CN105189643B - 用于水力压裂液的双重机制增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作增稠剂或流变改性剂的多臂星形大分子，包括在水力压裂液组合物的用途。在本发明的一个方面中，星形大分子能够通过包括以下的双重机制增稠：(1)星形大分子的疏水聚合链段通过疏水相互作用或缔合自组装，和(2)一种或多种星形大分子的含羟基聚合链段缔合、反应或结合。

Description

用于水力压裂液的双重机制增稠剂
相关申请的引用
本申请要求于2012年8月30日提交的序列号为61/695,103的美国申请的优先权，将其全部内容以引用方式并入本文。本申请还涉及于2013年2月4日提交的序列号为61/760,210的美国专利申请，将其全部内容以引用方式并入本文。本申请涉及于2010年10月27日提交的序列号为12/926,143的美国专利申请，其现在为第8,173,750号美国专利，该专利为于2010年4月23日提交的序列号为8,173,750的美国专利的部分继续申请案，其要求于2009年4月23日提交的第61/214,397号美国申请的优先权，将这些申请的全部内容各自以引用方式并入本文。
发明背景
本发明涉及用作增稠剂或流变改性剂的多臂星形大分子包括在水力压裂液(hydraulic fracturing fluid)组合物中的用途。
发明概述
水力压裂是通过将压裂液以足以使井下压力升高至超过岩石的压裂梯度(压力梯度)的速率泵送到井筒(wellbore hole)中而形成的。压裂梯度通常被定义为由于其密度造成的每单位深度的压力升高，并且通常以磅/平方英寸/英尺(lb/ft2)来衡量。该压裂过程(有时称为“压裂”)能够导致岩石开裂，其随后能够允许更多的压裂液继续进一步进入到岩石中，从而使开裂延续更久，等等。在该处理后，压裂操作人员通常通过在该注入的流体中引入支撑剂(proppant)以尝试保持“压裂宽度”，或延缓其下降，所述支撑剂是诸如砂粒、陶瓷或其他颗粒的物质，当停止注入并且流体压力降低时，其可以防止裂缝闭合。对支撑剂强度和防止支撑剂失效两者的考虑往往当在对裂缝的压力和应力更高的更深处进行压裂时变得更加重要。所支撑的裂缝通常是可渗透的，足以允许地层流体(例如，在压裂过程中在完井期间引入地层的气体、油、盐水、淡水和流体)流入井中。
通过产生或封闭井筒侧面的孔的各种方法严格控制沿井筒长度的一个或多个裂缝的位置。通常地，水力压裂是在下套管的井筒中进行的，并且通过对那些位置的套管打孔来评估待压裂的区域。
可以用于油田和天然气田的水力压裂设备通常由浆料混合器、一个或多个高压高容量的压裂泵(通常是强劲的三缸或五缸泵)和一个监测单元组成。相关的设备可以包括压裂罐、一个或多个用于储存和处理支撑剂的单元、高压处理铁、化学添加剂单元(用于准确地监测化学品添加)、低压柔性软管和用于流动速率、流体密度和处理压力的许多计量表和仪表。通常地，压裂设备可以在一定的压力和注入速率范围内运行，并且可以高达100兆帕(15,000psi)和265升/秒(9.4cu ft/s)(100桶/分)。
压裂液：支撑剂是在压裂处理过程中或之后保持所诱导的水力裂缝开放的材料，水力压裂液自身的组成根据所使用的压裂类型而有所不同，并且水力压裂液可以是基于凝胶的、基于泡沫的或基于滑溜水的(slickwater)。此外，可以存在非常规的水力压裂液。在选择压裂液或其组合时可以考虑的性质特性或因素可以包括：流体粘度，其中更粘的流体可以携带更浓的支撑剂；需要维持合适地引导支撑剂的特定通量泵速率(流动速度)的能量或压力要求；pH；和各种流变学因素，等等。此外，水力压裂液可以用于多种情况下，如在高渗透性砂岩井中的低容量井增产措施中(20k至80k加仑/井)，到每井使用数百万加仑的水的高容量操作(如页岩气和致密气)中。
压裂液的两个主要目的是扩大裂缝并携带支撑剂进入到地层中，后者具有使支撑剂停留在原位而不破坏地层或井生产的额外目的。使用了两种在压裂液中输送支撑剂的方法—高速率法和高粘度法。高粘度压裂法倾向于引起大的主裂缝，而高速率(滑溜水)压裂法引起小的、分散的微裂缝。
注入岩石中的压裂液通常是含水支撑剂和化学添加剂的浆液形式。此外，可以注入凝胶、泡沫和压缩气体，所述气体包括氮气、二氧化碳和空气。通常地，在压裂液中，超过98-99.5％的为水和砂，化学品占约0.5％。
水力压裂可以使用120至350万美制加仑(4.5至13Ml)的流体/井，其中大型项目使用高达500万美制加仑(19Ml)。当井被重复压裂时，使用额外的流体；这可能进行数次。目前为止，水是水力压裂液的最大组分。最初的钻井操作本身会消耗6,000至600,000美制加仑(23,000至2,300,000l；5,000至500,000英制加仑)的水力压裂液。
最初，泵送一定量(通常为6000加仑或更少)的HCl(通常为28％-5％)或乙酸(通常为45％-5％)以清洁穿孔或使附近的井筒破裂并最终降低表面上可见的压力是常见的。然后支撑剂开始并加强浓度。
支撑剂
支撑剂的类型包括石英砂、树脂涂层砂和人造陶瓷。这些根据所需的渗透性或颗粒强度而变化。最常用的支撑剂是石英砂，但认为均匀尺越高，释放的油和天然气的量越大。
减阻剂通常是聚合物，其目的是降低由于摩擦导致的压力损失，从而使得泵能够以更高的速率泵送而在表面上不会具有更高的压力。该方法在高浓度的支撑剂下不是非常有效，因此需要更多的水来携带相同量的支撑剂。对于滑溜水，通常包括支撑剂浓度突然变化(sweep)或暂时降低以确保井没有覆盖过量支撑剂而导致脱砂(screen-off)。
胶凝化学品
可以用于增加压裂液粘度的各种化学品。随着任何粘度增加，必须首先使用某些类型的胶凝化学品。粘度用于携带支撑剂到地层中，但当井在返排或产出时，不希望流体将支撑剂带出地层。由于这个原因，称为破胶剂(breaker)的化学品几乎总是与所有凝胶或交联的流体一起泵送以降低粘度。该化学品通常为氧化剂或酶。氧化剂与凝胶反应以使其破裂，降低流体粘度并确保支撑剂不被带出地层。酶充当用于破裂凝胶的催化剂。由于许多需要pH缓冲体系来保持粘度，因此pH调节剂有时用于在水力压裂工作结束时破裂交联。
粘度增加的速率对于几种胶凝剂是pH依赖性的，使得必须偶尔加入pH调节剂以确保凝胶粘度。典型的流体类型包括：(1)常规线性凝胶-这些凝胶是基于纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素)、瓜尔胶或其衍生物(羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶)的，具有针对希望的结果提供必要的化学性质的其他化学品；(2)硼酸盐交联流体-这些为与硼离子(来自硼砂/硼酸水溶液)交联的基于瓜尔胶的流体。这些凝胶在pH 9以上具有更高的粘度并且用于携带支撑剂。在压裂工作后将pH降低至3-4以使交联断裂，然后凝胶粘度降低并且可以被泵出。已知有机金属交联的流体锆、铬、锑、钛盐交联基于瓜尔胶的凝胶。交联机制是不可逆的。因此一旦支撑剂与交联的凝胶一起泵送时，压裂部分就完成了。凝胶被合适的破胶剂破裂；(3)将磷酸铝-酯油凝胶-磷酸铝和酯油制浆以形成交联的凝胶。这些是最早已知的凝胶体系之一。由于地层破坏和难以清除，目前其使用是非常有限的。
可以施加其他化学添加剂以使注入的材料适应具体的地质情况、保护井并改进其操作，根据井的类型稍有变化。注入的流体的组成有时随着压裂工作的进行而变化。通常，最初使用酸冲刷穿孔并清理井筒附近的区域。之后，将高压压裂液注入井筒中，其压力在岩石的压裂梯度以上。该压裂液含有水溶性胶凝剂(如瓜尔胶)，其增加粘度并有效地将支撑剂递送到地层中。当压裂过程进行时，有时降粘剂如氧化剂和酶破胶剂随后加入到压裂液中以钝化胶凝剂并促进返排。在工作结束时，通常在压力下用水(有时与减阻化学品混合)冲洗井。注入流体在某些程度上被回收并通过数种方法管理，如地下灌注控制、处理和排放、再循环或暂时储存在坑或容器中，而同时不断地开发和改进新技术以更好地处理废水并改善可重用性。在通常的气井寿命期间，可以使用高达100,000美制加仑(380,000l；83,000英制加仑)的化学添加剂。
鉴于该复杂的要求，为何直到今天在水力压裂液领域仍然需要新的增稠剂就很明确了。
因此，在本发明的一个方面中提供了包含星形大分子的聚合物组合物，每个星形大分子具有核并且可以具有五个或更多个臂，其中星形大分子内的臂的数量在整个星形分子的组合物中是变化的；并且星形分子上的臂与星形分子的核共价连接；每个臂包含一个或多个(共)聚合链段；并且在关注的参比液体中，至少一个臂和/或至少一个链段与至少一个另外的臂或一个另外的链段分别显示不同的溶解度。
还提供了聚合物组合物在水力压裂液中的用途。
在本发明的一个方面中，提供了包含一种或多种由改进的、有效的先臂活性可控自由基聚合法(arm-first living-controlled radical polymerization method)制备的星形大分子的星形大分子聚合物组合物，其中所述一种或多种星形大分子由式(I)表示：
式(I)
其中：
核 表示交联的聚合链段；
P1 表示主要由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元组成的疏水聚合链段；
P2 表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
P3 表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
P4 表示由聚合的单体的单体残基的重复单元组成的含羟基链段(均聚或共聚)，其中至少一个单体残基或多个单体残基是含羟基单体残基；
P5 表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
q1 表示P1中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
q2 表示P2中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q3 表示P3中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q4 表示P4中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
q5 表示P5中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
r 表示共价连接于核的聚合物臂的数量；
s 表示共价连接于核的含羟基的臂的数量；和
t 表示共价连接于核的含疏水性的共聚物臂的数量；和
其中：
i)r与s的摩尔比范围为40:1至1:40；和
ii)当t为至少1时：
a)r与t的摩尔比为40:1至1:40；
b)t与s的摩尔比为40:1至1:40；或
c)其组合。
在本发明的一个方面中，一种或多种由式(I)表示的星形大分子可以包括双臂型星形大分子，如当t＝0时。在本发明的另一个方面中，一种或多种由式(I)表示的星形大分子可以包括三臂型星形大分子，如当t＝1或更大时(即，当t存在时)。
在本发明的一个方面中，式(I)的含羟基的共聚链段P4可以包括聚合的单体的单体残基的重复单元，其中至少一个单体残基，如2、3、4、5或6个或更多个单体残基，或多个单体残基为含羟基单体残基，并且至少一个单体残基或多个单体残基为疏水单体残基。例如，式(I)的含羟基的共聚链段P4可以具有疏水特性和含羟基的特性，以使P4可以主要、基本上或大部分包括聚合的疏水单体残基和至少一个或多个聚合的含羟基单体残基。在本发明的一个方面中，式(I)的含羟基的共聚链段P4可以包含聚合的单体的单体残基的重复单元，其中至少一个单体残基或多个单体残基为含羟基单体残基，并且至少一个单体残基或多个单体残基为亲水性单体残基。例如，式(I)的含羟基的共聚链段P4可以具有亲水特性和含羟基的特性，以使P4可以可以主要、基本上或大部分包括聚合的亲水单体残基和至少一个或多个聚合的含羟基单体残基。
在本发明的一个方面中，式(I)的星形大分子能够通过包括以下的双重机制增稠：(1)星形大分子的疏水聚合链段通过疏水相互作用或缔合自组装，和(2)一种或多种星形大分子的含羟基聚合链段与一种或多种增稠交联剂如硼酸或硼酸盐型添加剂缔合、反应或结合，例如通过用增稠交联剂(例如硼酸或硼酸盐型添加剂)酯化一种或多种星形大分子的含羟基聚合链段内的至少一个含羟基单体残基，如用增稠交联剂(例如硼酸或硼酸盐型添加剂)酯化第一星形大分子的含羟基聚合链段内的至少一个含羟基单体残基，和用所述增稠交联剂(例如硼酸或硼酸盐型添加剂)酯化第二星形大分子的含羟基聚合链段内的至少一个含羟基单体残基。
包含式(I)的星形大分子的聚合物组合物可以适用于水力压裂液中。
式(I)的星形大分子可以适用作增稠剂、用作流变改性剂、用于压裂液中、用于采矿应用中、提供耐盐性、用于美容和个人护理应用中、用于家庭护理应用中、用于粘合剂应用中、用于电子应用中、用于医学和药学应用中、用于造纸应用中或用于农业应用中。
在本发明的一个方面中，提供了包含式(I)的星形大分子的聚合物组合物，每种星形大分子具有核并可以具有五个或更多个臂，其中星形大分子内的臂的数量在整个星形分子的组合物中变化；并且星形分子上的臂与星形分子的核共价连接；每个臂包含一个或多个(共)聚合链段；并且在关注的参比液体中，至少一个臂和/或至少一个链段与至少一个另外的臂或一个另外的链段分别显示不同的溶解度。
在本发明的一个方面中，式(I)的星形大分子、凝胶和/或增稠剂，包括由一锅法、ATRP、CRP和/或这些方法中一种或多种的组合形成的那些，可以用于在许多基于水和油的体系中提供特定水平的对粘度和稠度因子的控制，所述基于水和油的体系包括，例如压裂液添加剂、胶凝剂、凝胶、支撑剂稳定剂、破胶剂、减阻剂、增稠剂。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于油和气体应用，包括但不限于，作为用于压裂液/钻井液的流变改性剂、胶凝剂、凝胶、分散剂、支撑剂稳定剂和载体、破胶剂、减阻剂、润滑剂、结垢抑制剂、导热流体、增稠剂、改善从油砂中的提取油的添加剂、油-砂-水乳液的破乳剂或改善油砂脱水的添加剂。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于采矿应用，包括但不限于，抑尘剂、絮凝剂、金和贵金属提取和贵金属加工、用于管道浆料输送的润滑剂和减阻剂。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于美容和个人护理应用中，包括但不限于，美容面霜、润肤露、凝胶、喷雾润肤露、喷雾面霜、喷雾凝胶、喷发胶和摩丝、护发素、洗发水、沐浴露、油膏、香体剂、睫毛膏、胭脂、口红、香水、粉、精华液、洗面乳、爽肤水、润肤剂、护肤液、化妆棉、防晒霜、剃须泡沫、固形物和组合物和织物柔软剂。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于家庭护理应用，包括但不限于，用于窗户和玻璃和其他家庭表面、厕所区域的清洁剂，酶制品、排水管清洁剂、液体和凝胶肥皂、抛光机和蜡、液体和粉状洗涤剂，包括用于洗涤和洗碗的洗涤剂。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于粘合剂应用中，包括但不限于，关联复合物(associative complex)、广告牌粘合剂、地毯单面上浆化合物(carpetbacksizing compound)、热熔胶、贴标胶、胶乳粘合剂、皮革加工粘合剂、胶合板层压粘合剂、纸张粘合剂、墙纸胶、木胶。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于电子应用，包括但不限于，防静电膜和包装、导电油墨、用于铜箔生产的流变控制剂、多层陶瓷片状电容器、光刻胶、等离子显示屏、用于电线、电缆和任选地光纤的润滑剂、用于卷材涂装的凝胶漆。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于医学和药学应用，包括但不限于，医疗器械润滑，抗菌涂料，药用敷料，如粘合剂、稀释剂、填充剂、润滑剂、助流剂、崩解剂、抛光剂、助悬剂、分散剂、增塑剂。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于造纸应用，包括但不限于，涂料、用于纸巾和薄纸的分散体、填料留着率和排水增强、絮凝和下沉控制、防油涂料、粘合剂、离型涂料、表面施胶、用于光泽和着墨的浆料、用于造纸的尾带和粘着粘合剂(pickup adhesive)。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于农业应用，包括但不限于，动物饲料、分散剂、偏移控制、封装、种子包衣、种子带、粘着喷雾剂、基于水的喷雾剂和喷雾乳液、水溶性包装。
在本发明的另一个方面中，式(I)的星形大分子可以适用于其它应用，包括但不限于，基于水和溶剂的涂层组合物，基于水和溶剂的润滑剂，基于水和溶剂的粘度指数调节剂，涂料，增塑剂，消泡剂，防冻剂，阻蚀剂，洗涤剂，牙科印模材料，牙科填料，喷墨打印机和其它油墨，陶瓷和砖成形，预聚物，如用于聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯的多元醇。对于流变改性剂应用，特征为高凝胶强度、在盐和高温存在下的稳定性、高剪切稀化特性、形成通用的低粘度可溶性浓度和与添加剂协同相互作用，以调节其流变曲线，以优化诸如沉降、流动和流平性(leveling)、垂度、飞溅等的性质。
在本发明的一个方面中，提供了分子量为150,000g/mol至5,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成透明的凝胶，其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)在加入增稠交联剂后，动态粘度升高；和/或
iii)至少5的剪切稀化值。
在本发明的一个方面中，提供了分子量为150,000g/mol至5,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成透明的凝胶，其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)在加入硼酸、硼烷酸、硼酸盐、其硼酸盐衍生物或硼酸盐型添加剂后，动态粘度升高；和/或
iii)至少5的剪切稀化值。
在本发明的一个方面中，提供了分子量为150,000g/mol至5,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成透明均质的凝胶，其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)在加入增稠交联剂后，动态粘度升高；
iii)至少50％的盐诱导的破坏值(break value)；
iv)至少50％的pH诱导的破坏值；
v)至少5的剪切稀化值；或
vi)其组合。
在本发明的一个方面中，提供了透明均质的凝胶，其包含分子量为150,000g/mol至5,000,000g/mol的星形大分子，所述凝胶包括以下性质：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)在加入增稠交联剂后，动态粘度升高；
iii)至少50％的盐诱导的破坏值；
iv)至少50％的pH诱导的破坏值；和/或
v)至少10的剪切稀化值；
其中当该星形大分子以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，形成凝胶。
在本发明的一个方面中，提供了透明均质的凝胶，其包含分子量为150,000g/mol至5,000,000g/mol的星形大分子，所述凝胶包括以下性质：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)在加入硼酸、硼烷酸、硼酸盐、其硼酸盐衍生物或硼酸盐型添加剂后，动态粘度升高；
iii)至少50％的盐诱导的破坏值；
iv)至少50％的pH诱导的破坏值；
v)至少10的剪切稀化值；和/或
vi)>12小时的乳化值；
其中当该星形大分子以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，形成凝胶。
在本发明的一个方面中，提供了无乳化剂的乳液，其包含：
水溶性星形大分子，其具有：
i)至少150,000g/mol的分子量；和
ii)在0.4wt.％的浓度下至少20,000cP的动态粘度。
在本发明的一个方面中，提供了乳液，其包含：
水溶性星形大分子，其具有：
i)至少150,000g/mol的分子量；和
ii)在0.4wt.％的浓度下至少20,000cP的动态粘度。
在本发明的一个方面中，提供了增稠剂，当所述增稠剂以至少0.2wt.％的浓度溶于水时形成透明均质的凝胶，其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少80％的pH诱导的破坏值；
iv)至少10的剪切稀化值；和/或
v)大于12小时的乳化值。
在本发明的一个方面中，所述星形大分子、乳化剂、凝胶、无乳化剂乳液、乳液和/或增稠剂，包括由一锅法、ATRP、CRP、RAFT、TEMPO、硝基氧、LRP、CRP、阴离子聚合和阳离子聚合和/或这些方法中一种或多种的组合形成的那些，可以用于在许多基于水和油的体系中提供特定水平的对粘度和稠度因子的控制，所述基于水和油的体系包括，例如水力压裂液添加剂、胶凝剂、凝胶、支撑剂稳定剂、破胶剂、减阻剂、增稠剂。
其他应用可以包括基于水和溶剂的涂料组合物、涂料、洗涤剂、清洁剂、油墨、消泡剂、防冻剂、阻蚀剂、洗涤剂、油井钻井液流变改性剂和在提高石油采收率的过程中提高注水的添加剂。
在本发明的一个方面中，提供了大分子，其包含：多个臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第一臂类型在其远端上具有疏水链段，其中至少一部分该疏水链段可以通过疏水链段所连接的单体链段或多个链段的尺寸(其可以随着单体残基的长度、聚合度和/或两者而变化)延伸超过第二臂类型的长度；并且其中第三臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第三臂类型在其远端上具有含羟基链段(均聚或共聚)，其中至少一部分该含羟基链段(均聚或共聚)可以通过含羟基链段(均聚或共聚)所连接的单体链段或多个链段的尺寸(其可以随着单体残基的长度、聚合度和/或两者而变化)延伸超过第二臂类型的长度。
认识到臂或链段的“长度”和“延伸超过”的限制可以是理论上的，意味着虽然未凭经验测量，但应理解为，如果聚合度对于相同类型的或具有相同理论长度的单体残基更大，则“延伸超过”和/或相对于第二臂类型具有更长的“长度”。
在本发明的一个方面中，提供了星形大分子，其包含：多个臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型和第三臂类型的聚合度大于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第一臂类型和所述第三臂类型分别具有疏水和含羟基的远端部分。在本发明的另一个方面中，该星形大分子可以这样形成：在一锅合成中，首先形成或获得疏水部分和含羟基的部分，然后从疏水末端形成第一臂类型的剩余部分，从含羟基的部分的末端形成第三臂类型，并形成第二臂类型，其中第二部分的第一臂类型和第二部分的第三臂类型的聚合在第二臂类型启动前开始，但至少有一些点，其中第一臂类型、第三臂类型和第二臂类型的部分，例如大部分，聚合地同时延伸。在某些实施方案中，含羟基的共聚物臂可以延伸超过含疏水性的共聚物臂的远端。在某些实施方案中，含羟基的共聚物臂可以比含疏水性的共聚物臂具有更高的聚合度。
在本发明的一个方面中，提供了油溶性星形大分子，其包含：多个不同的臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第一臂类型在其远端上具有亲水链段，以及其中第三臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第三臂类型在其远端上具有含羟基链段(均聚或共聚)。
在本发明的一个方面中，提供了油溶性星形大分子，其包含：多个不同的臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型的聚合度大于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第一臂类型在其远端上具有亲水链段，以及其中第三臂类型的聚合度大于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第三臂类型在其远端上具有含羟基链段(均聚或共聚)。
在本发明的一个方面中，提供了星形大分子，其包含：多个臂，所述臂包括至少三种类型的臂，其中第一臂类型和第三臂类型的聚合度大于第二臂类型的聚合度，并且其中所述第一臂类型和第三臂类型分别具有疏水和含羟基的远端部分，第一臂类型和第三臂类型与第二臂类型的近端部分相同，其中第一臂类型和第三臂类型与第二臂类型的唯一区别是第一臂类型和第三臂类型分别在其远端上具有疏水和含羟基的部分。在本发明的另一个方面中，该星形大分子可以这样形成：在一锅合成中，首先形成或获得疏水部分和含羟基的部分，然后分别从疏水和含羟基的部分末端形成第一臂类型和第三臂类型的剩余部分，并同时形成第二臂类型。
在本发明的一个方面中，所述星形大分子的HLB可以大于0.85，例如大于0.87或0.9或0.93或0.95或0.97或0.98。
在本发明的一个方面中，星形大分子的计算的HLB可以大于0.85，例如大于0.87或0.9或0.93或0.95或0.97或0.98，在pH为7至10.5时的粘度大于60,000cP，分子量为200,000g/mol至550,000g/mol，剪切稀化值为至少10，并且任选地，盐诱导的破坏值为至少60％。
在本发明的一个方面中，星形大分子可以是三臂型星形大分子，并且臂(r+s)的总数可以为3至1000，或臂(s+t)的总数可以为3至1000，或臂(r+t)的总数可以为3至1000，或其组合。在本发明的一个方面中，所述星形大分子可以是双臂型星形大分子，并且臂(r+s)的总数可以为3至1000。
在本发明的一个方面中，星形大分子可以是三臂型星形大分子，并且臂(r+s)的总数可以为3至500，或臂(s+t)的总数可以为3至500，或臂(r+t)的总数可以为3至500，或其组合。在本发明的一个方面中，星形大分子可以是双臂型星形大分子，并且臂(r+s)的总数可以为3至500。
在本发明的一个方面中，星形大分子的臂(r+t)的总数可以为15至45，或臂(s+t)的总数可以为15至45，或臂(r+t)的总数和臂(s+t)的总数均为15至45。
在本发明的一个方面中，星形大分子可以是双臂型星形大分子(例如，当t＝0时)，并且r与s的摩尔比可以为40:1至1:40。在本发明的一个方面中，星形大分子可以是三臂型星形大分子(例如，当t为至少1或更大时)，并且r与s的摩尔比可以为40:1至1:40，r与t的摩尔比可以为40:1至1:40，或s与t的摩尔比可以为40:1至1:40，或其组合。
在本发明的一个方面中，星形大分子的r与t的摩尔比可以为8:1和3:1，或s与t的摩尔比可以为8:1至3:1，或r与t的摩尔比和s与t的摩尔比均可以各自为8:1至3:1。
在本发明的一个方面中，式(I)的星形大分子的q2和q3均可以具有大于100的值，并且q2大于q3；或q5和q3均可以具有大于100的值，并且q5大于q3；或q2和q3均可以具有大于100的值，并且q5和q3具有大于100的值，并且q2和q5大于q3。
在本发明的一个方面中，式(I)的星形大分子的由[(P1)q1-(P2)q2]和[(P4)q4-(P5)q5]表示的臂可以具有大于18的HLB值，例如大于19。
在本发明的一个方面中，式(I)的星形大分子的P1聚合链段可以为主要疏水的聚合链段，其具有小于8的HLB值。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；和/或
ii)至少10的剪切稀化值。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；或
iv)其组合。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至600,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；或
iv)其组合；
其中所述形成凝胶的星形大分子在6至11的pH下可以进一步具有大于40,000cP的粘度。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；和/或
iv)大于12小时的乳化值。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至600,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；和/或
iv)大于12小时的乳化值；
其中所述形成凝胶的星形大分子在6至11的pH下可以进一步具有大于40,000cP的粘度。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；和/或
ii)至少10的剪切稀化值；
其中所述形成凝胶的星形大分子在4秒-1的剪切速率下可以进一步具有小于5,000cP的粘度。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少10的剪切稀化值；和/或
iii)至少60％的盐诱导的破坏值；
其中所述形成凝胶的星形大分子在4秒-1的剪切速率下可以进一步具有小于5,000cP的粘度。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至600,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；或
iv)其组合；
其中所述形成凝胶的星形大分子在4秒-1的剪切速率下可以进一步具有小于5,000cP的粘度。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；或
iv)其组合；
其中所述形成凝胶的星形大分子可以进一步具有小于2.5的PDI。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；或
iv)其组合；
其中所述形成凝胶的星形大分子可以具有15至45个臂。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；和/或
ii)至少10的剪切稀化值；
其中所述形成凝胶的星形大分子的臂可以进一步包括：
i)亲水的均聚物臂；
ii)共聚物臂，其包括：
a)亲水聚合链段和疏水聚合链段；和
b)亲水聚合链段和共聚链段，所述共聚链段包括聚合的含羟基单体残基和疏水单体残基。
在本发明的一个方面中，双重机制增稠剂可以包含分子量为150,000g/mol至1,000,000g/mol的星形大分子，当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，其形成均质凝胶；
其中所述凝胶具有：
i)至少20,000cP的动态粘度；
ii)至少60％的盐诱导的破坏值；
iii)至少10的剪切稀化值；或
iv)其组合；
其中所述形成凝胶的星形大分子的臂可以进一步包括：
i)亲水的均聚物臂；
ii)共聚物臂，其包括：a)亲水聚合链段和疏水聚合链段；和b)亲水聚合链段和含羟基的聚合链段。
在本发明的一个方面中，压裂液组合物包含至少0.05wt.％的双重机制增稠剂，以改善在增强的采油过程中的注水(water flooding)，其中所述双重机制增稠剂为星形大分子，其包括：
a)大于100,000g/mol的分子量；
b)具有疏水交联的聚合链段的核；和
c)多个臂，其包括至少三种类型的臂，其中：
i)第一臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第一臂类型在其远端上具有疏水链段；和
ii)第三臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第三臂类型在其远端上具有含羟基链段；
其中所述流变改性组合物具有至少6的剪切稀化值。
在本发明的一个方面中，压裂液组合物包含至少0.05wt.％的双重机制增稠剂，以改善在增强的采油过程中的注水，其中所述双重机制增稠剂为星形大分子，其包括：
a)大于100,000g/mol的分子量；
b)具有疏水交联的聚合链段的核；和
c)多个臂，其包括至少三种类型的臂，其中：
i)第一臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第一臂类型为在其远端上具有疏水聚合链段的共聚物臂；和
ii)第三臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第三臂类型为在其远端上具有含羟基的聚合链段的共聚物臂；
其中所述流变改性组合物具有至少6的剪切稀化值。
在本发明的一个方面中，压裂液组合物包含至少0.05wt.％的双重机制增稠剂，以改善在增强的采油过程中的注水，其中所述双重机制增稠剂为星形大分子，其包括：
a)大于100,000g/mol的分子量；
b)具有疏水交联的聚合链段的核；和
c)多个臂，其包括至少三种类型的臂，其中：
i)第一臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第一臂类型在其远端上具有疏水链段；和
ii)第三臂类型延伸超过二臂类型，并且所述第三臂类型在其远端上具有含羟基链段；
其中所述流变改性组合物具有至少6的剪切稀化值；并且其中所述组合物可以进一步包含一种或多种硼酸或硼酸盐型添加剂。
附图说明
以下附图例示了所公开的方法的方面，但不将所述方法的范围限制到所讨论的实例中。
图1：根据式(I)的三臂型星形大分子的一种实施方式的示意图，其中“HB”表示疏水聚合链段，“HP”表示亲水聚合链段，且“HO”表示含羟基的聚合链段。
图2：在示例性的[((MMA)15-共-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20]星形大分子(r与s为3:1)的合成中，步骤1中的((MMA)15-共-(GMA)2)大分子引发剂、嵌段共聚物臂[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)287]、嵌段共聚物臂[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]和均聚物臂[(tBA)20]的混合物以及[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]星形大分子(r与s为3:1)的GPC曲线。
图3：0.6wt.％的[((MMA)15-共-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20]星形大分子(r与s为3:1)(来自实施例1)的水溶液的粘度对剪切速率的图表。
发明详述
术语“溶解度”或“可溶的”理解为当在STP下在1cm比色杯中将组分混合到溶剂中并测试时，其在针对混合物的紫外/可见最小波长处或附近具有至少40％，例如至少50％、70％、85％或至少95％的透光率值。
用于描述均质凝胶或均质溶液的术语“透明的”理解为当在STP下在1cm比色杯中测试凝胶或溶液时，其在针对该凝胶或溶液的紫外/可见最小波长处或附近具有至少40％，例如至少50％、70％、85％或至少95％的透光率值。
术语“水溶性单体”是指在STP下具有至少约10wt.％的在水中的溶解度的单体。例如，水溶性单体在STP下可以具有至少15wt.％、20wt.％、25wt.％或至少30wt.％的在水中的溶解度。
术语“水不溶性单体”理解为比水溶性单体具有更低的水溶解度的单体，例如，在STP下小于约5wt.％，如小于1wt.％或0.5wt.％的在水中的溶解度。
术语“水溶性星形大分子”理解为在至少5g/L，例如8g/L至100g/L，如至少10g/L、12g/L、15g/L或至少20g/L的浓度下，如果需要，使用氢氧化钠将pH调节至不大于8的pH的可溶于水的星形大分子。例如水溶解度为至少10g/L的水溶性星形大分子可以包括将至少10g的星形大分子引入约1L水中，如果需要，通过将所产生的混合物的pH调节至约pH 8(例如，加入碱，如氢氧化钠)来中和混合物，并在不高于100℃的温度下剧烈搅拌不超过约60分钟，以实现星形大分子的溶解，并在STP下测试溶解度。
术语“油溶性星形大分子”理解为在至少5g/L，例如8g/L至100g/L，如至少10g/L、12g/L、15g/L或至少20g/L矿物油的浓度下，可溶于矿物油的星形大分子。例如，油溶解度为至少10g/L的油溶性星形大分子可以包括将至少10g的星形大分子引入约1L矿物油中，并在不高于100℃的温度下剧烈搅拌不超过约60分钟，以实现星形大分子的溶解，并在STP下测试溶解度。
关于材料，如聚合物臂或聚合物臂的聚合链段，术语“亲水的”理解为，该材料是水溶性的，并且包括HLB等于或大于8，例如HLB等于16-20，或等于或大于18、19或19.5的亲水链段。在某些实施方案中，亲水链段可以包括至少75mol％的水溶性单体残基，例如，80mol％至100mol％或至少85mol％、90mol％、95mol％或至少97mol％的水溶性单体残基。
关于材料，如聚合物臂或聚合物臂的聚合链段，术语“疏水的”理解为，该材料是水不溶性的，并且包括HLB小于9，例如HLB小于7的亲水链段。在某些实施方案中，疏水链段可以包括至少75mol％的水不溶性单体残基，例如，80mol％至100mol％或至少85mol％、90mol％、95mol％或至少97mol％的水不溶性单体残基。
术语“单体残基(monomer residue)”或“单体残基(monomeric residue)”理解为由相应的单体的聚合产生的残基。例如，源自丙烯酸单体(或其衍生物，如酸保护的丙烯酸衍生物，包括但不限于丙烯酸甲酯或叔丁酯)的聚合的聚合物将提供确定为PAA的聚合链段，其包括丙烯酸的单体残基的重复单元，即“–CH(CO2H)CH2-”。例如，源自苯乙烯单体的聚合的聚合物将提供确定为PS的聚合链段，其包括苯乙烯的单体残基的重复单元，即“–CH(C6H5)CH2-”。例如，源自单体二乙烯基苯单体的聚合的聚合物将提供这样的聚合链段，其包括二乙烯基苯的单体残基的重复单元，即“–CH2CH(C6H5)CHCH2-”。
术语“乳化剂”理解为包含可观的重量百分比的分子量小于5,000MW的两亲性化合物的组分。乳化剂通常为含有疏水部分(尾部)和亲水部分(头部)两者的线性有机化合物，即两亲性的有机化合物。乳化剂的实例包括但不限于：烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐、甘油醚磺酸盐、α-甲酯磺酸盐、磺基脂肪酸、烷基硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单和二烷基磺基琥珀酸盐、单和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸、酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基天冬氨酸盐、烷基葡聚寡糖硫酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(特别是基于小麦的植物产品)和烷基(醚)磷酸盐、烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。
术语“无乳化剂”理解为其中配方基本上没有任何乳化剂，例如，相对于总组合物低于0.1wt.％的乳化剂，或相对于总组合物低于0.05wt.％的乳化剂，或相对于总组合物低于0.01wt.％的乳化剂的组合物或混合物，或其中配方没有乳化剂的组合物或混合物。
术语“STP”理解为用于实验测量的温度和压力的标准条件，其中标准温度为25℃的温度，并且标准压力为1atm的压力。
术语“羟基(hydroxyl)”和“羟基(hydroxy)”理解为官能团–OH。术语“含羟基的(hydroxyl-containing)”或“含羟基的(hydroxy-containing)”理解为具有-OH官能团的任何单体、聚合物或分子。
术语“硼酸”或“硼烷酸”理解为包含在水力压裂液中的任何添加剂，其可以含有、释放或放出硼酸或以与硼酸相同的方式起作用的化合物(“硼酸盐型”或“硼酸盐型添加剂”或“硼酸盐型交联剂”)，所述硼酸或以与硼酸相同的方式起作用的化合物与含羟基的聚合链段，如第三臂类型络合、相互作用或交联，以赋予暂时的或永久的交联或增加的粘度。
聚合物组合物的结构
如本文所使用，术语“所关注的基准液体”是指将聚合物组合物加入到其中的液体。基准液体的适合的实例包括但不限于，水、油或其混合物或具有添加剂的水，所述添加剂包括但不限于：表面活性剂、油、脂肪和蜡、乳化剂、硅酮化合物、紫外保护剂、抗氧化剂、各种水溶性物质、生物试剂和酶抑制剂。这样的试剂公开于美国专利6,663,855和US 7,318,929，并且以参考方式引入本文以提供针对那些术语的定义。
臂内的单体单元可以使用C-C共价键连接。认为这使得它们难以降解，以使星形大分子可以作为有效的增稠剂在苛刻的环境中(非常高/低的pH或在强氧化剂的存在下)起作用。
用于核的适合的交联剂包括所有能够在聚合条件下产生交联的化合物。这些包括但不限于，二、三、四官能的(甲基)丙烯酸酯，二、三和四官能的苯乙烯和其他多或聚官能交联剂。
交联剂的一些实例包括但不限于1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯。
术语“大部分可溶的”、“不完全可溶的”和“不可溶的”用于描述这样的情况，其中组合物能够溶于关注的参考液体中。
术语“大部分可溶的”用于描述能够完全溶于关注的参考液体、以轻微浑浊为例外的组合物。术语“不完全可溶的”用于描述在关注的参考液体中分散时具有浑浊的组合物。术语“不可溶的”用于描述在关注的参考液体中不分散并且保持为固体的组合物。一系列用于聚合物的溶剂和非溶剂可以见于由Brandrup J.；Immergut,Edmund H.；Grulke,EricA.；Abe,Akihiro；Bloch,Daniel R编辑的“Polymer Handbook,第4版.”,John Wiley&Sons:2005。
本发明的一种实施方式可以通过多臂星形大分子举例说明，其中星形大分子中的臂的平均数量为5至500，优选地为10至250。
在一种实施方式中，星形大分子具有核，所述核包含额外的官能度和/或膨胀的自由体积。核的“膨胀的自由体积”定义为具有更低交联密度的核。当在交联剂与单体P2和/或与单体P5的交联过程中，或使用交联剂时，生成核中的自由体积。如果P2、P5或交联剂是具有官能团的单体，则这些基团将包含在核中。
在一种实施方式中，星形大分子可以以可控的速率储存并释放小分子。“小分子”是紫外吸收剂、矿物质、染料、颜料、溶剂、表面活性剂、金属离子、盐或油。这些小分子可以储存在星形大分子的核内并且随后释放。每种小分子具有对核的一些亲和力，在核环境中是可溶的。小分子对核的更高的亲和力将导致以更低的速率从星形大分子中释放。亲和力可以通过非共价力升高或降低，所述非共价力包括氢键、静电、疏水、配位和金属螯合相互作用。
在一种实施方式中，星形大分子显示剪切稀化行为。“剪切稀化”定义为其中粘度随着剪切应力的速率升高而下降的作用。剪切稀化行为的程度使用Brookfield型粘度计表征，其中在不同的剪切速率下测量粘度。
在一种实施方式中，星形大分子臂包括(共)聚合链段，其显示上临界溶解温度或高临界溶解温度(UCST或HCST)，据此星形大分子在更高的温度下可溶于液体，如在44℃以上，然后在更低的使用温度下外壳聚合链段变得不可溶并自组装以形成剪切敏感的凝胶，或在本发明的另一种实施方式中，星形大分子臂的外壳包括(共)聚合链段，其显示低临界溶解温度(LCST)，如5℃，据此星形大分子在更低的温度下可溶于液体，然后在使用温度下，外壳聚合链段变得不可溶并自组装以形成剪切敏感的凝胶。在LCST的情况下，设想LCST在10℃以下，优选地在5℃以下的共聚链段将是最佳的。非限定性实例将是BuMA和DMAEMA的共聚，以及具有设计的LCST的共聚物的制备。具有10％BuMA的共聚物具有接近0℃的LCST，并且可以使用更少的BuMA或更少的疏水单体如MMA以将LCST升高至～5℃。事实上，星形分子的链段的Tg可以选择以允许星形分子溶于室温水性介质。
因此在一个非限定性实例中，星形分子包括交联的核以及臂，所述臂包括水溶性聚合链段(例如，聚(丙烯酸)、聚(2-羟乙基丙烯酸酯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、季铵化聚(二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)等)，和疏水聚合链段(例如，聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯、聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)等)，或基于烃的链段。适合的基于烃的链段可以包括低分子量α-烯烃。更低分子量的α-烯烃有市售并且更高分子量的种类可以通过乙烯或乙烯丙烯混合物的调聚反应来制备[Kaneyoshi,H.；Inoue,Y.；Matyjaszewski,K.Macromolecules 2005,38,5425-5435]。
在一种实施方式中，聚合物组合物可以在溶液中自组装以在许多基于水和油的体系中提供特定水平的对粘度和稠度因子的控制，其中关注对流变学的控制。应用包括：基于水和溶剂的涂料组合物、涂料、油墨、消泡剂、防冻剂、阻蚀剂、洗涤剂、油井钻井流变改性剂、水力压裂液增稠剂或在提高石油采收率的过程中提高注水的添加剂，流变改性剂提供的特征为高凝胶强度、高剪切稀化特性、形成通用的低粘度可溶性浓度和与添加剂协同相互作用，以调节其流变曲线，以优化诸如沉降、流动和匀饰性、垂度、飞溅等的性质。
在某些实施方案中，本发明的一种或多种星形大分子可以由改进的、有效的先臂活性控制自由基聚合法来制备，其中所述一种或多种星形大分子由式(I)表示：
式(I)
其中：
核 表示交联的聚合链段；
P1 表示主要由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元组成的疏水聚合链段；
P2 表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
P3 表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
P4 表示由聚合的单体的单体残基的重复单元组成的含羟基链段(均聚或共聚)，其中至少一个单体残基或多个单体残基是含羟基单体残基；
P5 表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
q1 表示P1中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
q2 表示P2中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q3 表示P3中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q4 表示P4中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
q5 表示P5中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
r 表示共价连接于核的聚合物臂的数量；
s 表示共价连接于核的含羟基的臂的数量；和
t 表示共价连接于核的含疏水性的共聚臂的数量；和
其中：
i)r与s的摩尔比为40:1至1:40；和
ii)当t为至少1时：
a)r与t的摩尔比为40:1至1:40；
b)t与s的摩尔比为40:1至1:40；或
c)其组合。
在某些实施方案中，一种或多种由式(I)表示的星形大分子可以包括双臂型星形大分子，如当t不存在时(即，t＝0)。在本发明的另一个方面中，一种或多种由式(I)表示的星形大分子可以包括三臂型星形大分子，如当t存在时(即，t＝1或更大时)。
在某些实施方案中，式(I)的含羟基的共聚链段P4可以由P4a表示，其中P4a可以包括聚合的单体的单体残基的重复单元，其中至少一个单体残基或多个单体残基为含羟基单体残基，并且至少一个单体残基或多个单体残基为疏水单体残基。在某些实施方案中，例如，P4a可以由代号((P6)q6-(P7)q7)或((P6)q6-共-(P7)q7)表示，其中P6表示含羟基链段(均聚或共聚)，其包含聚合的含羟基的单体的单体残基的重复单元；P7表示疏水聚合链段，其由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元构成；q6表示P6中的重复单元的数量，并且具有1至50的值；q7表示P7中的重复单元的数量，并且具有1至50的值；并且q6+q7的总和等于至多50(即，不大于q4)，并且其中术语“共”表示P6的含羟基单体残基与P7的疏水单体残基是共聚的(如嵌段共聚或无规共聚)。
在某些实施方案中，式(I)的含羟基的共聚链段P4可以由P4b表示，其中P4b可以包括聚合的单体的单体残基的重复单元，其中至少一个单体残基或多个单体残基为含羟基单体残基，并且至少一个单体残基或多个单体残基为亲水单体残基。在某些实施方案中，例如，P4b可以由代号((P6)q6-(P8)q8)或((P6)q6-共-(P8)q8)表示，其中P6表示含羟基链段(均聚或共聚)，其包括聚合的含羟基的单体的单体残基的重复单元；P8表示疏水聚合链段，其由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元构成；q6表示P6中的重复单元的数量，并具有1至50的值；q8表示P8中重复单元的数量，并具有1至50的值；并且q6+q8的总和等于至多50(即，不大于q4)，并且其中术语“共”表示P6的含羟基单体残基与P8的疏水单体残基是共聚的。
可以用于形成星形大分子的臂或臂的链段，如臂的聚合链段的用于P1、用于P4和P4a或P7中至少一个疏水单体的适合的疏水单体可以包括但不限于，苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸异丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羟丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯；丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺；苯乙烯；任选地被一个或多个C1-C12直链或支链烷基取代的苯乙烯；或烷基丙烯酸酯。例如，疏水单体可以包括使用胸腺嘧啶、腺嘌呤、胞嘧啶或鸟嘌呤官能化的甲基丙烯酸酯单体，或使用胸腺嘧啶、腺嘌呤、胞嘧啶或鸟嘌呤官能化的丙烯酸酯单体，或使用胸腺嘧啶、腺嘌呤、胞嘧啶或鸟嘌呤官能化的苯乙烯单体，或使用胸腺嘧啶、腺嘌呤、胞嘧啶或鸟嘌呤官能化的乙烯基单体，或使用胸腺嘧啶、腺嘌呤、胞嘧啶或鸟嘌呤官能化的丙烯酰胺单体，例如，所述疏水单体可以包括苯乙烯；α-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；对甲基苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；或丙烯酸叔丁酯。例如，疏水单体可以包括苯乙烯。在某些实施方案中，疏水单体可以包括保护的官能团。
在某些实施方案中，由式(I)定义的星形大分子包括由P1表示的疏水聚合链段，其主要由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元构成，例如，P1可以基本上、大部分或完全由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元构成。在某些实施方案中，由P1表示的疏水聚合链段可以是疏水共聚链段，其由一种或多种不同的聚合的疏水单体残基构成，如共聚的两种或三种不同的疏水单体残基(以嵌段或无规共聚形式)。
适合的根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中P4a表示嵌段或无规的含羟基的共聚链段，其由聚合的单体的单体残基的重复单元构成，其中至少一个单体残基或多个单体残基为含羟基单体残基，并且至少一个单体残基或多个单体残基为疏水单体残基；其中q4a的值可以为1至100，例如1至60，如1至45；5至40；8至35；10至30；12至25；14至20；15至30；或5至20；并且其中r与s的摩尔比为40:1至1:40，例如40:1至2:1，如8:1至3:1，并且当t为至少1时：r与t的摩尔比可以为40:1至1:40，例如40:1至2:1，如8:1至3:1，t与s的摩尔比可以为40:1至1:40，例如40:1至2:1，如8:1至3:1或其组合。
在某些实施方案中，例如，P4a可以由代号((P6)q6-(P7)q7)或((P6)q6-共-(P7)q7)表示，其中P6表示含羟基链段(均聚或共聚)，其包括聚合的含羟基的单体的单体残基的重复单元；P7表示疏水聚合链段，其由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元构成；q6表示P6中的重复单元的数量，并且具有1至50的值；q7表示P7中的重复单元的数量，并且具有1至50的值；并且q6+q7的总和等于至多50(即，不大于q4)，并且其中术语“共”表示P6的含羟基单体残基与P7的疏水单体残基是共聚的(如嵌段共聚或无规共聚)。
可以用于形成星形大分子的臂或臂的链段，如臂的聚合链段的用于P2、P3，用于P4和P4b、P5或P8中至少一个亲水单体的适合的亲水单体可以包括但不限于，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸，保护和未保护的丙烯酸和甲基丙烯酸，包括：乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸叔丁酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸癸酯；乙基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸异丁酯；乙基丙烯酸叔丁酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸癸酯；丙烯酸2,3-二羟丙酯；甲基丙烯酸2,3-二羟丙酯；丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸羟丙酯；单丙烯酸甘油酯；单乙基丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基丙烯酰胺；N-异丙基丙烯酰胺；N-丁基丙烯酰胺；N-叔丁基丙烯酰胺；N,N-二正丁基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；N-十八基丙烯酰胺；N,N-二乙基丙烯酰胺；N-苯基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺；N-乙基甲基丙烯酰胺；N-十二基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺；季铵化N,N-二甲氨基乙基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺；季铵化N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺；N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯；季铵化N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；季铵化N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；乙基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸甘油酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-乙氧基乙酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯；马来酸；马来酸酐及其半酯；富马酸；衣康酸；衣康酸酐及其半酯；巴豆酸；当归酸；二烯丙基二甲基氯化铵；乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；甲基乙烯基醚；甲基乙烯基酮；马来酰亚胺；乙烯基吡啶；乙烯基吡啶-N-氧化物；乙烯基呋喃；苯乙烯磺酸及其盐；烯丙醇；柠檬酸烯丙酯；酒石酸烯丙酯；醋酸乙烯酯；乙烯醇；乙烯基己内酰胺；乙烯基乙酰胺；或乙烯基甲酰胺。例如，亲水单体可以包括保护和未保护的丙烯酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；乙基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；乙基丙烯酸乙酯；丙烯酸正丁酯；甲基丙烯酸正丁酯；乙基丙烯酸正丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；乙基丙烯酸2-乙基己酯；N-辛基丙烯酰胺；丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸2-羟乙酯；N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯；N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸；甲基丙烯酸；N-叔丁基丙烯酰胺；N-仲丁基丙烯酰胺；N,N-二甲基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；N,N-二羟乙基丙烯酰胺；丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸苄酯；丙烯酸4-丁氧羰基苯酯；丙烯酸丁酯；丙烯酸4-氰基丁酯；丙烯酸环己酯；丙烯酸十二酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸庚酯；丙烯酸异丁酯；丙烯酸3-甲氧基丁酯；丙烯酸3-甲氧基丙酯；丙烯酸甲酯；N-丁基丙烯酰胺；N,N-二丁基丙烯酰胺；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲氧基乙酯；丙烯酸羟乙酯；或二甘醇丙烯酸乙酯。例如，亲水单体可以包括保护和未保护的丙烯酸，如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸辛酯；丙烯酸2-羟乙酯；N-异丙基丙烯酰胺；乙二醇甲基丙烯酸酯；(聚乙二醇)甲基丙烯酸酯；或季铵化二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。例如，亲水单体可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、苯乙烯磺酸、PEG-甲基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(三甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、3-甲基丙烯酰基-(l)-赖氨酸、甲基丙烯酸邻硝基苄酯、2-丙烯-1-磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、三氯丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酰胺/多种丙烯酰胺、丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、N-[2-N,N-二甲氨基)-乙基]甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯、3-二甲氨基新戊基丙烯酸酯、N-[3-(N,N-甲氨基)-丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N,N-二甲氨基)-丙基]甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、3-甲基丙烯酰基-(l)-赖氨酸、N,N-二烯丙基胺、二烯丙基甲基、2-氨基乙基甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(3-氨基丙基)-甲基丙烯酰胺盐酸盐、N-(t-BOC-氨基丙基)-丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸2-二异丙氨基乙酯。例如，亲水单体可以包括丙烯酸。
适合的根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中P4b表示嵌段或无规的含羟基的共聚链段，其由聚合的单体的单体残基的重复单元构成，其中至少一个单体残基或多个单体残基为含羟基单体残基，并且至少一个单体残基或多个单体残基为亲水单体残基；其中q4b的值可以为1至100，例如，1至60，如1至45；5至40；8至35；10至30；12至25；14至20；15至30；或5至20；并且其中r与s的摩尔比为40:1至1:40，例如40:1至2:1，如8:1至3:1，并且当t为至少1时：r与t的摩尔比可以为40:1至1:40，例如40:1至2:1，如8:1至3:1，t与s的摩尔比可以为40:1至1:40，例如40:1至2:1，如8:1至3:1，或其组合。
在某些实施方案中，例如，P4b可以由代号((P6)q6-(P8)q8)或((P6)q6-共-(P8)q8)表示，其中P6表示含羟基链段(均聚或共聚)，其包括聚合的含羟基的单体的单体残基的重复单元；P8表示疏水聚合链段，其由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元构成；q6表示P6中的重复单元的数量，并且具有1至50的值；q8表示P8中的重复单元的数量，并且具有1至50的值；并且q6+q8的总和等于至多50(即，不大于q4)，并且其中术语“共”表示P6的含羟基单体残基与P8的疏水单体残基是共聚的。
可以用于形成含羟基链段的用于P4、P4a、P4b或P6的适合的含羟基的单体可以包括但不限于，HEA(丙烯酸羟乙酯)、HEMA(羟乙基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酸乙氧基乙酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、1,1,1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚、1,1,1-三羟甲基丙烷单烯丙基醚、二甲基丙烯酸1,3-甘油酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-氯丙基酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、低酸级丙烯酸2-羟丙酯、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基苯甲酮、丙烯酸4-羟基丁酯、4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基苯甲酮、4-叔丁氧基苯乙烯、丙烯酸β-羧乙酯、双酚A-双(2-羟基丙基)丙烯酸酯、单甲基丙烯酸甘油酯、羟基聚乙氧基烯丙基醚、甲基丙烯酸羟丙酯、N-(2-羟基丙基)甲基丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、聚(乙二醇)(2000)单甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)(300)单甲基丙烯酸酯、山梨糖醇丙烯酸酯、山梨糖醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、1-烯丙基氧基-2-羟丙基磺酸钠、瓜尔胶、纤维素、碳水化合物、蛋白质、肽、唾液酸、糖酯(glycosylate)、乙二醇聚合物、乙烯醇、聚(乙烯醇)、角蛋白、角叉菜胶、瓜尔胶等物质。
可以用于形成星形大分子的核的适合的单体包括但不限于，多官能单体，例如，六官能单体、五官能单体、四官能单体、三官能单体或二官能单体。例如，交联剂可以是疏水单体或亲水单体，如疏水的多官能单体或亲水的多官能单体，例如，疏水的二官能单体或亲水的二官能单体。例如，交联剂可以是疏水交联剂，包括但不限于，1,2-二乙烯基苯；1,3-二乙烯基苯；1,4-二乙烯基苯；1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基苯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGlyDA)；丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；三甘醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；烯丙基(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烯丙基甲基丙烯酸酯；或烯丙基丙烯酸酯。例如，交联剂可以是二(乙二醇)二丙烯酸酯(DEGlyDA)或二乙烯基苯。例如，交联剂可以是二乙烯基苯。
适合的增稠交联剂(或增稠交联试剂)可以包括但不限于，硼酸、硼酸盐、硼烷酸、硼酸钠、矿化硼酸盐、矿化硼酸、硼砂(Borax)、时释性硼酸添加剂、硼酸衍生物、硼酸盐型添加剂，如硼酸盐、含铝(包括铝酸盐)、含锆(包括锆酸盐)和含钛(包括钛酸盐)、含铬(包括铬酸盐)、含锑(包括锑酸盐)化合物。这些适合的增稠交联剂(有时称为增稠硼酸交联剂或增稠硼型交联剂)在水力压裂液中通过将线性聚合物(如包括含羟基的聚合物臂的星形大分子)化学连接在一起(交联)起作用，产生更高分子量的聚合物化合物。可以基于在水力压裂液中使用的胶凝剂的类型来具体选择增稠交联剂。例如，增稠交联剂可以包括与硼离子，如来自硼砂/硼酸水溶液的硼离子交联(以便于制备硼酸盐交联的水力压裂液)。例如，增稠交联剂，如磷酸铝、铝酯或磷酸铝-酯可以用于形成交联的凝胶系统。此外，水力压裂液中的水的pH可以为约7-11，如8-10，以允许发生有效的交联。
在某些实施方案中，本发明的星形大分子组合物当以0.6wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据硼酸盐交联剂增稠测试(Borate-Crosslinker Thickening Test)，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶(即，缺少硼砂交联剂增稠剂)的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有至少5,000cP的动态粘度增加。例如，在某些实施方案中，本发明的星形大分子组合物当以0.6wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶(即，缺少硼砂交联剂增稠剂)的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有至少5,000cP的动态粘度增加，如在0.2wt.％硼砂水溶液具有至少7,000cP；至少8,000cP；至少9,000cP；至少10,000cP；至少12,000cP；至少15,000cP；至少17,000cP；至少20,000cP；至少22,000cP；至少23,000cP的动态粘度增加；或根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有至少25,000cP的动态粘度增加。例如，在某些实施方案中，本发明的星形大分子组合物当以0.6wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶(即，缺少硼砂交联剂增稠剂)的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有5,000cP至30,000cP的动态粘度增加，如在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有5,000cP至28,000cP；5,000cP至26,000cP；5,000cP至25,000cP；5,000cP至20,000cP；5,000cP至15,000cP；5,000cP至14,000cP；5,000cP至12,000cP；5,000cP至10,000cP；5,000cP至8,000cP；7,000cP至30,000cP；7,000cP至25,000cP；7,000cP至20,000cP；7,000cP至15,000cP；10,000cP至15,000cP；10,000cP至20,000cP；10,000cP至25,000cP；15,000cP至30,000cP；20,000cP至25,000cP的动态粘度增加；或根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有25,000cP至30,000cP的动态粘度增加。
在某些实施方式中，本发明的星形大分子组合物当以0.6wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶(即，缺少硼砂交联剂增稠剂)的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有至少10％的正百分比动态粘度增加。例如，在某些实施方案中，本发明的星形大分子组合物当以0.6wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶(即，缺少硼砂交联剂增稠剂)的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有至少12％的正百分比动态粘度增加，如在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有至少13％；至少14％；至少15％；至少16％；至少17％；至少18％；至少20％；至少22％；至少23％；至少24％的正百分比动态粘度增加；或根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有至少25％的正百分比动态粘度增加。例如，在某些实施方案中，本发明的星形大分子组合物当以0.6wt.％的浓度溶于水时形成均质凝胶，并且根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶(即，缺少硼砂交联剂增稠剂)的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有10％至30％的正百分比动态粘度增加，如在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有10％至25％；10％至20％；10％至15％；10％至13％；15％至30％；15％至25％；15％至20％；20％至30％；20％至25％的正百分比动态粘度增加；或根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的均质凝胶的动态粘度，其在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有25％至30％的正百分比动态粘度增加。
适合的星形大分子可以包括但不限于，杂臂星形大分子、水溶性星形大分子、形成凝胶的星形大分子、增稠剂星形大分子、水力压裂液增稠星形大分子、水力压裂液胶凝星形大分子或其组合。在某些实施方案中，星形大分子的分子量可以大于100,000g/mol，例如，100,000g/mol至5,000,000g/mol，如100,000g/mol至4,000,000g/mol；100,000g/mol至3,000,000g/mol；100,000g/mol至2,000,000g/mol；125,000g/mol至1,750,000g/mol；150,000g/mol至1,750,000g/mol；200,000g/mol至1,500,000g/mol；225,000g/mol至1,250,000g/mol；125,000g/mol至1,000,000g/mol；125,000g/mol至900,000g/mol；125,000g/mol至800,000g/mol；125,000g/mol至700,000g/mol；150,000g/mol至650,000g/mol；200,000g/mol至600,000g/mol；225,000g/mol至650,000g/mol；250,000g/mol至550,000g/mol；350,000g/mol至500,000g/mol；300,000g/mol至500,000g/mol；或350,000g/mol至750,000g/mol。
适合的星形大分子的多分散指数(PDI)可以为8.0或更低，例如，PDI可以为7.0或更低，如6.0或更低；5.0或更低；4.0或更低；3.0或更低；2.5或更低；2.0或更低；或PDI可以为1.7或更低。例如，星形大分子的PDI可以为1.0至8.0，如1.0至8.0；1.0至7.0；1.0至6.0；1.0至5.0；1.0至4.0；1.0至3.0；1.0至2.5；2.0至8.0；2.0至5.0；2.5至7.0；3.0至7.5；3.5至6.0；1.0至2.3；1.0至2.0；1.0至1.9；1.0至1.8；1.0至1.7；1.0至1.6；1.0至1.5；1.0至1.4；1.0至1.3；1.0至1.2；1.0至1.1；1.05至1.75；1.1至1.7；1.15至1.65；或1.15至1.55。
适合的星形大分子可以包括相同类型或不同类型并且为均聚、共聚(有时称为“-共-”)的臂，包括多个嵌段链段、无规链段、梯度链段和/或非特异链段。在某些实施方案中，星形大分子可以包括，例如，一种或多种臂类型，如两种或多种、三种或多种、四种或多种或五种或多种臂类型。适合的臂类型可以包括但不限于，均聚物臂、共聚物臂，如无规共聚物臂或嵌段共聚物臂或其组合。例如，星形大分子可以包括均聚物臂和共聚物臂，如嵌段共聚物臂。适合的臂类型可以包括但不限于，亲水臂、疏水臂或两亲性臂。在某些实施方案中，星形大分子臂可以包括：包含亲水单体残基的亲水聚合链段；包含含羟基单体残基的含羟基的聚合链段；包含疏水单体残基的疏水聚合链段；包含两亲性单体残基的两亲性聚合链段；或其组合。例如，在某些实施方案中，星形大分子可以包括均聚物臂和共聚物臂，如亲水均聚物臂，包含亲水聚合链段和含羟基的聚合链段的共聚物臂，和包含亲水聚合链段和疏水聚合链段的共聚物臂。在某些实施方案中，星形大分子可以包括：包含主要亲水的聚合链段的聚合物臂，和一种或多种不同的共聚物臂，如两种或更多种不同的共聚物臂，所述共聚物臂包括：包含亲水聚合链段和主要的含羟基聚合链段的第一共聚物臂，和包含亲水聚合链段和主要的疏水的聚合链段的第二共聚物臂。
适合的星形大分子还可以包含共价连接于星形大分子的核的臂。在某些实施方式中，星形大分子的臂可以通过交联，如与交联剂交联共价连接于星形大分子的核，所述交联剂例如疏水双官能交联剂或亲水双官能交联剂。例如，星形大分子的臂，如杂臂星形大分子的均聚物臂和嵌段共聚物臂，可以通过使臂的末端与交联剂交联，如与疏水双官能交联剂或亲水双官能交联剂交联，共价连接在一起以形成核。例如，星形大分子的臂，如杂臂星形大分子的亲水聚合物臂和共聚物臂(嵌段或无规，或含有嵌段和无规共聚链段两者)，可以通过使臂的末端与交联剂交联，如与疏水双官能交联剂或亲水双官能交联剂交联，共价连接在一起以形成核。
适合的星形大分子还可以包括不同长度和/或聚合度的臂。在某些实施方案中，例如，星形大分子可以包括均聚物臂和嵌段共聚物臂，其中均聚物臂相对于嵌段共聚物臂具有更短的长度和/或更低的聚合度。在某些实施方案中，例如，星形大分子可以包括亲水聚合物臂和一种或多种不同的共聚物臂，其中所述亲水聚合物臂相对于一种或多种不同的共聚物臂具有更短的长度和/或更低的聚合度。在某些实施方案中，例如，星形大分子可以包括均聚物臂和嵌段共聚物臂，其中所述嵌段共聚物臂相对于均聚物臂具有更长的长度和/或更高的聚合度。在某些实施方案中，星形大分子可以包括亲水均聚物臂和嵌段共聚物臂，所述嵌段共聚物臂包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中共聚物臂的亲水聚合链段的远端部分延伸超过亲水均聚物臂的远端部分，和(ii)在星形分子的核远端的含羟基的聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中共聚物臂的亲水聚合链段的远端部分延伸超过亲水均聚物臂的远端部分。例如，星形大分子可以包括：亲水均聚物臂，其包含聚合的亲水单体残基；和嵌段共聚物臂，其包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中所述远端疏水聚合链段延伸超过亲水均聚物臂相对于核的最远端部分，和/或其中共聚物臂的近端亲水聚合链段的远端部分延伸超过亲水均聚物臂相对于核的最远端部分，(ii)在星形分子的核远端的含羟基聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中所述远端的含羟基聚合链段延伸超过亲水均聚物臂相对于核的最远端部分，和/或其中共聚物臂的近端亲水聚合链段的远端部分延伸超过亲水均聚物臂相对于核的最远端部分。在某些实施方案中，星形大分子可以包括亲水均聚物臂和嵌段共聚物臂，所述嵌段共聚物臂包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中共聚物臂的亲水聚合链段的聚合度大于亲水均聚物臂的聚合度，例如，大20％，如大30％至300％，40％至250％，50％至200％或75％至250％，以使共聚物臂的亲水聚合链段的远端部分延伸超过亲水均聚物臂的远端部分，和(ii)在星形分子的核远端的含羟基聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中共聚物臂的亲水聚合链段的聚合度大于亲水均聚物臂的聚合度，例如，大20％，如大30％至300％，40％至250％，50％至200％或75％至250％，以使共聚物臂的亲水聚合链段的远端部分延伸超过亲水均聚物臂的远端部分。
在某些实施方案中，星形大分子可以包括：亲水均聚物臂，其包含聚合的亲水单体残基；和嵌段共聚物臂，其包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，(ii)在星形分子的核远端的含羟基聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中均聚物臂的聚合的亲水单体残基和共聚物臂的亲水聚合链段可以来自相同的亲水单体，并且可以具有相同或不同的聚合度，例如，聚合度为50至500个单体残基，如50至400个单体残基；50至300个单体残基；50至200个单体残基；100至250个单体残基；125至175个单体残基；或150至300个单体残基。例如，星形大分子可以包括：亲水均聚物臂，其包含聚合的亲水单体残基；和嵌段共聚物臂，其包含(i)在星形分子的核远端的疏水聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，(ii)在星形分子的核远端的含羟基聚合链段和在星形分子的核近端的亲水聚合链段，其中均聚物臂的聚合的亲水单体残基和共聚物臂的亲水聚合链段可以来自相同的亲水单体，并且可以具有相同的聚合度，并且其中共聚物臂的疏水聚合链段可以具有1至60个单体残基的聚合度，如1至50个单体残基；1至45个单体残基；5至40个单体残基；8至35个单体残基；10至30个单体残基；12至25个单体残基；14至20个单体残基；15至30个单体残基；或5至20个单体残基。
适合的星形大分子可以具有大范围的臂的总数，例如，星形大分子可以包括大于3个臂。例如，适合的星形大分子可以包括3至1000个臂，如3至800个臂；3至500个臂；5至650个臂；5至500个臂；50至250个臂；100至900个臂；250至750个臂；500至1000个臂；15至100个臂；15至90个臂；15至80个臂；15至70个臂；15至60个臂；15至50个臂；20至50个臂；25至45臂；25至35臂；30至45臂；或30至50个臂。
适合的星形大分子可以具有多于一种臂类型，如两种或多种不同的臂类型，或三种或多种不同的臂类型，其中不同的臂类型的摩尔比可以为40:1至1:40，如40:1至1:1；30:1至1:1；20:1至1:1；15:1至1:1；10:1至1:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8。例如，包含两种不同臂类型，如均聚物臂(例如，亲水均聚物臂)，和共聚物臂(例如包含亲水聚合链段和疏水聚合链段的共聚物臂)的星形大分子，其两种不同的臂类型的摩尔比可以为40:1至1:40，如40:1至2:1；30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8，并且包含亲水聚合链段和含羟基聚合链段的共聚物臂的两种不同臂类型的摩尔比可以为40:1至1:40，如40:1至2:1；30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8。
适合的星形大分子可以包括但不限于，包括分子量大于10,000g/mol的臂。例如，星形大分子可以包括分子量为10,000g/mol至500,000g/mol的臂，如分子量为10,000g/mol至400,000g/mol；10,000g/mol至300,000g/mol；10,000g/mol至200,000g/mol；10,000g/mol至175,000g/mol；10,000g/mol至150,000g/mol；10,000g/mol至125,000g/mol；10,000g/mol至100,000g/mol；10,000g/mol至90,000g/mol；10,000g/mol至80,000g/mol；10,000g/mol至70,000g/mol；60,000g/mol至50,000g/mol；10,000g/mol至40,000g/mol；10,000g/mol至30,000g/mol；10,000g/mol至20,000g/mol；20,000g/mol至175,000g/mol；20,000g/mol至100,000g/mol；20,000g/mol至75,000g/mol；20,000g/mol至50,000g/mol；15,000g/mol至45,000g/mol；50,000g/mol至350,000g/mol；100,000g/mol至250,000g/mol；75,000g/mol至300,000g/mol；或15,000g/mol至30,000g/mol的臂。
星形大分子的适合的臂可以包括但不限于，HLB值为至少17的臂(其中HLB根据在测试程序中阐述的公式计算)。例如，星形大分子的适合的臂可以具有大于17.25的HLB值，如大于18.5；至少19；17.5至20；17.5至19.5；18至20；18.5至20；19至20；19.5至20；18至19.5；18.5至19.75；18.2至19.2；或18.75至19.5的HLB值。
星形大分子的共聚物臂的适合的疏水聚合链段可以包括但不限于，HLB值小于8的疏水聚合链段。例如，适合的疏水聚合链段可以具有小于7的HLB值，如小于6；如小于5；如小于4；如小于3；如小于2；或约1的HLB值。
星形大分子的适合的臂可以包括但不限于，多分散指数(PDI)值小于4.0的臂。例如，星形大分子的适合的臂可以具有小于3.5的PDI值，如小于3.0；小于2.75；小于2.5；小于2.25；小于2.0；或小于1.7的PDI值。例如，星形大分子的适合的臂可以具有1.0至4.0的PDI值，如1.0至3.5；1.0至3.0；1.0至2.5；1.0至2.3；1.0至2.0；1.0至1.9；1.0至1.8；1.0至1.7；1.0至1.6；1.0至1.5；1.0至1.4；1.0至1.3；1.0至1.2；1.0至1.1；1.05至1.75；1.1至1.7；1.4至1.8；1.3至1.6；1.6至2.0；1.15至1.65；或1.15至1.55的PDI值。
适合的星形大分子的核可以由但不限于多个臂和交联剂的交联形成，或源自但不限于多个臂和交联剂的交联。例如，核可以由多个均聚物臂和多个共聚物臂与交联剂的交联形成，或源自多个均聚物臂和多个共聚物臂与交联剂的交联，所述交联剂如多官能单体交联剂，例如，疏水双官能单体交联剂。在某些实施方案中，核可以由多个亲水均聚物臂和包含嵌段亲水聚合链段和嵌段疏水聚合链段的第一多个共聚物臂和包含嵌段亲水聚合链段和嵌段含羟基聚合链段的第二多个共聚物臂与交联剂的交联形成，或源自多个亲水均聚物臂和包含嵌段亲水聚合链段和嵌段疏水聚合链段的第一多个共聚物臂和包含嵌段亲水聚合链段和嵌段含羟基聚合链段的第二多个共聚物臂与交联剂的交联，所述交联剂如疏水双官能单体交联剂，例如二乙烯基苯，其中均聚物臂与第一共聚物臂的摩尔比可以为40:1至1:40，如40:1至2:1；30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8，并且均聚物臂与第二共聚物臂的摩尔比为40:1至1:40，如40:1至2:1；30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8。
适合的星形大分子可以包括但不限于，包括分子量大于3,000g/mol的核。例如，星形大分子可以包括分子量为3,000g/mol至90,000g/mol的核，如分子量为3,000g/mol至45,000g/mol；3,000g/mol至40,000g/mol；3,000g/mol至30,000g/mol；3,000g/mol至20,000g/mol；3,000g/mol至15,000g/mol；5,000g/mol至40,000g/mol；6,000g/mol至30,000g/mol；7,000g/mol至25,000g/mol；8,000g/mol至20,000g/mol；5,000g/mol至15,000g/mol；7,000g/mol至12,000g/mol；5,000g/mol至9,000g/mol；8,000g/mol至10,000g/mol；或9,000g/mol至15,000g/mol的核。
适合的星形大分子当在STP在约7.5的pH下以至少0.05wt.％的浓度溶于水中时，可以用于形成透明均质的凝胶。例如，星形大分子当以0.05wt.％至3wt.％的浓度溶于水中时，可以形成透明均质的凝胶，如0.1wt.％至2.5wt.％；0.1wt.％至2wt.％；0.2wt.％至2.0wt.％；0.2wt.％至1.5wt.％；0.2wt.％至1.0wt.％；0.2wt.％至2.5wt.％；0.3wt.％至2.5wt.％；0.4wt.％至2.0wt.％；0.5wt.％至2.0wt.％；0.6wt.％至2.0wt.％；0.7wt.％至1.5wt.％；0.8wt.％至1.2wt.％；0.9wt.％至1.1wt.％；0.5wt.％至2.5wt.％；0.75wt.％至1.5wt.％；或0.8wt.％至1.6wt.％。
根据本文在以下描述的pH效能范围测试程序，适合的星形大分子可以用于形成透明的均质凝胶，其中星形大分子在约4至约12的pH下，在0.4wt.％的浓度下可以具有至少20,000cP的粘度，例如，在约5至约11.5的pH下，如约5至约11；约5至约10.5；约5至约10；约5至约9.5；约5至约9；约5至约8.5；约5至约8；约6至约11；约5.5至约10；约6至约9；约6.5至约8.5；约7至约8；约7.5至约8.5；或约6.5至约7.5。
在某些实施方案中，例如，根据本文在以下描述的pH效能范围测试程序，适合的星形大分子可以用于形成透明的均质凝胶，其中星形大分子在约5.5至约11的pH下，在0.4wt.％的浓度下可以具有至少20,000cP的粘度。例如，在约5.5至约11的pH下可以具有至少30,000cP的粘度，如至少40,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至225,000cP；20,000cP至200,000cP；20,000cP至175,000cP；20,000cP至150,000cP；20,000cP至125,000cP；30,000cP至250,000cP；30,000cP至200,000cP；40,000cP至175,000cP；或40,000cP至150,000cP。例如，凝胶在约6至约11的pH下可以具有至少20,000cP的粘度，如至少30,000cP；至少40,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至250,000cP；20,000cP至225,000cP；20,000cP至200,000cP；20,000cP至175,000cP；20,000cP至150,000cP；20,000cP至125,000cP；30,000cP至250,000cP；30,000cP至200,000cP；40,000cP至175,000cP；或40,000cP至150,000cP。例如，在约7至约10.5的pH下可以具有的至少60,000cP粘度，如至少70,000cP；60,000cP至250,000cP；60,000cP至225,000cP；60,000cP至200,000cP；60,000cP至175,000cP；60,000cP至150,000cP；60,000cP至125,000cP；60,000cP至115,000cP；60,000cP至105,000cP；或60,000cP至100,000cP。例如，在约4.5至约9.0的pH下可以具有至少95,000cP的粘度，如至少100,000cP；95,000cP至250,000cP；95,000cP至225,000cP；95,000cP至200,000cP；95,000cP至175,000cP；95,000cP至150,000cP；95,000cP至125,000cP；95,000cP至115,000cP；或95,000cP至105,000cP。
根据本文在以下描述的动态粘度和剪切稀化测试程序，适合的星形大分子可以用于形成透明的均质凝胶，其中星形大分子在0.4wt.％的浓度下，在4秒-1的剪切速率下可以具有小于5,000cP的粘度，如小于4,000cP的粘度。例如，星形大分子在0.4wt.％的浓度下，在6秒-1的剪切速率下可以具有小于5,000cP的粘度，如小于4,000cP或小于3,000cP的粘度。例如，凝胶在0.7秒-1的剪切速率下可以具有小于15,000cP的粘度，如小于14,000cP或小于13,000cP的粘度。适合的凝胶可以包括但不限于，剪切稀化值为至少5的凝胶，如剪切稀化值为至少6，或为5至15，如5至15；7至12；8至10；或6至13的凝胶。
根据本文在以下描述的动态粘度和剪切稀化测试程序，适合的星形大分包括剪切稀化值至少为6的那些，如剪切稀化值为6至100，如15至90；20至80；25至70；25至50；或30至40的那些。
根据本文在以下描述的盐诱导的破裂测试程序，适合的星形大分子包括盐诱导的破坏值为至少50％的那些，如盐诱导的破坏值为65％至100％，如75％至100％；80％至95％；75％至90％；50％至85％；70％至95％；或60％至100％的那些。
根据本文在以下描述的pH效能范围测试程序，适合的星形大分子包括pH诱导的破坏值为至少15％的那些，如pH诱导的破坏值为15％至100％，如25％至100％；30％至95％；40％至90％；50％至85％；70％至95％；80％至97％；90％至99％；95％至100％；或60％至100％的那些。
根据本文在以下描述的动态粘度和剪切稀化测试程序，适合的星形大分子包括在0.2wt.％的浓度下，在1rpm下的动态粘度值为大于20,000cP的那些，如在0.2wt.％的浓度下，动态粘度值大于24,000cP；大于28,000cP；或大于30,000cP的那些。
适合的乳液可以包括但不限于，无乳化剂并且其中乳液由星形大分子增稠的乳液。例如，可以包括在无乳化剂的乳液中的星形大分子可以为水溶性星形大分子，其中水溶性星形大分子使无乳化剂的乳液乳化。
适合的星形大分子包括乳化值大于60分钟的星形大分子，例如，乳化值大于3小时，如大于6小时；大于10小时；大于20小时；大于40小时；或大于100小时的星形大分子。
术语“星形大分子组合物”理解为在组合物中的总的星形大分子中包含至少一个如式(I)定义的星形大分子的组合物，例如，主要包含如式(I)定义的星形大分子；如基本上包含如式(I)定义的星形大分子；大部分包含如式(I)定义的星形大分子的组合物。例如，星形大分子组合物在组合物中的总的星形大分子中可以包含0.001wt.％至100wt.％的如式(I)定义的星形大分子，如在组合物中的总的星形大分子中0.01wt.％至10wt.％；0.1wt.％至5wt.％；0.01wt.％至3wt.％；0.001wt.％至1wt.％；0.01wt.％至1.5wt.％；或0.1wt.％至4.0wt.％的如式(I)定义的星形大分子。例如，相对于组合物中的总的星形大分子，星形大分子组合物可以主要包含分子量在预先确定的由式(I)表示的星形大分子的分子量的5％以内，例如4％、3％、2％或1％以内的星形大分子，其中星形大分子的PDI为1.0-8.0，例如，如式(I)定义的星形大分子具有1.0至7.0的PDI；如1.0至6.0；1.0至5.0；1.0至4.0；1.0至3.0；1.0至2.0；2.0至8.0；3.0至7.0；2.0至5.0；3.0至6.0；3.5至7.5；1.5至2.0；或1.5至2.5的PDI；并且其中星形大分子的每个臂独立地具有1.0-4.0的PDI，例如，如式(I)定义的星形大分子的每个臂独立地具有1.0至3.5的PDI；如1.0至3.0；1.0至2.5；1.0至2.0；2.0至3.5；1.0至1.75；1.0至1.5；1.5至2.0；或1.5至2.5的PDI。在某些实施方案中，本发明的星形大分子组合物包含如式(I)定义的至少一个星形大分子，其由如本文所述的一种或多种星形大分子方法来制备，如通过一锅法、先臂法、ATRP、CRP、RAFT、TEMPO、硝基氧、LRP、CRP、阴离子聚合、阳离子聚合或其组合来制备。
根据式(I)的适合的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中，例如，P1包括疏水单体，P2包括亲水单体，P3包括亲水单体，P4包括含羟基的单体，以及P5包括亲水单体。例如，根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中q1至q4的值可以为1至100，例如，1至60，如1至45；5至40；8至35；10至30；12至25；14至20；15至30；或5至20；并且q2、q3和/或q5的值为50至500，例如，50至400，如50至300；50至200；100至250；125至175；或150至300。例如，根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中r、s或t，或r和t的总和，或s和t的总和可以大于3，如3至1000个臂，如3至800个臂；3至500个臂；5至650个臂；5至500个臂；50至250个臂；100至900个臂；250至750个臂；500至1000个臂；15至100；15至90；15至80；15至70；15至60；15至50；20至50；25至45；25至35；30至45；或30至50个臂。例如，根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中r与s的摩尔比可以为40:1至1:40，并且当t为至少1时：r与t的摩尔比可以为40:1至1:40，或t与s的摩尔比可以为40:1至1:40，或其组合。例如，r与s的摩尔比为40:1至1:40，如40:1至2:1；30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8。例如，当t为至少1时，r与t的摩尔比为40:1至1:40，如30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8。例如，当t为至少1，t与s的摩尔比为40:1至1:40，如30:1至2:1；20:1至2:1；15:1至2:1；10:1至2:1；9:1至2:1；8:1至2:1；7:1至2:1；6:1至2:1；5:1至2:1；4:1至2:1；3:1至2:1；2:1至1:1；8:1至3:1；7:1至2:1；5:1至3:1；8:1至1:8；7:1至1:10；5:1至1:20；10:1至1:30；1:1至1:25；20:1至1:20；或3:1至1:8。
在某些实施方案中，根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中核可以源自交联剂单体，如疏水交联剂单体。例如，根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中核可以包括交联剂单体残基，如疏水交联剂单体残基。在某些实施方案中，根据式(I)的星形大分子可以包括这样的星形大分子，其中[(P1)q1-(P2)q2]t臂的单体残基可以是均聚或共聚的，如无规共聚或嵌段共聚，并且其中[(P4)q4-(P5)q5]s臂的P4或P5或两者的聚合的单体残基可以是均聚或共聚的，如无规共聚或嵌段共聚。
适合的星形大分子可以包括但不限于，通过使臂与交联剂交联形成的星形大分子，如使均聚物臂和嵌段共聚物臂与疏水交联剂交联形成的星形大分子。例如，星形大分子的均聚物臂和共聚物臂可以通过与交联剂的交键共价连接于核。例如，制备的星形大分子的核可以通过使均聚物臂的末端与共聚物臂的末端交联来制备，如使亲水均聚物臂的末端与共聚物臂的亲水末端交联来制备。例如，制备的星形大分子的核可以通过使均聚物臂的ATRP-官能端基末端与共聚物臂的ATRP-官能端基末端交联来形成。
可以用于形成本文公开的星形大分子的适合的引发剂可以包括但不限于，硝基氧引发剂，如稳定的硝基氧引发剂，例如，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧，有时称为TEMPO；过渡金属络合物，如含钴络合物；ATRP引发剂，其包括卤化物，如溴化物、氯化物或碘化物，和过渡金属源，如铜、铁、钌过渡金属源；碘化物与RCTP催化剂，如锗或锡催化剂；RAFT引发剂，如二硫酯、二硫代氨基甲酸酯或黄原酸酯；ITP催化剂，包括碘化物；碲化合物(例如，TERP)；锑化合物(例如，SBRP)；或铋化合物(例如，BIRP)。例如，在某些实施方案中，引发剂还可以包括单体残基、包含单体残基的聚合链段或小分子。例如，在某些实施方案中，引发剂可以包括ATRP引发剂，其中所述ATRP引发剂充当末端官能团。例如，在某些实施方案中，引发剂可以包括ATRP-官能端基，其包括ATRP引发剂，如卤化物和过渡金属源。
虽然任何常规的方法可以用于合成本发明的多臂星形大分子，但自由基聚合是优选的，并且活性/可控的自由基聚合(CRP)是最优选的方法。
星形聚合物是具有球形形状的纳米级材料，并且可以通过“先臂”程序形成，可以具有交联的核并且可以任选地具有类似组成的多链段臂。星形分子可以设计成均臂星形分子或杂臂星形分子。
本发明的星形聚合物的合成可以通过“活性”聚合技术，经由以下三种策略之一实现：1)“先核”，其通过由多官能引发剂生长臂来实现；2)“耦合法”，其涉及将预形成的臂连接到多官能核上；和3)“先臂”法，其涉及使用二乙烯基化合物交联预形成的线性臂。
虽然所有以上可控的聚合程序适用于制备公开的自组装星形大分子的一种实施方式。还例示了其它实施方案，例如，与使用ATRP的现有技术相比，具有窄MWD的自组装多臂星形分子的制备。使用称为ATRP的可控自由基聚合法(CRP)的原因公开于美国专利5,763,546；5,807,937；5,789,487；5,945,491；6,111,022；6,121,371；6,124,411；6,162,882；和美国专利申请09/034,187；09/018,554；09/359,359；09/359,591；09/369,157；09/126,768和09/534,827，并在此处并入本申请的以Matyjaszewski作为共同作者的别处列举的许多出版物中讨论，所述原因为描述了这样的便利程序，其用于：制备显示对聚合物分子量、分子量分布、组合物、结构、功能的控制的聚合物；和制备包含可自由基(共)聚合的单体的分子复合材料和拴系聚合物结构；和在温和条件下制备可控的大分子结构。
本发明的一个方面涉及通过Gao,H.；Matyjaszewski,K.JACS；2007,129,11828所讨论的“先臂”法制备和使用多臂星形大分子。在此将论文和其中引用的参考文献以引用方式并如本文，以描述合成程序的基本原理。在引用的参考文献内可获得的补充信息提供了用于计算形成的星形大分子的臂的数量的程序。
预期的是，由于微乳液系统已显示起到分散的本体反应器的作用[Min,K.；Gao,H.；Matyjaszewski,K.Journal of the American Chemical Society 2005,127,3825-3830]，具有使核-核偶联反应最小化的优点，因此基于区室化考虑，两相系统如微乳液或从头法乳液(ab initio emulsion)还将适用于该程序。
在一种实施方式中，制备的星形大分子的每个链段的组成和分子充当基于水的溶液中的流变改性剂。首先形成的多嵌段线性聚合物链为使用形成交联的核的交联剂延伸的链。
在另一种实施方式中，提供了用于制备星形大分子的工业可放大的一锅法，其中臂包括选择以诱导自组装的链段，并且其中可自组装的星形大分子适用于用作水性和溶剂型涂料、粘合剂和压裂液组合物中的流变控制剂。
本发明的一种实施方式可以由这样的多臂星形大分子的制备例示，其中星形大分子中的臂的数量为5至1000，如5至500，优选地为10至250，其中选择链段以当星形大分子分散在液体中时诱导自组装，其中在增稠溶液中的低浓度固体的情况下，优选地小于5wt％，和最佳地小于1wt％的情况下，可自组装的星形大分子适用作美容和个人护理组合物中的增稠剂或流变改性剂。该分散介质可以包括基于水的系统或基于油的系统。
如本领域技术人员已知的，还可以在可控的聚合过程中使用大分子单体法或大分子单体和大分子引发剂法的组合，或甚至通过在大分子单体进行的自由基共聚来制备类似结构。[Gao,H.；Matyjaszewski,K.Chem.--Eur.J.2009,15,6107-6111.]
大分子单体和大分子引发剂程序均允许将通过不同于CRP[WO98/01480]的程序制备的聚合链段引入最终的星形大分子中。聚合链段可以包括生物可降解的并且由通过生物来源制备的单体形成的链段。
如上所述，首先形成的ATRP大分子引发剂可以通过进行疏水和亲水单体或其前体的连续ATRP(共)聚合来制备，或可以通过其他提供官能末端原子或基团的聚合程序来制备，所述官能末端原子或基团可以转化为具有双官能分子的ATRP引发剂，其中一个官能团包括可转移的原子或基团，并且另一个官能团包括能够与首先存在于由非ATRP程序制备的(共)聚合物上的官能团反应的原子或基团。[WO 98/01480]
在水溶液中，可以参与分子识别的疏水物或试剂的外壳的组成和分子量可以选择以诱导自组装成聚集体并充当物理交联剂。在特定的浓度以上，与形成可逆的三维网络相对应，溶液将充当物理凝胶，从而改变溶液的流变学。
在一种实施方式中，本发明的聚合物组合物与使用具有低的具体数量的连接臂的嵌段共聚物、接枝和星形分子形成的网络相比，显著地降低了网络(凝胶)形成的临界浓度，这是由于：
●多臂结构(可能的在星形分子的疏水部分之间的许多短暂连接)
●每个星形分子的非常高的分子量(5千至5百万或更高)允许分子在溶液中的高的溶胀比
●更大规模的分子组织(>1m)
虽然以上和以下的实例描述了具有明确限定的从一个链段到邻接链段的过渡的作为臂的嵌段共聚物的制备和用途，但还可以利用组成具有梯度的多嵌段共聚物。梯度的存在可以通过在第一单体消耗之前加入第二单体来建立，并将影响存在于从一个区域到另一个的过渡中的单体单元的体积分数。这将影响所形成的星形大分子的剪切响应。
可以通过选择适当的试剂浓度、交联剂和反应温度，形成具有低至5个臂的具有窄的多分散性的星形大分子，所述星形大分子包含具有嵌段共聚链段的臂。
星形大分子可以在微乳液或反向微乳液聚合系统中制备。首先形成的嵌段共聚物通过与微乳液中的选择的交联剂反应，用作用于星形分子合成的反应性表面活性剂。
在一种实施方式中，星形大分子可以由式Y表示：
式Y
其中：
核 表示交联的聚合链段；
P1 表示由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元构成的疏水均聚物链段；
P2 表示由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元构成的亲水均聚物链段；
P3 表示由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元构成的亲水均聚物链段；
P4 表示由聚合的单体的单体残基的重复单元构成的含羟基链段(均聚或共聚)，其中至少一个单体残基或多个单体残基为含羟基单体残基；
P5 表示由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元构成的亲水均聚物链段；
q1 表示P1中的重复单元的数量，并且具有1至50的值；
q2 表示P2中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q3 表示P3中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q4 表示P4中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
q5 表示P5中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
r 表示共价连接于核的均聚物臂的数量；
s 表示共价连接于核的含羟基的臂的数量；和
t 表示共价连接于核的共聚物臂的数量；和
其中：
i)r与t的摩尔比为40:1至2:1；和
ii)r与s的摩尔比为40:1至2:1；
iii)t与s的摩尔比为40:1至1:40；或
iv)其组合。
在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中一种或多种星形大分子可以具有150,000g/mol至5,000,000g/mol的分子量。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中臂(r+t)的总数为15至45，或臂(s+t)的总数为15至45，或臂(r+t)的总数和臂(s+t)的总数均各自为15至45。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中r与t的摩尔比为8:1至3:1，或s与t的摩尔比为8:1至3:1，或r与t的摩尔比和s与t的摩尔比均各自为8:1至3:1。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中i)q2和q3的值均大于100，并且q2大于q3；或ii)q5和q3的值均大于100，并且q5大于q3；或iii)q2和q3的值均大于100，并且q5和q3的值大于100，并且q2和q5大于q3。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中由[(P1)q1-(P2)q2]和[(P4)q4-(P5)q5]表示的臂具有大于18的HLB值。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中P1均聚物链段为HLB值小于8的疏水均聚物链段。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中核包含疏水交联的聚合链段。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中所述星形大分子为水溶性杂臂星形大分子。在一种实施方式中，一种或多种星形大分子可以由式Y表示，其中所述星形大分子当以至少0.2wt.％的浓度溶于水中时，形成粘度为至少20,000cP的透明均质的凝胶。
在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，所述星形大分子具有150,000g/mol至5,000,000g/mol的分子量，当其以至少0.05wt.％的浓度溶于水中时，形成均质凝胶；其中所述凝胶具有：i)至少20,000cP的动态粘度；ii)至少60％的盐诱导的破坏值；iii)至少10的剪切稀化值；和/或iv)大于12小时的乳化值。在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，其中形成凝胶的星形大分子在6至11的pH下具有大于40,000cP的粘度。在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，其中形成凝胶的星形大分子在4秒-1的剪切速率下具有小于5,000cP的粘度。在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，其中形成凝胶的星形大分子具有小于2.5的PDI。在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，其中形成凝胶的星形大分子为水溶性杂臂星形大分子。在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，其中形成凝胶的星形大分子具有15至45个臂。在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，其中形成凝胶的星形大分子的臂包括：i)亲水均聚物臂；ii)共聚物臂，所述共聚物臂包含：a)亲水聚合链段和疏水聚合链段；和b)亲水聚合链段和含羟基聚合链段。在一种实施方式中，双重机制增稠剂包含由式Y表示的星形大分子，其中形成凝胶的星形大分子的臂具有18至20的HLB。
在一种实施方式中，压裂液组合物可以包含至少0.05wt.％的双重机制增稠剂以在提高石油采收率过程中提高注水，其中所述双重机制增稠剂为包括以下的星形大分子：a)大于100,000g/mol的分子量；b)具有疏水交联的聚合链段的核；和c)多个臂，其包括至少三种类型的臂，其中：i)第一臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第一臂类型在其远端上具有疏水链段；和ii)第三臂类型延伸超过第二臂类型，并且所述第三臂类型在其远端上具有含羟基链段；其中流变改性组合物具有至少6的剪切稀化值。在一种实施方式中，压裂液组合物可以进一步包含一种或多种硼酸添加剂或硼酸盐型添加剂。
实施例
表1
星形共聚物的合成(实施例1)
实施例1：[((MMA)15-共-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20]星形大分子(r与s为3:1)的合成：
“一锅法”程序用于制备基于聚(丙烯酸)的杂臂星形大分子，所述分子类似与于2013年2月4日提交的序列号为61/760,210的美国专利申请中描述的那些，将其全部内容以引用方式并入本文。具有[((MMA)15-共-(GMA)2)-(AA)307]和[(AA)20]臂的杂臂星形大分子(臂的摩尔比：1/3)制备如下。
步骤1：聚(甲基丙烯酸甲酯)-共-聚(甘油单甲基丙烯酸酯)大分子引发剂的合成 [本文称为((MMA)15-共-(GMA)2)]
为了制备((MMA)15-共-(GMA)2)大分子引发剂，使用以下摩尔比的试剂：MMA/GMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/抗坏血酸＝30/3/1/0.00165/0.0165/0.0043的苯甲醚溶液(33％v/v)。向100ml圆底烧瓶中加入20ml MMA、3g GMA、1.19ml DEBMM、6ml苯甲醚和0.8ml预混合的CuBr2/Me6TREN的DMF溶液。使用橡胶隔片密封烧瓶并用氮气置换(净化，purge)溶液1.0小时，然后放置在60℃的油浴中。以1mL/h的加入速率在1小时的时间内向烧瓶中加入1.01ml的抗坏血酸的DMF溶液(3mL DMF中有14mg抗坏血酸)。反应再继续1小时40分钟后，打开烧瓶通气，并停止反应。所产生的聚合物通过在甲醇/水(1:1v/v)中沉淀来纯化，并且测定其具有2073g/mol的分子量(通过NMR测量)和1.50的PDI(通过GPC测量)。产量为5.46g的纯化的聚合物。
步骤2-4：[((MMA)15-共-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20]星形大分子在“一锅法”中的合 成(即，步骤2-4在一锅法中)：
步骤2：[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]臂的合成：为了制备[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]臂，使用以下摩尔比的试剂：tBA/((MMA)15-共-(GMA)2)(来自实施例1，步骤1)/EBiB/CuBr2/Me6TREN/V-70＝200/0.25/0.75/0.01/0.05/0.025。在22ml小瓶中将17.2mg CuBr2溶于5.9ml DMF和0.1ml Me6TREN中以制备CuBr2/Me6TREN在DMF中的储备溶液。向250ml圆底烧瓶中加入1.66g((MMA)15-共-(GMA)2)(来自实施例1)、60ml tBA、作为溶剂的30ml苯甲醚(33％,v/v)和1.98ml CuBr2/Me6TREN在DMF中的储备溶液。在搅拌所产生的溶液10分钟以溶解大分子引发剂后，使用橡胶隔片密封烧瓶，并用氮气置换40分钟，然后加热到65℃。在单独的22ml小瓶中，将19.7mg V-70溶于1ml丙酮，并用N2置换所产生的溶液。然后在N2下，每隔20分钟将0.1ml等份的V-70的丙酮溶液通过1ml注射器注入经加热的反应中。定期获取样品用于分析，并且单体转化一旦达到64％，向反应中注入0.23ml EBiB。随后，每隔30分钟注入另外的0.1ml V-70的丙酮溶液。在单体转化达到84％时，打开反应烧瓶通气。
步骤3：[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]臂的交联：为了交联[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]臂以制备[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]星形大分子，使用以下摩尔比的试剂：{[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]}/DVB/CuBr2/Me6TREN/AIBN＝1/25/0.012/0.12/0.07的苯甲醚溶液。在22ml小瓶中，将10.1mg CuBr2溶于6.49ml DMF和0.12ml Me6TREN以制备CuBr2/Me6TREN在DMF中的储备溶液。向反应烧瓶中加入3.2ml CuBr2/Me6TREN在DMF中的储备溶液、6.72ml DVB和80ml苯甲醚。用N2置换所产生的聚合物溶液1h，然后加热至95℃。以0.32mL/h的加入速率(加入速率在聚合过程中调整以控制反应的动力学和放热效应)向反应中加入AIBN的丙酮溶液。2.5h后，将0.8mL的CuBr2/Me6TREN在DMF中的储备溶液注入反应中。定期获取样品用于分析，并且DVB的转化一旦达到64％(t＝16小时)，停止加热并打开反应烧瓶通气。[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]星形大分子的分子量通过GPC测定。Mn＝71663g/mol，Mp＝204145g/mol，PDI＝2.85。GPC结果显示于图2中。
步骤4：[((MMA)15-共-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]星形大分子的脱保护：向产生的实施例3的反应混合物中加入20ml甲酸和0.1ml硫酸。将反应混合物加热至高达75℃。6小时后，从反应中倒出液体，并使用乙腈和丙酮洗涤保留在反应烧瓶中的固体聚合物3次。然后从烧瓶中回收经洗涤的固体聚合物并在真空烘箱中在40℃下干燥1天。产量：24g的经纯化的[((MMA)15-共-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20]星形大分子(其中r与s的摩尔比为3:1；P3为AA，q3为20；P5为AA，q5为307；P4为((MMA)15-共-(GMA)2)，并且在代号((P6)q6-共-(P7)q7)中，P6为GMA，q6为2，P7为MMA，并且q7为15)。
星形共聚物的特性(实施例2-3)
实施例2：星形大分子作为增稠剂的水剪切稀化性能的剪切稀化测试：
研究了根据下述样品制备程序制备的在实施例1中合成的星形大分子的水溶液(在0.6wt.％的浓度下，以及在7.5的pH下)的增稠和流变特性。使用25号转子，根据下述动态粘度和剪切稀化测试程序测量粘度对剪切速率。结果显示于图3和表2中。
表2
剪切速率[s<sup>-1</sup>] 25℃下在DI水中的粘度[cP]
0.066 166000
0.11 113300
0.22 63400
0.44 35300
1.1 16990
2.2 9890
4.4 5950
6.6 4380
11 3062
22 1930
*使用Brookfield LVDV-E，25号转子测量粘度
实施例3：硼酸盐交联测试–星形大分子作为增稠剂的交联能力
根据硼酸盐交联剂增稠测试程序制备实施例1的星形大分子的硼酸盐交联系统，测量所产生的粘度并测定硼酸盐交联剂增稠测试值。
还评价了比较例，其使用不含羟基的[(St)15-(AA)250]/[(AA)137]星形大分子(其中r与t的摩尔比为4:1，并且s＝0；其中P1为St，q1为15，P2为AA，q2为250，P3为AA，并且q3为137)。根据下述样品制备程序将[(St)15-(AA)250]/[(AA)137]星形大分子(在0.6w.t.％的浓度下)制备成凝胶，并且也根据硼酸盐交联剂增稠测试程序制备成硼酸盐交联的凝胶，并且测量所产生的粘度并测定硼酸盐交联剂增稠测试值。
上述的硼酸盐交联测试在均质凝胶上进行。结果显示于表3中。
表3
测试程序：
样品制备
如下制备不同浓度(例如，0.2wt.％、0.25wt％,0.4wt.％0.6wt.％,0.7wt.％and1.0wt.％)的水性凝胶：将400mL去离子(DI)水转移到600mL烧杯中并使用安装有3叶海洋叶轮(3-blade marine impeller)的IKA顶置式搅拌器搅拌。在600rpm下搅拌水以生成涡旋，并缓慢喷洒一定量的增稠剂粉末。将水溶液加热至30℃并加入固体NaOH。搅拌速率升高至800rpm5-10分钟，然后调节至1600rpm约15-20分子，直到温度达到80-90℃。使用配备有方孔工作头(Square Hole workhead)和轴流式工作头(Axial Flow workhead)的Silverson均质器使凝胶均匀。均质器搅拌速度逐渐升高至4800±200rpm并混合35分钟，直到获得稠的均质凝胶。使用pH计分析所产生的凝胶的pH，并(使用NaOH)调节至pH＝7.5。
动态粘度和剪切稀化测试程序
将一部分样品制备物引入Brookfield LVDV-E数字粘度计中，在STP下使用31号转子或25号转子用于在宽的速率范围内(例如，0.3-100rpm)混合，并记录剪切速率和粘度。以下列顺序进行粘度测量：0.3、0.5、1、2、5、10、20、30、50和100rpm，在每次测量后停止仪器5分钟。动态粘度测定为在0.3rpm或1rpm下以厘泊(cP)计的粘度。通过用在0.3rpm下的动态粘度值除以在20rpm下的动态粘度值来测定剪切稀化值。
硼酸盐交联剂增稠测试程序：
以下程序用于测量在硼酸盐交联剂增稠剂(硼砂)的存在下，水性凝胶的粘度。含硼砂的凝胶制备如下：向小瓶中加入18mg或36mg无水硼砂(以最终分别形成0.1wt.％硼酸盐交联剂或0.2wt.％硼酸盐交联剂混合物)以及一定量的0.6wt.％的星形大分子的凝胶(如在样品制备程序中所描述地制备)以使所产生的混合物具有18g的总重量。在50℃下搅拌含硼砂和星形大分子凝胶的混合物2小时，在冷却至室温后，使用pH计分析所产生的凝胶的pH，并在必要时使用HCl调节至pH＝7.5～7.8。
根据动态粘度测试程序(在T＝25℃下，使用Brookfield LVDV-E，25号转子)测量了测试的硼酸盐交联的星形大分子硼酸盐的交联剂增稠测试值，并记录为在给定的硼砂wt.％浓度(0.2wt.％的硼砂浓度)中，在给定的凝胶wt.％(0.6wt.％的星形大分子凝胶)下的粘度(以厘泊计，cP)(例如，在0.2wt.％硼砂浓度中，在0.6wt％凝胶下的粘度为50,000cP)。
盐诱导的破裂测试程序
将一部分样品制备物引入20ml玻璃闪烁管中。将一部分量好的NaCl加入管中(例如，相对于管中样品的总重量为0.05wt.％)。在完成NaCl加入后，将管封闭并振摇10分钟。然后根据以上的动态粘度和剪切稀化测试程序测量样品的粘度，并记录在1rpm下的动态粘度。针对不同浓度的NaCl重复该程序。通过以下方程确定盐诱导的破坏值(以百分比计)：
初始动态粘度(0％NaCl)-动态粘度(0.05wt.％NaCl)/初始动态粘度(0％NaCl)x100％。
pH效能范围测试程序
在约5的起始pH下制备了0.4wt.％的水性凝胶组合物用于本发明的星形大分子，并且必要时通过混合和加热(例如，在约60℃的温度下剧烈混合)，在约3的pH下制备了0.2wt.％的卡波普ETD 2020的水性凝胶组合物的不同的水性凝胶组合物。然后，根据以上的动态粘度和剪切稀化测试程序测量样品的粘度，并记录在1rpm下的动态粘度。针对不同的pH值重复该程序，通过加入氢氧化钠来调节。通过以下方程确定pH诱导的破坏值(以百分比计)：
在pH 7.5下的动态粘度(在1rpm下)-在pH 5下的动态粘度(在1rpm下)/在pH 7.5下的动态粘度(在1rpm下)×100％。
乳液测试程序
将340mL水加入到500ml烧杯中并使用顶置式搅拌器剧烈搅拌。加入1.6g的乳化效果待测的材料并加热至80℃。使用400mg NaOH调节溶液的pH，并继续搅拌直到获得均质凝胶。加入60ml葵花油，同时继续使用顶置式搅拌器在80℃下剧烈搅拌10分钟或直到获得均质乳液。允许混合物冷却至室温。体系冷却至室温时启动计时器。乳化值为系统形成两个可见的层(相分离)所需的时间(以分钟计)。
强凝胶测试程序
将样品制备物材料的10ml部分引入20ml玻璃闪烁管中。转移完成后，将管放置在平面上并在STP下保持静置约20分钟。然后温和倒转管(上下颠倒)，放置在平面上并启动计时器。如果自爱5分钟后，没有可见的流动，则认为样品为强凝胶。
亲水-亲油(HLB)臂/链段计算
HLB＝20*Mh/M
其中Mh为聚合物臂或链段的亲水部分的分子量，M为整个聚合物臂或链段的分子量。
亲水-亲油大分子计算方法
除以
其中
MWn为相应臂的分子量，
HLBn为相应臂的HLB，如通过HLB臂计算方法计算的，和
MW核为核的分子量，和
M为臂的总数量。

Claims (22)

1.一种由式(I)表示的星形大分子：
式(I)
其中：
核表示交联的聚合链段；
P1表示主要由聚合的疏水单体的单体残基的重复单元组成的疏水聚合链段；
P2表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
P3表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
P4表示由聚合的单体的单体残基的重复单元组成的含羟基链段(均聚或共聚)，其中至少一个单体残基或多个单体残基是含羟基单体残基；
P5表示主要由聚合的亲水单体的单体残基的重复单元组成的亲水聚合链段；
q1表示P1中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
q2表示P2中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q3表示P3中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
q4表示P4中的重复单元的数量，并具有1至50的值；
q5表示P5中的重复单元的数量，并具有30至2000的值；
r表示共价连接于核的聚合物臂的数量；
s表示共价连接于核的含羟基的臂的数量；和
t表示共价连接于核的含疏水性的共聚物臂的数量；和
其中：
i)r与s的摩尔比为40:1至1:40；和
ii)当t为至少1时：
a)r与t的摩尔比为40:1至1:40；
b)t与s的摩尔比为40:1至1:40；或
c)其组合；以及
iii)所述星形大分子，
1)当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，形成透明、均质的凝胶，所述凝胶具有至少20,000cP的动态粘度；以及
2)根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的星形大分子的均质凝胶的动态粘度，当以0.6wt.％的浓度溶于水并且溶于0.2wt.％的硼砂水溶液中时，形成凝胶，所述凝胶具有至少5,000cP的动态粘度增加，或至少12％的动态粘度增加。
2.根据权利要求1所述的星形大分子，其中，所述星形大分子具有150,000g/mol至5,000,000g/mol的分子量。
3.根据权利要求1所述的星形大分子，其中，臂(r+t)的合计总数为3至1000，或臂(s+t)的合计总数为3至1000，或臂(r+t)的合计总数和臂(s+t)的合计总数均各自为3至1000。
4.根据权利要求1所述的星形大分子，其中，r与t的摩尔比为8:1至3:1，或s与t的摩尔比为8:1至3:1，或r与t的摩尔比和s与t的摩尔比均各自为8:1至3:1。
5.根据权利要求1所述的星形大分子，其中：
i)q2和q3的值均大于100，并且q2大于q3；或
ii)q5和q3的值均大于100，并且q5大于q3；或
iii)q2和q3的值均大于100，并且q5和q3的值大于100，并且q2和q5大于q3。
6.根据权利要求1所述的星形大分子，其中，所述核包含疏水交联的聚合链段。
7.根据权利要求1所述的星形大分子，其中，所述星形大分子为水溶性杂臂星形大分子。
8.根据权利要求1所述的星形大分子，其中，当所述星形大分子以至少0.2wt.％的浓度溶于水时，形成粘度为至少20,000cP的透明、均质的凝胶。
9.一种星形大分子组合物，其包含至少0.05wt.％的权利要求2所述的星形大分子。
10.根据权利要求9所述的星形大分子组合物，其中，所述组合物为压裂液增稠添加剂、钻井液增稠添加剂、胶凝剂或改善从油砂中的提取油的添加剂。
11.根据权利要求10所述的星形大分子组合物，其中，所述组合物为剪切稀化值至少为6的流变改性组合物。
12.根据权利要求10所述的星形大分子组合物，其中，所述组合物还包含一种或多种硼酸添加剂或硼酸盐型添加剂。
13.根据权利要求10所述的星形大分子组合物，其中，相对于所述组合物中的总的星形大分子，所述组合物主要包含分子量在由式(I)表示的预先确定的星形大分子的分子量的5％以内的星形大分子。
14.一种双重机制增稠剂，其包含根据权利要求1所述的星形大分子，所述星形大分子的分子量为150,000g/mol至5,000,000g/mol；
其中所述双重机制增稠剂：
i)当以至少0.05wt.％的浓度溶于水时，形成均质凝胶，所述凝胶至少20,000cP的动态粘度；和
ii)当以0.6wt.％的浓度溶于水并且溶于0.2wt.％的硼砂水溶液中时，形成凝胶，根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的双重机制增稠剂的均质凝胶的动态粘度，所述凝胶具有至少5,000cP的动态粘度增加。
15.根据权利要求14所述的增稠剂，其中，根据硼酸盐交联剂增稠测试，相对于具有0.0wt.％的硼砂水溶液的星形大分子的均质凝胶的动态粘度，形成凝胶的星形大分子在0.2wt.％的硼砂水溶液中具有5,000cP至30,000cP的动态粘度增加，或至少12％的动态粘度增加。
16.根据权利要求14所述的增稠剂，其中，所述形成凝胶的星形大分子在4秒-1的剪切速率下具有小于5,000cP的粘度。
17.根据权利要求14所述的增稠剂，其中，所述形成凝胶的星形大分子具有1.0至8.0的PDI。
18.根据权利要求14所述的增稠剂，其中，所述形成凝胶的星形大分子为水溶性杂臂星形大分子。
19.根据权利要求14所述的增稠剂，其中，所述形成凝胶的星形大分子的臂包括：
i)亲水聚合物臂；
ii)共聚物臂，其包含：
a)亲水聚合链段和主要的疏水聚合链段；和
b)亲水聚合链段和主要的含羟基聚合链段。
20.根据权利要求14所述的增稠剂，其中，所述形成凝胶的星形大分子具有至少60％的盐诱导的破坏值。
21.根据权利要求14所述的增稠剂，其中，所述形成凝胶的星形大分子具有至少10的剪切稀化值。
22.一种制备权利要求1的由式(I)表示的星形大分子的方法，其中，所述由式(I)表示的星形大分子由星形大分子制备工艺来制备，所述工艺包括：一锅法、先臂法、ATRP法、CRP法、RAFT法、TEMPO法、硝基氧法、LRP法、CRP法、阴离子聚合法、或阳离子聚合法。
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Family

ID=50184674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380056651.6A Active CN105189643B (zh) 2012-08-30 2013-08-30 用于水力压裂液的双重机制增稠剂

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10654960B2 (zh)
EP (1) EP2890760A4 (zh)
JP (1) JP6294885B2 (zh)
CN (1) CN105189643B (zh)
CA (1) CA2882832C (zh)
MX (1) MX368683B (zh)
SA (1) SA515360088B1 (zh)
WO (1) WO2014036498A2 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9783628B2 (en) 2009-04-23 2017-10-10 ATRP Solutions, Inc. Dual-mechanism thickening agents for hydraulic fracturing fluids
US9587064B2 (en) 2010-12-08 2017-03-07 ATRP Solutions, Inc. Salt-tolerant star macromolecules
WO2014121188A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 ATRP Solutions, Inc. Salt-tolerant star macromolecules
MX368683B (es) 2012-08-30 2019-10-11 Pilot Polymer Tech Inc Agentes espesantes de mecanismo dual para fluidos de fracturación hidráulica.
WO2016004357A1 (en) 2014-07-03 2016-01-07 ATRP Solutions, Inc. Surfactant-compatible star macromolecules
CN104610485B (zh) * 2015-02-06 2016-02-03 中国石油大学(北京) 两亲性储层保护剂及其制备方法和应用和钻井液及其应用
JP6828876B2 (ja) * 2016-08-18 2021-02-10 国立大学法人 奈良先端科学技術大学院大学 星型ポリマーおよびその設計方法
WO2018067561A1 (en) * 2016-10-04 2018-04-12 ATRP Solutions, Inc. Combination of a sulfonated surfactant composition and star macromolecules
CN106833602B (zh) * 2017-02-17 2019-10-18 北京大学 一种atrp功能性改性支撑剂及其制备方法
CN108250355B (zh) * 2017-12-20 2020-01-07 中国石油天然气股份有限公司 一种稠化剂的制备方法以及用于油田酸性采出水配液的压裂液
WO2019149580A1 (en) 2018-01-30 2019-08-08 Basf Se Diurea compound based thickeners for liquid and supercritical hydrocarbons
CN110295035B (zh) * 2018-03-22 2021-08-06 中国石油化工股份有限公司 树形有机锆交联剂及其组合物和制备方法与在制备水基压裂液冻胶中的应用
CN111171226B (zh) * 2018-11-12 2022-04-19 中石化石油工程技术服务有限公司 一种钻井液用水溶性降滤失剂的制备方法和钻井液
US11155748B2 (en) * 2019-10-14 2021-10-26 Baker Hughes Oilfield Operations Llc Star polymers and methods of use for downhole fluids
US20210115350A1 (en) * 2019-10-21 2021-04-22 Biocoat, Inc. UV Cure Topcoatings For Medical Devices
CN110964496B (zh) * 2019-12-21 2020-07-14 东营江源化工有限公司 一种压裂液稠化增粘剂
US11827732B2 (en) 2021-02-04 2023-11-28 Saudi Arabian Oil Company Amphiphilic branched copolymer drilling additive
WO2022169683A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-11 Saudi Arabian Oil Company Drilling fluids and methods of making and use thereof
WO2022170021A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-11 Saudi Arabian Oil Company Branched block copolymer for enhanced oil recovery in carbonate formations
WO2022169950A1 (en) * 2021-02-04 2022-08-11 Saudi Arabian Oil Company Drilling fluids and methods of making and use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058909A (en) * 1957-07-23 1962-10-16 Atlantic Refining Co Method and composition for formation fracturing
WO2007127660A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-08 The Lubrizol Corporation Star polymer lubricating composition
WO2011163635A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 ATRP Solutions, Inc. Star macromolecules as carriers of fragrance, pharmaceutical, personal care, home care and cosmetic agents
WO2012071462A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-31 Schlumberger Canada Limited Thickening of fluids

Family Cites Families (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL298888A (zh) 1962-10-08
JPS5048711A (zh) * 1973-08-31 1975-05-01
US4409120A (en) 1981-12-21 1983-10-11 Shell Oil Company Process for forming oil-soluble product
US4386135A (en) 1982-01-11 1983-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable silicone-coated release liner for pressure-sensitive adhesive sheets
US5100953A (en) 1986-03-28 1992-03-31 Exxon Research And Engineering Company Solutions of hydrophobically associating terpolymers containing sulfonate functionality
US4847328A (en) 1986-08-29 1989-07-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hybrid acrylic star polymers
MY106342A (en) 1989-05-02 1995-05-30 Colgate Palmolive Co Antistatic compositions, antistatic detergent compositions and articles
US5756585A (en) 1989-07-10 1998-05-26 Atochem Star-shaped copolymers and process for their manufacture
FR2649400B1 (fr) 1989-07-10 1993-01-08 Norsolor Sa Copolymeres en etoile et leur procede de fabrication
US5032647A (en) 1989-09-29 1991-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making hybrid acrylic star polymers with polysiloxane cores
US5240963A (en) 1990-01-19 1993-08-31 Nova Pharmaceutical Corporation Branched polyanhydrides
US5310807A (en) 1992-12-30 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process
JPH0753630A (ja) 1993-06-30 1995-02-28 Shell Internatl Res Maatschappij Bv 末端に水酸基を有する液状スターポリマー
JP3220331B2 (ja) 1993-07-20 2001-10-22 エチコン・インコーポレーテツド 非経口投与用の吸収性液体コポリマー類
US5393841A (en) 1993-11-09 1995-02-28 Shell Oil Company Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants
CN1120180C (zh) 1994-06-03 2003-09-03 巴斯福股份公司 聚合物水分散液的制备
US5545504A (en) 1994-10-03 1996-08-13 Xerox Corporation Ink jettable toner compositions and processes for making and using
US5486563A (en) 1994-12-20 1996-01-23 Shell Oil Company Process for making dispersant viscosity index improvers
US5612107A (en) 1995-02-24 1997-03-18 Avery Dennison Corporation Mottle prevention film or coating
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US6541580B1 (en) 1995-03-31 2003-04-01 Carnegie Mellon University Atom or group transfer radical polymerization
US5728469A (en) 1995-06-06 1998-03-17 Avery Dennison Corporation Block copolymer release surface for pressure sensitive adhesives
CA2228610C (en) 1995-08-17 2008-06-03 Heidi Rolfes Controlled release products
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
US6984491B2 (en) 1996-07-29 2006-01-10 Nanosphere, Inc. Nanoparticles having oligonucleotides attached thereto and uses therefor
US5783657A (en) 1996-10-18 1998-07-21 Union Camp Corporation Ester-terminated polyamides of polymerized fatty acids useful in formulating transparent gels in low polarity liquids
US7125938B2 (en) 1997-03-11 2006-10-24 Carnegie Mellon University Atom or group transfer radical polymerization
US6103361A (en) 1997-09-08 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Patterned release finish
ES2384094T3 (es) 1997-11-14 2012-06-29 Pacira Pharmaceuticals, Inc. Producción de liposomas multivesiculares
US6121371A (en) 1998-07-31 2000-09-19 Carnegie Mellon University Application of atom transfer radical polymerization to water-borne polymerization systems
US5933695A (en) 1998-08-03 1999-08-03 Xerox Corporation Rapid wake up fuser system members with silicone layer
US6252014B1 (en) 1998-08-04 2001-06-26 Colorado School Of Mines Star polymers and polymeric particles in the nanometer-sized range by step growth reactions
US6127445A (en) 1998-11-03 2000-10-03 The University Of Georgia Research Foundation, Inc. Substituted benzoylferrocene anionic photoinitiators
JP2002539299A (ja) 1999-03-18 2002-11-19 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー Ａｂａ型トリブロック及びジブロックコポリマー、並びにその生成方法
DE60026828T2 (de) 1999-04-02 2006-11-23 Kaneka Corp. Verfahren zur behandlung von polymeren
DE19930729A1 (de) 1999-07-05 2001-01-11 Achim Goepferich Blockcopolymere zur Herstellung biomimetischer Oberflächen
US7049373B2 (en) 1999-08-06 2006-05-23 Carnegie Mellon University Process for preparation of graft polymers
JP4623690B2 (ja) * 1999-08-31 2011-02-02 日本曹達株式会社 星型ブロックコポリマー
US7807211B2 (en) 1999-09-03 2010-10-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Thermal treatment of an implantable medical device
US6210524B1 (en) 1999-09-03 2001-04-03 Avery Dennison Corporation Method of improving peel-plate dispensability of label constructions
AU6132700A (en) 1999-09-30 2001-04-05 Chienna B.V. Polymers loaded with bioactive agents
US6461631B1 (en) 1999-11-16 2002-10-08 Atrix Laboratories, Inc. Biodegradable polymer composition
US6336966B1 (en) 1999-12-16 2002-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Pigment dispersions containing dispersants having core and arm star architecture prepared by controlled radical polymerization
US6476079B1 (en) 1999-12-23 2002-11-05 Leiras Oy Devices for the delivery of drugs having antiprogestinic properties
US6596899B1 (en) 2000-02-16 2003-07-22 Noveon Ip Holdings Corp. S,S′BIS-(α, α′-DISUBSTITUTED-α″-ACETIC ACID)- TRITHIOCARBONATES AND DERIVATIVES AS INITIATOR-CHAIN TRANSFER AGENT-TERMINATOR FOR CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATIONS AND THE PROCESS FOR MAKING THE SAME
US6465091B1 (en) 2000-03-27 2002-10-15 3M Innovative Properties Company Release article and adhesive article containing a polymeric release material
US6455623B1 (en) 2000-05-31 2002-09-24 Sunrise Medical Hhg Inc. Freeze-resistant fluid compositions
EP1291023A1 (en) 2000-06-14 2003-03-12 Takeda Chemical Industries, Ltd. Sustained release compositions
US6890373B2 (en) 2000-06-19 2005-05-10 Bridgestone Corporation Adsorbents, process for producing the same, and applications thereof
FI20001696A (fi) 2000-07-21 2002-01-22 Jvs Polymers Oy Biologisesti aktiivinen materiaali
US6558805B2 (en) 2000-10-05 2003-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized rubbery polymer containing polysiloxane
WO2002028914A2 (en) 2000-10-06 2002-04-11 Carnegie Mellon University A catalyst system for controlled polymerization
SE517421C2 (sv) 2000-10-06 2002-06-04 Bioglan Ab Mikropartiklar, lämpade för parenteral administration, väsentligen bestående av stärkelse med minst 85 % amylopektin och med reducerad molekylvikt, samt framställning därav
WO2002028912A2 (en) 2000-10-06 2002-04-11 Carnegie Mellon University Preparation of nanocomposite structures by controlled polymerization
JP5005155B2 (ja) 2000-10-06 2012-08-22 カーネギー−メロン ユニバーシティ イオンモノマーの重合方法
WO2002064193A2 (en) 2000-12-14 2002-08-22 Georgia Tech Research Corporation Microneedle devices and production thereof
US20020155309A1 (en) 2001-02-21 2002-10-24 Zhixin Li Mold release and anti-blocking coating for powder-free natural or synthetic rubber articles
DE60236642D1 (de) 2001-04-06 2010-07-22 Univ Carnegie Mellon Verfahren zur herstellung von nanostrukturierten materialien
AU2002322289A1 (en) 2001-06-22 2003-01-08 Johns Hopkins University School Of Medicine Biodegradable polymer coompositions
US20030003127A1 (en) 2001-06-27 2003-01-02 Ethicon, Inc. Porous ceramic/porous polymer layered scaffolds for the repair and regeneration of tissue
US6626950B2 (en) 2001-06-28 2003-09-30 Ethicon, Inc. Composite scaffold with post anchor for the repair and regeneration of tissue
GB0117768D0 (en) 2001-07-20 2001-09-12 Unilever Plc Use of polymers in fabrics cleaning
DE10145529A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Creavis Tech & Innovation Gmbh Biozide Retardierungsformulierungen
US6555237B1 (en) 2001-09-20 2003-04-29 Nexpress Solutions Llc Fuser system with donor roller having a controlled swell release agent surface layer
US7105181B2 (en) 2001-10-05 2006-09-12 Jagotec, Ag Microparticles
WO2003031481A2 (en) 2001-10-12 2003-04-17 Carnegie Mellon University Simultaneous reverse and normal initiation of atrp
US7064166B2 (en) 2001-10-12 2006-06-20 Carnegie Mellon University Process for monomer sequence control in polymerizations
US20030104052A1 (en) 2001-10-25 2003-06-05 Bret Berner Gastric retentive oral dosage form with restricted drug release in the lower gastrointestinal tract
US20030091630A1 (en) 2001-10-25 2003-05-15 Jenny Louie-Helm Formulation of an erodible, gastric retentive oral dosage form using in vitro disintegration test data
US20030152622A1 (en) 2001-10-25 2003-08-14 Jenny Louie-Helm Formulation of an erodible, gastric retentive oral diuretic
CA2409552A1 (en) 2001-10-25 2003-04-25 Depomed, Inc. Gastric retentive oral dosage form with restricted drug release in the lower gastrointestinal tract
US20040068078A1 (en) 2001-12-12 2004-04-08 Milbocker Michael T. In situ polymerizing medical compositions
US6764731B2 (en) 2002-01-22 2004-07-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the preparation of a rubber article having an outer polymer-coated surface and an inner chlorinated surface
US20030158076A1 (en) 2002-02-08 2003-08-21 Rodrigues Klein A. Amide polymers for use in surface protecting formulations
US20030158344A1 (en) 2002-02-08 2003-08-21 Rodriques Klein A. Hydrophobe-amine graft copolymer
US6939505B2 (en) 2002-03-12 2005-09-06 Massachusetts Institute Of Technology Methods for forming articles having very small channels therethrough, and such articles, and methods of using such articles
US20030220254A1 (en) 2002-03-29 2003-11-27 Texas Tech University System Composition and method for preparation of an oral dual controlled release formulation of a protein and inhibitor
US20030203000A1 (en) 2002-04-24 2003-10-30 Schwarz Marlene C. Modulation of therapeutic agent release from a polymeric carrier using solvent-based techniques
US7939094B2 (en) 2002-06-19 2011-05-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Multiphase polymeric drug release region
US20030236513A1 (en) 2002-06-19 2003-12-25 Scimed Life Systems, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US8211455B2 (en) 2002-06-19 2012-07-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US7105175B2 (en) 2002-06-19 2006-09-12 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices for controlled delivery of a therapeutic agent
US7235261B2 (en) 2002-06-27 2007-06-26 Haarmann & Reimer Corporation Controlled release encapsulation
AU2003276847A1 (en) 2002-08-09 2004-02-25 Carnegie Mellon University Polymers, supersoft elastomers and methods for preparing the same
SE0202619D0 (sv) 2002-09-05 2002-09-05 Fredrik Nederberg New Polymers and Applications
KR101045504B1 (ko) 2002-12-30 2011-06-30 넥타르 테라퓨틱스 약물 전달 부형제로서의 멀티-아암 폴리펩티드-폴리(에틸렌글리콜) 블록 공중합체
US6919405B2 (en) 2002-12-31 2005-07-19 3M Innovative Properties Company Release compositions and articles made therefrom
KR100570952B1 (ko) 2003-02-25 2006-04-13 시즈오까 다이가꾸쵸가 다이효스루 니혼고꾸 중합체의 제조 방법
US8313759B2 (en) 2003-03-06 2012-11-20 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing miscible polymer blends for controlled delivery of a therapeutic agent
JP2007525429A (ja) 2003-03-11 2007-09-06 キューエルティー ユーエスエー，インコーポレイテッド． 細胞スケジュール依存性抗癌剤のための処方
US7241455B2 (en) 2003-04-08 2007-07-10 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing radiation-crosslinked polymer for controlled delivery of a therapeutic agent
US20040234571A1 (en) 2003-05-22 2004-11-25 Jang Bor Z. Direct injection of nano fibers and nano fiber composites for biomedical applications
US7173095B2 (en) 2003-06-20 2007-02-06 Akzo Nobel N. V. Polymerization process involving the dosing initiators
US7906148B2 (en) 2003-07-31 2011-03-15 Boston Scientific Scimed, Inc. Latex medical articles for release of antimicrobial agents
US7914805B2 (en) 2003-07-31 2011-03-29 Boston Scientific Scimed, Inc. Implantable or insertable medical devices containing radiation-treated polymer for improved delivery of therapeutic agent
US20060018951A1 (en) 2003-08-08 2006-01-26 Sri International pH-responsive film for intravaginal delivery of a beneficial agent
US20050064011A1 (en) 2003-08-11 2005-03-24 Young-Ho Song Implantable or insertable medical devices containing phenolic compound for inhibition of restenosis
KR100453273B1 (ko) 2003-09-04 2004-10-15 주식회사 펩트론 초음파 이중공급노즐을 이용한 서방성 미립구의 제조 방법
US20050238594A1 (en) 2003-09-15 2005-10-27 Nathalie Mougin Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic or pharmaceutical compositions comprising them and cosmetic use of these copolymers
JP2005113086A (ja) 2003-10-10 2005-04-28 Nitto Denko Corp ポリマー合成方法およびこれを用いた装置
US20060188486A1 (en) 2003-10-14 2006-08-24 Medivas, Llc Wound care polymer compositions and methods for use thereof
US20070275080A1 (en) 2003-10-31 2007-11-29 Engineered Release Systems Inc. Polymer-Based Microstructures
MY158342A (en) 2003-11-14 2016-09-30 Novartis Ag Pharmaceutical composition
US7323529B2 (en) 2003-11-26 2008-01-29 Pp6 Industries Ohio, Inc. Method of making copolymers containing olefinic type monomers
US7537781B2 (en) 2004-02-12 2009-05-26 Boston Scientific Scimed, Inc. Polymer-filler composites for controlled delivery of therapeutic agents from medical articles
US20050181015A1 (en) 2004-02-12 2005-08-18 Sheng-Ping (Samuel) Zhong Layered silicate nanoparticles for controlled delivery of therapeutic agents from medical articles
US7893174B2 (en) 2004-03-05 2011-02-22 Carnegie Mellon University Atom transfer radical polymerization process
US8061533B2 (en) 2004-03-19 2011-11-22 University Of Tennessee Research Foundation Materials comprising polydienes and hydrophilic polymers and related methods
US9498563B2 (en) 2004-04-23 2016-11-22 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical articles having therapeutic-agent-containing regions formed from coalesced polymer particles
US20050244640A1 (en) 2004-05-03 2005-11-03 Martin Riswick Polymer coating for powder-free elastic strands
WO2005112587A2 (en) 2004-05-12 2005-12-01 Medivas, Llc Wound healing polymer compositions and methods for use thereof
FR2870245B1 (fr) 2004-05-14 2008-08-22 Rhodia Chimie Sa Synthese de copolymeres en forme d'etoile mikto par polymerisation radicalaire controlee
JP2006002032A (ja) 2004-06-17 2006-01-05 Nitto Denko Corp ポリマー製造方法およびその装置
US20060065161A1 (en) * 2004-06-24 2006-03-30 Miller Gerald D Substrate coating compositions and their use
US7713539B2 (en) 2004-07-19 2010-05-11 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing radiation resistant block copolymer
DE102004059243A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserten Fließ- und Entformungseigenschaften
US20060051390A1 (en) 2004-09-03 2006-03-09 Schwarz Marlene C Medical devices having self-forming rate-controlling barrier for drug release
US7592021B2 (en) 2004-10-02 2009-09-22 Sri International Bioadhesive delivery system for transmucosal delivery of beneficial agents
AU2005294382A1 (en) 2004-10-04 2006-04-20 Qlt Usa, Inc. Ocular delivery of polymeric delivery formulations
JP4323406B2 (ja) 2004-10-04 2009-09-02 住友化学株式会社 連続重合装置およびそれを用いた連続重合方法
US8313763B2 (en) 2004-10-04 2012-11-20 Tolmar Therapeutics, Inc. Sustained delivery formulations of rapamycin compounds
JP5090915B2 (ja) 2004-10-08 2012-12-05 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム 両親媒性スターブロックポリマー
US8354093B2 (en) 2004-10-15 2013-01-15 Washington University Cell permeable nanoconjugates of shell-crosslinked knedel (SCK) and peptide nucleic acids (“PNAs”) with uniquely expressed or over-expressed mRNA targeting sequences for early diagnosis and therapy of cancer
EP1833868B1 (en) 2004-10-25 2013-04-17 The Lubrizol Corporation Star polymers and compositions thereof
US8173148B2 (en) 2004-11-10 2012-05-08 Tolmar Therapeutics, Inc. Stabilized polymeric delivery system comprising a water-insoluble polymer and an organic liquid
US7964209B2 (en) 2004-12-07 2011-06-21 Boston Scientific Scimed, Inc. Orienting polymer domains for controlled drug delivery
US20090092650A1 (en) 2004-12-15 2009-04-09 Warren Stephen L Sustained Delivery Formulations of Octreotide Compounds
US20080132580A1 (en) 2004-12-17 2008-06-05 Mandavilli Sarveswara Rao Srir Dispersion For Delivering Active Agents
CN101124262B (zh) 2004-12-21 2012-04-25 罗地亚化学公司 可形成包含共聚物的凝胶的组合物以及可用的共聚物
US7919110B2 (en) 2005-01-25 2011-04-05 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical device drug release regions containing non-covalently bound polymers
US7517914B2 (en) 2005-04-04 2009-04-14 Boston Scientificscimed, Inc. Controlled degradation materials for therapeutic agent delivery
EP1877099B1 (en) 2005-04-06 2012-09-19 Genzyme Corporation Therapeutic conjugates comprising a lysosomal enzyme, polysialic acid and a targeting moiety
ES2376888T3 (es) 2005-05-04 2012-03-20 Suprapolix B.V. Materiales supramoleculares activos biológicamente, modulares biorreabsorbibles o biomédicos
DE102005028383A1 (de) 2005-06-20 2006-12-28 Wella Aktiengesellschaft Produktabgabesystem zum Versprühen Polymere enthaltender haarkosmetischer Zusammensetzungen
US20090098079A1 (en) 2005-06-20 2009-04-16 The Procter & Gamble Company Product release system for atomizing cosmetic hair compositions containing cationic polymers
RS20070511A (en) 2005-06-29 2009-01-22 Panacea Biotec Ltd., Modified release pharmaceutical compositions and processes thereof
US8722074B2 (en) 2005-07-19 2014-05-13 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices containing radiation resistant polymers
US7559358B2 (en) 2005-08-03 2009-07-14 Baker Hughes Incorporated Downhole uses of electroactive polymers
EP1928919B1 (en) 2005-08-23 2010-02-17 Carnegie-Mellon University Atom transfer radical polymerization in microemulsion and true emulsion polymerization
US7893173B2 (en) 2005-08-26 2011-02-22 Carnegie Mellon University Polymerization process with catalyst reactivation
DE102005041528A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
FR2894971B1 (fr) 2005-12-20 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition pour le traitement et/ou la modification de surfaces dures, comprenant un polymere synthetique
US20090171024A1 (en) 2005-12-21 2009-07-02 Carnegie Mellon University Preparation of block copolymers
US8663674B2 (en) 2006-01-13 2014-03-04 Surmodics, Inc. Microparticle containing matrices for drug delivery
WO2007083097A1 (en) 2006-01-17 2007-07-26 Warwick Effect Polymers Ltd. Living radical polymerisation process
US7612029B2 (en) 2006-04-11 2009-11-03 The Clorox Company Controlled release using gels in a melamine foam
US20090298729A1 (en) 2006-04-24 2009-12-03 The Lubrizol Corporation Star Polymer Lubricating Composition
US20070281031A1 (en) 2006-06-01 2007-12-06 Guohan Yang Microparticles and methods for production thereof
CA2670972A1 (en) 2006-11-27 2008-10-23 Microactive Corp. Controlled gas release from a melt processable compatible polymer blend
GB0624729D0 (en) 2006-12-12 2007-01-17 Univ Leeds Reversible micelles and applications for their use
US8507422B2 (en) 2007-04-26 2013-08-13 The Lubrizol Corporation Antiwear polymer and lubricating composition thereof
US7833577B2 (en) 2007-05-11 2010-11-16 3M Innovative Properties Company Methods of making a pressure-sensitive adhesive assembly
US8334037B2 (en) 2007-05-11 2012-12-18 3M Innovative Properties Company Multi-layer assembly, multi-layer stretch releasing pressure-sensitive adhesive assembly, and methods of making and using the same
US8168213B2 (en) 2007-05-15 2012-05-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Medical devices having coating with improved adhesion
CA2708319A1 (en) 2007-07-27 2009-02-05 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Supramolecular functionalization of graphitic nanoparticles for drug delivery
JP2010539265A (ja) 2007-09-12 2010-12-16 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー シラン変性コポリマーの製造方法
US8277832B2 (en) 2007-10-10 2012-10-02 The University Of Kansas Microsphere-based materials with predefined 3D spatial and temporal control of biomaterials, porosity and/or bioactive signals
TW200927141A (en) 2007-11-22 2009-07-01 Bayer Schering Pharma Oy Vaginal delivery system
US20090137432A1 (en) * 2007-11-28 2009-05-28 Sullivan Philp F pH Sensitive Emulsion System
US20090181094A1 (en) 2008-01-15 2009-07-16 Eric Yueh-Lang Sheu Molecular Cage for Sustained Release Control of Pharmaceutical and Cosmetic Agents
EP2291412B1 (en) 2008-06-18 2013-07-24 Henkel Corporation Apparatus and methods for controlled radical polymerization
US8562669B2 (en) 2008-06-26 2013-10-22 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Methods of application of coatings composed of hydrophobic, high glass transition polymers with tunable drug release rates
US20100086597A1 (en) 2008-10-06 2010-04-08 Oakwood Laboratories LLC Microspheres for the sustained release of octreotide with a low initial burst
US20100092535A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Medtronic Vascular, Inc. Nanoporous Drug Delivery System
US8822610B2 (en) 2008-12-22 2014-09-02 ATRP Solutions, Inc. Control over controlled radical polymerization processes
US8815971B2 (en) 2008-12-22 2014-08-26 ATRP Solutions, Inc. Control over controlled radical polymerization processes
WO2010111708A1 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Carnegie Mellon University Preparation of functional star macromolecules
WO2010123574A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Atrp Solutions Inc Star macromolecules for personal and home care
US8173750B2 (en) * 2009-04-23 2012-05-08 ATRP Solutions, Inc. Star macromolecules for personal and home care
US8765098B2 (en) * 2010-03-30 2014-07-01 International Business Machines Corporation Star polymers, methods of preparation thereof, and uses thereof
JP5841054B2 (ja) 2010-08-10 2016-01-06 株式会社カネカ （メタ）アクリル系重合体の製造方法
US9611416B2 (en) 2010-10-25 2017-04-04 Isp Investments Llc Salt-tolerant, thermally-stable rheology modifiers
WO2014012118A2 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Trueffect, Inc. Enhanced adserving metric determination
MX368683B (es) 2012-08-30 2019-10-11 Pilot Polymer Tech Inc Agentes espesantes de mecanismo dual para fluidos de fracturación hidráulica.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058909A (en) * 1957-07-23 1962-10-16 Atlantic Refining Co Method and composition for formation fracturing
WO2007127660A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-08 The Lubrizol Corporation Star polymer lubricating composition
WO2011163635A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 ATRP Solutions, Inc. Star macromolecules as carriers of fragrance, pharmaceutical, personal care, home care and cosmetic agents
WO2012071462A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-31 Schlumberger Canada Limited Thickening of fluids

Also Published As

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