钻井液勘探开发页岩油气过程中，易出现泥页岩水化引起的井壁失稳，以及页岩钻屑水化分散引起的钻井液黏度剧增，而导致的钻进困难等问题。因此，控制泥页岩的水化分散是水基钻井液钻进页岩地层的一个关键技术难题。针对这一难题，科研人员从三个不同角度给出了解决方案，分别是页岩抑制剂、页岩封堵剂和页岩包被剂。页岩抑制剂一般为无机盐和有机小分子，如氯化钾(KCl)、小阳离子和聚醚胺，这些小分子物质通阳离子交换作用进入页岩中易膨胀粘土矿物层间，抑制页岩中粘土矿物的水化膨胀以稳定页岩。但这些页岩抑制剂抑制页岩中粘土矿物膨胀的同时，也抑制了钻井液中膨润土的膨胀分散，从而在一定程度上对钻井液的流变及滤失性能产生影响。在钻井过程中，钻井液中的自由水易侵入页岩中纳米级别的孔隙，导致页岩的水化分散。钻井液中常规的微米颗粒无法进入纳米孔隙对其进行封堵。因此，研制纳米颗粒等材料封堵页岩中的纳米孔隙阻止自由水的侵入是抑制页岩水化分散的又一途径。但纳米颗粒由于比表面能较大，易团聚，不稳定，大大影响了封堵效果。
高分子量的聚合物凭借较长的分子链和强的吸附基团可在页岩表面吸附聚集，在页岩与钻井液之间形成一定程度的隔离，从而起到保护页岩的作用，这样的高分子聚合物称之为包被剂。但常用的高分子聚合物的分子链在高温下易被破坏，极大地限制了其对页岩的吸附包被性能。
发明内容
本发明的目的在于针对水基钻井液在钻探页岩地层中遇到的泥页岩水化分散问题，提供一种具有良好抗温性能的页岩包被剂，即本发明提供了氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用。
本发明第一方面提供一种氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法包括：在碱性化合物存在下，将氧化石墨烯与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应。
本发明第二方面提供一种油气钻井的方法，该方法包括采用含有氨基酸改性的氧化石墨烯作为包被剂的水基钻井液，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法包括：在碱性化合物存在下，将氧化石墨烯与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应。
本发明的该氨基酸改性后的氧化石墨烯作为一种柔性的纳米片层状材料，可在页岩表面产生强有力的吸附，会如一层保护膜一样包裹在泥页岩表面，阻隔其与钻井液的接触，从而实现较好的抑制页岩分散的作用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法包括：在碱性化合物存在下，将氧化石墨烯与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应。
根据本发明，通过所述接触反应，氨基酸可接枝在氧化石墨烯的活性官能团上，例如氨基酸的羧酸基团接枝于氧化石墨烯表面的官能团上，当然也不可排除，这些氨基酸在氧化石墨烯表面自聚，形成接枝的长链聚合物分子。为了使得氧化石墨烯表面接枝更为合适的氨基酸含量，以使得所得的氨基酸改性的氧化石墨烯具有更优异的包被性能，优选地，所述氧化石墨烯与氨基酸的重量比为100：50-500，优选为100：100-300，更优选为100：100-200。
根据本发明，所述氧化石墨烯可以采用本领域常规的方法获得，例如采用Hummers方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据本发明，所述氨基酸可以具有多种选择，优选地，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或多种，更优选为精氨酸。
根据本发明，所述碱性化合物可以有助于氨基酸的溶解和反应，优选地，所述碱性化合物和氨基酸的用量摩尔比为1：0.8-2，优选为1：1-1.5。
根据本发明，优选情况下，所述接触反应的条件包括：温度为20-80℃，时间为6-36h。更优选地，所述接触反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为8-24h。
根据本发明，所述含水溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于1g氧化石墨烯，所述含水溶剂的用量为200-1000mL。该含水溶剂可以为水，也可以含有对本发明的接触反应和对包被剂性能没有影响的其他试剂。
为了将氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液从接触反应的产物中提取出来，该制备方法还可以包括：对所述接触反应的产物进行固液分离(例如离心的方式)，并将所得固相进行干燥。
本发明第二方面提供一种油气钻井的方法，该方法包括采用含有氨基酸改性的氧化石墨烯作为包被剂的水基钻井液，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法包括：在碱性化合物存在下，将氧化石墨烯与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应。
其中，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
根据本发明，所述氨基酸改性的氧化石墨烯作为水基钻井液的包被剂，可以使得水基钻井液具有更为优异的封堵性能和页岩抑制性能，其含量可以在较宽范围内变动，优选地，以水基钻井液的总重量为基准，该氨基酸改性的氧化石墨烯的含量为0.2-1.2重量％。
本发明的水基钻井液还可以含有本领域常规用于水基钻井液的添加剂，例如膨润土、增粘剂、防塌剂、润滑剂、加重剂等中的一种或多种。这些添加剂都是本领域的常规添加剂，本发明对此并无特别的限定。
本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯是一种柔性片层状材料，将其作为包被剂可对页岩表面形成大面积的吸附填充，高效封堵纳米孔隙；在低浓度下就可发挥较好的抑制粘土膨胀，页岩分散的性能；而且制备方法简单，成本低，环保无污染。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
氧化石墨烯制备例1
将1g石墨粉和0.5g硝酸钠(NaNO3)缓慢加入23mL浓硫酸中，此过程保持0℃冰浴，带搅拌均匀后加入3g高锰酸钾(KMnO4)，搅拌10分钟后升温至35℃反应30分钟，然后加入46mL水，而后温度上升至95℃，并在此温度下反应15分钟，最后加入140mL水，然后加入10mL双氧水(H2O2浓度为30重量％)结束反应，最后将反应产物进行过滤，用稀盐酸溶液和水反复清洗滤饼，然后真空干燥得到氧化石墨烯。
实施例1
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
将0.1g氧化石墨烯分散到50mL水中，再超声30分钟使其充分剥离，然后加入0.1g精氨酸，搅拌均匀后加入与氨基酸等摩尔量的氢氧化钠(NaOH)，然后将该混合物在25℃下搅拌8h，得到黑色溶液，将其高速(10000rpm)离心20分钟，并把底部沉淀真空干燥，得到氧化石墨烯包被剂(GOB-1)。
实施例2
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
将0.1g氧化石墨烯分散到50mL水溶液中，再超声30分钟使其充分剥离，然后加入0.15g精氨酸，搅拌均匀后加入与氨基酸等摩尔量的氢氧化钠(NaOH)，然后将该混合物在25°下搅拌12h，得到黑色溶液，将其高速(10000rpm)离心20分钟，并把底部沉淀真空干燥，得到氧化石墨烯包被剂(GOB-2)。
实施例3
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
将0.1g氧化石墨烯分散到50mL水溶液中，再超声30分钟使其充分剥离，然后加入0.2g精氨酸，搅拌均匀后加入与氨基酸等摩尔量的氢氧化钠(NaOH)，然后将该混合物在25°下搅拌反应24h，得到黑色溶液，将其高速(10000rpm)离心20分钟，并把底部沉淀真空干燥，得到氧化石墨烯包被剂(GOB-3)。
实施例4
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
根据实施例3所述的方法，不同的是，将所得混合物在40℃下搅拌反应24h，从而制得氧化石墨烯包被剂(GOB-4)。
实施例5
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
根据实施例3所述的方法，不同的是，将所得混合物在60℃下搅拌反应24h，从而制得氧化石墨烯包被剂(GOB-5)。
实施例6
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的赖氨酸代替精氨酸，从而制得氧化石墨烯包被剂(GOB-6)。
实施例7
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的天冬酰胺代替精氨酸，从而制得氧化石墨烯包被剂(GOB-7)。
实施例8
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的谷氨酰胺代替精氨酸，从而制得氧化石墨烯包被剂(GOB-8)。
实施例9
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的谷氨酸代替精氨酸，从而制得氧化石墨烯包被剂(GOB-9)。
实施例10
本实施例用于说明本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用等摩尔量的亮氨酸代替精氨酸，从而制得氧化石墨烯包被剂(GOB-10)。
对比例1
采用未改性的氧化石墨烯直接作为包被剂GO-1。
测试例1
将以下例子的包被剂配置成质量分数为0.4重量％的水分散液，以及将常用的抑制膨润土膨胀的氯化钾和聚醚胺(购自安耐吉公司)配置质量分数为2重量％的水溶液，并根据行业标准(SY/T 6335-1997)页岩抑制性评价方法，利用页岩膨胀测试仪测量人工压制膨润土块的24h膨胀高度，评价它们的抑制性，结果见表1所示。
表1
通过表1的数据可以看出，在本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯包被剂溶液中浸泡的膨润土块的膨胀量均明显低于清水中膨润土块的膨胀量，均表现出了很好的抑制包被效果；与常用的抑制粘土膨胀的抑制剂相比，本发明的氨基酸改性氧化石墨烯包被剂可以在更低的浓度下表现出较好的抑制粘土膨胀的作用。
测试例2
分别将上述例子制备得到的包被剂配置成质量分数为0.4重量％的水分散液，以及将常用的高分子量的包被剂聚丙烯酰胺钾盐(KPAM，购自石大博诚有限公司)和两性离子聚合物包被剂(FA367，购自石大博诚有限公司)配置成质量分数为0.4重量％的水溶液，将常用的抑制剂氯化钾和聚醚胺(购自安耐吉公司)配置质量分数为2重量％的水溶液。
取页岩岩屑20g(过6-10目筛网)，将其放入上述配置的包被剂溶液中，然后在老化罐中置于120或150℃中热滚16h，将热滚后的溶液中的岩屑过40目筛子，将留在筛子上的岩屑烘干并称取其质量(m1)，滚动回收率(R)可根据下式计算：滚动回收率结果见表2所示。
表2
通过表2的数据可以看出，本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯在高温下仍能保持较高的页岩滚动回收率，表明其优良的抑制页岩分散性能，并且高于常用的高分子量的聚合物包被剂以及抑制剂的滚动回收率。
测试例3
在含4重量％的膨润土的含水基浆中分别加入0.4重量％的上述例子制得的包被剂作为待测液，以及将未添加包被剂的含4重量％的膨润土的含水基浆作为待测液。
对待测液在老化前(25℃下)的表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、凝胶强度初切/终切(G10"/G10')和中压滤失量(API)，结果分别见表3所示，其中：
表观黏度AV由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，
塑性粘度PV由范式六速粘度计测得，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300
动切力YP由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa，YP＝0.511(θ300-PV)
凝胶强度初切/终切G10"/G10'由范式六速粘度计测得数据计算得到，单位为Pa，
中压滤失量API由中压滤失仪测得，单位为mL。
表3
通过表3的数据可以看出，本发明的氨基酸改性的氧化石墨烯包被剂对膨润土浆的流变及滤失性能无负面影响，表明其与膨润土较好的配伍性；并且可以降低膨润土浆的滤失量，另外对膨润土浆的粘度和切力略有提升，克服了氯化钾及聚醚胺抑制剂造成膨润土浆滤失量剧增的缺点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种氨基酸改性的氧化石墨烯在水基钻井液中作为包被剂的应用，其特征在于，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法包括：在碱性化合物存在下，将氧化石墨烯与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述氧化石墨烯与氨基酸的重量比为100：50-500，优选为100：100-300，更优选为100：100-200。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的应用，其中，所述碱性化合物和氨基酸的用量摩尔比为1：0.8-2，优选为1：1-1.5。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的应用，其中，所述接触反应的条件包括：温度为20-80℃，时间为6-36h；
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为8-24h。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的应用，其中，相对于1g氧化石墨烯，所述含水溶剂的用量为200-1000mL。
7.一种油气钻井的方法，其特征在于，该方法包括采用含有氨基酸改性的氧化石墨烯作为包被剂的水基钻井液，所述氨基酸改性的氧化石墨烯的制备方法包括：在碱性化合物存在下，将氧化石墨烯与氨基酸在含水溶剂中进行接触反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述氧化石墨烯与氨基酸的重量比为100：50-500，优选为100：100-300，更优选为100：100-200。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、色氨酸、丝氨酸、酪氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸和精氨酸中的一种或多种。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述碱性化合物和氨基酸的用量摩尔比为1：0.8-2，优选为1：1-1.5。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为20-80℃，时间为6-36h；
优选地，所述接触反应的条件包括：温度为20-30℃，时间为8-24h。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，相对于1g氧化石墨烯，所述含水溶剂的用量为200-1000mL。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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