MX2015002524A - Agentes espesantes de mecanismo dual para fluidos de fracturacion hidraulica. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a macromoléculas estrella de múltiples brazos que se usan como agentes espesantes o modificadores de reología, incluyendo el uso en composiciones de fluido de fracturación hidráulica. En un aspecto de la invención, una macromolécula estrella es capaz de espesar a través de un mecanismo dual que comprende (1) auto-ensamble de los segmentos polimerizados hidrófobos de las macromoléculas estrella a través de interacciones o asociaciones hidrófobas, y (2) asociación, reacción o combinación de los segmentos polimerizados que contienen hidroxilo de una o más de las macromoléculas estrella.

Description

AGENTES ESPESANTES DE MECANISMO DUAL PARA FLUIDOS DE FRACTURACIÓN HIDRÁULICA Referencia cruzada a solicitudes relacionadas Esta solicitud reclama prioridad a la solicitud de E.U.A. con número de serie 61/695,103, presentada el 30 de agosto de 2012, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad. Esta solicitud se refiere además a la solicitud de patente de E.U.A. número 61/760,210, presentada el 4 de febrero de 2013, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad. Esta solicitud está relacionada con la solicitud de patente de E.U.A. con número de serie 12/926,143, presentada el 27 de octubre de 2010, que es ahora la patente de E.U.A. número 8,173,750, que es una continuación en parte de la solicitud de patente de E.U.A. número 12/799,411, presentada el 23 de abril de 2010, que reclama prioridad a la solicitud de E.U.A. número 61/214,397, presentada el 23 de abril de 2009, cada una de estas solicitudes se incorpora aquí por referencia en su totalidad.

Campo de la invención La presente invención se refiere a macromoléculas estrella de múltiples brazos que se usan como agentes espesantes o modificadores de reologia, incluyendo el uso en las composiciones de fluido de fracturación hidráulica.

Sumario de la invención Una fractura hidráulica se forma mediante el bombeo de fluido de fracturación en un agujero del pozo a una velocidad suficiente para aumentar la presión de fondo de pozo para exceder la del gradiente de fractura (gradiente de presión) de la roca. El gradiente de fractura se define a menudo como el aumento de presión por unidad de la profundidad debido a su densidad y se mide generalmente en gramos por metro cuadrado por pie (g/m2). Este proceso de fracturación (a veces referido como "fract") puede dar por resultado el agrietamiento de la roca, que puede permitir que más fluido de fractura continúe aún más en la roca, extendiendo asi la grieta aún más, y asi sucesivamente. Los operadores de fracturación típicamente tratan de mantener el "ancho de la fractura", o frenar su caída, después de este tratamiento mediante la introducción en el fluido que se inyecta un agente de sostén - un material tal como granos de arena, cerámica u otras partículas, que impiden que las fracturas se cierre cuando la inyección es detenida y la presión del fluido es reducida. La consideración de ambas fuerzas en agente de sostén y la prevención de la insuficiencia del agente de sostén tienden a ser más importantes cuando se realizan fracturaciones a mayores profundidades, en donde las presiones y esfuerzos en las fracturas son más altos. La fractura apuntalada es típicamente lo suficientemente permeable como para permitir el flujo de fluidos de la formación (por ejemplo, gas, aceite, agua salada, agua dulce y fluidos introducidos a la formación durante la terminación del pozo durante la fractura) en el pozo.

La ubicación de una o más fracturas a lo largo de la longitud del agujero del pozo está estrictamente controlada por diversos métodos que crean o sellan los agujeros en el lado del agujero del pozo. Típicamente, la fracturación hidráulica se realiza en pozos con carcasa y las zonas que han de ser fracturadas son accedidas perforando la carcasa en esos lugares.

El equipo de fracturación hidráulica que puede ser usar en los campos de petróleo y gas natural por lo general consiste en un.mezclador de suspensión, una o más bombas de fracturación de alta presión y de volumen alto (típicamente bombas triplex o quintuplex potentes) y una unidad de monitoreo. El equipo asociado puede incluir tanques de fracturación, una o más unidades de almacenamiento y manipulación de agente de sostén, plancha de tratamiento a alta presión, una unidad de aditivo químico (usado para monitorear con precisión la adición de productos químicos), las mangueras flexibles de baja presión, y muchos medidores y medidores de velocidad de flujo, densidad del fluido y presión de tratamiento. Por lo general, el equipo de fracturación puede operar en un intervalo de presiones y velocidades de inyección, y puede alcanzar un máximo de 100 megapascales y 265 litros por segundo (100 barriles por minuto).

Fluidos de fracturación: Un agente de sostén es un material que mantendrá una fractura hidráulica inducida abierta, durante o después de un tratamiento de fracturación, mientras que el propio fluido de fracturación hidráulica puede variar en composición dependiendo del tipo de fracturación usado, y el fluido de fracturación hidráulica puede ser a base de gel, a base de espuma, o a base de agua aceitosa. Además, puede haber fluidos de fracturación hidráulica no convencionales. Las características de propiedad o factores que pueden ser considerados en la selección de un fluido de fracturación, o combinaciones de los mismos, pueden incluir la viscosidad del fluido, en donde los fluidos más viscosos pueden llevar agente de sostén más concentrado; las demandas de energía o presión necesarias para mantener una cierta velocidad de flujo de la bomba (velocidad de flujo) que conducirá el agente de sostén en forma apropiada; pH; y diversos factores reológicos, entre otros. Además, los fluidos de fracturación hidráulica se pueden usar en una amplia gama de situaciones, tales como en la estimulación de pozo de volumen bajo de pozos de piedra arenisca de alta permeabilidad (75.6k a 151.2k galones por pozo) a operaciones de gran volumen, tales como el gas de esquisto y gas apretado que utilizan millones de litros de agua por pozo.

Los dos objetivos principales de fluido de fracturación han de extender las fracturas y llevar agente de sostén al interior de la formación, esto último teniendo el propósito adicional del agente de sostén de permanecer allí sin dañar la formación o la producción del pozo. Dos métodos de transporte del agente de sostén en el fluido de fracturación se usan - métodos de alta velocidad y métodos de alta viscosidad. Los métodos de fracturación de alta viscosidad tienden a causar grandes fracturas dominantes, mientras que los métodos de fracturación de alta velocidad (con agua aceitosa) causan pequeñas microfracturas diseminadas.

El fluido de fracturación inyectado en la roca está típicamente en forma de una suspensión de agua que contiene agentes de sostén y aditivos químicos. Además, geles, espumas y gases comprimidos, incluyendo nitrógeno, dióxido de carbono y aire, pueden ser inyectados. Por lo general, del fluido de fracturación, más de 98 a 99.5% es agua y arena y las sustancias químicas representan aproximadamente el 0.5%.

La fracturación hidráulica puede usar entre 4.5 y 13 millones de litros MI de fluido por pozo, con grandes proyectos que usan un máximo de 19 Mi. Se usa fluido adicional cuando los pozos son re-fracturados; esto se puede hacer varias veces. El agua es, con mucho, el mayor componente de los fluidos de fracturación hidráulica. La operación de perforación inicial en si puede consumir de 23,000 a 2,300,000 1 de los fluidos de fracturación hidráulica.

En un principio, es común bombear una cierta cantidad (normalmente 22,680 litros o menos) de HCl (por lo general 28%-5%), o ácido acético (por lo general 45%—5%), para limpiar las perforaciones o romper el agujero de pozo cercano y en última instancia, reducir la presión vista en la superficie. Entonces se inicia el agente de sostén y se intensifica en concentración.

Agentes de sostén Los tipos de agente de sostén incluyen arena de sílice, arena recubierta con resina y cerámica hecha por el hombre. Estos varían según el tipo de permeabilidad o fuerza del grano necesaria. El agente de sostén más comúnmente usado es arena de sílice, aunque agentes de sostén de tamaño y forma uniforme, tales como un agente de sostén de cerámica, se cree que son más eficaces. Debido a una porosidad más alta dentro de la fractura, se libera una mayor cantidad de petróleo y gas natural.

El reductor de la fricción es generalmente un polímero, cuyo propósito es reducir la pérdida de presión debido a la fricción, permitiendo así que las bombas bombeen a una velocidad superior sin tener una mayor presión sobre la superficie. El proceso no funciona bien a altas concentraciones de agente de sostén, por lo que se requiere más agua para transportar la misma cantidad de agente de sostén. Para agua aceitosa es común incluir barridos o una reducción en la concentración de agente de sostén temporalmente para asegurar que el pozo no sea abrumado con agente de sostén causando una separación.

Compuestos químicos gelificantes Una variedad de compuestos químicos que se pueden usar para aumentar la viscosidad del fluido de fracturación. Con cualquier aumento de la viscosidad, algún tipo de compuesto químico gelificante se debe usar primero. La viscosidad se usa para transportar agente de sostén hacia la formación, pero cuando un pozo se está retrofluyendo o está produciendo, no es deseable que el fluido saque el agente de sostén de la formación. Por esta razón, un compuesto químico conocido como un interruptor casi siempre se bombea con todo el gel o líquidos reticulados para reducir la viscosidad. Este compuesto químico es generalmente un oxidante o una enzima. El oxidante reacciona con el gel para descomponerlo, lo que reduce la viscosidad del fluido y asegura que ningún agente de sostén salga de la formación. Una enzima actúa como un catalizador para la descomposición del gel. A veces se usan modificadores de pH para descomponer el entrelazamiento al final de un trabajo de la fractura hidráulica, ya que muchos de ellos requieren un sistema regulador de pH para permanecer viscosos.

El incremento de la tasa de viscosidad para varios agentes gelificantes depende del pH, por lo que hay que añadir ocasionalmente modificadores de pH para asegurar la viscosidad del gel. Tipos de fluidos típicos incluyen: (1) geles lineales convencionales - Estos geles son derivados de celulosa (carboximetil celulosa, hidroxietil celulosa, carboximetil hidroxietil celulosa, hidroxipropil celulosa, metil hidroxil etil celulosa) , guar o sus derivados (hidroxipropil guar, carboximetil hidroxipropil guar), basados, con otros compuestos químicos que proveen la química necesaria para los resultados deseados; (2) fluidos entrelazado con borato - Estos son fluidos a base de guar reticulados con iones de boro (solución acuosa de bórax/ácido bórico). Estos geles tienen mayor viscosidad a pH 9 en adelante y se usan para portar agentes de sostén. Después del trabajo de fracturación, el pH se reduce a 3-4 por lo que los enlaces cruzados se rompen y el gel es menos viscoso y se puede bombear. Los fluidos organometálicos reticulados zirconio, cromo, antimonio, sales de titanio se sabe que entrelazan los geles a base de guar. El mecanismo de entrelazamiento no es reversible. Por lo tanto, una vez que el agente de sostén es bombeado hacia abajo junto con el gel entrelazado, se hace la parte de fracturación. Los geles se descomponen con interruptores apropiados; (3) geles de aceite de fosfato de aluminio-éster - los aceites de fosfato de aluminio-éster se suspenden para formar gel entrelazado. Éstos son uno de los primeros sistemas gelificantes conocidos. Son muy limitados en uso en la actualidad, debido a daños en la formación y la dificultad en la limpieza.

Otros aditivos químicos se pueden aplicar para adaptar el material inyectado a la situación geológica específica, proteger el bien y mejorar su operación, variando ligeramente con base en el tipo de pozo. La composición del fluido inyectado a veces se cambia a medida que avanza el trabajo de fracturación. A menudo, el ácido se usa inicialmente para recorrer las perforaciones y limpiar la zona vecina al pozo. Después, el líquido de fractura de alta presión es inyectado en el pozo, con la presión por encima de la gradiente de fractura de la roca. Este fluido de fractura contiene agentes gelificantes solubles en agua (tales como goma guar) que aumentan la viscosidad y suministran eficientemente el agente de sostén al interior de la formación. A medida que el proceso de fracturación avanza, a veces se añaden agentes reductores de viscosidad tales como oxidantes y los interruptores de enzima entonces se añaden a veces al fluido de fracturación para desactivar los agentes gelificantes y fomentar el flujo de retorno. Al final del trabajo, el pozo se lava comúnmente con agua (a veces mezclado con un compuesto químico reductor de fricción) bajo presión. El fluido que se inyecta es hasta cierto punto recuperado y es administrado por varios métodos, tales como el control de inyección subterránea, tratamiento y descarga, recielado o almacenamiento temporal en fosas o contenedores mientras que la nueva teenología está siendo continuamente desarrollada y mejorada para mejor manejo de aguas residuales y para mejorar la reutilización. Durante la vida útil de un pozo de gas típico, hasta 380,000 litros de los aditivos químicos se pueden usar.

En vista de este perfil de requerimiento complejo, está claro por qué, incluso hoy en día, todavía hay una demanda de nuevos espesantes en el campo de los fluidos de fracturación hidráulica.

Por consiguiente, en un aspecto, la invención provee una composición de polímero que comprende macromoléculas estrella, cada macromolécula estrella teniendo un núcleo y puede tener cinco o más brazos, en donde el número de brazos dentro de una macromolécula estrella varía a través de la composición de moléculas estrella; y los brazos en una estrella están unidos covalentemente al núcleo de la estrella; cada brazo comprende uno o más segmentos de (co)polímero; y por lo menos un brazo y/o por lo menos un segmento presenta una solubilidad diferente de por lo menos otro brazo u otro segmento, respectivamente, en un liquido de referencia de interés.

También se provee el uso de la composición de polímero en los fluidos de fracturación hidráulica.

En un aspecto de la invención, hay una composición de polímero de macromolécula estrella que comprende una o más macromoléculas estrella preparadas por un método mejorado de polimerización por radicales viva-controlada de brazo primero eficiente, en donde una o más macromoléculas estrella están representadas por la fórmula (I): Fórmula (I) [(P3)q3]r - Núcleo en donde : Núcleo representa un segmento polimérico entrelazado; P1 representa un segmento polimérico hidrófobo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; P2 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; P3 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados,· P4 representa un segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, de monómeros polimerizados; P5 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; ql representa el número de unidades repetidas en P1 y tiene un valor entre 1 y 50; q2 representa el número de unidades repetidas en P2 y tiene un valor entre 30 y 2000; q3 representa el número de unidades repetidas en P3 y tiene un valor entre 30 y 2000; q4 representa el número de unidades repetidas en P4 y tiene un valor entre 1 y 50; q5 representa el número de unidades repetidas en P5 y tiene un valor entre 30 y 2000; r representa el número de brazos poliméricos covalentemente unidos al núcleo; s representa el número de brazos que contienen hidroxilo unidos covalentemente a la base; y t representa el número de brazos copoliméricos que contienen hidrófobo, covalentemente unidos al núcleo; y en donde: i) la relación molar de r a s está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; y ii) cuando t es por lo menos 1: a) la relación molar de r a t está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; b) la relación molar de t a s está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; o c) combinaciones de los mismos.

En un aspecto de la invención, las una o más macromoléculas estrella representadas por la fórmula (I) pueden comprender un tipo de dos brazos de macromolécula estrella, tal como, cuando t = 0. En otro aspecto de la invención, las una o más macromoléculas estrella representadas por la fórmula (I) pueden comprender un tipo de tres brazos de macromolécula estrella, tal como, cuando t = 1 o mayor (es decir cuando t es presente).

En un aspecto de la invención, el segmento copolimérico P4 que contiene hidroxilo de la fórmula (I) puede comprender unidades repetidas de residuos monoméricos de los monómeros polimerizados, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos, tal como 2, 3, 4, 5 o 6 o más de los residuos monoméricos, o una pluralidad de los residuos monoméricos, es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, y por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico hidrófobo. Por ejemplo, el segmento co-polimérico P4 que contiene hidroxilo de la fórmula (I) puede tener características hidrófobas y características que contienen hidroxilo, de tal manera que P4 puede comprender residuos monoméricos hidrófobos predominantemente, sustancialmente o en su mayor parte polimerizados y por lo menos uno o una pluralidad de residuos monoméricos que contienen hidroxilo polimerizados. En un aspecto de la invención, el segmento copolimérico P4 que contiene hidroxilo de la fórmula (I) puede comprender unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros polimerizados, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, y por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico hidrófilo. Por ejemplo, el segmento copolimérico P4 que contiene hidroxilo de la fórmula (I) puede tener características hidrófilas y características que contienen hidroxilo, de tal manera que P4 puede comprender residuos monoméricos hidrófilos predominantemente, sustancialmente o en su mayor parte polimerizados y por lo menos uno o una pluralidad de residuos monoméricos polimerizados que contienen hidroxilo.

En un aspecto de la invención, una macromolécula estrella de la fórmula (I) es capaz de un espesamiento a través de un mecanismo dual que comprende (1) auto-ensamblaje de los segmentos polimerizados hidrófobos de las macromoléculas estrella a través de interacciones o asociaciones hidrófobas, y (2) asociación, reacción, o una combinación de los segmentos polimerizados que contienen hidroxilo de una o más de las macromoléculas estrella con uno o más agentes de entrelazamiento espesantes, tales como aditivos de ácido bórico o de tipo borato, por ejemplo a través de esterificación de por lo menos un residuo monomérico que contiene hidroxilo dentro de los segmentos polimerizados que contienen hidroxilo de una o más macromoléculas estrella con los agentes de entrelazamiento de espesamiento (por ejemplo, aditivo de ácido bórico o de tipo borato), tales como esterificación de por lo menos un residuo monomérico que contiene hidroxilo dentro de los segmentos polimerizados que contienen hidroxilo de una primera macromolécula estrellas con los agentes ent relazadores espesantes (por ejemplo, aditivo de ácido bórico o de tipo borato), y esterificación de por lo menos un residuo monomérico que contiene hidroxilo dentro de los segmentos polimerizados que contienen hidroxilo de una segunda macromolécula estrella con dichos agentes de entrelazamiento espesantes (por ejemplo, aditivo de ácido bórico o de tipo borato).

Las composiciones poliméricas que comprenden las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas para usarse en fluidos de fracturación hidráulica.

Las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas para usarse como agentes espesantes, usarse como modificadores de reologia, usarse en fluidos de fracturación, usarse en aplicaciones de minería, proveyendo tolerancia a la sal, usarse en aplicaciones de cosméticos y de cuidado personal, usarse en aplicaciones de cuidados del hogar, usarse en aplicaciones de adhesivos, usarse en aplicaciones electrónicas, usarse en aplicaciones médicas y farmacéuticas, usarse en aplicaciones de papel, o usarse en aplicaciones agrícolas.

En un aspecto, la invención provee una composición de polímero que comprende macromoléculas estrella de la fórmula (I), cada macromolécula estrella tiene un núcleo y puede tener cinco o más brazos, en donde el número de brazos dentro de una macromolécula estrella varía a través de la composición de las moléculas estrella; y los brazos en una estrella están unidos covalentemente al núcleo de la estrella; cada brazo comprende uno o más segmentos de (co)polímero; y por lo menos un brazo y/o por lo menos un segmento presenta una solubilidad diferente de por lo menos otro brazo u otro segmento, respectivamente, en un fluido de referencia de interés.

En un aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I), gel y/o agente espesante, incluyendo aquellos formados por un proceso de un solo recipiente, ATRP, CRP, y/o combinaciones de uno o más de estos procesos, se pueden usar para proveer un cierto nivel de control sobre los factores de viscosidad y consistencia en muchos sistemas acuosos y a base de aceite, incluyendo, por ejemplo, aditivos de fluidos de fracturación, agentes gelificantes, geles, estabilizadores de agente de sostén, interruptores, reductores de fricción, agentes espesantes.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones de petróleo y gas, incluyendo, pero sin limitarse a, como modificadores de reología para fluidos de fracturación/fluidos de perforación de pozos, agentes gelificantes, geles, dispersantes, estabilizadores y portadores de agente de sostén, interruptores, reductores de fricción, lubricantes, inhibidores de acumulación de escamas, fluidos de transferencia de calor, agentes espesantes, aditivos para mejorar la extracción de petróleo de las arenas petrolíferas, interruptores de emulsión para emulsiones de aceite-arena-agua, o aditivos para mejorar la deshidratación de arenas petrolíferas.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones de minería, incluyendo, pero sin limitarse a, supresores de polvo, agentes de floculación, extracción de oro y metales preciosos, y procesamiento de metales preciosos, lubricantes y agentes de reducción de arrastre para el transporte de suspensión en tubería.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones de cosméticos y de cuidado personal, incluyendo, pero sin limitarse a, cremas cosméticas, lociones, geles, loción en aspersión, crema en aspersión, gel en aspersión, aspersiones y mousses para el peinado del cabello, acondicionadores para el cabello, champús, preparaciones para el baño, ungüentos, desodorantes, rímel, rubor, lápiz labial, perfumes, polvos, sueros, limpiadores de la piel, acondicionadores de la piel, emolientes de la piel, hidratantes de la piel, toallitas para la piel, protectores solares, productos para el afeitado , sólidos, y suavizantes de telas.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones de cuidado del hogar, incluyendo, pero sin limitarse a, limpiadores para ventanas y vidrio, y otras superficies del hogar, áreas de tocador, producción de enzimas, limpiadores de drenaje, líquidos y jabones gelificados, pulimentos y ceras, líquidos y detergentes en polvo incluyendo detergentes para lavandería y de lavado de vajilla.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones de adhesivos, incluyendo, pero sin limitarse a, los complejos asociativos, adhesivos de cartelera, compuestos de capa base de alfombra, adhesivos de fusión en caliente, adhesivos de etiquetado, adhesivos de látex, adhesivos de procesamiento de cuero, adhesivos de laminado de madera contrachapada, adhesivos de papel, pasta de papel, pegamento de madera.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones electrónicas, incluyendo, pero sin limitarse a, película antiestática y embalaje, tintas conductoras, agentes de control de reología usados para la producción de lámina de cobre, condensadores de chip de cerámica multicapa, fotorresistencias, pantallas de plasma, lubricantes para alambre, cable y fibra óptica, lacas de gel para recubrimiento de bobinas.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones médicas y farmacéuticas, incluyendo, pero sin limitarse a, la lubricación de dispositivos médicos, recubrimientos antibacterianos, excipientes farmacéuticos tales como aglutinantes, diluyentes, llenadores, lubricantes, deslizantes, disgregantes, agentes de pulimento, agentes de suspensión, agentes dispersantes, plastificantes.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones de papel, incluyendo, pero sin limitarse a, recubrimientos, dispersión de papel seda y papeles delgados, retención de llenador y mejora el drenaje, floculación y control de paso, revestimientos a prueba de grasa, adhesivos, recubrimientos de liberación, encolado superficial, tamaños de brillo y retención de tinta, lazo cola y adhesivos de recogida para la fabricación de papel.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en aplicaciones agrícolas, incluyendo, pero sin limitarse a, alimentación de animales, agentes dispersantes, control de deriva, encapsulación, recubrimientos de semillas, cinta de semillas, los adherentes de aspersión, aspersiones a base de agua y emulsiones en aspersión, empaques solubles en agua.

En otro aspecto de la invención, las macromoléculas estrella de la fórmula (I) pueden ser adecuadas en otras aplicaciones, incluyendo pero sin limitarse a, composiciones de revestimiento a base de agua y solvente, lubricantes a base de agua y solvente, modificadores del indice de viscosidad a base de agua y solvente, pinturas, plastificantes, agentes antiespumantes, sustancias anticongelantes, inhibidores de corrosión, detergentes, materiales de impresión dental, rellenos dentales, tinta de impresora de inyección de tinta y otras tintas, formación de cerámica y ladrillo, prepolímeros tales como polioles para su uso en poliésteres, poliuretanos, policarbonatos. Para aplicaciones de modificador de reología, las características son alta resistencia del gel, estabilidad en presencia de sal y aumento de las temperaturas, características de adelgazamiento de alto esfuerzo cortante, formas versátiles de concentraciones solubles de viscosidad baja, e interacciones sinérgicas con agentes añadidos para ajustar su perfil de reología para optimizar propiedades tales como sedimentación, flujo y nivelación, flacidez, salpicado, etc.

En un aspecto de la invención, hay una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo claro cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) la viscosidad dinámica aumenta después de la adición de un agente espesante de entrelazamiento; y/o iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 5.

En un aspecto de la invención, hay una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo claro cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 ii) la viscosidad dinámica aumenta después de la adición de ácidos bóricos, ácido borónico, boratos, derivados de borato de los mismos, o aditivos de tipo borato; y/o iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 5.

En un aspecto de la invención, hay una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo claro cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) la viscosidad dinámica aumenta después de la adición de un agente entrelazador de espesamiento; iii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 50%; iv) un valor de ruptura inducida pot pH de por lo menos 50%; v) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 5; o vi) combinaciones de los mismos.

En un aspecto de la invención, hay un gel transparente y homogéneo, que comprende una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol, que comprende las siguientes propiedades: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) la viscosidad dinámica aumenta después de la adición de un agente entrelazador de espesamiento; iii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 50%; iv) un valor de ruptura inducida por pH de por lo menos 50%; y/o v) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; en donde el gel se forma cuando la macromolécula estrella se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso.

En un aspecto de la invención, hay un gel transparente y homogéneo, que comprende una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol, que comprende las siguientes propiedades: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) la viscosidad dinámica aumenta después de la adición de los ácidos bóricos, ácido borónico, boratos, derivados de borato de los mismos, o aditivos de tipo borato; iii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 50%; iv) un valor de ruptura inducida por pH de por lo menos 50%; v) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; y/o vi) un valor de emulsión de > 12 horas; en donde el gel se forma cuando la acromolécula estrella se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0·.05% en peso.

En un aspecto de la invención, hay una emulsión sin emulsionante que comprende: una macromolécula estrella soluble en agua que tiene: i) un peso molecular de por lo menos 150,000 g/mol; y ii) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP a una concentración de 0.4% en peso.

En un aspecto de la invención, hay una emulsión que comprende: una macromolécula estrella soluble en agua que tiene: i) un peso molecular de por lo menos 150,000 g/mol; y ii) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP a una concentración de 0.4% en peso.

En un aspecto de la invención, hay un agente espesante que forma un gel homogéneo claro cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.2% en peso, en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de ruptura inducida por pH de por lo menos 80%; iv) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; y/o v) un valor de emulsión de más de 12 horas.

En un aspecto de la invención, la macromolécula estrella, emulsionante, gel, emulsión sin emulsionante, emulsión y/o agente espesante, incluyendo aquellos formados por el proceso de un solo recipiente, ATRP, CRP, RAFT, TEMPO, nitróxido, LRP, CRP, polimerización aniónica y polimerización catiónica, y/o combinaciones de uno o más de estos procesos, se pueden usar para proveer un cierto nivel de control sobre los factores de viscosidad y consistencia en muchos sistemas acuosos y a base de aceite, incluyendo, por ejemplo, aditivos de fluido de fracturación hidráulica, agentes gelificantes, geles, estabilizadores de agente de sostén, interruptores, reductores de fricción, agentes espesantes.

Otras aplicaciones pueden incluir composiciones de recubrimiento a base de agua y de solvente, pinturas, detergentes, productos de limpieza, tintas, agentes antiespumantes, sustancias anticongelantes, inhibidores de corrosión, detergentes, modificadores de reologia de fluidos de perforación de pozos petroleros y aditivos para mejorar las inundaciones de agua durante la recuperación mejorada de petróleo.

En un aspecto de la invención, hay una macromolécula, que comprende: una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazos, en donde un primer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo de brazo y dicho primer tipo de brazo tiene un segmento hidrófobo en su extremo distal, en donde por lo menos una porción del segmento hidrófobo puede extenderse más allá de la longitud de los segundos tipos de brazo, ya sea por el tamaño del segmento o segmentos monoméricos (que pueden variar por la longitud de residuo monomérico, el grado de polimerización, y/o ambos) para el cual el segmento hidrófobo está unido; y en donde un tercer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo brazo y dicho tercer tipo de brazo tiene un segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) en su extremo distal, en donde por lo menos una porción del segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) se puede extender más allá de la longitud de los segundos tipos de brazo, ya sea por el tamaño del segmento o segmentos monoméricos (que pueden variar por la longitud de residuo monomérico, grado de polimerización, y/o ambos) para el cual el segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) está unido.

Reconociendo que la "longitud" de un brazo o segmento y la limitación "que se extiende más allá" puede ser teórica, lo que significa que, si bien no se mide empíricamente se entiende que "se extiende más allá" y/o tiene una "longitud" más larga en relación con la longitud del segundo tipo de brazo si el grado de polimerización es mayor para residuos monoméricos del mismo tipo o de la misma longitud teórica.

En un aspecto de la invención, hay una macro olécula estrella, que comprende: una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazos, en donde el grado de polimerización de un primer tipo de brazo y un tercer tipo de brazo son mayores que el grado de polimerización de un segundo tipo de brazo, y en donde dicho primer tipo de brazo y dicho tercer tipo de brazo tienen una porción de extremo distal que es hidrófoba y que contiene hidroxilo, respectivamente. En otro aspecto de la invención, esta macromolécula estrella puede ser formada al formar u obtener primero la porción hidrófoba y la porción que contiene hidroxilo y después formando la porción restante del primer de tipo brazo desde el extremo de la porción hidrófoba, el tercer tipo de brazo desde el extremo de la porción que contiene hidroxilo, y el segundo tipo de brazo, en una síntesis en un solo recipiente, en donde la polimerización de la segunda porción del primer tipo de brazo y la segunda porción del tercer tipo de brazo se inició antes de la inicialización del segundo tipo de brazo, pero hay por lo menos algún momento en donde porciones, por ejemplo, porciones sustanciales, del primer tipo de brazo, tercer tipo de brazo, y segundo tipo de brazo se están extendiendo poliméricamente en forma simultánea. En ciertas modalidades, el brazo copolimérico que contiene hidroxilo puede extenderse más allá del extremo distal del brazo copolimérico que contiene hidrófobo. En ciertas modalidades, el brazo copolimérico que contiene hidroxilo puede tener un mayor grado de polimerización que el brazo copolimérico que contiene hidrófobo.

En un aspecto de la invención, hay una macromolécula estrella soluble en aceite, que comprende: una pluralidad de diferentes brazos que comprenden por lo menos tres tipos de brazos, en donde un primer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo de brazo y dicho primer tipo de brazo tiene un segmento hidrófilo en su extremo distal, y en donde un tercer tipo de brazo se extiende más allá del segundo tipo de brazo y dicho tercer tipo de brazo tiene un segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) en su extremo distal.

En un aspecto de la invención, hay una macromolécula estrella soluble en aceite, que comprende: una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazos, en donde el grado de polimerización de un primer tipo de brazo es mayor que el grado de polimerización de un segundo tipo brazo, y en donde dicho primer tipo de brazo tiene un segmento hidrófilo en su extremo distal, y en donde el grado de polimerización de un tercer tipo de brazo es mayor que el grado de polimerización del segundo tipo de brazo, y en donde dicho de tercer tipo de brazo tiene un segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) en su extremo distal.

En un aspecto de la invención, hay una macromolécula estrella, que comprende: una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazos, en donde el grado de polimerización de un primer tipo de brazo y tercer tipo de brazo son mayores que el grado de polimerización de un segundo tipo brazo, y en donde dicho primer tipo de brazo y tercer tipo de brazo tienen una porción de extremo distal que es hidrófoba y que contiene hidroxilo, respectivamente, y la porción proximal del primer tipo de brazo y el tercer tipo de brazo y el segundo tipo de brazo son los mismos con la única diferencia entre el primero tipo de brazo y el tercero de tipo brazo y el segundo tipo de brazo que el primer tipo de brazo y el tercer brazo de tipo tienen una porción hidrófoba y que contiene hidroxilo en sus extremos distales, respectivamente. En otro aspecto de la invención, esta macromolécula estrella se puede formar al formar y obtener primero la porción hidrófoba y las porciones que contienen hidroxilo y luego formando la porción restante del primer tipo de brazo y tercer tipo de brazo desde el extremo de la porción hidrófoba y que contiene hidroxilo, respectivamente, y el segundo tipo de brazo simultáneamente en una síntesis en un solo recipiente.

En un aspecto de la invención, las macromoléculas estrella pueden tener un HLB mayor que 0.85, por ejemplo mayor que 0.87, o 0.9 o 0.93 o 0.95 o 0.97 o 0.98.

En un aspecto de la invención, las macromoléculas estrella pueden tener un HLB calculado mayor que 0.85, por ejemplo mayor que 0.87, o 0.9 o 0.93 o 0.95 o 0.97 o 0.98 y una viscosidad mayor que 60,000 cP a un pH entre 7 a 10.5 y un peso molecular de entre 200,000 g/mol y 550,000 g/ ol y un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10 y, opcionalmente, un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%.

En un aspecto de la invención, la macromolécula una estrella puede ser una macromolécula estrella de tipo de tres brazos y puede tener un número de la suma total de brazos (r + s) de entre 3 y 1000, o número de la suma total de brazos (s + 1) de entre 3 y 1000, o un número de la suma total de brazos (r + 1) de entre 3 y 1000, o combinaciones de los mismos. En un aspecto de la invención, la macromolécula estrella puede ser una macromolécula estrella de tipo de dos brazos y puede tener un número de suma total de brazos (r + s) de entre 3 y 1000.

En un aspecto de la invención, la macromolécula una estrella puede ser una macromolécula estrella de tipo de tres brazos y puede tener un número de la suma total de brazos (r + s) de entre 3 y 500, o número de la suma total de brazos (s + 1) de entre 3 y 500, o un número de la suma total de brazos (r + 1) de entre 3 y 500, o combinaciones de los mismos. En un aspecto de la invención, la macromolécula estrella puede ser una macromolécula estrella de tipo de dos brazos y puede tener un número de suma total de brazos (r + s) de entre 3 y 500.

En un aspecto de la .invención, la macromolécula estrella puede tener un número de suma total de brazos (r + 1) de entre 15 y 45, o un número de suma total de brazos (s + 1) de entre 15 y 45, o tanto un número de suma total de brazos (r + 1) como un número de suma total de brazos (s + 1) de cada uno entre 15 y 45 años.

En un aspecto de la invención, la macromolécula estrella puede ser una macromolécula estrella de tipo de dos brazos tipo (por ejemplo, cuando t = 0) y pueden tener una relación molar de r a s en el intervalo de entre 40:1 y 1:40. En un aspecto de la invención, la macromolécula estrella puede ser una macromolécula estrella de tipo de tres brazos (por ejemplo, cuando t es por lo menos 1 o mayor) y puede tener una relación molar de r a s en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, una relación molar de r a t en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, o una relación molar de s a t en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, o combinaciones de las mismas.

En un aspecto de la invención, la macromolécula estrella puede tener una relación molar de r a t en el intervalo de entre 8:1 y 3:1, o una relación molar de s a t en el intervalo de entre 8:1 y 3:1, o tanto una relación molar de r a t como una relación molar de s a t cada una en el intervalo de entre 8:1 y 3:1.

En un aspecto de la invención, la macromolécula estrella de la fórmula (I) pueden tener tanto q2 como q3 un valor mayor que 100, y q2 es mayor que q3; o tanto q5 como q3 pueden tener un valor mayor que 100, y q5 es mayor que q3; o tanto q2 como q3 pueden tener un valor mayor que 100, y q5 y q3 tiene un valor mayor que 100, y q2 y q5 son mayores que q3.

En un aspecto de la invención, los brazos representados por [(P1)ql-P2)q2] y [(P4)q4-(P5)q5] de .la macromolécula estrella de la fórmula (I) pueden tener un valor de HLB mayor que 18, por ejemplo, mayor que 19.

En un aspecto de la invención, el segmento polimérico P1 de la macromolécula estrella de la fórmula (I) puede ser un segmento polimérico hidrófobo predominantemente * que tiene un valor de HLB menor que 8.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; y/o ii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; o iv) combinaciones de los mismos.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 600,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; o iv) combinaciones de los mismos; en donde la macromolécula estrella de formación de gel puede tener además una viscosidad de 40,000 cP mayor que a un pH entre 6 a 11.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; y/o iv) un valor de emulsión de más de 12 horas.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 600,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; y/o iv) un valor de emulsión de más de 12 horas; en donde la macromolécula estrella de formación de gel puede tener además una viscosidad de 40,000 cP mayor que a un pH entre 6 a 11.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; y/o ii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; en donde la macromolécula estrella de formación de gel puede tener, además, una viscosidad de menos de 5,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 4 seg1.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; y/o iii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; en donde la macromolécula estrella de formación de gel puede tener, además, una viscosidad de menos de 5,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 4 seg-1.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; o iv) combinaciones de los mismos; en donde la macromolécula estrella de formación de gel puede tener, además, una viscosidad de menos de 5,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 4 seg1.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; o iv) combinaciones de los mismps; en donde la macromolécula estrella de formación de gel puede tener además un PDI de menos de 2.5.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; o iv) combinaciones de los mismos; en donde la macromolécula estrella de formación de gel puede tener entre 15 a 45 brazos.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; y/o ii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; en donde los brazos de la macromolécula estrella de formación de gel pueden comprender además: i) brazos homopoliméricos hidrófilos; ii) brazos copoliméricos, que comprenden: a) segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos hidrófobos; y b) segmentos poliméricos hidrófilos y segmento copolimérico que comprende residuos monoméricos polimerizados que contienen hidroxilo y residuos monoméricos hidrófobos.

En un aspecto de la invención, un agente espesante de mecanismo dual puede comprender una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 1,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; o iv) combinaciones de los mismos; en donde los brazos de la macromolécula estrella de formación de gel puede comprender además: i) brazos homopoliméricos hidrófilos; ii) brazos copoliméricos, que comprenden: a) segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos hidrófobos; y b) segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos que contienen hidroxilo.

En un aspecto de la invención, una composición de fluido de fracturación, que comprende por lo menos 0.05% en peso de un agente espesante de mecanismo dual para mejorar las inundaciones de agua durante la recuperación mejorada de petróleo, en donde el agente espesante de mecanismo dual es una macromolécula estrella que comprende: a) un peso molecular mayor que 100,000 g/mol; b) un núcleo que tiene un segmento polimérico entrelazado hidrófobo; y c) una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazosj en donde: i) un primer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo de brazo, y dicho primer tipo de brazo tiene un segmento hidrófobo en su extremo distal; y ii) un tercer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo brazo, y dicho tercer tipo de brazo tiene un segmento que contiene hidroxilo en su extremo distal; en donde la composición modificadora de reologia tiene un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 6.

En un aspecto de la invención, una composición de fluido de fracturación, que comprende por lo menos 0.05% en peso de un agente espesante de mecanismo dual para mejorar las inundaciones de agua durante la recuperación mejorada de petróleo, en donde el agente espesante de mecanismo dual es una macromolécula estrella'que comprende: a) un peso molecular mayor que 100,000 g/mol; b) un núcleo que tiene un segmento polimérico entrelazado hidrófobo; y c) una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazos, en donde: i) un primer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo brazo, y dicho primer tipo de brazo es un brazo copolimérico que tiene un segmento polimérico hidrófobo en su extremo distal; y ii) un tercer tipo de brazo se extiende más allá del segundo tipo de brazo, y dicho tercer tipo de brazo es un brazo copolimérico que tiene un segmento polimérico que contiene hidroxilo en su extremo distal; en donde la composición modificadora de reologia tiene un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 6.

En un aspecto de la invención, una composición de fluido de fracturación, que comprende por lo menos 0.05% en peso de un agente de mecanismo dual de espesamiento para mejorar las inundaciones de agua durante la recuperación mejorada de petróleo, en donde el agente espesante de mecanismo dual es una macromolécula estrella que comprende: a) un peso molecular mayor que 100,000 g/mol; b) un núcleo que tiene un segmento polimérico entrelazado hidrófobo; y c) una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazos, en dondé: i) un primer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo brazo, y dicho primer tipo de brazo tiene un segmento hidrófobo en su extremo distal; y ii) un tercer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo brazo, y dicho tercer tipo de brazo tiene un segmento que contiene hidroxilo en su extremo distal; en donde la composición modificadora de reologia tiene un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 6; y en donde la composición puede comprender además uno o más aditivos de ácido bórico o de tipo borato.

Breve descripción de las figuras Las siguientes figuras ilustran aspectos del proceso descrito, pero no limitan el alcance del proceso a los ejemplos descritos.

Figura 1: representación esquemática de una modalidad de una macromolécula estrella de tipo de tres brazos de conformidad con la fórmula (I), en donde "HB" representa un segmento polimérico hidrófobo, "HP" representa un segmento polimérico hidrófilo, y "HO" representa un segmento polimérico que contiene hidroxilo.

Figura 2: curva de GPC del macroiniciador de ((MMA)15-co-(GMA)2) en el paso 1, los brazos de copolimero de bloque [((MMA)15-co-(GMA)2)-(tBA)287] r le mezcla de brazos de copolimero de bloque [((MMA)15-co-(GMA)2)-(tBA)307] y brazos de homopolimero [(tBA)2o]/ y la macromolécula estrella [((MMA)i5-co-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)2o] (r a s es 3:1) en la síntesis de una macromolécula estrella ilustrativa [((MMA)i5-co-(GMA)2)- (AA)307]/[(AA)20] (r a s es 3:1).

Figura 3: gráfica de viscosidad contra velocidad de esfuerzo cortante de solución acuosa de 0.6% en peso de macromolécula estrella [((MMA)15-co-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20] (r a s es 3:1) (del ejemplo 1).

Descripción detallada de la invención El término "solubilidad" o "soluble" significa que cuando un componente se mezcla en un solvente y se prueba, a STP en un tubo de 1 cm, tiene un valor de transmitancia de luz, a una longitud de onda en o alrededor de una longitud de onda mínima de UV/Vis para la mezcla, de por lo menos 40%, por ejemplo, por lo menos 50%, 70%, 85%, o por lo menos 95%.

El término "claro", como se usa para describir un gel homogéneo o solución homogénea significa que cuando el gel o solución se prueba, a STP en un tubo de 1 cm, tiene un valor de transmitancia de luz, a una longitud de onda en o alrededor de una longitud de onda mínima de UV/Vis para el gel o solución, de por lo menos 40%, por ejemplo, por lo menos 50%, 70%, 85%, o por lo menos 95%.

El término "monómero soluble en agua" significa un monómero que tiene por lo menos aproximadamente 10% en peso de solubilidad en agua a STP. Por ejemplo, un monómero soluble en agua puede tener por lo menos 15% en peso, 20% en peso, 25% en peso, o por lo menos 30% en peso de solubilidad en agua a STP.

El término "monómero insoluble en agua" significa un monómero que tiene menos solubilidad en agua de un monómero soluble en agua, por ejemplo, menos de aproximadamente 5% en peso), tal como menos de 1% en peso o 0.5% en peso de solubilidad en agua a STP.

El término "macromolécula estrella soluble en agua" significa una macromolécula estrella que es soluble en agua, se ajusta el pH si es necesario a un pH de no más de 8 con hidróxido de sodio, a una concentración de por lo menos 5 g/L, por ejemplo, entre 8 g/L y 100 g/L, tal como, por lo menos 10 g/L, 12 g/L, 15 g/L, o por lo menos 20 g/L. Por ejemplo, una macromolécula estrella soluble en agua que tiene una solubilidad acuosa de por lo menos 10 g/L puede incluir la introducción de por lo menos 10 g de la macromolécula estrella en aproximadamente 1 L de agua, neutralización de la mezcla, si es necesario, ajustando el pH de la mezcla resultante a aproximadamente pH 8 (por ejemplo, con la adición de base, tal como hidróxido de sodio), y agitando vigorosamente a una temperatura no superior a 100°C durante no más de aproximadamente 60 minutos, para lograr la disolución de la macromolécula estrella, y probando la solubilidad a STP.

El término "macromolécula estrella soluble en aceite" significa una macromolécula estrella que es soluble en aceite mineral en una concentración de por lo menos 5 g/L, por ejemplo, entre 8 g/L y 100 g/L, tal como, por lo menos 10 g/L, 12 g/L, 15 g/L, o por lo menos 20 g/L de aceite mineral. Por ejemplo, una macromolécula estrella soluble en aceite que tiene una solubilidad en aceite de por lo menos 10 g/L puede incluir la introducción de por lo menos 10 g de la macromolécula estrella en aproximadamente 1 L de aceite mineral, y agitando vigorosamente a una temperatura no superior a 100°C durante no más de aproximadamente 60 minutos, para lograr la disolución de la macromolécula estrella, y probando la solubilidad a STP.

El término "hidrófilo" significa, en relación con un material, tal como un brazo polimérico, o un segmento polimérico de un brazo polimérico, que el material es soluble en agua y comprende segmentos hidrófilos que tienen un HLB igual o mayor que 8, por ejemplo, un HLB igual a 16-20, o igual o mayor que 18, 19 o 19.5. En ciertas modalidades, el segmento hidrófilo puede comprender por lo menos 75% molar de residuos de monómeros solubles en agua, por ejemplo, entre 80% molar a 100% molar o por lo menos 85% molar, 90% molar, 95% molar, o por lo menos 97% molar de residuos de monómeros solubles en agua.

El término "hidrófobo" significa, en relación con un material, tal como un brazo polimérico, o un segmento polimérico de un brazo polimérico, que .el material es insoluble en agua y comprende segmentos hidrófilos que tienen un HLB de menos de 8, por ejemplo, un HLB menor que 7. En ciertas modalidades, el segmento hidrófobo puede comprender por lo menos 75% molar de residuos de monómeros insolubles en agua, por ejemplo, entre 80% molar y 100% molar o por lo menos 85% molar, 90% molar, 95% molar, o por lo menos 97% molar de residuos de monómeros insolubles en agua.

El término "residuo de monómero" o "residuo monomérico" significa el residuo resultante de la polimerización del monómero correspondiente. Por ejemplo, un polímero derivado de la polimerización de un monómero de ácido acrílico (o derivados del mismo, tales como derivados de ácido protegidos de ácido acrílico incluyendo, pero sin limitarse a, éster metílico o ter-butílico de ácido acrílico), proveerá segmentos poliméricos, identificados como PAA, que comprende unidades repetidas de residuos monoméricos de ácido acrílico, es decir, "-CH(CO2H)CH2-". Por ejemplo, un polímero derivado de la polimerización de monómeros de éstireno proveerá segmentos poliméricos, identificados como PS, que comprende unidades repetidas de residuos monoméricos de estireno, es decir, "-CH (C6H5)CH2-". Por ejemplo, un polímero derivado de la polimerización de monómeros de divinilbenceno monoméricos proveerá segmentos poliméricos que comprenden unidades repetidas de residuos monoméricos de divinilbenceno, es decir, "-CH2CH(C6H5)CHCH2-".

El término "emulsionante" significa un componente que comprende un por ciento en peso apreciable de un compuesto anfifilico tiene un peso molecular de menos de 5,000 MW. Los emulsionantes son generalmente compuestos orgánicos lineales que contienen tanto porciones hidrófobas (colas) como porciones hidrófilas (cabezas), es decir, son anfifilicos. Ejemplos de emulsionantes incluyen, pero no se limitan a: alquilbencensulfonatos, alcansulfonatos , olefinsulfonatos, alquiletersulfonatos, etersulfonatos de glicerol, alfa-metil estersulfonatos, ácidos sulfograsos, alquilsulfatos, etersulfatos de alcohol graso, etersulfatos de glicerol, hidroxi-etersulfatos mixtos, (éter) sulfatos de monoglicérido, (éter) sulfatos de amida de ácido graso, mono-y dialquilsulfosuccinatos, mono- y dialquilsulfosuccinamatos, sulfotriglicéridos, ácidos etercarboxilicos y sales de los mismos, isetionatos de ácidos grasos, sarcosinatos de ácidos grasos, tauridas de ácidos grasos, acil-lactilatos, acil-tartratos, acil-glutamatos, acil-aspartatos, alquilo sulfatos de oligoglucósido, condensados de ácidos grasos de proteina (especialmente productos vegetales a base de trigo) y alquil (éter) fosfatos, alquilbetainas, alquilamidobetainas, aminopropionatos, aminoglicinatos, imidazoliniobetainas y sulfobetainas.

El término "libre de emulsionante" significa una composición o mezcla en la cual la formulación está sustancialmente desprovista de cualquier emulsionante, por ejemplo menos de 0.1% en peso de emulsionante, en relación con la composición total, o menos de 0.05% en peso de emulsionante, en relación con la composición total, o menos de 0.01% en peso de emulsionante, en relación con la composición total, o una formulación donde no hay emulsionante.

El término "STP" significa condiciones normales de temperatura y presión para las mediciones experimentales, en donde la temperatura estándar es de una temperatura de 25°C y la presión estándar es de una presión de 1 atm.

El término "hidroxilo" e "hidroxi" significa el grupo -OH funcional. El término "que contiene hidroxilo" o "que contiene hidroxi" significa cualquier monómero, polímero o moléculas que tienen un grupo funcional -OH.

El término "ácido bórico" o "ácido borónico" significa cualquier aditivo incluido en los fluidos de fracturación hidráulica que pueden contener, liberar o desprender, ácido bórico o compuestos que actúan de la misma manera como el ácido bórico ("tipo borato" o "aditivo de tipo borato" o "entrelazador de tipo borato"), que forma complejo, interactúa o se entrelaza con el segmento polimérico que contiene hidroxilo, tal como un tercer tipo de brazo, para impartir entrelazamiento temporal o permanente o aumento de la viscosidad.

Estructura de la composición polimérica Como se usa en este documento, el término "liquido de referencia de interés" significa el liquido al cual se añadirá la composición polimérica. Ejemplos adecuados de líquidos de referencia incluyen, pero no se limitan a, agua, aceite o mezcla de los mismos o agua con aditivos que incluyen pero no se limitan a, agentes tensoactivos, aceites, grasas y ceras, emulsionantes, compuestos de Silicon, protectores de UV, antioxidantes, varias sustancias solubles en agua, agentes biogénicos, e inhibidores de la enzima. Dichos agentes se describen en las patentes de E.U.A. 6,663,855 y US 7,318,929 y se incorporan aquí por referencia para proveer definiciones de esos términos.

Las unidades de monómero dentro de los brazos pueden ser conectadas con enlaces covalentes de C-C. Se cree que esto hace más difícil que se degraden por lo que la macromolécula estrella puede desempeñarse como agente espesante eficiente en un ambiente difícil (pH muy alto/bajo o en presencia de agentes oxidantes fuertes).

Los entrelazadores adecuados para el núcleo abarcan todos los compuestos que son capaces, bajo las condiciones de polimerización, de provocar el entrelazamiento. Éstos incluyen, pero no se limitan a, di-, tri-, tetra-(met)acrilatos funcionales, di-, tri- y tetra-estirenos funcional y otros agentes de entrelazamiento multi- o poli-funcionales.

Algunos ejemplos de los agentes de entrelazamiento pueden incluir, pero no se limitan a 1,2-divinilbenceno, 1,3-divinilbenceno y 1,4-divinilbenceno, di(met)acrilato de 1,2-etanodiol, di (met)acrilato de 1 ,3-propanodiol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,5-hexanodiol, divinilbenceno, di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di (met)acrilato de butilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol, di(met)acrilato de polietilenglicol, di(met)acrilato de polipropilenglicol, di(met)acrilato de polibutileneglicol, y alil(met)acrilato, di(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, alil-metacrilato, alil-acrilato.

Los términos 'en su mayor parte soluble', 'no totalmente soluble', y 'no soluble' se usan para describir el grado que una composición que es capaz de ser disuelta en un liquido de referencia de interés.

El término 'en su mayor parte soluble' se usa para describir una composición que es capaz disolverse por completo con excepción de una ligera turbidez en el liquido de referencia de interés. El término 'no totalmente soluble' se usa para describir una composición que se dispersa con una turbidez en el liquido de referencia de interés. El término 'no soluble' se usa para describir una composición que no se dispersa y se mantiene como un sólido en el liquido de referencia de interés. Una lista de los solventes y no solventes para polímeros se puede encontrar en "Polymer Handbook, 4a Ed." editado por Brandrup J.; Immergut, Edmund H.; Grulke, Eric A.; Abe, Akihiro; Bloch, Daniel R., John Wilcy & Sons: 2005.

Una modalidad de la presente invención puede ejemplificarse por una macromolécula estrella de múltiples brazos en donde el número promedio de brazos en la macromolécula estrella es entre 5 y 500, preferiblemente entre 10 y 250.

En una modalidad, la macromolécula estrella tiene un núcleo que contiene funcionalidad adicional y/o volumen libre gastado. 'Volumen libre gastado' del núcleo se define como el núcleo con una menor densidad de entrelazamiento. El volumen libre se genera en el núcleo cuando durante el proceso de entrelazamiento de entrelazador con el monómero P2 y/o con el monómero P5 o agente entrelazador se usa. Si P2, P5, o entrelazador, son monómeros con grupos funcionales, estos grupos serán incorporados en el núcleo.

En una modalidad, la macromolécula estrella puede almacenar y liberar en velocidad controlada las moléculas pequeñas.. "Moléculas pequeñas" son absorbedores de UV, minerales, colorantes, pigmentos, solventes, agentes tensoactivos, iones metálicos, sales, o aceites. Estas pequeñas moléculas pueden ser almacenadas dentro del núcleo de la macromolécula estrella y enseguida liberadas. Cada molécula pequeña tiene cierta afinidad al núcleo, es soluble en el ambiente del núcleo. Una mayor afinidad de la molécula pequeña al núcleo dará lugar a la menor velocidad de liberación de la macromolécula estrella. La afinidad puede ser aumentada o disminuida a través de fuerzas no covalentes, incluyendo enlace de H, electrostática, carácter hidrófobo, coordinación e interacciones quelantes de metales.

En una modalidad, la macromolécula estrella muestra el comportamiento de adelgazamiento por esfuerzo cortante. 'Adelgazamiento por esfuerzo cortante' se define como un efecto en donde la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad del esfuerzo cortante. El alcance del comportamiento de adelgazamiento por esfuerzo cortante se caracteriza usando un viscosimetro de tipo Brookfield en donde las viscosidades se miden bajo diferentes velocidades de esfuerzo cortante.

En una modalidad, los brazos de la macromolécula estrella comprenden un segmento de (co)polímero que presenta una temperatura superior, más alta o crítica (UCST o HCST) mediante la cual la macromolécula estrella es soluble en un líquido a una temperatura más alta, por arriba de 44°C, y luego a la temperatura de uso más baja los segmentos de polímero de cubierta exterior se vuelven insoluble y se auto-ensamblan para formar un gel sensible al esfuerzo cortante, o en otra modalidad de la invención, la capa exterior de los brazos de la macromolécula estrella comprende un segmento de (co)polímero que presenta una menor temperatura de solución crítica (LCST), por ejemplo 5°C, con lo cual la macromolécula estrella es soluble en un líquido a temperatura inferior entonces a la temperatura de uso los segmentos de polímero de cubierta exterior se vuelven insolubles y se auto-ensamblan para formar un gel sensible al esfuerzo cortante. En el caso de una LCST, se prevé que un segmento de qopolímero con una LCST debajo de 10°C, preferiblemente por debajo de 5°C sería óptimo. Un ejemplo no limitante sería una copolimerización de BuMA y DMAEMA y preparación de copolímeros con LCST diseñada. Un copolímero con 10% de BuMA tiene una LCST cerca de 0°C y se usaría menos BuMA o menos monómero hidrófobo tal como MMA para aumentar la LCST a ~5°C. De hecho, la Tg del segmento de la estrella puede seleccionarse para permitir la disolución de la estrella en medios acuosos a temperatura ambiente.

Por lo tanto en un en un ejemplo no limitante, las estrellas comprenden un núcleo entrelazado, y los brazos que comprenden un segmento polimérico soluble en agua (por ejemplo, ácido poli(acrilico), acrilato de poli (2-hidroxietilo), poli (N-isopropilacrilamida), metacrilato de poli(etilenglicol), poli (metacrilato de dimetilaminoetilo) cuaternizado, etc.) y un segmento hidrófobo polimérico (por ejemplo, poliestireno o poliestirenos sustituidos, poli(alquil(met)acrilato), etc.) o un segmento basado en hidrocarburo. Los segmentos basados en hidrocarburo adecuados púeden comprender a-olefina de peso molecular bajo. Las a-olefinas de peso molecular más bajo están disponibles comercialmente y especies de mayor peso molecular se pueden preparar por telomerización de etileno o mezclas de etileno y propileno. [Kancyoshi, H.; Inoue, Y.; Matyjaszewski, K. Macromolecules 2005, 38, 5425-5435].

En una modalidad, las composiciones de polímero pueden auto-ensamblarse en solución para proveer un cierto nivel de control sobre los factores de viscosidad y consistencia en muchos sistemas acuosos y a base de aceite, en donde el control sobre la reologia es una preocupación. Las aplicaciones incluyen: composiciones de recubrimiento a base de agua y solvente, pinturas, tintas, agentes antiespumantes, sustancias anticongelantes, inhibidores de corrosión, detergentes, modificadores de reologia de fluidos de perforación de pozos petroleros, agentes espesantes de fluidos de fracturación hidráulica, o aditivos para mejorar las inundaciones de agua durante la recuperación mejorada de petróleo, con el modificador de reologia proveyendo características de alta resistencia de gel, características de adelgazamiento por esfuerzo cortante alto, forma concentraciones solubles versátil de baja viscosidad, e interacciones sinérgicas con agentes añadidos para ajustar su perfil de reologia para optimizar propiedades tales como sedimentación, flujo y nivelación, flacidez, salpicaduras, etc.

En ciertas modalidades, una o más macromoléculas estrella de la presente invención se pueden preparar por un método de polimerización por radicales viva-controlada de primer brazo eficiente, mejorado, en donde una o más macromoléculas estrella están representados por la fórmula (D : [(P2)q2~(P 1 )qi]t / Fórmula (I) [(P3)q3]r - Núcleo en donde: Núcleo representa un segmento polimérico entrelazado; P1 representa un segmento polimérico hidrófobo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; P2 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; P3 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; P4 representa un segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, de monómeros polimerizados; P5 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; ql representa el número de unidades repetidas en P1 y tiene un valor entre 1 y 50; q2 representa el número de unidades repetidas en P2 y tiene un valor entre 30 y 2000; q3 representa el número de unidades repetidas en P3 y tiene un valor entre 30 y 2000; q4 representa el número de unidades repetidas en P4 y tiene un valor entre 1 y 50; q5 representa el número de unidades repetidas en P5 y tiene un valor entre 30 y 2000; r representa el número de brazos poliméricos covalentemente unidos al núcleo; s representa el número de brazos que contienen hidroxilo unidos covalentemente a la base; y t representa el número de brazos copoliméricos que contienen hidrófobo, covalentemente unidos al núcleo; y en donde: i) la relación molar de r a s está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; y ii) cuando t es por lo menos 1: a) la relación molar de r a t está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; b) la relación molar de t a s está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; o c) combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades, la una o más macromoléculas estrella representadas por la fórmula (I) pueden comprender un tipo de dos brazos de macromolécula estrella, por ejemplo, cuando t no está presente (es decir, t = 0). En otro aspecto de la invención, la una o más macromoléculas estrella representadas por la fórmula (I) pueden comprender un tipo de tres brazos de macromolécula estrella, por ejemplo, cuando t está presente (es decir, t = 1 o mayor).

En ciertas modalidades, el segmento copolimérico que contiene hidroxilo P4 de la fórmula (I) puede ser representado por P4a, en donde P4a puede comprender unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros polimerizados, en donde por lo menos uno de los residuos mono éricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, y por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico hidrófobo. En ciertas modalidades, por ejemplo, P4a puede ser representado por la designación de ((P6)q6-(P7)q7) o ((P6)q6-co-(P7)q7), en donde P6 representa un segmento(homopolimérico o copolimérico) que contiene hidroxilo que comprende unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros polimerizados que contienen hidroxilo; P7 representa un segmento polimérico hidrófobo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; q6 representa el número de unidades repetidas en P6 y tiene un valor entre 1 y 50; q7 representa el número de unidades repetidas en P7 y tiene un valor entre 1 y 50; y la suma de q6 + q7 es igual a no más de 50 (es decir, no más de q4), y en donde el término "co" representa que los residuos monoméricos que contienen hidroxilo de P6 son co-polimerizados (tales como copolimerización en bloque o copolimerización aleatoria) con los residuos monoméricos hidrófobos de P7.

En ciertas modalidades, el segmento copolimérico que contiene hidroxilo P4 de la fórmula (I) puede ser representado por P4b, en donde P4b puede comprender unidades repetidas de residuos monoméricos de los monómeros poliraerizados, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, y por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico hidrófilo. En ciertas modalidades, por ejemplo, P4b puede ser representado por la designación de ((P6)q6-(P8)q8) o ((P6)q6-co-(P8)q8), en donde P6 representa un segmento (homopolimérico o copolimérico) que contiene hidroxilo que comprende unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros polimerizados que contienen hidroxilo; P8 representa un segmento poli érico hidrófobo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; q6 representa el número de unidades repetidas en P6 y tiene un valor entre 1 y 50; q8 representa el número de unidades repetidas en P8 y tiene un valor entre 1 y 50; y la suma de q6 + q8 es igual a no más de 50 (es decir, no más de q4), y en donde el término "co" representa que los residuos monoméricos que contienen hidroxilo de P6 son co-polimerizados con los residuos monoméricos hidrófobos de P8.

Los monómeros hidrófobos adecuados para Pl, para el por lo menos un monómeros hidrófobo de P4 y P4a, o P7, que pueden usarse para formar un brazo o segmento de un brazo, tal como un segmento polimérico de un brazo, de una macromolécula estrella puede incluir, pero no se limita a estireno, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de octilo; metacrilato de metilo; metacrilato de etilo; metacrilato de n-butilo; metacrilato de iso-butilo; metacrilato de t-butilo; metacrilato de 2-etilhexilo; metacrilato de decilo; etacrilato de metilo; etacrilato de etilo; etacrilato de n-butilo; etacrilato de iso-butilo; etacrilato de t-butilo; etacrilato de 2-etilhexilo; etacrilato de decilo; acrilato de 2,3-dihidroxipropilo; metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo; acrilato de 2-hidroxipropilo; metacrilato de hidroxipropilo; metacrilato de glicidilo; acrilato de glicidilo, acrilamidas, estireno; estireno opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo lineales o de cadena ramificada de C1-C12; o acrilato de alquilo. Por ejemplo, los monómeros hidrófobos pueden comprender monómeros de metacrilato funcionalizados con timina, adenina, citosina o guanina, o monómeros de acrilato funcionalizados con timina, adenina, citosina o guanina, o monómeros de estireno funcionalizado con timina, adenina, citosina o guanina, o monómeros de vinilo funcionalizados con la timina, adenina, citosina o guanina, o monómero de acrilamida funcionalizado con timina, adenina, citosina o guanina. Por ejemplo, el monómero hidrófobo puede comprender estireno; alfa-metilestireno; t-butil-estireno; p-metil- estireno; metacrilato de metilo; o t-butil-acrilato. Por ejemplo, el monómero hidrófobo puede comprender estireno. En ciertas modalidades, el monómero hidrófobo puede comprender un grupo funcional protegido.

En ciertas modalidades, las macromoléculas estrella tal como se define por la fórmula (I) comprenden un segmento polimérico hidrófobo representado por Pl, que está compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados, por ejemplo, Pl puede estar compuesto sustancialmente, principalmente o completamente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados. En ciertas modalidades, el segmento polimérico hidrófobo representado por Pl puede ser un segmento hidrófobo copolimérico compuesto por uno o más residuos monoméricos hidrófobos polimerizados diferentes, tales como dos o tres residuos hidrófobos monoméricos diferentes copolimerizados (ya sea copolimerización en bloque o aleatoria).

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con la fórmula (I), pueden incluir macromoléculas estrella en donde, P4a representa un segmento copolimérico que contiene hidroxilo bloque o aleatorio compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros polimerizados, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, y por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico hidrófobo; en donde q4a puede tener un valor de entre 1 y 100, por ejemplo, entre 1 y 60, tal como, entre 1 y 45; entre 5 y 40; entre 8 y 35; entre 10 y 30; entre 12 y 25; entre 14 y 20; entre 15 y 30; o entre 5 a 20; y en donde la relación molar de r a s puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, por ejemplo entre 40:1 y 2:1, tal como entre 8:1 y 3:1, y cuando t es por lo menos 1, la relación molar de r a t puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, por ejemplo entre 40:1 y 2:1, tal como entre 8:1 y 3:1, la relación molar de t a s puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, por ejemplo entre 40:1 y 2:1, tal como entre 8:1 y 3:1, o combinaciones de las mismas.

En ciertas modalidades, por ejemplo, P4a se puede representar por la designación de ((P6)q6-(P7)q7) o ((P6)q6-co-(P7)q7), en donde P6 representa un segmento (homopolimérico o copolimérico) que contiene hidroxilo que comprende unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros polimerizados que contienen hidroxilo; P7 representa un segmento polimérico hidrófobo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; q6 representa el número de unidades repetidas en P6 y tiene un valor entre 1 y 50; q7 representa el número de unidades repetidas en P7 y tiene un valor entre 1 y 50; y la suma de q6 + q7 es igual a no más de 50 (es decir, no más de q4), y en donde el término "co" representa que los residuos monoméricos que contienen hidroxilo de P6 son co-polimerizados (tales como copolimerización en bloque o copolimerización aleatoria) con los residuos monoméricos hidrófobos de P7.

Los monómeros hidrófilos adecuados para P2, P3, para el por lo menos un monómero hidrófilo de P4 y P4b, P5, P8, o que pueden usarse para formar un brazo o segmento de un brazo, tal como un segmento polimérico de un brazo, de una macromolécula estrella puede incluir, pero no se limita a, ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico (AMPS), ácido estirensulfónico, ácidos acrilicos y ácidos metacrilicos protegidos y no protegidos incluyendo; ácido etacrilico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de á-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de octilo; metacrilato de metilo; metacrilato de etilo; metacrilato de n-butilo; metacrilato de iso-butilo; metacrilato de t-butilo; metacrilato de 2-etilhexilo; metacrilato de decilo; etacrilato de metilo; etacrilato de etilo; etacrilato de n-butilo; etacrilato de iso-butilo; etacrilato de t-butilo; etacrilato de 2-etilhexilo; etacrilato decilo; acrilato de 2,3-dihidroxipropilo; metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo; acrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de 2-hidroxipropilo; metacrilato de hidroxipropilo; monoacrilato de glicerilo; monoetacrilato de glicerilo; metacrilato de glicidilo; acrilato de glicidilo; acrilamida; metacrilamida; etacrilamida; N-metil acrilamida; N,N-dimetil acrilamida; N,N-dimetil metacrilamida; N-etil acrilamida; N-isopropil acrilamida; N-butil acrilamida; N-t-butil acrilamida; N,N-di-n-butil acrilamida; N,N-dietilacrilamida; N-octil acrilamida; N-octadecil acrilamida; N,N-dietilacrilamida; N-fenil acrilamida; N-metil metacrilamida; N-etil metacrilamida; N-dodecil metacrilamida; N,N-dimetilaminoetil acrilamida; N,N-dimetilaminoetil acrilamida; N,N-dimetilaminoetil metacrilamida cuaternizada; N,N-dimetilaminoetil metacrilamida cuaternizada; acrilato de N,N-dimetilaminoetilo; metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo; acrilato de N,N-dimetil-aminoetilo cuaternuzado; metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo cuaternizado; acrilato de 2-hidroxietilo; metacrilato de 2-hidroxietilo; etacrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de glicerilo; acrilato de 2-metoxietilo; metacrilato de 2-metoxietilo; etacrilato de 2-metoxietilo; acrilato de 2-etoxietilo; metacrilato de 2-etoxietilo; etacrilato de 2-etoxietilo; ácido maleico; anhídrido maleico y sus ásteres medios; ácido fumárico; ácido itacónico; anhídrido itacónico y sus ásteres medios; ácido crotónico; ácido angélico; cloruro de dialildimetil amonio; vinil pirrolidona vinilo imidazol; éter metil vinilico; metil vinil cetona; maleimida; piridina de vinilo; N-óxido de vinil piridina; vinil furano; ácido estiren sulfónico y sus sales; alcohol alílico; citrato de alilo; tartrato de alilo; acetato de vinilo; alcohol vinilico; vinil caprolactama; acetamida de vinilo; o vinil formamida. Por ejemplo, el monómero hidrófilo puede comprender ácido acrilico protegida y no protegido, tal como ácido metacrilico, ácido etacrilico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de á-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de octilo; acrilato de metilo; metacrilato de metilo; etacrilato de metilo; acrilato de etilo; metacrilato de etilo; etacrilato de etilo; acrilato de n-butilo; metacrilato de n-butilo; etacrilato de n-butilo; acrilato de 2-etilhexilo; metacrilato de 2-etilhexilo; etacrilato de 2-etilhexilo; N-octil acrilamida; acrilato de 2-metoxietilo; acrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de N,N-dimetilaminoetilo; metacrilato de N,N-dimetilaminoetilo; ácido acrilico; ácido metacrilico; N-t-butil acrilamida; N-sec-butil acrilamida; N,N-dimetilacrilamida; N,N-dibutilacrilamida; N,N-dihidroxietilacrilamida; acrilato de 2-hidroxietilo; metacrilato de 2-hidroxietilo; acrilato de bencilo; acrilato de 4-butoxicarbonilfenilo; acrilato de butilo; acrilato de 4-cianobutilo; acrilato de ciclohexilo; acrilato de dodecilo; acrilato de 2-etilhexilo; acrilato de heptilo; acrilato de iso-butilo; acrilato de 3-metoxibutilo; acrilato de 3-metoxipropilo; acrilato de metilo; N-butil acrilamida; N,N-dibutil acrilamida; acrilato de etilo; acrilato de metoxietilo; acrilato de hidroxietilo; o acrilato de dietileneglicoletilo. Por ejemplo, el monómero hidrófilo puede comprender ácido acrilico protegida y no protegido, tal como ácido metacrilico, ácido etacrilico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, un-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de decilo, acrilato de octilo; acrilato de 2-hidroxietilo; N-isopropilacrilamida; metacrilato de etilenglicol; metacrilato de (polietilenglicol); o metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado. Por ejemplo, el monómero hidrófilo puede comprender ácido acrilico, ácido metacrilico, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilamida, vinil pirrolidona, vinil piridina, ácido estiren sulfónico, metacrilato de PEG, etil metacrilato de 2-(dimetilamino), etil metacrilato de 2-(trimetilamino), ácido 2-acrilamido-2-metilpropan sulfónico, ácido acrilico, anhídrido acrilico, Beta-carboxietil acrilato, ácido metacrilico, anhídrido 4-metacriloxietil trimelítico, 3-metacriloil- (1)-lisina, metacrilato de o-nitrobencilo, 2-ácido propen-1-sulfónico, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido tricloroacrílico, ácido 4-vinilbenzoico, acrilamida/s, etil acrilato de 2-(N,N-dimetilamino), N- [2-N,N-dimetilamino) etil]metacrilamida, etil metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino), neopentilacrilato de 3-dimetilamino, N-[3-(N,N-metilamino) propil]acrilamida, N-[3-(N,N-dimetilamino)propil] metacrilamida, etil acrilato de 2-N-morfolino, etil metacrilato de 2-N-morfolino, 3-metacriloil-(1)-lisina, N,N-dialilamina, dialildimetilamonio, 2-aminoetil metacrilamida, N- (2-aminoetil) metacrilamida, N- (3-aminopropil) metacrilamida, N-(t-BOC-aminopropil) acrilamida, etil metacrilato de 2-(t-butilamino), etil metacrilato de 2-(N,N-dietilamino) (DEAEMA), etil metacrilato de 2-diisopropilamino. Por ejemplo, el monómero hidrófilo puede comprender ácido acrilico.

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con la fórmula (I), pueden incluir macromoléculas estrella en donde, P4b representa un bloque o segmento copolimérico que contiene hidroxilo aleatorio compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros polimerizados, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, y por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico hidrófilo; en donde q4b puede tener un valor de entre 1 y 100, por ejemplo, entre 1 y 60, tal como, entre 1 y 45; entre 5 y 40; entre 8 y 35; entre 10 y 30; entre 12 y 25; entre 14 y 20; entre 15 y 30; o entre 5 y 20; y en donde la relación molar de r a s puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, por ejemplo entre 40:1 y 2:1, tal como entre 8:1 y 3:1, y cuando t es por lo menos 1, la relación molar de r a t puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, por ejemplo entre 40:1 y 2:1, tal como entre 8:1 y 3:1, el molar proporción de t a s puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, por ejemplo entre 40:1 y 2:1, tal como entre 8:1 y 3:1, o combinaciones de los mismos.

En ciertas modalidades, por ejemplo, P4b se puede representar por la designación de ((P6)q6-(P8)qs) o ((P6)q6-co- (P8)qe), en donde P6 representa una segmento (homopolimérico o copolimérico) gue comprende unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros gue contienen hidroxilo polimerizados que contiene hidroxilo; P8 representa un segmento polimérico hidrófobo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; q6 representa el número de unidades repetidas en P6 y tiene un valor entre 1 y 50; q8 representa el número de unidades repetidas en P8 y tiene un valor entre 1 y 50; y la suma de q6 + q8 es igual a no más de 50 (es decir, no más de q4), y en donde el término " co" representa que los residuos monoméricos que contienen hidroxilo de P6 son co-polimerizados con los residuos monoméricos hidrófobas de P8.

Los monómeros que contienen hidroxilo adecuados para P4, P4a, P4b o P6 que se pueden usar para formar un segmento que contiene hidroxilo pueden incluir, pero no se limitan a, HEA (acrilato de hidroxietilo), HEMA (metacrilato de hidroxietilo), metacrilato de polietoxietilo, peter dialilico de 1-(acriloiloxi)-3-(metacriloiloxi)-2-propanol,1,1,1-trimetilolpropano, éter monoalilico de 1,1,1-trimetilolpropano, dimetacrilato de 1,3-glicerilo, metacrilato de 2-hidroxi-3-cloropropilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, grado de acidez bajo, acrilato de 2-hidroxipropilo, 4-(2-acriloxietoxi)-2-hidroxibenzofenona, acrilato de 4-hidroxibutilo, 4-metacriloxi-2-hidroxibenzofenona, 4-ter-butoxiestireno, acrilato de beta-carboxietilo, a-bis (2-hidroxipropil) acrilato de bisfenol, monometacrilato de glicerol, éter hidroxipolietoxi alilico, metacrilato de hidroxipropilo, N-(2-hidroxipropil) metacrilamida, N-hidroxietil acrilamida, monometacrilato de poli(etilenglicol) (2000), monometacrilato de poli (propilenglicol) (300), acrilato de sorbitol, metacrilato de sorbitol, mono-acrilato de pentaeritritol, mono-metacrilato de pentaeritritol, N- [tris(hidroximetil) metil] acrilamida, éter monoalilico de trimetilolpropano, 1-aliloxi-2 hidroxipropil sulfonato de sodio, guar, celulosa, hidratos de carbono, proteínas, péptidos, ácidos siálicos, glicosila, glicopolímeros, alcohol vinílico, alcohol poli (vinílico), queratina, carragenano, sustancias de tipo guar.

Los monómeros adecuados que se pueden usar para formar un núcleo de una macromolécula estrella pueden incluir, pero no se limitan a, un monómero multifuncional, por ejemplo, un monómero hexafuncional, un monómero pentafuncionales, un monómero tetrafuncional, un monómero trifuncional, o un monómero difuncional. Por ejemplo, un agente entrelazador puede ser un monómero hidrófobo o un monómero hidrófilo, tal como un monómero multifuncional hidrófobo o u monómero multifuncional hidrófilo, por ejemplo, un monómero difuncional hidrófobo o un monómero difuncional hidrófilo. Por ejemplo, el agente entrelazador puede ser un agente de entrecruzamiento hidrófobo, incluyendo, pero sin limitarse a, 1,2-divinilbenceno; 1,3-divinilbenceno; 1,4-divinilbenceno; di (met) acrilato de 1,2-etanodiol; di (met) acrilato de 1,3 propanodiol; de(met) acrilato de 1,4-butanediol; di (met) acrilato de 1,5-hexanodiol; divinilbenceno; di (met) acrilato de etilenglicol; diacrilato de di (etilenglicol) (DEGlyDA); di (met) acrilato de propilenglicol; di (met) acrilato de butilenglicol; di (met) acrilato de trietilenglicol; di (met) acrilato de polietilenglicol; di (met) acrilato de polipropilenglicol; di (met) acrilato de polibutilenglicol; (met) acrilato de alilo; di (met) acrilato de glicerol; tri (met) acrilato de trimetilolpropano; tetra (met) acrilato de pentaeritritol; metacrilato de alilo; o acrilato de alilo. Por ejemplo, el agente entrelazador puede ser diacrilato de di (etilenglicol) (DEGlyDA) o divinilbenceno. Por ejemplo, el agente de entrecruzamiento puede ser divinilbenceno.

Los entrelazadores espesantes adecuados (o agente entrelazador de espesamiento) puede incluir, pero no se limitan a ácido bórico, boratos, ácidos borónicos, borato de sodio, borato mineralizada, ácido bórico mineralizado, bórax, aditivos de ácido bórico de liberación prolongada, derivados de ácido bórico, aditivos de tipo borato, tales como boratos, compuestos que contienen aluminio (incluidos los aluminatos), zirconio (incluyendo ziroconatos) y titanio (incluyendo titanatos), cromo (incluyendo cromatos), antimonio (incluyendo antimoniatos). Estos entrelazadores espesantes adecuados (que se refieren a veces como entrelazadores de espesamiento de ácido bórico o agentes de entrelazamiento de espesamiento de tipo boro), funcionan mediante la unión química de polímeros lineales (entrelazamiento), como macromoléculas estrella que comprenden brazos poliméricos que contienen hidroxilo) en un fluido de fracturación hidráulica creando compuestos de polímero de peso molecular más alto. La selección del agente entrelazador de espesamiento particular se puede basar en el tipo de agente gelificante que se usa en el fluido de fracturación hidráulica. Por ejemplo, el agente entrelazador de espesamiento puede incluir entrelazamiento con iones de boro, tales como a partir de una solución acuosa de bórax/ácido bórico (tal como para preparar un fluido de fracturación hidráulica entrelazado con borato). Por ejemplo, el agente entrelazador de espesamiento, tal como un fosfato de aluminio, éster de aluminio, o éster-fosfato de aluminio, se puede utilizar para formar un sistema de gel entrelazado. Además, el pH del agua en el fluido de fracturación hidráulica puede estar en el intervalo de aproximadamente 7 a 11, tal como 8 a 10, para permitir que ocurra el entrelazamiento efectivo.

En ciertas modalidades, la composición de la macromolécula estrella de la presente invención, cuando se disuelve en agua a una concentración de 0.6% en peso forma un gel homogéneo, y tiene un aumento en viscosidad dinámica de por lo menos 5,000 cP en una solución acuosa de bórax al 0.2% un peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con solución acuosa de bórax al 0.0% en peso (es decir, en ausencia de agente espesante entrelazador de bórax). Por ejemplo, en ciertas modalidades, la composición de la macromolécula estrella de la presente invención, cuando se disuelve en agua a una concentración de 0.6% en peso forma un gel homogéneo, y tiene un aumento en viscosidad dinámica de por lo menos 6,000 cP en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con solución acuosa de bórax al 0.0% en peso (es decir, en ausencia de agente espesante entrelazador de bórax), tal co o un aumento en la viscosidad dinámica de por lo menos 7,000 cP en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso; por lo menos 8,000 cP; por lo menos 9,000 cP; por lo menos 10,000 cP; por lo menos 12,000 cP; por lo menos 15,000 cP; por lo menos 17,000 cP; por lo menos 20,000 cP; por lo menos 22,000 cP; por lo menos 23,000 cP; o un aumento en la viscosidad dinámica de por lo menos 25,000 cP en una solución acuosa 0.2% en peso de bórax, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con solución acuosa de bórax al 0.0% en peso. Por ejemplo, en ciertas modalidades, la composición de la macromolécula estrella de la presente invención, cuando se disuelve en agua a una concentración de 0.6% en peso forma un gel homogéneo, y tienen un aumento en la viscosidad dinámica en el intervalo de entre 5,000 cP a 30,000 cP en una solución acuosa 0.2% en peso de bórax, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con solución acuosa de bórax al 0.0% en peso (es decir, en ausencia de agente espesante entrelazador de bórax), tal como un aumento en la viscosidad dinámica en el intervalo de entre 5,000 cP y 28,000 cP en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso; en el intervalo de entre 5,000 cP y 26,000 cP; entre 5,000 cP y 25.000 cP; entre 5,000 cP y 20,000 cP; entre 5,000 cP y 15.000 cP; entre 5,000 cP y 14,000 cP; entre 5,000 cP y 12.000 cP; entre 5,000 cP y 10,000 cP; entre 5,000 cP y 8,000 cP; entre 7,000 cP y 30,000 cP; entre 7,000 cP y 25,000 cP; entre 7,000 cP y 20,000 cP; entre 7,000 cP y 15,000 cP; entre 10,000 cP y 15,000 cP; entre 10,000 cP y 20,000 cP; entre 10,000 cP y 25,000 cP; entre 15,000 cP y 30,000 cP; entre 20.000 cP y 25,000 cP; o un aumento de la viscosidad dinámica entre 25,000 cP y 30,000 cP en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel con solución acuosa de bórax al 0.0% en peso.

En ciertas modalidades, la composición de la macromolécula estrella de la presente invención, cuando se disuelve en agua a una concentración de 0.6% en peso forma un gel homogéneo, y tienen un aumento de % positivo en viscosidad dinámica de por lo menos 10% en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con una solución acuosa de bórax al 0.0% en peso (es decir, en ausencia de agente espesante entrelazador de bórax). Por ejemplo, en ciertas modalidades, la composición de la macromolécula estrella de la presente invención, cuando se disuelve en agua a una concentración de 0.6% en peso forma un gel homogéneo, y tienen un % de aumento positivo en la viscosidad dinámica de por lo menos 12% en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con una solución acuosa de bórax al 0.0% en peso (es decir, en ausencia de agente espesante entrelazador de bórax), tal como un incremento en % positivo en viscosidad dinámica de por lo menos 13% en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso; por lo menos 14%; por lo menos 15%; por lo menos 16%; por lo menos el 17%; por lo menos 18%; por lo menos 20%; por lo menos el 22%; por lo menos 23%; por lo menos 24%; o un aumento en % positivo en viscosidad dinámica de por lo menos 25% en peso en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con solución acuosa de bórax al 0.0% en peso. Por ejemplo, en ciertas modalidades, la composición de la macromolécula estrella de la presente invención, cuando se disuelve en agua a una concentración de 0.6% en peso forma un gel homogéneo, y tiene un aumento en % positivo en la viscosidad dinámica en el intervalo de entre 10% a 30% en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con una solución acuosa de bórax al 0.0% en peso (es decir, en ausencia de agente espesante entrelazador de bórax), tal como un aumento en la viscosidad dinámica en el intervalo de entre 10% y 25% en peso en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso; en el intervalo de entre 10% y 20%; entre 10% y 15%; entre 10% y 13%; entre 15% y 30%; entre 15% y.25%; entre 15% y 20%; entre 20% y 30%; entre 20% y 25%, o un aumento en la viscosidad dinámica entre 25% y 30% en peso en una solución acuosa de bórax al 0.2% en peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica del gel homogéneo con una solución acuosa de bórax al 0.0% en peso.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, una macromolécula estrella mikto, una macromolécula estrella soluble en agua, una macromolécula estrella de formación de gel, macromoléculas estrella de agente espesante, macromoléculas estrella espesantes de fluido de fracturación hidráulica, macromoléculas estrella gelificantes de fluido de fracturación hidráulica, o combinaciones de las mismas. En ciertas modalidades, la macromolécula estrella puede tener un peso molecular mayor que 100,000 g/mol, por ejemplo, entre 100,000 g/mol y 5,000,000 g/mol, tal como entre 100,000 g/mol y 4,000,000 g/mol; entre_ 100,000 g/mol y 3,000,000 g/mol; entre 100,000 g/mol y 2,000,000 g/mol; entre 125,000 g/mol y 1.750.000 g/mol; entre 150,000 g/mol y 1,750,000 g/mol; entre 200.000 g/mol y 1,500,000 g/mol; entre 225,000 g/mol y 1.250.000 g/mol; entre 125,000 g/mol y 1,000,000 g/mol; entre 125.000 g/mol y 900,000 g/mol; entre 125,000 g/mol y 800,000 g/mol; entre 125,000 g/mol y 700,000 g/mol; entre 150,000 g/mol y 650,000 g/mol; entre 200,000 g/mol y 600,000 g/mol; entre 225,000 g/mol y 650,000 g/mol; entre 250,000 g/mol y 550.000 g/mol; entre 350,000 g/mol y 500,000 g/mol; entre 300.000 g/mol y 500,000 g/mol; o entre 350,000 g/mol y 750.000 g/mol.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden tener un índice de polidispersidad (PDI) de 8.0 o menos, por ejemplo, un PDI de 7.0 o menos, tal como 6.0 o menos; 5.0 o menos; 4.0 o menos; 3.0 o menos; 2.5 o menos; 2.0 o menos; o una PDI--de 1.7 o menos. Por ejemplo, una macromolécula estrella puede tener un PDI de entre 1.0 y 8.0, tal como entre 1.0 y 8.0; entre 1.0 y 7.0; entre 1.0 y 6.0; entre 1.0 y 5.0; entre 1.0 y 4.0; entre 1.0 y 3.0; entre 1.0 y 2.5; entre 2.0 y 8.0; entre 2.0 y 5.0; entre 2.5 y 7.0; entre 3.0 y 7.5; entre 3.5 y 6.0; entre 1.0 y 2.3; entre 1.0 y 2.0; entre 1.0 y 1.9; entre 1.0 y 1.8; entre 1.0 y 1.7; entre 1.0 y 1.6; entre 1.0 y 1.5; entre 1.0 y 1.4; entre 1.0 y 1.3; entre 1.0 y 1.2; entre 1.0 y 1.1; entre 1.05 y 1.75; entre 1.1 y 1.7; entre 1.15 y 1.65; o entre 1.15 y 1.55.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden comprender brazos que son del mismo tipo o de un tipo diferente y son homopoliméricos, copoliméricos (a veces designados por "-co-"), comprenden segmento de bloques múltiples, segmentos aleatorios y segmentos de gradiente o no hay segmentos particulares. En ciertas modalidades, la macromolécula estrella puede comprender, por ejemplo, uno o más tipos de brazo, tales como dos o más, tres o más, cuatro o más, o cinco o más tipos de brazo. Los tipos de brazo adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, brazos homopoliméricos, brazos copoliméricos, tales como brazos copoliméricos aleatorios o brazos copoliméricos de bloque, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos y brazos copoliméricos, tales como brazos copoliméricos de bloque. Los tipos de brazo adecuados también pueden incluir, pero no se limitan a, brazos hidrófilos, brazos hidrófobos o brazos anfifilicos. En 'ciertas modalidades, un brazo de macromolécula estrella puede comprender segmentos poliméricos hidrófilos que comprenden residuos monoméricos hidrófilos, segmentos poliméricos que contienen hidroxilo que comprenden residuos monoméricos que contienen hidroxilo, segmentos poliméricos hidrófobos que comprenden residuos monoméricos hidrófobos, segmentos poliméricos anfifilicos que comprenden residuos monoméricos anfifilicos, o combinaciones de los mismos. Por ejemplo, en ciertas modalidades, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoli éricos y brazos copoliméricos, tales como brazos homopoliméricos hidrófilos, brazos copoliméricos que comprenden segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos que contienen hidroxilo y brazos copoliméricos que comprenden segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos hidrófobos. En ciertas modalidades, una macromolécula estrella puede comprender brazos poliméricos que comprenden predominantemente segmentos poliméricos hidrófilos, y uno o más diferentes brazos copoliméricos, tales como dos o más brazos copoliméricos diferentes, que comprenden un primer brazo copolimérico que comprende un segmento polimérico hidrófilo y un segmento polimérico que predominantemente contiene hidroxilo, y un segundo brazo copolimérico que comprende un segmento polimérico hidrófilo y un segmento polimérico predominantemente hidrófobo.

Las macromoléculas estrella adecuadas también pueden comprender brazos que están unidos covalentemente al núcleo de la macromolécula estrella. En ciertas modalidades, los brazos de una macromolécula estrella pueden estar unidos covalentemente al núcleo de la macromolécula estrella a través de entrelazamiento, tal como entrelazamiento con un agente entrelazador, por ejemplo, un agente entrelazador difuncional hidrófobo o un agente entrelazador difuncional· hidrófilo. Por ejemplo, los brazos de una macromolécula estrella, tales como los brazos homopoliméricos y copoliméricos de bloque de los brazos de una macromolécula estrella mikto, pueden estar unidos covalentemente entre si para formar un núcleo por entrelazamiento de un extremo de los brazos con un agente entrelazador, tal como con un agente entrelazador difuncional hidrófobo o un agente entrelazador difuncional hidrófilo. Por ejemplo, los brazos de una macromolécula estrella, tales como los brazos poliméricos hidrófilos y brazos copoliméricos (bloque o aleatorios, o que contienen segmentos copoliméricos tanto de bloque como aleatorios) de una macromolécula estrella mikto, pueden estar unidos covalentemente entre si para formar un núcleo por entrelazamiento de un extremo de los brazos con un agente entrelazador, tal como con un agente entrelazador difuncional hidrófobo o un agente entrelazador difuncional hidrófilo.

Las macromoléculas estrella adecuadas también pueden comprender brazos de longitud y/o grado de polimerización variables. En ciertas modalidades, por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos y brazos copoliméricos de bloque, en donde los brazos homopoliméricos de una longitud más corta y/o un menor grado de polimerización en relación con los brazos copoliméricos de bloque. En ciertas modalidades, por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender brazos poliméricos hidrófilos y uno o más brazos copoliméricos diferentes, en donde los brazos poliméricos hidrófilos son de una longitud más corta y/o un menor grado de polimerización en relación con los uno o más brazos copoliméricos diferentes. En ciertas modalidades, por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos y brazos copoliméricos de bloque, en donde los brazos copoliméricos de bloques de una longitud más larga y/o un mayor grado de polimerización en relación con los brazos homopoliméricos. En ciertas modalidades, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos hidrófilos y brazos copoliméricos de bloque, que comprenden (i) segmentos poliméricos hidrófobos distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos que son proximales al núcleo de la estrella, en donde una porción distal de los segmentos poliméricos hidrófilos del brazo copolimérico se extiende más allá de una porción distal de los brazos homopoliméricos hidrófilos, y (ii) segmentos poliméricos que contienen hidroxilo distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos que son proximales al núcleo de la estrella, en donde una porción distal de los segmentos poliméricos hidrófilos del brazo copolimérico se extiende más allá de una porción distal de los brazos homopoliméricos hidrófilos. Por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos hidrófilos que comprenden residuos monoméricos hidrófilos polimerizados y brazos copoliméricos de bloque que comprenden (i) segmentos poliméricos hidrófobos distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos que son proximales al núcleo de la estrella, en donde los segmentos poliméricos hidrófobos distales se extienden más allá de la porción más distal, en relación con el núcleo, de los brazos homopoliméricos hidrófilos, y/o en donde una porción distal de los segmentos poliméricos hidrófilos proximales del brazo copolimérico se extienden más allá de la porción más distal, en relación con el núcleo, de los brazos homopoliméricos hidrófilos, (ii) segmentos poliméricos que contienen hidroxilo distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos que son proximal al núcleo de la estrella, en donde los segmentos poliméricos que contienen hidroxilo distales se extienden más allá de la porción más distal, en relación con el núcleo, de los brazos homopoliméricos hidrófilos, y/o en donde una porción distal de los segmentos poliméricos hidrófilos proximales del brazo copolimérico se extienden más allá de la porción más distal, en relación con el núcleo, de los brazos homopoliméricos hidrófilos. En ciertas modalidades, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos hidrófilos y brazos copoliméricos de bloque, que comprenden (i) segmentos poliméricos hidrófobos distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos que son proximales al núcleo de la estrella, en donde el grado de polimerización de los segmentos poliméricos hidrófilos de los brazos copoliméricos son mayores que, por ejemplo, 20% mayores que, por ejemplo, entre 30% y 300% mayores que, entre 40% y 250%, entre 50% y 200%, o entre 75% y 250% mayores que, el grado de polimerización de los brazos homopoliméricos hidrófilos, de tal manera que una porción distal de los segmentos poliméricos hidrófilos del brazo copolimérico se extiende más allá de la una porción distal de los brazos homopoliméricos hidrófilos, y (ii) segmentos poliméricos que contienen hidroxilo distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos que son proximales al núcleo de la estrella, en donde el grado de polimerización de los segmentos poliméricos hidrófilos de los brazos copoliméricos son mayores que, por ejemplo, 20% mayores que, tal como entre 30% y 300% mayores que, entre 40% y 250%, entre 50% y 200%, o entre 75% y 250% mayores que, el grado de polimerización de los brazos homopoliméricos hidrófilos, de tal manera que una porción distal de los segmentos poliméricos hidrófilos de los brazos copolimérico se extiende más allá de la una parte distal de los brazos homopoliméricos hidrófilos.

En ciertas modalidades, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos hidrófilo que comprenden residuos monoméricos hidrófilo polimerizados y brazos copoliméricos de bloque que comprenden (i) segmentos poliméricos hidrófobos distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos proximales al núcleo de la estrella, (ii) segmentos poliméricos que contienen hidroxilo distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos proximales al núcleo de la estrella, en donde los residuos monoméricos hidrófilos polimerizados del brazo homopolimérico y los segmentos poliméricos hidrófilos de los brazos copoliméricos se pueden derivar de los mismos monómeros hidrófilos, y pueden tener el mismo o diferente grado de polimerización, por ejemplo, un grado de polimerización de entre 50 y 500 residuos monoméricos, tal como, entre 50 y 400 residuos monoméricos; entre 50 y 300 residuos monoméricos; entre 50 y 200 residuos monoméricos; entre 100 y 250 residuos monoméricos; entre 125 y 175 residuos monoméricos; o entre 150 y 300 residuos monoméricos. Por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender brazos homopoliméricos hidrófilos que comprenden residuos monoméricos hidrófilos polimerizados y brazos copoliméricos de bloque que comprenden (i) segmentos poliméricos hidrófobos distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos proximales al núcleo de la estrella, (ii) segmentos poliméricos que contienen hidroxilo distales al núcleo de la estrella y segmentos poliméricos hidrófilos proximales al núcleo de la estrella, en donde los residuos monoméricos hidrófilos polimerizados del brazo homopolimérico y los segmentos poliméricos hidrófilos de los brazos copoliméricos se pueden derivar de los mismos monómeros hidrófilos, y pueden tener el mismo grado de polimerización, y en donde los segmentos poliméricos hidrófobos de los brazos copoliméricos pueden tener un grado de polimerización de entre 1 a 60 residuos monoméricos, tal como entre 1. y 50 residuos monoméricos; entre 1 y 45 residuos monoméricos; entre 5 y 40 residuos monoméricos; entre 8 y 35 residuos monoméricos; entre 10 y 30 residuos monoméricos; entre 12 y 25 residuos monoméricos; entre 14 y 20 residuos monoméricos; entre el 15 y 30 residuos monoméricos; o entre 5 y 20 residuos monoméricos.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden tener una amplia gama del número total de brazos, por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender más de 3 brazos. Por ejemplo, una macromolécula estrella adecuado puede comprender entre 3 y 1000 brazos, tal como entre 3 y 800 brazos; entre 3 y 500 brazos; entre 5 y 650 brazos; entre 5 y 500 brazos; entre 50 y 250 brazos; entre 100 y 900 brazos; entre 250 y 750 brazos; entre 500 y 1000 brazos; entre 15 y 100 brazos; entre 15 y 90 brazos; entre 15 y 80 brazos; entre 15 y 70 brazos; entre 15 y 60 brazos; entre 15 y 50 brazos; entre 20 y 50 brazos; entre 25 y 45 brazos; entre 25 y 35 brazos; entre 30 y 45 brazos; o entre 30 y 50 brazos.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden tener más de un tipo de brazo, tal como dos o más tipos diferentes de brazo, o tres o más tipos diferentes de brazo, en donde en una relación molar de los diferentes tipos de brazo puede ser de entre 40: 1 y 1:40, tal como entre 40:1 y 1:1; entre 30:1 y 1:1; entre 20:1 y 1:1; entre 15:1 y 1:1; entre 10:1 y 1:1; entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1:8; entre 7: 1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1:20; o entre 3:1 y 1: 8. Por ejemplo, una macromolécula estrella que comprende dos tipos de brazo diferentes, tales como un brazo homopolimérico, por ejemplo, un brazo homopolimérico hidrófilo, y un brazo copolimérico, por ejemplo, un brazo copolimérico que comprende segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos hidrófobos, pueden tener una relación molar de los dos tipos diferentes de brazo entre 40:1 y 1:40, tal como entre 40:1 y 2: 1; entre 30:1 y 2:1; entre 20:1 y 2:1; entre 15:1 y 2:1; entre 10:1 y 2:1; entre 9:1 y 2:1; entre 8:1 y 2:1; entre 7:1 y 2:1; entre 6:1 y 2:1; entre 5:1 y 2:1; entre 4:1 y 2:1; entre 3:1 y 2:1; entre 2:1 y 1:1; entre 8:1 y 3:1; entre 7:1 y 2:1; entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1: 8; entre 7:1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1: 20; o entre 3:1 y 1:8, y un brazo copolimérico que comprende segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos que contienen hidroxilo, pueden tener una relación molar de los dos tipos diferentes de brazo entre 40:1 y 1:40, tal como entre 40:1 y 2:1; entre 30:1 y 2:1; entre 20:1 y 2:1; entre 15:1 y 2:1; entre 10:1 y 2:1; entre 9:1 y 2:1; entre 8:1 y 2:1; entre 7:1 y 2:1; entre 6:1 y 2:1; entre 5:1 y 2:1; entre 4:1 y 2:1; entre 3:‘l y 2:1; entre 2:1 y 1:1; entre 8:1 y 3:1; entre 7:1 y 2:1; entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1:8; entre 7:1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1:20; o entre 3:1 y 1:8.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, que comprenden brazos que tienen un peso molecular superior a 10,000 g/mol. Por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender brazos que tiene un peso molecular de entre 10,000 g/mol y 500,000 g/mol, tal como entre 10,000 g/mol y 400,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 300,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 200,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 175,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 150,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 125,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 100,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 90,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 80,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 70,000 g/mol; entre 60,000 g/mol y 50,000 g/mol; entre 10.000 g/mol y 40,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 30,000 g/mol; entre 10,000 g/mol y 20,000 g/mol; entre 20,000 g/mol y 175,000 g/mol; entre 20,000 g/mol y 100,000 g/mol; entre 20.000 g/mol y 75,000 g/mol; entre 20,000 g/mol y 50,000 g/mol; entre 15,000 g/mol y 45,000 g/mol; entre 50,000 g/mol y 350,000 g/mol; entre 100,000 g/mol y 250,000 g/mol; entre 75,000 g/mol y 300,000 g/mol; o entre 15,000 g/mol y 30,000 g/mol.

Los brazos adecuados de una acromolécula estrella pueden incluir, pero no se limitan a, brazos que tienen un valor de HLB de por lo menos 17 (en donde el HLB se calcula por la fórmula que se indica en los procedimientos de prueba). Por ejemplo, los brazos adecuados de una macromolécula estrella pueden tener un valor de HLB mayor que 17.25, tal como mayor que 18.5; por lo menos 19; entre 17.5 y 20; entre 17.5 y 19.5; entre 18 y 20; entre 18.5 y 20; entre 19 y 20; entre 19.5 y 20; entre 18 y 19.5; entre 18.5 y 19.75; entre 18.2 y 19.2; o entre 18.75 y 19.5.

Los segmentos poliméricos hidrófobos adecuados de un brazo copolimérico de una macromolécula estrella pueden incluir, pero no se limitan a, segmentos poliméricos hidrófobos que tienen un valor HLB de menos de 8. Por ejemplo, los segmentos poliméricos hidrófobos adecuados pueden tener un valor de HLB de menos de 7, tal como menos de 6; menos de 5; menos de 4; menos de 3; menos de 2; o aproximadamente 1.

Los brazos adecuados de una macromolécula estrella pueden incluir, pero no se limitan a, brazos que tienen un valor de indice de polidispersidad (PDF) de menos de 4.0. Por ejemplo, los brazos adecuados de una macromolécula estrella pueden tener un valor de PDI de menos de 3.5, tal como menos de 3.0; menos de 2.75; menos de 2.5; menos de 2.25; menos de 2.0; o menor que 1.7. Por ejemplo, los brazos adecuados de una macromolécula estrella pueden tener un valor PDI de entre 1.0 y 4,0, tal como entre 1.0 y 3.5; entre 1.6 y 3.0; entre 1.0 y 2.5; entre 1.0 y 2.3; entre 1.0 y 2.0; entre 1.0 y 1.9; entre 1.0 y 1.8; entre 1.0 y 1.7; entre 1.0 y 1.6; entre 1.0 y 1.5; entre 1.0 y 1.4; entre 1.0 y 1.3; entre 1.0 y 1.2; entre 1.0 y 1.1; entre 1.05 y 1.75; entre 1.1 y 1.7; entre 1.4 y 1.8; entre 1.3 y 1.6; entre 1.6 y 2.0; entre 1.15 y 1.65; o entre 1.15 y 1.55.

Los núcleos adecuados de una macromolécula estrella se pueden formar por o se derivan de, pero no se limitan a, el entrelazamiento de una pluralidad de brazos y un agente entrelazador. Por ejemplo, un núcleo puede estar formado por, o se deriva del entrelazamiento de una pluralidad de brazos homopoliméricos y una pluralidad de brazos copoliméricos con un agente entrelazador, tal como un agente entrelazador monómero multifuncional, por ejemplo, un monómero hidrófobo entrelazador difuncional. En ciertas modalidades, se puede formar o derivar de entrelazamiento de una pluralidad de brazos homopoliméricos hidrófilos y una primera pluralidad de brazos copoliméricos, que comprende segmentos poliméricos hidrófilos de bloque y segmentos poliméricos hidrófobos de bloque, y una segunda pluralidad de brazos copoliméricos, que comprende segmentos poliméricos hidrófilo de bloque y segmentos poliméricos que contienen hidroxilo de bloque, con un agente entrelazador, tal como un entrelazador de monómero difuncional hidrófobo, por ejemplo divinilbenceno, en donde la relación molar de los brazos homopoliméricos a los primeros brazos copoliméricos pueden ser entre 40:1 y 1:40, tal como entre 40:1 y 2:1; entre 30:1 y 2:1; entre 20:1 y 2:1, entre 15:1 y 2:1; entre 10:1 y 2:1; entre 9:1 y 2:1; entre 8:1 y 2:1; entre 7:1 y 2:1; entre 6:1 y 2:1; entre 5:1 y 2:1; entre 4:1 y 2:1; entre 3:1 y 2:1; entre 2:1 y 1:1; entre 8:1 y 3:1; entre 7:1 y 2:1; entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1:8; entre 7:1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1:20; o entre 3:1 y 1:8, y la relación molar de los brazos homopoliméricos a los segundos brazos copoliméricos puede ser de entre 40:1 y 1:40, tal como entre 40:1 y 2:1; entre 30:1 y 2:1; entre 20:1 y 2:1, entre 15:1 y 2:1; entre 10:1 y 2:1; entre 9:1 y 2:1; entre 8:1 y 2:1; entre 7:1 y 2:1; entre 6:1 y 2:1; entre 5:1 y 2:1; entre 4:1 y 2:1; entre 3:1 y 2:1; entre 2:1 y 1:1; entre 8:1 y 3:1; entre 7:1 y 2:1; -entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1:8; entre 7:1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1:20; o entre 3:1 y 1:8.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, que comprenden un núcleo que tiene un peso molecular mayor que 3,000 g/mol. Por ejemplo, una macromolécula estrella puede comprender un núcleo que tiene un peso molecular de entre 3,000 g/mol y 90,000 g/mol, tal como entre 3,000 g/mol y 45,000 g/mol; entre 3,000 g/mol y 40,000 g/mol; entre 3,000 g/mol y 30,000 g/mol; entre 3,000 g/mol y 20,000 g/mol; entre 3,000 g/mol y 15,000 g/mol; entre 5.000 g/mol y 40,000 g/mol; entre 6,000 g/mol y 30,000 g/mol; entre 7,000 g/mol y 25,000 g/mol; entre 8,000 g/mol y 20,000 g/mol; entre 5,000 g/mol y 15,000 g/mol; entre 7,000 g/mol y 12.000 g/mol; entre 5,000 g/mol y 9,000 g/mol; entre 8,000 g/mol y 10,000 g/mol; o entre 9,000 g/mol y 15,000 g/mol.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden ser usadas para formar un gel transparente y homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso A un pH de aproximadamente 7.5 a STP. Por ejemplo, una macromolécula estrella puede formar un gel homogéneo claro cuando se disuelve en agua a una concentración de entre 0.05% en peso y 3% en peso, tal como entre 0.1% en peso y 2.5% en peso; entre 0.1% en peso y 2% en peso; entre 0.2% en peso y 2.0% en peso; entre 0.2% en peso y 1.5% en peso; entre 0.2% en peso y 1.0% en peso; entre 0.2% en peso y 2.5% en peso; entre 0.3% en peso y 2.5% en peso; entre 0.4% en peso y 2.0% en peso; entre 0.5% en peso y 2.0% en peso; entre 0.6% en peso y 2.0% en peso; entre 0.7% en peso y 1.5% en peso; entre 0.8% en peso y 1.2% en peso; entre 0.9% en peso y 1.1% en peso; entre 0.5% en peso y 2.5% en peso; entre 0.75% en peso y 1.5% en peso; o entre 0.8% en peso y 1.6% en peso.

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con el procedimiento de prueba de intervalo de eficiencia de pH descrito a continuación en el presente documento, se pueden usar para formar un gel transparente y homogéneo, en donde la macromolécula estrella a una concentración de 0.4% en peso, puede tener una viscosidad de por lo menos 20,000 cP, a un pH de entre aproximadamente 4 y aproximadamente 12, por ejemplo, a un pH de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 11.5 tal como a un pH de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 11; entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10.5; entre aproximadamente 5 y aproximadamente 10; entre aproximadamente 5 y aproximadamente 9.5; entre aproximadamente 5 y aproximadamente 9; entre aproximadamente 5 y aproximadamente 8.5; entre aproximadamente 5 y aproximadamente 8; entre aproximadamente 6 y aproximadamente 11; entre aproximadamente 5.5 y aproximadamente 10; entre aproximadamente 6 y aproximadamente 9; entre aproximadamente 6.5 y aproximadamente 8.5; entre aproximadamente 7 y aproximadamente 8; entre aproximadamente 7.5 y aproximadamente 8.5; o entre aproximadamente 6.5 y aproximadamente 7.5.

En ciertas modalidades, por ejemplo, las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con el procedimiento de prueba de intervalo de eficiencia de pH descrito a continuación en el presente documento, se pueden usar para formar un gel transparente y homogéneo, en donde la macromolécula estrella a una concentración de 0.4% en peso, puede tener una viscosidad de por lo menos 20,000 cP a un pH entre aproximadamente 5.5 y aproximadamente 11. Por ejemplo, a un pH entre aproximadamente 5.5 y aproximadamente 11 puede tener una viscosidad de por lo menos 30,000 cP, tal como, por lo menos 40,000 cP; entre 20,000 cP y 250,000 cP; entre 20,000 cP y 250,000 cP; entre 20,000 cP y 225,000 cP; entre 20,000 cP y 200,000 cP; entre 20,000 cP y 175,000 cP; entre 20.000 cP y 150,000 cP; entre 20,000 cP y 125,000 cP; entre 30.000 cP y 250,000 cP; entre 30,000 cP y 200,000 cP; entre 40.000 cP y 175,000 cP; o entre 40,000 cP y 150,000 cP. Por ejemplo, un gel a un pH entre aproximadamente 6 y aproximadamente 11 puede tener una viscosidad de por lo menos 20,000 cP, tal como, por lo menos 30,000 cP; por lo menos 40.000 cP; entre 20,000 cP y 250,000 cP; entre 20,000 cP y 250.000 cP; entre 20,000 cP y 225,000 cP; entre 20,000 cP y 200.000 cP; entre 20,000 cP y 175,000 cP; entre 20,000 cP y 150.000 cP; entre 20,000 cP y 125,000 cP; entre 30,000 cP y 250.000 cP; entre 30,000 cP y 200,000 cP; entre 40,000 cP y 175.000 cP; o entre 4.0,000 cP y 150,000 cP. Por ejemplo, a un pH entre aproximadamente 7 y aproximadamente 10.5 pueden tener una viscosidad de por lo menos 60,000 cP, tal como por lo menos 70,000 cP; entre 60,000 cP y 250,000 cP; entre 60,000 cP y 225,000 cP; entre 60,000 cP y 200,000 cP; entre 60,000 cP y 175,000 cP; entre 60,000 cP y 150,000 cP; entre 60,000 cP y 125,000 cP; entre 60,000 cP y 115,000 cP; entre 60.000 cP y 105,000 cP; o entre 60,000 cP y 100,000 cP. Por ejemplo, a un pH entre aproximadamente 4.5 y aproximadamente 9.0 puede tener una viscosidad de por lo menos 95,000 cP, tal como por lo menos 100,000 cP; entre 95,000 cP y 250,000 cP; entre 95,000 cP y 225,000 cP; entre 95,000 cP y 200,000 cP; entre 95,000 cP y 175,000 cP; entre 95,000 cP y 150,000 cP; entre 95,000 cP y 125,000 cP; entre 95,000 cP y 115,000 cP; o entre 95,000 cP y 105,000 cP.

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con el procedimiento de prueba de viscosidad dinámica y adelgazamiento por esfuerzo cortante descrito a continuación en el presente documento, se puede usar para formar un gel transparente y homogéneo, en donde la macromolécula estrella a una concentración de 0.4% en peso, puede tener un viscosidad de menos de 5,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 4 seg-1, tal como una viscosidad de menos de 4,000 cP. Por ejemplo, la macromolécula estrella a una concentración de 0.4% en peso, puede tener una viscosidad de menos de 5,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 6 seg-1, tal como una viscosidad de menos de 4,000 cP o menos de 3,000 cP. Por ejemplo, un gel puede tener una viscosidad de menos de 15,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 0.7 seg-1, tal como una viscosidad de menos de 14,000 cP o menos de 13,000 cP. Los geles adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, geles que tienen un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 5, tal como un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 6, o entre 5 y 15, tal como entre 5 y 15; entre 7 y 12; entre 8 y 10; o entre 6 y 13.

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con el procedimiento de prueba de viscosidad dinámica y adelgazamiento por esfuerzo cortante descrito a continuación en el presente documento, incluyen aquellos que tienen un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 6, tal como un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de entre 6 y 100, tal como entre 15 y 90; entre 20 y 80; entre 25 y 70; entre 25 y 50; o entre 30 y 40.

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con el procedimiento de prueba de ruptura inducida por sal descrito a continuación en el presente documento, incluyen aquellas que tienen un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 50%, tal como un valor de ruptura inducida por sal de entre 65% y 100%, tal pomo entre 75% y 100%; entre 80% y 95%; entre 75% y 90%; entre 50% y 85%; entre 70% y 95%; o entre 60% y 100%.

Las ma cromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con el procedimiento de prueba de intervalo de eficiencia de pH descrito a continuación en el presente documento, incluyen aquellas que tienen un valor de ruptura inducida por pH de por lo menos 15%, tal como un valor de ruptura inducida por pH de entre 15% y 100%, tal como entre 25% y 100%; entre 30% ay 95%; entre 40% y 90%; entre 50% y 85%; entre 70% y 95%; entre 80% y 97%; entre 90% y 99%; entre 95% y 100%; o entre 60% y 100%.

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con el procedimiento de prueba de viscosidad dinámica y adelgazamiento por esfuerzo cortante descrito a continuación en el presente documento, incluyen aquellas que tienen un valor de viscosidad dinámica, mayor que 20,000 cP a 1 rpm, y a una concentración de 0.2% en peso, tal como un valor de viscosidad dinámica mayor que 24,000 cP; mayor que 28,000 cP; o mayor que 30,000 cP a una concentración de 0.2% en peso.

Las emulsiones adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, emulsiones que son sin emulsionante y en donde la emulsión es espesada por una macromolécula estrella. Por ejemplo, la macromolécula estrella que pueden incluirse en la emulsión sin emulsionante puede ser una macromolécula estrella soluble en agua, en donde la macromolécula estrella soluble en agua emulsiona la emulsión sin emulsionante.

Las macromoléculas estrella adecuadas incluyen macromoléculas estrella que tienen un valor de emulsión mayor que 60 minutos, por ejemplo, mayor que 3 horas, tal como mayor que 6 horas; mayor que 10 horas; mayor que 20 horas; mayor que 40 horas; o mayor que 100 horas.

El término "composición de macromolécula estrella" significa una composición que comprende por lo menos una macromolécula estrella como se define por la fórmula (I), de las macromoléculas estrella totales en la composición, por ejemplo, que comprenden predominantemente macromoléculas estrella como se define por la fórmula (I); tal como que comprenden sustancialmente macromoléculas estrella como se define por la fórmula (I); que comprenden en su mayor parte macromoléculas estrella como se define por la fórmula (I). Por ejemplo, la composición de macromolécula estrella puede comprender en el intervalo de entre 0.001% en.peso y 100% en peso de la macromolécula estrella como se define por la fórmula (I), de las macromoléculas estrella totales en la composición, tal como en el intervalo de entre 0.01% en peso y 10% en peso; entre 0.1% en peso y 5% en peso; entre 0.01% en peso y 3% en peso; entre 0.001% en peso y 1% en peso; entre 0.01% en peso y 1.5% en peso; o entre 0.1% en peso a 4.0% en peso; de las macromoléculas estrella totales en la composición. Por ejemplo, la composición de macromolécula estrella puede comprender predominantemente macromoléculas estrella que tienen un peso molecular dentro de 5%, por ejemplo, dentro de 4%, 3%, 2% o 1%, del peso molecular de la macromolécula estrella pre-determinada representada por la fórmula (I), en relación con las macromoléculas estrella totales en la composición, en donde el PDI de las macromoléculas estrella está en el intervalo de entre 1.0 y 8.0, por ejemplo, la macromolécula estrella como se define por la fórmula (I) tiene un PDI en el intervalo de entre 1.0 y 7.0; tal como entre 1.0 y 6.0; entre 1.0 y 5.0; entre 1.0 y 4.0; entre 1.0 y 3.0; entre 1.0 y 2.0; entre 2.0 y 8.0; entre 3.0 y 7.0; entre 2.0 y 5.0; entre 3.0 y 6.0; entre 3.5 y 7.5; entre 1.5 y 2.0; o entre 1.5 y 2.5; y en donde cada brazo de la macromolécula estrella tiene independientemente un PDI en el intervalo de entre 1.0 y 4.0, por ejemplo, cada brazo de la macromolécula estrella, como se define por la fórmula (I), en forma independiente tiene un PDI en el intervalo de entre 1.0 y 3.5; tal como entre 1.0 y 3.0; entre 1.0 y 2.5; entre 1.0 y 2.0; entre 2.0 y 3.5; entre 1.0 y 1.75; entre 1.0 y 1.5; entre 1.5 y 2.0; o entre 1.5 y 2.5. En ciertas modalidades, la composición de la macromolécula estrella de la presente invención comprende por lo menos una macromolécula estrella tal como se define por la fórmula (I) que resulta de la preparación de uno o más procesos de macromoléculas estrella como se describe en el presente documento, tal como mediante el proceso de un solo recipiente, el primer proceso brazo, ATRP, CRP, RAFT, TEMPO, nitróxido, LRP, CRP, polimerización aniónica, polimerización catiónica, o combinaciones de los mismos.

Las macromoléculas estrella adecuadas, de conformidad con la fórmula (I), pueden incluir macromoléculas estrella en donde, por ejemplo, P1 comprende monómeros hidrófobos, P2 comprende monómeros hidrófilos, P3 comprende monómeros hidrófilos, P4 comprende monómeros que contienen hidroxilo, y P5 comprende monómeros hidrófilos. Por ejemplo, las macromoléculas estrella, de conformidad con la fórmula (I), pueden incluir macromoléculas estrella en donde ql y q4 pueden tener un valor de entre 1 a 100, por ejemplo, entre 1 y 60, tal como entre 1 y 45; entre 5 y 40; entre 8 y 35; entre 10 y 30; entre 12 y 25; entre 14 y 20; entre 15 y 30; o entre 5 y 20; y q2, q3 y/o q5 tienen un valor de entre 50 y 500, por ejemplo, entre 50 y 400, tal como, entre 50 y 300; entre 50 y 200; entre 100 y 250; entre 125 y 175; o entre 150 y 300. Por ejemplo, las macromoléculas estrella, de conformidad con la fórmula (I), pueden incluir macromoléculas estrella en donde r, s, o t, o la suma de r y t, o la suma de s y t, puede ser mayor que 3, tal como entre 3 y 1000 brazos, tal como entre 3 y 800 brazos; entre 3 y 500 brazos; entre 5 y 650 brazos; entre 5 y 500 brazos; entre 50 y 250 brazos; entre 100 y 900 brazos; entre 250 y 750 brazos; entre 500 y 1000 brazos; entre 15 y 100; entre 15 y 90; entre 15 y 80; entre 15 y 70; entre 15 y 60; entre 15 y 50; entre 20 y 50; entre 25 y 45; entre 25 y 35; entre 30 y 45; o entre 30 y 50. Por ejemplo, las macromoléculas estrella, de conformidad con la fórmula (I), pueden incluir macromoléculas estrella en donde la relación molar de r a s pueden estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, y cuando t es por lo menos 1, la relación molar de r a t puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, o la relación molar de t a s puede estar en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, o combinaciones de las mismas. Por ejemplo, la relación molar de r a s, está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, tal como entre 40:1 y 2:1; entre 30:1 y 2:1; entre 20:1 y 2:1; entre 15:1 y 2:1; entre 10:1 y 2:1; entre 9:1 y 2:1; entre 8:1 y 2:1; entre 7:1 y 2:1; entre 6:1 y 2:1; entre 5:1 y 2:1; entre 4:1 y 2:1; entre 3:1 y 2:1; entre 2:1 y 1:1; entre 8:1 y 3:1; entre 7:1 y 2:1; entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1:8; entre 7:1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1:20; o entre 3:1 y 1:8. Por ejemplo, cuando t es por lo menos 1, la relación molar de r a t, está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, tal como entre 30:1 y 2:1; entre 20:1 y 2:1; entre 15:1 y 2:1; entre 10:1 y 2:1; entre 9:1 y 2:1; entre 8:1 y 2:1; entre 7:1 y 2:1; entre 6:1 y 2:1; entre 5:1 y 2:1; entre 4:1 y 2:1; entre 3:1 y 2:1; entre 2:1 y 1:1; entre 8:1 y 3:1; entre 7:1 y 2:1; entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1:8; entre 7:1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1:20; o entre 3:1 y 1:8. Por ejemplo, cuando t es por lo menos 1, la relación molar de t a s, está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40, tal como entre 30:1 y 2:1; entre 20:1 y 2:1; entre 15:1 y 2:1; entre 10:1 y 2:1; entre 9:1 y 2:1; entre 8:1 y 2:1; entre 7:1 y 2:1; entre 6:1 y 2:1; entre 5:1 y 2:1; entre 4:1 y 2:1; entre 3:1 y 2:1; entre 2:1 y 1:1; entre 8:1 y 3:1; entre 7:1 y 2:1; entre 5:1 y 3:1; entre 8:1 y 1:8; entre 7:1 y 1:10; entre 5:1 y 1:20; entre 10:1 y 1:30; entre 1:1 y 1:25; entre 20:1 y 1:20; o entre 3:1 y 1:8.

En ciertas modalidades, las macromoléculas estrella de conformidad con la fórmula (I) pueden incluir macromoléculas estrella en donde el núcleo puede ser derivado de monómeros entrelazadores, tales como monómeros entrelazadores hidrófobos. Por ejemplo, las macromoléculas estrella de conformidad con la fórmula (I), pueden incluir macromoléculas estrella en donde el núcleo puede comprender residuos monoméricos de entrelazador, tales como residuos monoméricos de entrelazador hidrófobos. En ciertas modalidades, las macromoléculas estrella de conformidad con la fórmula (I) pueden incluir macromoléculas estrella en donde los residuos monoméricos polimerizados de P1 o P2, o ambos, del brazo [(P1)qi~(P2)q2]t pueden ser homopoliméricos o copoliméricos, tales como copoliméricos aleatorios o copoliméricos en bloque, y en donde los residuos monoméricos polimerizados de P4 o P5, o ambos, del brazo [(P4)q4-(P5)q5]s pueden ser homopoliméricos o copoliméricos, tales como copoliméricos aleatorios o copoliméricos en bloque.

Las macromoléculas estrella adecuadas pueden incluir, pero no se limitan a, macromoléculas estrella formadas por entrelazamiento de los brazos con un entrelazador, tal como brazos homopoliméricos de entrelazador y brazos copoliméricos de bloque con un entrelazador hidrófobo. Por ejemplo, los brazos homopoliméricos y los brazos copoliméricos de una macromolécula estrella pueden ser unidas covalentemente al núcleo a través de entrelazamiento con un agente entrelazador. Por ejemplo, un núcleo de una macromolécula estrella preparado se puede preparar por entrelazamiento de un extremo de un brazo homopolimérico con un extremo de un brazo copoli érico, tal como un extremo de un brazo homopolimérico hidrófilo con un extremo hidrófilo de un brazo copolimérico. Por ejemplo, el núcleo de una macromolécula estrella preparada puede estar formado por entrelazamiento de un extremo de un grupo terminal ATRP-funcional de un brazo con un extremo de un grupo homopolimérico terminal ATRP-funcional de un brazo copolimérico.

Los iniciadores adecuados que pueden ser usados para formar las macromoléculas estrellas descritas en este documento, pueden incluir, pero .no se limitan a, iniciadores nitróxido, como iniciadores de nitróxido estables, por ejemplo, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo, a veces llamado TEMPO; complejos de metal de transición, tales como complejos que contienen cobalto; iniciadores de ATRP, que comprenden haluros, tales como, bromuro, cloruro o yoduro, y fuentes de metales de transición, tales como, cobre, hierro, fuentes de metales de transición de rutenio; yoduro con catalizadores de RCTP, tales como catalizadores de germanio o estaño; iniciadores de RAFT, tales como ditioésteres, ditiocarbamatos, o xantatos; catalizadores de ITP, que comprenden yoduros; compuestos de telurio (por ejemplo, TERP); compuestos de estibina (por ejemplo, SBRP); o compuestos de bismuto (por ejemplo, BIRP). Por ejemplo, en ciertas modalidades, un iniciador puede comprender además un residuo monomérico, un segmento polimérico que comprende residuos monoméricos, o una molécula pequeña. Por ejemplo, en ciertas modalidades, un iniciador puede comprender un iniciador de ATRP, en donde el iniciador de ATRP sirve como un grupo funcional terminal. Por ejemplo, en ciertas modalidades, un iniciador puede comprender un grupo terminal ATRP-funcional, que comprende un iniciador de ATRP, tal como haluros y fuentes de metales de transición.

Aunque cualquier método convencional puede usarse para la síntesis de macromoléculas estrella de múltiples brazos de la invención, la polimerización por radicales libres es la preferida y la polimerización por radicales viva/controlada (CRP) es el proceso más preferido.

Los polímeros estrella son materiales de nanoescala con una forma globular y pueden ser formados por el procedimiento de "brazo primero", pueden tener un núcleo entrelazado y pueden poseer opcionalmente múltiples brazos segmentados de composición similar. Las estrellas pueden ser designadas como estrellas de homo-brazo o estrellas de brazo mikto.

La síntesis de polímeros estrella de la invención puede llevarse a cabo mediante téenicas de polimerización "viva" a través de una de las tres estrategias: 1) "núcleo primero", que se logra por el crecimiento de los brazos de un iniciador multifuncional; 2) "acoplamiento sobre" que implica brazos preformados unidos en un núcleo multifuncional y 3) método de "brazo-primero", que implica el entrelazamiento de precursores de brazo preformados lineales usando un compuesto de divinilo.

Aunque todos los procedimientos de polimerización controlados anteriores son adecuados para la preparación de una modalidad de las macromoléculas estrella de autoensamblaje descritas, también se mencionan a manera de ejemplo otras modalidades, por ejemplo, la preparación de la auto-ensamblaje de estrellas de múltiples brazos con MWD estrecha, a diferencia de la técnica anterior usando ATRP. La razón para el uso del proceso de polimerización por radicales controlada (CRP), conocido como ATRP; descritos en las patentes de E.U.A. 5,763,546; 5,807,937; 5,789,487; 5,945,491; 6,111,022; 6,121,371; 6,124,411; 6,162,882; y solicitudes de patente de E.U.A. 09/034,187; 09/018,554; 09/359,359; 09/359,591; 09/369,157; 09/126,768 y 09/534,827, y discutidos en numerosas publicaciones que aparecen en otra parte en este documento con Matyjaszewski como co-autor, que se incorporan en esta solicitud, es que los procedimientos convenientes se describen para la preparación de polímeros que presentan control sobre el peso molecular del polímero, distribución del peso molecular, composición, arquitectura, funcionalidad y preparación de materiales mixtos moleculares y estructuras poliméricas relacionadas que comprenden radicalmente monómeros (co)polimerizables, y la preparación de estructuras macromoleculares controlables en condiciones de reacción suaves.

Un aspecto de la presente invención se refiere a la preparación y uso de macromoléculas estrella de múltiples brazos por un enfoque de "brazo primero", discutido por Gao, H.; Matyjaszewski, K. JACS; 2007, 129, 11828. El documento y las referencias citadas en él se incorporan aquí como referencia para describir los fundamentos del procedimiento sintético. La información complementaria disponible en la referencia citada provee un procedimiento para el cálculo del número de brazos en la macromolécula estrella formada.

Se espera que los sistemas bifásicos, tales como un mini-emulsión o un sistema de emulsión ab initio también seria adecuado para este procedimiento ya que se ha demostrado que los sistemas de mini-emulsión funcionan como reactores en masa dispersos [Min, K.; Gao, H.; Matyjaszewski, K. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 3825-3830], con la ventaja añadida de reducir al mínimo las reacciones de acoplamiento núcleo-núcleo basadas en consideraciones de compartimentación.

En una modalidad, las macromoléculas estrella se preparan con la composición y el peso molecular de cada segmento predeterminado para actuar como modificadores de reología en las soluciones de base acuosa. Las primeras cadenas de polímeros lineales segmentadas formadas son de cadena extendida con un agente de entrelazamiento formando un núcleo entrelazado.

En otra modalidad, se provee un proceso industrialmente escalable en un solo recipiente para la preparación de las macromoléculas estrella, en donde los brazos comprenden segmentos seleccionados para inducir el auto-ensamblaje y en donde las macromoléculas estrella auto-ensambladas son adecuadas para usarse como agentes de control de reología en revestimientos a base de agua y a base de solvente, adhesivos y composiciones de fluido de fracturación.

Una modalidad de la presente invención puede ilustrarse mediante la preparación de una macromolécula estrella de múltiples brazos en donde el número de brazos en la macromolécula estrella está entre 5 y 1000, tal como entre 5 y 500, preferiblemente entre 10 y 250, con segmentos seleccionados para inducir auto-ensamblaje cuando la macromolécula estrella se dispersa en un liquido en donde las macromoléculas estrella auto-ensambladas son adecuadas para usarse como agentes espesantes o modificadores de reologia en composiciones cosméticas y de cuidado personal a bajas concentraciones del sólido en la solución espesada, preferiblemente menos de 5% en peso, y de forma óptima menos de 1% en peso. El medio de dispersión puede comprender sistemas de base acuosa o sistemas a base de aceite.

Estructuras similares también se pueden preparar usando el método de macromonómero o una combinación del método de macromonómero y macroiniciador en un proceso de polimerización controlada, o incluso a través de copolimerización por radicales libres llevado a cabo en macromonómeros, como es conocido para los expertos en la téenica. [Gao, H.; Matyjaszewski, K. Chem . -Eur. J. 2009, 15, 6107-6111.] Tanto el procedimiento de macromonómero como el de macroiniciador permiten la incorporación de segmentos poliméricos preparados por procedimientos distintos de la CRP [WO 98/01480] en la macromolécula estrella final. Segmentos de polímero pueden comprender segmentos que son biodegradables que se forman a partir de monómeros preparados de fuentes biológicas.

Como se señaló anteriormente el primer macroiniciador de ATRP formado se puede preparar mediante la modalidad de una (co)polimerización secuencial por ATRP de monómeros o precursores hidrófobos e hidrófilos de los mismos o se pueden preparar por otros procedimientos de polimerización que proveen un átomo o grupo funcional terminal de que puede ser convertido a un iniciador de ATRP con una molécula bifuncional en donde una funcionalidad comprende un átomo o grupo transferidle y la otra funcionalidad un átomo o grupo que puede reaccionar con la funcionalidad primero presente en el (co)polímero preparado por un procedimiento no-ATRP [WO 98/01480].

En soluciones acuosas, la composición y el peso molecular de la cubierta exterior de hidrófobos, o agentes que participan en el reconocimiento molecular, se puede seleccionar para inducir el auto-ensamblaje en agregados y actuar como entrelazadores físicos. Por arriba de una cierta concentración, correspondiente a la formación de una red tridimensional reversible, las soluciones se comportarán como geles físicos modificando así la reología de la solución.

En una modalidad, las composiciones de polímero de la invención tienen significativamente menor concentración crítica para la formación de red (gel) en comparación con las redes formadas con copolímeros de bloque, injerto y estrellas con un número específico de brazos unidos bajo debido a: • estructura de múltiples brazos (muchas uniones transitorias posibles entre las partes hidrófobas de las estrellas) • peso molecular muy alto de cada estrella (5000-5,000,000 o superior) permite alta relación de hinchamiento de las moléculas en solución • organización molecular en las escalas más grandes (> 1 mm) Mientras que los ejemplos anteriores y siguientes describen la preparación y uso de copolímeros en bloque como brazos con una transición bien definida de un segmento al segmento contiguo, un copolímero segmentado con un gradiente en la composición también se puede utilizar. La presencia de un gradiente se puede crear mediante la adición de un segundo monómero antes del consumo del primer monómero y afectará la fracción de volumen de las unidades de monómero presentes en forma de transición de un dominio a otro. Esto afectaría la capacidad de respuesta al esfuerzo cortante de la macromolécula estrella formada.

Las macromoléculas estrella con polidispersidad estrecha que comprende brazos con segmentos de copolímero de bloque se pueden formar con tan pocos como 5 brazos .mediante la selección de concentración apropiada de reactivos, agente entrelazador y la temperatura de reacción.

Las macromoléculas estrella se pueden preparar en un sistema de polimerización de mini-emulsión inversa o miniemulsión. Los primeros copolimeros de bloque formados se usan como agentes tensoactivos reactivos para la síntesis de estrella por reacción con un agente entrelazador seleccionado en mini-emulsión.

En una modalidad, una macromolécula estrella puede ser representada por la fórmula Y: [(P2)q2(P1)qi]t / Fórmula Y [(P3)q3]r - Núcleo \ [(P5)q5-(P4)q4]s en donde: Núcleo representa un segmento polimérico entrelazado; P1 representa un segmento homopolimérico hidrófobo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; P2 representa un segmento homopolímero hidrófilo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; P3 representa un segmento homopolímero hidrófilo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; P4 representa un segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos, donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, de monómeros polimerizados; P5 representa un segmento homopolímero hidrófilo compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; ql representa el número de unidades repetidas en P1 y tiene un valor entre 1 y 50; q2 representa el número de unidades repetidas en P2 y tiene un valor entre 30 y 2000; q3 representa el número de unidades repetidas en P3 y tiene un valor entre 30 y 2000; q4 representa el número de unidades repetidas en P4 y tiene un valor entre 1 y 50; q5 representa el número de unidades repetidas en P5 y tiene un valor entre 30 y 2000; r representa el número de brazos homopoliméricos covalentemente unidos al núcleo; s representa el número de brazos que contienen hidroxilo covalentemente unidos a la base; y t representa el número de brazos copoliméricos covalentemente unidos al núcleo; y en donde: i) la relación molar de r a t está en el intervalo de entre 40:1 y 2:1; ii) la relación molar de r a s está en el intervalo de entre 40:1 y 2:1; iii) la relación molar de t a s está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; o iv) combinaciones de los mismos.

En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde una o más macromoléculas estrella pueden tener un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol. En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde el número total de la suma de los brazos (r + 1) es de entre 15 y 45, o el número total de la suma de brazos (s + 1) es de entre 15 y 45, o tanto el número total de la suma de los brazos (r + 1) como el número total de la suma de los brazos (s + 1) son cada uno entre 15 y 45.

En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde el relación molar de r a t está en el intervalo de entre 8:1 y 3:1, o la relación molar de s a t está en el intervalo de entre 8:1.y 3:1, o tanto la relación molar de r a t como la relación molar de s a t están cada una en el intervalo de entre 8:1 y 3:1. En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde i) tanto q2 como q3 tienen un valor mayor que 100, y q2 es mayor que q3; o ii) tanto q5 como q3 tienen un valor mayor que 100, y q5 es mayor que q3; o iii) tanto q2 como q3 tienen un valor mayor que 100, y q5 y q3 tienen un valor mayor que 100, y q2 y q5 son mayores que q3. En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en la que los brazos representados por [(Pl)qi— (P2)q2] y [(P4)q4-(P5)qs] tienen un valor de HLB mayor que 18. En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde el segmento homopolimérico Pl es un segmento homopolimérico hidrófobo que tiene un valor HLB de menos de 8. En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde el núcleo comprende un segmento polimérico entrelazado hidrófobo. En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde la macromolécula estrella es una macromolécula soluble en agua estrella mikto. En una modalidad, una o más macromoléculas estrella pueden estar representadas por la fórmula Y, en donde la macromolécula estrella, cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.2% en peso, forma un gel transparente homogéneo que tiene una viscosidad de por lo menos 20,000 cP.

En una modalidad, un agente espesante de mecanismo dual, que comprende una macromolécula estrella representada por la fórmula Y que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; y/o iv) un valor de emulsión mayor que 12 horas. En una modalidad, el agente espesante de mecanismo dual que comprende macromoléculas estrella representadas por la fórmula Y, en donde la macromolécula estrella formadora de gel tiene una viscosidad mayor que 40,000 cP a un pH entre 6 a 11. En una modalidad, el agente espesante de mecanismo dual que comprende macromoléculas estrella representadas por la fórmula Y, en donde la macromolécula estrella formadora de gel tiene una viscosidad de menos de 5,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 4 seg1. En una modalidad, el agente espesante de mecanismo dual que comprende macromoléculas estrella representadas por la fórmula Y, en donde la macromolécula estrella formadora de gel tiene un PDI menor que 2.5. En una modalidad, el agente espesante de mecanismo dual que comprende macromoléculas estrella representadas por la fórmula Y, en donde la macromolécula estrella formadora de gel es una macromolécula estrella mikto soluble en agua. En una modalidad, el agente espesante de mecanismo dual que comprende macromoléculas estrella representadas por la fórmula Y, en donde la macromolécula estrella formadora de gel tiene entre 15 a 45 brazos. En una modalidad, el agente espesante de mecanismo dual que comprende macromoléculas estrella representadas por la fórmula Y, en donde los brazos de la macromolécula estrella formadora de gel comprenden: i) brazos homopoliméricos hidrófilos; ii) brazos copoliméricos, que comprenden: a) segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos hidrófobos; y b) segmentos poliméricos hidrófilos y segmentos poliméricos que contienen hidroxilo. En una modalidad, el agente espesante de mecanismo dual que comprende macromoléculas estrella representadas por la fórmula Y, en donde los brazos de la macromolécula estrella formadora de gel tienen un HLB de entre 18 y 20.

En una modalidad, una composición de fluido de fracturación puede comprender por lo menos 0.05% en peso de un agente espesante de mecanismo dual para mejorar las inundaciones de agua durante la recuperación mejorada de petróleo, en donde el agente espesante de mecanismo dual es una macromolécula en estrella que comprende: a) un peso molecular mayor que 100,000 g/mol; b) un núcleo que tiene un segmento polimérico entrelazado hidrófobo; y c) una pluralidad de brazos que comprende por lo menos tres tipos de brazos, en donde: i) un primer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo brazo, y dicho primer tipo de brazo tiene un segmento hidrófobo en su extremo distal; y ii) un tercer tipo de brazo se extiende más allá de un segundo tipo brazo, y dicho tercero de tipo brazo tiene un segmento que contiene hidroxilo en su extremo distal; en donde la composición modificadora de reologia tiene un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 6. En una modalidad, la composición de fluido de fracturación puede comprender además uno o más aditivos de ácido bórico o aditivos de tipo borato.

Ejemplos Tabla 1 Síntesis de copolímeros estrella (Ejemplo 1) Ejemplo 1: Síntesis de macromolécula estrella [((MMA)15-co-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20] (r a s es 3:1): Se usó el procedimiento de "un recipiente" para la preparación de una macromolécula estrella de brazo mikto a base de ácido poli(acrílico) similar a la descrita en la solicitud de patente de E.U.A. con número de serie 61/760,210, presentada el 4 de febrero de 2013, que se incorpora aquí por referencia en su totalidad. La macromolécula estrella de brazo mikto con brazos [((MMA)15-co- (GMA)2)-(AA) (tBA)307]/[(tBA)20]] y [(AA)20] (relación molar de brazos:1/3) se preparó como sigue.

Paso 1; Síntesis de macroiniciador de Poli[metacrilato de metilo)-co-Poli(monometacrilato de glicerol) [denominado en este documento ((MMA15-CO-(GMA)2] Para preparar el macroiniciador de ((MMA)15-co- (GMA)2), se usó la siguiente relación molar de reactivos: MMA/GMA/DEBMM/CuBr2/TPMA/ácido ascórbico = 30/3/1/0.00165/ 0.0165/0.0043 en anisol (33% v/v). Un matraz de fondo redondo de 100 mi se cargó con 20 mi de MMA, 3 g de GMA, 1.19 mi de DEBMM, 6 mi de anisol y 0.8 mi de CuBr2/Me6TREN pre-mezclado en solución de DMF. El matraz se selló con un tapón de goma y la solución se purgó con nitrógeno durante 1.0 horas, luego se colocó en un baño de aceite a 60°C. Al matraz se añadieron 1.01 mi de ácido ascórbico en solución de DMF (14 mg de ácido ascórbico en 3 mi de DMF) a la velocidad de adición de 1 ml/hr, durante un periodo de 1 hora. Después de que la reacción se continuó durante un periodo adicional de 1 hora y 40 minutos, se abrió el matraz al aire y se detuvo la reacción. El polímero resultante se purificó por precipitación en metanol/agua (1:1 v/v), y se determinó que tenía un peso molecular de 2073 g/mol (medido por RMN) y un PDI de 1.50 (medido por GPC). El rendimiento fue de 5.46 g de polímero purificado.

Pasos 2-4: Síntesis de macromoléculas estrella de [((MMA)15-co-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20] en "un recipiente" (es decir, los pasos 2 a 4 en un recipiente): Paso 2: Síntesis de brazos [((MMA)i5-co-(GMA)2)- (AA)307]/[(AA)20]: Para preparar los brazos [((MMA)i5-co-(GMA)2)-(tBA)307]/[(BA)20] r se usó la siguiente relación molar de reactivos: tBA/((MMA)15-co-(GMA)2) (del Ejemplo 1, Paso 1)/EBiB/CuBr2/Me6TREN/V-70 = 200/0.25/0.75/0.01/0.05/0.025. En un vial de 22 mi se disolvió 17.2 mg de CuBr2 en 5.9 mi de DMF y 0.1 i Me6TREN para hacer una solución de abastecimiento de CuBr2/Me6TREN en DMF. Un matraz de fondo redondo de 250 mi se cargó con 1.66 g de la ((MMA)I5-CO- (GMA)2) (del Ejemplo 1), 60 mi de tBA, 30 mi de anisol (33%, v/v) como el solvente, y 1.98 mi de la CuBr2/Me6TREN en solución de abastecimiento de DMF. Después de agitar la solución resultante durante 10 min para disolver el macroiniciador, el matraz se selló con un septo de hule, y se purgó con nitrógeno durante 40 minutos, después se calentó a 65°C. En un vial separado de 22 mi, 19.7 mg de V-70 se disolvió en 1 i de acetona, y la solución resultante se purgó con N2. Después, la solución de V-70 en acetona se inyectó en alícuotas de 0.1 mi cada 20 minutos en la reacción calentada a través de una jeringa de 1 mi bajo N2. Se tomaron muestras periódicamente para el análisis, y una vez que la conversión del monómero alcanzó 64%, se inyectó a la reacción 0.23 mi de EBiB. Posteriormente, 0.1 mi adicionales de V-70 en acetona se inyectaron cada 30 minutos. Al alcanzar la conversión de monómero el 84%, el matraz de reacción se abrió al aire.

Paso 3: Entrelazamiento de los brazos [((MMA)15-co- (GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]- Para entrelazar los brazos [((MMA)15-co-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20] para preparar las macromoléculas estrella [((MMA)15-co-(GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20] , se usó la siguiente relación molar de los reactivos: {[((MMA)15-co-(GMA)2)-(tBA)307]/[(tBA)20]}/DVB/CuBr2/Me6TREN/ AIBN = 1/25/0.012/0.12/0.07 en anisol. En un vial se disolvió 10.1 mg de CuBr2 en 6.49 mi de DMF y 0.12 mi de MeeTREN para hacer una solución de abastecimiento de CuBr2/Me6TREN en DMF. Al matraz de reacción se añadió 3.2 mi de CuBr2/Me6TREN en solución de abastecimiento de DMF, 6.72 mi de DVB, y 80 mi de anisol. La solución de polímero resultante se purgó con N2 durante 1 hr, y después se calentó a 95°C. A la reacción se añadió AIBN en solución de acetona a una velocidad de adición de 0.32 mL/hr (la velocidad de adición se ajustó durante el proceso de polimerización con el fin de controlar los efectos cinéticos y exotérmicas de la reacción). Después de 2.5 hr, 0.8 mi de CuBr2/Me6TREN en solución de DMF se inyectó a la reacción. Se tomaron muestras periódicamente para análisis, y una vez que la conversión de DVB alcanzó 64% (a t = 16 horas), se detuvo el calentamiento y el matraz se abrió al aire. El peso molecular de la macromolécula estrella [((MMA)15-co- se determinó por GPC.

Mn = 71,663 g/mol, Mp = 204,145 g/mol, que tenía un PDI = 2.85. Los resultados de GPC se presentan en la figura 2.

Paso 4: Desprotección de las macromoléculas estrella [((MMA)i5-co-(GMA)2)-(tBA)30·?]/[(tBA)20]: A la mezcla de reacción resultante del ejemplo 3 se añadieron 20 mi de ácido fórmico y 0.1 mi de ácido sulfúrico. La mezcla de reacción se calentó hasta 75°C. Después de 6 horas, el liquido se decantó de la reacción, y el polímero sólido retenido en el matraz de reacción se lavó con acetonitrilo y acetona 3 veces. El polímero sólido lavado se recuperó del matraz y se secó en un horno de vacío a 40°C durante 1 día. Rendimiento: 24 g de macromolécula estrella [((MMA)I5-CO- (GMA)2)-(AA)307]/[(AA)20] purificada (en donde la relación molar de r a s es 3:1; P3 es AA, q3 es 20; P5 es AA, q5 es 307; P4 es ((MMA)15-co-(GMA)2), y en la designación de ((P6)q6-co—(P7)q7), P6 es GMA, q6 es 2, P7 es MMA, y q7 es 15).

Propiedades de copolímero estrella (Ejemplos 2-3) Ejemplo 2: Prueba de adelgazamiento por esfuerzo cortante en agua - propiedad de adelgazamiento por esfuerzo cortante de macromolécula estrella como agentes espesantes: El espesamiento y las propiedades reológicas de las soluciones acuosas de macromoléculas estrella sintetizadas en los ejemplos 1 (a una concentración de 0.6% en peso, y a un pH de 7.5), preparadas de acuerdo con el procedimiento de preparación de la muestra descrito a continuación, se investigaron. La viscosidad versus la velocidad de esfuerzo cortante se midió usando un husillo # 25 de acuerdo con el procedimiento de prueba de viscosidad dinámica y esfuerzo cortante descrito a continuación. Los resultados se presentan en la figura 3 y la tabla 2.

Tabla 2 * La viscosi.dad se midió usando Brookfield LVDV-E, husillo # 25 Ejemplo 3: Prueba de sistema entrelazado con borato - La capacidad de entrelazamiento de acromoléculas estrella como agentes espesantes.

Un sistema entrelazado con borato de la acro olécula estrella del ejemplo 1 se preparó de acuerdo con el procedimiento de prueba de espesamiento de entrelazador de borato, y se midió la viscosidad resultante y se determinó el valor de prueba de espesamiento de entrelazador de borato.

Un ejemplo comparativo usando macromolécula estrella [(St)15-AA)250]/[(AA)13] (en donde la relación molar de r a t es de 4:1, y s = O, en donde P1 es St, ql es 15, P2 es AA, q2 es de 250, P3 es AA, y q3 es 137), que no contiene grupos hidroxilo, también fue evaluado. La macromolécula estrella [(St)15—(AA)250]/[(AA)I37] (a una concentración de 0.6% en peso) se preparó como un gel de acuerdo con el procedimiento de preparación de la muestra descrito a continuación, y también se preparó como una gel entrelazado con borato de acuerdo con el procedimiento de prueba de espesamiento de entrelazador de borato, y la viscosidad resultante se midió y se determinó el valor de la prueba de espesamiento de entrelazador de borato.

Las pruebas de sistema entrelaado con borato descritas anteriormente se realizaron en el gel homogeneizado. Los resultados se presentan en la tabla 3.

Procedimientos de prueba: Preparación de la muestra Geles acuosos a diversas concentraciones (por ejemplo, 0.2% en peso, 0.25% en peso, 0.4% en peso, 0.6% en peso, 0.7% en peso y 1.0% en peso) se prepararon como sigue: 400 mi de agua desionizada (DI) el agua se transfirió a un vaso de precipitados de 600 mi y se agitó con un agitador superior IKD montado con un impulsor marino de 3 aspas. El agua se agitó a 600 rp para generar remolino y cierta cantidad de polvo de agente espesante se roció lentamente. La solución acuosa se calentó a 30°C y se añadió NaOH sólido. La velocidad de agitación se aumentó a 800 rpm durante 5-10 min y después se ajustó a 1600 rpm durante aproximadamente 15-20 minutos hasta que la temperatura alcanzó 80-90°C. El gel se homogeneizó después con un homogeneizador Silverson equipado con un cabezal de trabajo de agujeros cuadrados y un cabezal de trabajo de flujo axial. La velocidad de agitación del homogeneizador se aumentó gradualmente a 4800 + 200 rpm y se mezcló durante 35 min hasta que se obtuvo un gel homogéneo espeso. Un pH del gel resultante se analizó con medidor de·pH y se ajustó (con NaOH) a pH = 7.5.

Procedimiento de prueba de viscosidad dinámica y adelgazamiento por esfuerzo cortante Una porción de la preparación de la muestra se introdujo en un viscosimetro digital Brookfield LVDV-E, usando un husillo # 31 o un husillo # 25 para mezclar, a STP, en un amplio intervalo de velocidades (por ejemplo, 0.3 a 100 rpm) y se registró la velocidad de esfuerzo cortante y la viscosidad. Las mediciones de viscosidad se tomaron en la siguiente secuencia, deteniendo el instrumento después de cada medición durante 5 minutos, 0.3, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 50 y 100 rpm. La viscosidad dinámica se determinó como la viscosidad en centipoises (cP) a 0.3 rpm o a 1 rpm. Un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante se determinó dividiendo el valor de viscosidad dinámica a 0.3 rpm por el valor de viscosidad dinámica a 20 rpm.

Procedimiento de prueba de espesamiento de entrelazador de borato: El siguiente procedimiento se aplicó para medir la viscosidad de los geles acuosos en presencia de agente espesante entrelazador de borato (bórax). Un gel que contenía bórax se preparó añadiendo 18 mg o 36 mg de bórax anhidro (para dar lugar finalmente a la formación de 0.1% en peso de un agente entrelazador de borato, o 0.2% en peso de mezcla de agente entrelazador de borato, respectivamente) a un vial, junto con una cierta cantidad de 0.6% en peso de gel de la macromolécula estrella (preparada como se describe en el procedimiento de preparación de muestra) de tal manera que la mezcla resultante tiene un peso total de 18 g. El bórax y la mezcla que contenía gel de macromolécula estrella se agitó a 50°C durante 2 horas, y después de enfriar a temperatura ambiente, el pH del gel resultante se analizó con un medidor de pH y se ajustó con HCl, según fuera necesario, a pH = 7.5-7.8.

El vvaalloorr ddee la prueba de espesamiento de entrelazador de borato para la macromolécula estrella entrelazada con borato probada se midió y se registró como la viscosidad (en centipoises, cP) a un % en peso de gel determinado (0.6% en peso de un gel de macromolécula estrella) en una concentración de bórax en % en peso (concentración de bórax al 0.2 % en peso), de acuerdo con el procedimiento de prueba de viscosidad dinámicas (usando un viscosimetro Brookfield LVDV-E, husillo # 25 a T = 25°C) (por ejemplo una viscosidad de 50,000 cP a 0.6% en peso de gel en una concentración de bórax al 0.2% en peso).

Procedimiento de prueba de ruptura inducida por sal Una porción de la preparación de la muestra se introdujo en vial de centelleo de vidrio de 20 mi. Una porción medida de NaCl se añadió al vial (por ejemplo, 0.05% en peso en relación con el peso total de la muestra en el vial. Después de que se completó la adición de NaCl, el vial se cerró y se agitó durante 10 min. Entonces, la viscosidad de la muestra se midió de acuerdo con el procedimiento de prueba de viscosidad dinámica y adelgazamiento por esfuerzo cortante, anterior, y la viscosidad dinámica a 1 rpm se registró. Este procedimiento se repitió para diferentes concentraciones de NaCl. El valor de ruptura inducida por sal, en por ciento, se determinó por la siguiente ecuación: Viscosidad dinámica inicial (0% de NaCl) Viscosidad dinámica (0.05% de NaCl) / Viscosidad dinámica inicial (0% de NaCl) x 100%.

Procedimiento de prueba de intervalo de eficiencia de pH Una composición de 0.4% en peso de gel acuoso se preparó para una macromolécula estrella de la presente invención, a un pH inicial de aproximadamente 5 y una composición de gel acuoso de 0.2% en peso de composición de gel acuoso de Carbopol ETD 2020, a un pH inicial de aproximadamente 3, se preparó mezclando y calentando, según fuera necesario (por ejemplo, mezclado vigoroso a una temperatura de aproximadamente 60°C). Entonces, se midió la viscosidad de la muestra de acuerdo con el procedimiento de prueba de viscosidad dinámica y adelgazamiento por esfuerzo cortante, anterior, y la viscosidad dinámica a 1 rpm se registró. Este procedimiento se repitió para diferentes valores de pH, se ajustó mediante la adición de hidróxido de sodio. El valor de ruptura inducida por pH, en por ciento, se determina por la siguiente ecuación: Viscosidad dinámica (a 1 rpm) a pH 7.5 - Viscosidad dinámica (a 1 rpm) a pH 5 / Viscosidad dinámica (a 1 rpm) a pH 7.5 x 100%.

Procedimiento de prueba de emulsión Se añadió 340 mi de agua a un vaso de precipitados de 500 mi y se agitó vigorosamente con un agitador superior. 1.6 g del material a probar para efecto de e ulsionamiento se añadió y se calentó a 80°C. La solución se ajustó en el pH con 400 mg de NaOH y se continuó la agitación hasta que se obtuvo un gel homogéneo. Se añadió 60 mi de aceite de girasol mientras la agitación vigorosa se continuó con un agitador superior a 80°C durante 10 min o hasta que se obtuvo emulsión homogénea. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente. Una vez que el sistema se enfria a temperatura ambiente, se inicia el temporizador. El valor de emulsión es el tiempo, en minutos, necesario para que el sistema forme dos capas visibles (separación de fases).

Procedimiento de prueba de gel fuerte 10 mi de porción del material de preparación de la muestra se introdujo en un vial de centelleo de vidrio de 20 mi. Después de que se completó la transferencia, el vial se colocó sobre una superficie y se mantuvo en reposo durante aproximadamente 20 minutos a STP. El vial se invirtió entonces suavemente (se volteó hacia abajo) y se colocó sobre la superficie y se inició un temporizador. Si después de 5 minutos, no hay flujo visible, entonces se dice que la muestra es un gel fuerte.

Cálculo de brazo/segmento hidrófilo-lipófilo (HLB) HLB = 20 * Mh / M en donde Mh es la masa molecular de la porción hidrófila del brazo o segmento polimérico, y M es la masa molecular de todo el brazo o segmento polimérico.

Cálculo de macromolécula hidrófila-lipófila n-m n-?n HLM = ^ MW„ XHIB 20 dividido por Q.3MWnúc/eo + ^ MW„ »=1 n=l en donde MWn es el peso molecular para el brazo respectivo, HLBn es el HLB, calculado a partir del cálculo brazo HLB, por el brazo respectivo, y M núcieo es el peso molecular para el núcleo, y M es el número total de brazos.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Una macromolécula estrella representada por la fórmula (I): [(P2)q2-(Pl)ql]t / Fórmula (I) [(P3)q3]r - Núcleo Núcleo representa un segmento polimérico entrelazado; P1 representa un segmento polimérico hidrófobo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófobos polimerizados; P2 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; P3 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; P4 representa un segmento que contiene hidroxilo (homopolimérico o copolimérico) compuesto por unidades repetidas de residuos monoméricos, en donde por lo menos uno de los residuos monoméricos o una pluralidad de los residuos monoméricos es un residuo monomérico que contiene hidroxilo, de monómeros polimerizados; P5 representa un segmento polimérico hidrófilo compuesto predominantemente de unidades repetidas de residuos monoméricos de monómeros hidrófilos polimerizados; ql representa el número de unidades repetidas en P1 y tiene un valor entre 1 y 50; q2 representa el número de unidades repetidas en P2 y tiene un valor entre 30 y 2000; q3 representa el número de unidades repetidas en P3 y tiene un valor entre 30 y 2000; q4 representa el número de unidades repetidas en P4 y tiene un valor entre 1 y 50; q5 representa el número de unidades repetidas en P5 y tiene un valor entre 30 y 2000; r representa el número de brazos poliméricos covalentemente unidos al núcleo; s representa el número de brazos que contienen hidroxilo unidos covalentemente a la base; y t representa el número de brazos copoliméricos que contienen hidrófobo, covalentemente unidos al núcleo; y en donde: i) la relación molar de r a s está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; y ii) cuando t es por lo menos 1: a) la relación molar de r a t está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; b) la relación molar de t a s está en el intervalo de entre 40:1 y 1:40; o c) combinaciones de los mismos.

2. La macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 1, en donde la una o más macromoléculas estrella tienen un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol.

3. La macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 1, en donde el número total de la suma de los brazos (r + t) es entre 3 y 1000, o el número total de la suma de brazos (s + 1) es de entre 3 y 1000, o tanto el número total de la suma de brazos (r + 1) como el número total de la suma de brazos (s + 1) son cada uno entre 3 y 1000.

4. La macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 1, en donde la relación molar de r a t está en el intervalo de entre 8:1 y 3:1, o la relación molar de s a t está en el intervalo de entre 8:1 y 3:1, o tanto la relación molar de r a t como la relación molar de s a t están cada una en el intervalo de entre 8:1 y 3:1.

5. La macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 1, en donde: i) tanto q2 como q3 tienen un valor mayor que 100, y q2 es mayor que q3; o ii) tanto q5 como q3 tienen un valor mayor que 100, y q5 es mayor que q3; o iíi) tanto q2 como q3 tienen un valor mayor que 100, y q5 y q3 tiene un valor mayor que 100, y q2 y q5 son mayores que q3.

6. La macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 1, en donde el núcleo comprende un segmento polimérico entrelazado hidrófobo.

7. La macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 1, en donde la macromolécula estrella es una macromolécula estrella mikto soluble en agua.

8. La macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 1, en donde la macromolécula estrella, cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.2% en peso, forma un gel transparente homogéneo que tiene una viscosidad de por lo menos 20,000 cP.

9. Una composición de macromolécula estrella, que comprende por lo menos 0.05% en peso de la macromolécula estrella de la reivindicación 1.

10. La composición de macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 9, en donde la composición es un aditivo espesante de fluido de fracturación, un aditivo espesante de fluidos de perforación de pozos, un agente gelificante, o un aditivo para mejorar la extracción de petróleo de arenas petrolíferas.

11. La composición de macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 10, en donde la composición es una composición modificadora de reologia que tiene un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 6.

12. La composición de macromolécul estrella de conformidad con la reivindicación 10, en donde la composición comprende además uno o más aditivos de ácido bórico o aditivos de tipo borato.

13. La composición de macromolécula estrella de conformidad con la reivindicación 10, en donde la composición comprende predominantemente macromoléculas estrella que tienen un peso molecular dentro del 5% del peso molecular de la macromolécula estrella pre-determinada representada por la fórmula (I), en relación con las macromoléculas estrella totales en la composición.

14. Un agente espesante de mecanismo dual, que comprende una macromolécula estrella que tiene un peso molecular de entre 150,000 g/mol y 5,000,000 g/mol que forma un gel homogéneo cuando se disuelve en agua a una concentración de por lo menos 0.05% en peso; en donde el gel tiene: i) una viscosidad dinámica de por lo menos 20,000 cP; ii) un valor de ruptura inducida por sal de por lo menos 60%; iii) un valor de adelgazamiento por esfuerzo cortante de por lo menos 10; iv) un aumento de la viscosidad dinámica de por lo menos 5,000 cP en una solución acuosa de 0.2% en peso de bórax, de acuerdo con la Prueba de espesamiento de entrelazador de borato; o v) combinaciones de los mismos.

15. El agente espesante de conformidad con la reivindicación 14, en donde la macromolécula estrella formadora de gel tiene un aumento en viscosidad dinámica en el intervalo de entre 5,000 cP y 30.000 cP, o un aumento en viscosidad dinámica de por lo menos 12%, en una solución acuosa de bórax al 0.2.% peso, de acuerdo con la prueba de espesamiento de entrelazador de borato, en relación con la viscosidad dinámica de un gel homogéneo de la macromolécula estrella con una solución acuosa de bórax al 0.0% en peso.

16. El agente espesante de conformidad con la reivindicación 14, en donde la macromolécula estrella formadora de gel tiene una viscosidad de menos de 5,000 cP a una velocidad de esfuerzo cortante de 4 seg1.

17. El agente espesante de conformidad con la reivindicación 14, en donde la macromolécula estrella formadora de gel tiene un PDI en el intervalo de entre 1.0 y 8.0.

18. El agente espesante de conformidad con la reivindicación 14, en donde la macromolécula estrella formadora de gel es una macromolécula estrella mikto soluble en agua.

19. El agente espesante de conformidad con la reivindicación 14, en donde los brazos de la macromolécula estrella formadora de gel comprenden: i) brazos poliméricos hidrófilos; ii) brazos copoliméricos, que comprenden: a) segmentos poliméricos hidrófilos y predominantemente segmentos poliméricos hidrófobos; y b) segmentos poliméricos hidrófilos y predominantemente segmentos poliméricos que contienen hidroxilo.

20. Un proceso de preparación de una macromolécula estrella representada por la fórmula (I) de la reivindicación 1, en donde la macromolécula estrella representada por la fórmula (I) se prepara mediante uno o más procesos de macromoléculas estrella, que comprende: proceso de un solo recipiente, el proceso de brazo primero, ATRP, CRP, RAFT, TEMPO, nitróxido, LRP, CRP, polimerización aniónica, polimerización catiónica, o combinaciones de los mismos.