KR100570952B1 - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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KR100570952B1
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시즈오까 다이가꾸쵸가 다이효스루 니혼고꾸
간사이 페인트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따른 중합체의 제조방법은 초임계 유체 또는 아임계 유체 중에서 활성 에너지선을 조사함으로써 하나 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

중합체의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING POLYMER}
본 발명은 초임계 유체(supercritical fluid) 또는 아임계 유체(subcritical fluid)를 사용한 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
초임계 유체는 밀도는 액체에 가깝고, 점도와 확산 계수는 기체에 가까운 유체이다. 초임계 유체는 기체의 확산성과 액체의 물질 용해성 둘다를 보유하고 있기 때문에, 반응 용매로서 다양한 효과를 가지고 있다.
이제까지, 초임계 유체는 그의 용해력을 이용하여, 홉(hop) 추출물 및 향료의 추출, 커피나 담배의 탈카페인와 같은 유효성분의 추출 분리와 불필요한 성분의 추출 제거에 이용되고 있다. 예를 들면, 초임계 이산화 탄소를 이용하여 카페인이 없는 커피가 1970년대 후반경부터 공업적으로 제조되고 있다.
최근, 초임계 유체는 화학 원료, 제품 등의 불순물의 제거 및 농축, 예컨대 중합체로부터 미반응 단량체의 제거 및 알콜의 농축 및 탈수에 이용되고 있다. 더욱이, 세라믹으로부터 바인더의 제거, 반도체 및 기계 부품의 세정 및 건조 등에 이용되고 있다. 예컨대, 일본특허공개공보 평7-149721 호는 제조시에 사용되는 방향족 탄화수소 용매와 같은 불순물을 함유하고 있는 에테르 이미드계 비스말레이미드 화합물을, 압력이 60 atm 이상이고 온도가 20℃ 이상인 초임계 상태 또는 그에 근접한 상태의 이산화 탄소와 접촉시켜 불순물을 추출제거 처리하는 것을 특징으로 하는 비스말레이미드 화합물의 정제 방법을 개시하고 있다.
그 외에도, 초임계 유체는 실리카 등의 위스커 유사(whisker-like) 미세 입자의 제조와 같은 급속 팽창(RESS 법)에 의한 미세 입자, 박막 및 마이크로필라멘트의 형성에 이용되어 왔다. 더욱이, 초임계 유체는 또한, 빈 용매로의 전환 기술(GAS 법)에 의한 미세 입자 및 박막의 형성, 예컨대 실리카 에어로졸의 강도 증대(표면 코팅)에 이용되어 왔다. 예를 들면, 일본특허공개 평 8-104830 호는 페인트용 고분자 고체 원료를 제조하는 중합 단계에서 고분자 중합 반응 용액을, 이산화 탄소와 극성 유기 용매를 사용하여 초임계상에서 용해시킨 다음, 급속 팽창시키는 페인트용 미세 입자의 제조 방법을 개시하고 있다.
한편, 이제까지 페인트용 미세 입자와 같은 중합체는, 중합 반응 속도의 조절, 중합 생성물의 취급 등을 고려하여 다량의 유기 용매를 사용하는 용액 중합법에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 용액 중합법에서, 중합체는 거의 절반 양의 용매를 함유하는 용액 상태로 형성되며, 따라서 중합후 수득한 중합체 용액으로부터 용매를 제거한 다음 건조하는 용매의 제거 단계가 필요한데, 공정상 번거롭다. 덧불여, 용매 제거 단계에서 증발되는 유기 용매를 처리하는 것이 또한 번거롭다.
최근, 용매로서 초임계 유체, 특히 초임계 이산화 탄소를 사용하여 중합체를 제조하는 시도가 있었다. 용매로서 초임계 이산화 탄소를 사용하는 경우, 중합후 용매의 제거 및 건조는 불필요하며, 따라서, 공정을 단순화시킬수 있고, 비용이 절감될 수 있다. 더욱이, 어떠한 유기 용매도 사용되지 않기 때문에, 환경에 대한 부담이 또한 가볍다. 덧붙여, 이산화 탄소는 유기 용매와 비교하여 쉽게 회수되고, 재사용될 수 있다.
더욱이, 많은 경우, 중합체와 단량체간의 이산화 탄소에 대한 용해도의 차이가 있어서, 초임계 이산화 탄소를 용매로 사용함으로써 생성물인 중합체내에 함유된 미반응 단량체의 양이 감소되므로 보다 고순도의 중합체를 제조할 수 있다.
초임계 유체를 사용한 중합체의 제조 방법으로서, 예컨대 일본 PCT 특허공개 평 7-505429 호는 초임계 이산화 탄소를 함유하는 용매중에 플루오로-단량체를 가용화시키는 단계 그리고 라디칼 중합 개시제의 존재하에 상기 용매중의 플루오로-단량체를 열중합시켜 플루오로-중합체를 제조하는 단계를 함유하는 플루오로-중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본특허공개공보 2000-26509 호는 개시제로서 디메틸 (2,2'-아조비스이소부티레이트)를 사용하여 초임계 이산화 탄소 중에 일종 이상의 불소화 단량체를 열중합시키는 플루오로-중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본특허공개공보 2002-327003 호는 중합용매로 초임계 이산화 탄소를 사용하여 20 중량% 이상의 양으로 불소화 알킬기-함유 (메트)아크릴레이트를 함유하고 있는 라디칼 중합성 단량체 성분을 열중합하는 단계를 포함하는 불소화 알킬기-함유 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본특허공개공보 2001-151802 호는 초임계 이산화 탄소중에 (메트)아크릴산과 같은 카르복실기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 함유한 단량체 조성물을, 열 라디칼 중합하여 중합체 미세 분말을 형성하는 단계를 포함하는 중합체 미세 분 말의 제조 방법을 개시하고 있다.
일본특허공개공보 2002-179707 호는 초임계 이산화 탄소에 실질적으로 가용성인 특이 구조를 갖는 중합체인 라디칼 중합 개시제의 작용하에, 초임계 이산화 탄소중 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체의 열중합을 수행하는 단계를 포함하는 중합체 미세 분말의 제조 방법을 개시하고 있다.
덧붙여, 일본특허공개공보 2002-128808 호는 도코산 산 또는 미리스틴 산과 같은 특정 비중합성 분산제의 존재하에, 초임계 이산화 탄소내 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌과 같은 중합성 단량체의 열라디칼 중합을 수행하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다.
마사노리 고바야시 등 공동 연구자들은 "초임계 이산화 탄소를 이용한 비닐 단량체의 분산 중합"〔스끼자이 (착색 재료), 2002년, 75권, 8호, 371-377 페이지〕에서 용매로서 초임계 이산화 탄소를 사용한 중합 반응에 의해 수득된 폴리(1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로데실 아크릴레이트) 및 폴리(1,1,2,2-테트라히드로헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트)를 계면활성제로 사용하고, 초임계 이산화 탄소를 용매로 사용하여 각종 아크릴계 단량체의 분산 중합을 수행한 것을 기술하고 있다.
상기 언급한 바와 같이, 초임계 이산화 탄소와 같은 초임계 유체내에서 단량체의 열중합을 수행하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 이미 고찰해왔지만, 초임계 유체에서 단량체를 광중합시키는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법은 공지되지 않았다.
한편, 최근, 그의 특이한 형태로 인해, 중합체 블러쉬(polymer brush)가 주목을 끌고 있다. 중합체 블러쉬는 고체 표면에 말단이 고정(화학 결합 또는 흡착에 의해)된 고분자 사슬이 고체 표면에 수직 방향으로 연신된 구조를 가지고 있다. 중합체 사슬의 연신 정도는 그라프트 밀도에 현저히 의존한다.
중합체 블러쉬는 통상 표면 그라프트 중합, 특히 표면-개시 리빙 라디칼 중합에 의해 고체 표면상에 중합체 사슬을 그라프팅함으로써 수득된다.
예컨대, 일본특허공개공보 2001-131208 호는 기재 물질의 일정 위치에 라디칼 결합 부위를 각각 갖는 일종 이상의 자유 라디칼 개시제가 공유 결합된 기재 물질을 제공하는 단계, 및 개시제의 라디칼 형성 부위로부터 자유 라디칼 중합을 가속화시키는 조건하에 단량체와 상기 공유결합된 기재 물질을 접촉시켜 중합체 블러쉬를 형성하는 단계를 포함하는 중합체 블러쉬 기재 물질의 제조 방법을 개시하고 있다.
더욱이, 일본특허공개공보 2002-145971 호는 표면-개시 리빙 라디칼 중합에 의한 중합체 블러쉬의 제조 방법을 기술하고 있다. 표면-개시된 리빙 라디칼 중합은 구체적으로 Langmuir-Blodgett (LB)법 또는 화학 흡착법에 의해 중합 개시제를 고체 표면에 고정시키는 단계 그리고 이후 리빙 라디칼 중합(ATRP법)에 의해 고체 표면상에 중합체 사슬(그라프트 사슬)을 성장시키는 단계을 포함하고 있다. 일본특허공개공보 2002-145971 호는 길이와 길이 분포가 통제된 중합체 사슬을 표면-개시 리빙 라디칼 중합에 의해 종래에 없는 고 표면 밀도를 갖는 기재 물질의 표면상에 성장시킬 수 있으며, 이후 높은 그라프트 밀도로 인해 용매중에 팽윤되어 완전히 연신된 사슬 길이에 비교될수 있는 막 두께를 제공하며, 그에 의해 진정한 의미에서 최초로 "중합체 블러쉬" 상태를 실현하였다는 것을 기술하고 있다. 더욱이, 일본특허공개공보 2002-145971 호는 종래 표면-개시 라디칼 중합에서, 일단 생성된 라디칼이 비가역 정지가 발생할 때까지 연속적으로 성장하여 순차적으로 그라프트 사슬을 형성하고, 이전에 성장된 그라프트 사슬의 입체 장해로 인해 그의 인접한 곳에 그라프트 중합이 억제되지만, 본 계에서, 중합은 리빙 방식으로 성장하여, 즉, 모든 그라프트 사슬은 거의 균일하게 성장하고 그에 따라 인접한 그라프트 사슬중 입체 장해가 감소되는 것도 높은 그라프트 밀도를 수득하는데 원인으로 간주된다고 기재하고 있다.
덧붙여, 상기 언급된 일본특허공개공보 2002-145971 호는 그러한 표면 개시된 리빙 라디칼 중합에 의해 수득된, 그라프트 중합에 의해 기재 물질상에 배열된 그라프트 중합체 층을 구성하는 그라프트 중합체 사슬의 화학 조성이 상이한 종류의 단량체 또는 올리고머의 공중합에 의해 막 두께 방향으로 다층 구조화되고 있는 나노 구조의 기능성 재료를 개시하고 있다. 더욱이, 상기 언급된 일본특허공개공보 2002-145971호는 또한 기재 물질의 표면상에 배열된 분자의 중합 개시부(중합체 개시 기)가 막 두께 방향으로 예정된 패턴으로 불활성화된 다음, 불활성화되지 않은 중합 개시부가 그라프트 중합되어 그라프트 중합체층이 예정된 패턴으로 배열되는 나노 구조 기능성 재료를 개시하고 있다.
더욱이, 표면-개시 리빙 라디칼 중합에 의해 수득된 고밀도(조밀) 중합체 블러쉬는 다까노부 쓰지의 "중합체 블러쉬의 신규 개발" 미라이 자이료(Future Materials) 3권 2호, 48-55 페이지에 상세하게 기술되어 있다.
이와 관련하여, 이들 종래 중합체 블러쉬에서, 양 용매중에서만 중합체 사슬(그라프트 사슬)이 완전히 연신된 구조를 가지는 것이 가능하며, 건조 상태 또는 빈용매 중에서 중합체 사슬(그라프트 사슬)가 붕괴된 구조 또는 접힌 구조를 갖는다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 초임계 유체 또는 아임계 유체 중에서 광중합성 중합 전구체(단량체 등)를 광중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 초임계 유체 또는 아임계 유체 중에서 활성 에너지선의 조사에 의해 하나 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 제조되는 중합체가 막 (film) 인 상기 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되도록 배치된 활성 에너지선 투과성 기재 물질상에 중합체 막이 형성되는 상기 방법에 관한 것이다.
덧붙여, 본 발명은 활성 에너지선이 입사되는 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되지 않고, 활성 에너지선이 출사되는 다른 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되도록 배치된 활성 에너지선 투과성 기재 물질을 통해 활성 에너지선을 하나 이상의 광중합성 중합 전구체에 조사하여, 하나 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합하고, 상기 활성 에너지선 투과성 기재물질의 활성 에너지선 출사면 상에 상기 중합체 막을 형성하는 상기 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 활성 에너지선을 마스크 패턴을 통해 상기 활성 에너지선 투과 기재물질에 조사하여, 상기 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성화 에너지선 출사면의 활성화 에너지선 투과 부분 상에 상기 중합체 막을 선택적으로 형성하는 상기 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 제조되는 중합체가 돌기부 (furry protrusion) 를 포함하는 중합체인 상기 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 돌기부를 포함하는 중합체를 초임계 유체 또는 아임계 유체상에 노출되도록 배치된 활성화 에너지선 투과성 기재 물질상에 형성하는 상기 방법에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은 하나 이상의 광중합성 중합 전구체에, 활성 에너지선이 입사되는 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되지 않고, 활성 에너지선이 출사되는 다른 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되도록 배치된 활성 에너지선 투과성 기재 물질을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 하나 이상의 중합 전구체를 광중합하고, 상기 돌기부를 포함하는 중합체를 상기 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성 에너지 출사면 상에 형성하는 상기 방법에 관한 것이다.
덧붙여, 본 발명은 상기 활성 에너지선을 마스크 패턴을 통해 상기 활성 에너지선 투과성 기재물질에 조사하여, 상기 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성화 에너지선 출사면의 활성화 에너지선 투과 부분 상에 상기 돌기부를 포함하는 중 합체를 선택적으로 형성하는 상기 방법에 관한 것이다.
여기에서, "돌기부(furry protrusion)를 포함하는 중합체" 란 돌기화 (protruding) 중합체 또는 하나 이상의 돌기부를 갖는 중합체를 의미한다. 돌기화 중합체의 경우, 중합체 그 자체는 "돌기부" 라고 부르며, 하나 이상의 돌기를 갖는 중합체의 경우, 돌기를 "돌기부(furry protrusion)"라고 부른다. "돌기부를 갖는 중합체" 는 소위 중합체 블러쉬를 포함하지만, 그것으로만 제한되지 않는다.
더욱이, 돌기부(기재 물질의 표면에 평행한 방향으로의 돌기부의 길이)가 일정하지 않은 경우, 돌기부의 바닥에서 가장 긴 직경(주축 또는 주 측)이 직경으로 측정된다.
더욱이, 중합체 막은 다공성 막을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 중합체의 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치의 한 예의 개략적인 구성도이다.
도 2 는 실시예 6 에서 수득한 돌기부를 포함하는 중합체의 SEM 사진이다.
도 3 은 실시예 7 에서 수득한 돌기부를 포함하는 중합체의 SEM 사진이다.
도 4 는 실시예 8 에서 수득한 돌기부를 포함하는 중합체의 SEM 사진이다.
도 5 은 실시예 9 에서 수득한 중합체 막의 SEM 사진이다.
도 6 은 실시예 9 에서 수득한 중합체 막의 모식 단면도이다.
주요 부호의 설명
1 이산화 탄소 봄베
2 이산화 탄소 공급 펌프
3 반응기
4 온도 조절 수단
5 창
5' 창
6 광원
7 감압 밸브
8 활성 에너지선 투과성 기재물질
9 자기 교반기
10 교반바 (strring bar)
11 기재 물질
12 중합체 막
본 발명을 수행하기 위한 최선의 형태
본 발명에 따라, 초임계 유체 또는 아임계 유체에서 광중합성 전구체(이하, "중합 전구체"로 지칭함) 을 광중합하여 그에 의해 중합체를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따라, 초임계 유체 또는 아임계 유체에서 중합 전구체를 광중합하여, 그에 의해 중합체 막을 기재 물질 상에 형성할 수 있다. 더욱이, 활성 에너지선을 마스크 패턴을 통해 기재 물질에 조사 및 투과함으로써 기재 물질의 활성 에너지선 출사면의 활성 에너지선 투과 부분에 선택적으로 중합체 막을 형성할 수 있다. 즉, 기재 물질 상에 목적하는 미세한 패턴의 중합체 막이 형성될 수 있다.
덧붙여, 본 발명에 따라, 초임계 유체 또는 아임계 유체내ㅡ이 중합 전구체를 광중합하여, 그에 의해 돌기부를 포함하는 중합체가 기재 물질상에 형성할 수 있다. 더욱이, 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선을 기재 물질에 조사 및 투과함으로써 기재 물질의 활성 에너지선 출사면의 활성 에너지선 투과 부분 상에 선택적으로 돌기부를 포함하는 중합체를 형성할 수 있다. 즉, 목적하는 미세 패턴을 갖는 돌기부를 포함하는 중합체는 기재 물질 상에 형성될 수 있다.
하기에 본 발명이 상세하게 설명될 것이다.
본 발명에서, 중합 용매로 초임계 유체 또는 아임계 유체가 사용된다.
초임계 유체는 온도와 압력 둘다가 그의 임계점, 즉 임계 온도 이상에서 임계 압력 이상의 상태를 초과한 유체를 의미한다. 임계 온도와 임계 압력은 물질에 고유한 값이다. 예컨대, 이산화 탄소의 임계 온도와 임계 압력은 각각 30.9℃와 7.38 MPa이다. 메탄올의 임계 온도와 임계 압력은 각각 239.4℃와 8.09 MPa이다. 물의 임계 온도와 임계 압력은 각각 374.1℃와 22.12 MPa이다.
더욱이, 아임계 유체는 초임계 유체의 경우와 유사한 작용 및 효과를 나타내는 유체이며, 통상 캘빈 단위에서 온도가 임계 온도의 0.65배 이상이고, 압력이 임 계 압력의 0.65배 이상인 유체이다.
초임계 유체 또는 아임계 유체는 중합 전구체의 용해도 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 초임계 유체 또는 아임계 유체의 예로는 이산화 탄소, 물, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 메탄올과 같은 알콜, 암모니아, 클로로플루오로카본, 일산화탄소 등 그리고 또한 질소, 헬륨 및　아르곤과 같은 무기 기체를 포함한다. 초임계 유체 또는 아임계 유체는 둘 또는 그 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서, 초임계 상태 또는 아임계 상태는 상대적으로 낮은 압력하에 상대적으로 낮은 온도에서 달성되기 때문에, 초임계 유체 또는 아임계 유체는 초임계 이산화 탄소 또는 아임계 이산화 탄소가 바람직하다.
초임계 유체 또는 아임계 유체의 사용량은 중합 전구체, 반응 조건 등에 다라 적절하게 선택될 수 있다. 예컨대, 중합 전구체의 충전 농도는 약 1 중량 % 내지 약 70 중량%이다.
본 발명에서, 초임계 유체 또는 아임계 유체는 반응 분야에 사용되지만, 다른 액체 또는 기체가 거기에 존재할 수도 있다.
본 발명에서, 초임계 유체상 또는 아임계 유체상에서, 중합 전구체 또는 광중합 개시제의 농도를 증가시킬 목적으로 용질, 즉 중합 전구체 또는 광중합 개시제를 용해시키는데 도와주는 조용매(entrainer)가 사용될 수도 있다.
조용매는 적절하게는 사용되는 초임계 유체 또는 아임계 유체 그리고 중합 전구체 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
초임계 이산화 탄소 또는 아임계 이산화 탄소를 사용할 경우, 조용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판, 부탄, 헥산, 옥탄, 아세트산, 에틸 아세테이트, 아세톤, 물, 아세토니트릴, 디클로로메탄 등을 포함한다. 조용매는 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
조용매의 사용량은 적절하게 선택될 수 있다.
중합 반응 압력(중합 압력)은 초임계 유체 또는 아임계 유체 그리고 중합 전구체, 목적 중합체의 성질 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 중합 압력은 바람직하게는 유체의 임계 압력의 0.65배 이상, 더욱 바람직하게는 임계 압력 이상이다. 초임계 이산화 탄소 또는 아임계 이산화 탄소를 사용하는 경우, 중합 압력은 바람직하게는 5 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 7 MPa 이상이며, 특히 바람직하게는 임계 압력, 즉 7.4 MPa 이상이다. 중합 압력이 이 범위내이면, 중합 반응은 더욱 바람직하게 진행되고, 보다 높은 품질의 중합체가 수득된다. 중합 압력의 상한은 특별하게 한정되지는 않지만, 통상 장치의 압력 견고성의 관점에서 150 MPa 이하의 범위로 설정될 수 있다.
중합 압력은 중합의 개시로부터 완결시까지 일정 압력을 유지하거나, 중합 과정동안 압력을 변경할 수 있다. 즉 중합의 진전에 따라 압력을 증가시키거나 감소시킬수 있다.
더욱이, 중합 반응 온도(중합 온도)는 초임계 유체 또는 아임계 유체 그리고 중합 전구체, 목적 중합체의 성질 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 중합온도는 바람직하게는 유체의 임계 온도의 0.65 배 이상, 더욱 바람직하게는 임계 온도 이상이다. 초임계 이산화 탄소 또는 아임계 이산화 탄소를 사용하는 경우, 중합 온도는 바람직하게는 20℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 ℃이상이며, 특히 바람직하게는 임계 온도, 즉 31 ℃ 이상이다. 중합 온도가 이 범위내이면, 중합 반응은 더욱 바람직하게 진행되고, 보다 높은 품질의 중합체가 수득된다. 중합 온도의 상한은 특별하게 한정되지는 않지만, 통상 250℃ 이하의 범위로 설정될 수 있다.
중합 온도는 중합의 개시로부터 완결시까지 일정 온도를 유지하거나, 중합 과정동안 온도를 변경할 수 있다.
초임계 유체 또는 아임계 유체는 압력 또는 온도에 의해, 그의 밀도와 극성을 변화시킬 수 있으며, 따라서 용매(초임계 유체 또는 아임계 유체)내 중합 전구체의 용해도가 변화될 수 있다. 따라서, 두종 이상의 중합 전구체가 중합되는 경우, 수득된 중합체의 조성은 중합 압력과 온도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 더욱이, 중합시 압력 또는 온도 중 적어도 하나를 변경함으로써 막 두께 방향으로 또는 기재 물질에 수직 방향으로 수득된 중합체의 조성을 변경하는 것이 가능하다.
본 발명에서, 상기 언급된 초임계 유체 또는 아임계 유체에서, 필요할 경우 광중합 개시제의 존재 하에, 활성 에너지선을 조사하여 하나 이상의 전구체가 광중합된다.
조사를 위한 활성 에너지선은 적절하게는 중합 전구체, 광중합 개시제 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 활성 에너지선으로서, 10 내지 380 nm의 파장을 갖는 자외선, 380 내지 780 nm의 파장을 갖는 가시광선, 780 nm(0.78 um) 내지 2.5 um의 파장을 갖는 근적외선 등이 언급될 수 있다. 많은 경우, 활성 에너지선으로서, 500 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선, 더욱 바람직하게는 420 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선, 특히 380 nm 이하의 파장을 갖는 자외선, 더욱이 330 nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 사용된다.
이와 관련하여, 조사를 위한 활성 에너지선은 단일 파장을 갖는 선 또는 분광분포내 단일 피크를 갖는 선이 아닐 수 있으며, 상기 파장을 갖는 빛을 함유하는 한 임의의 분광 분포를 가질 수 있다.
활성 에너지선에 의한 조사 시에 사용되는 램프(광원)으로는, 통상 사용되는 임의의 램프가 사용될 수 있으며, 그의 예로는 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은램프, 화학 램프, 금속 할로겐화물 램프, 카본 아크 램프, 제논 램프, 수은-제논 램프, 텅스텐 램프, 수소 램프, 중수소 램프, 엑시머 램프, 쇼크 아크 램프, UV 레이저에서 진동선을 갖는 레이저(파장 351 nm 내지 364 nm), 헬륨-카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 조사량(누적 광량)은 중합체의 목적하는 중합도, 중합 막의 목적하는 막 두께, 돌기부를 갖는 중합체의 돌기부의 목적하는 높이 등에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 활성에너지선의 조사량은 예컨대 0.5 mJ/cm2 내지 100 J/cm2, 더욱 바람직하게는 1 mJ/cm2 이상, 10 J/cm2 이하일 수 있다.
이와 관련하여, 활성 에너지선의 조사량은 하기 식에서 정의된다:
활성 에너지선의 조사량 (J/cm2) = 활성 에너지선의 강도(W/cm2) ×조사 시 간(초)
활성 에너지선의 조사량은 조사 시간, 램프 파워 등에 의해 조절될 수 있다.
활성 에너지선의 강도는 적절하게 결정될 수 있으며, 예컨대 0.01 mW/cm2 내지 1 테라W/cm2(TW/cm2)이다, 더욱이, 활성 에너지선의 조사 시간은 목적하는 조사량이 활성 에너지선의 강도에 따라 수득될 수 있도록 결정될 수 있다.
본 발명에서, 광중합은 초임계 유체 또는 아임계 유체에서 바람직하게는 균일하게 중합 전구체와 나노 입자(예컨대 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 초미세 입자)를 용해 및 분산시키고, 이후 전체를 활성 에너지선으로 조사함으로써 수행될 수 있다. 나노 입자의 예로는, 나노 카본, CdSe 등을 포함한다. 따라서, 나노 입자가 균일하게 분산된 중합체 또는 중합체 막 (돌기부를 포함하는 중합체 포함) 가 형성될 수 있다. 필요할 경우, 다른 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명에 적용되는 중합 전구체는 용매, 즉 초임계 유체 또는 아임계 유체중에 용해될 수 있으며 광중합성을 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 중합 전구체는 그의 일부가 초임계 유체 또는 아임계 유체에 용해되는 상태에서 중합될 수 있다. 덧붙여, 중합 전구체는 단량체, 올리고머, 또는 중합체일 수 있다.
중합 전구체의 예로는 선택적으로 치환기를 갖는 말레이미드기, 선택적으로 치환기를 갖는 (메트)아크릴로일기, 선택적으로 치환기를 갖는 고리형 에테르기, 선택적으로 치환기를 갖는 알케닐기, 선택적으로 치환기를 갖는 비닐렌기, 선택적으로 치환기를 갖는 스티릴기, 및　아지도기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상 의 구조를 가지고 있는 화합물을 들 수 있다. 여기에서, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다. 중합 전구체가 둘이상으로 상기 기를 갖는 경우, 중합 전구체는 동일한 기만을 함유할 수 있거나 상이한 기들을 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 치환기는 중합 반응을 억제하지 않은 한, 특별히 제한되지 않으며, 그의 예로는, 탄소수 12 이하의 탄화수소, 할로겐 원자, 아미노 기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 등을 포함한다.
중합 전구체로서, 바람직한 것은 광중합 개시제의 부재 하에 광중합성 화합물인 자발 광중합성 화합물이다.
자발 광중합성 화합물인 중합 전구체로서, 예컨대 말단에 적어도 하나의 말레이미드 기를 갖는 말레이미드계 화합물, 특히 하기 화학식 1 로 표시되는 말레이미드계 화합물을 언급할수 있다:
Figure 112004008372783-pct00001
[식 중, A 는 선택적으로 치환기를 함유할 수 있는 탄화수소기, 또는 선택적으로 치환기를 함유할 수 있는 탄화수소기가 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 및 카보네이트 결합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 결합에 의해 결합된 분자량이 40 내지 100,000인 (폴리)에테르 연결 사슬 또는 (폴리)에테르 잔 기, (폴리)에스테르 연결 사슬 또는 (폴리)에스스테르 잔기, (폴리)우레탄 연결 사슬 또는 (폴리)우레탄 잔기, 또는 (폴리)카보네이트 연결 사슬 또는 (폴리)카보네이트 잔기를 나타내며; B 는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합을 나타내고; R 은 선택적으로 치환기를 가질 수 있는 탄화수소기를 나타내며, m 은 1 내지 6 의 정수며, 단, m 이 2 이상의 정수인 경우 B 또는 R 모두 반드시 동일할 필요는 없으며, B 또는 R의 둘 이상의 종류가 존재할 수 있다].
그 자체 경화 막을 형성하는 측면에서, 화학식 1 에서 m 은 바람직하게는 2 내지 6 의 정수이다.
화학식 1 에서 R 은 바람직하게는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴알킬렌기, 또는 시클로알킬알킬렌기이다. 여기에서 알킬렌기는 선형 또는 분지형일수 있다. 아릴알킬렌기 또는 시클로알킬알킬렌기는 주쇄상에 아릴기 또는 시클로알킬기를 가질수 있거나 혹은 분지쇄상에 아릴기 또는 시클로알킬기를 가질 수 있다. 경화성의 측면에서, R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 선형 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 분지쇄 알킬렌기이다.
화학식 1 에서 R 의 구체예에는 선형 알킬렌기, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 및 도데카메틸렌기; 측쇄 알킬렌기, 예컨대 1-메틸에틸렌기, 1-메틸-트리메틸렌기, 2-메틸-트리메틸렌기, 1-메틸-테트라메틸렌기, 2-메틸-테트라메틸렌기, 1-메틸-펜타메틸렌기, 2-메틸-펜타메틸렌기, 3-메틸-펜타메틸렌기, 및 네오펜틸기; 시클로알킬렌기, 예컨대 시클로펜 틸렌기 및 시클로헥실렌기; 주쇄 또는 측쇄에 아릴기를 갖는 아릴알킬렌기, 예컨대 벤질렌기, 2,2-디페닐-트리메틸렌기, 1-페닐-에틸렌기, 1-페닐-테트라에틸렌기 및 2-페닐-테트라에틸렌기; 주쇄 또는 측쇄에 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬-알킬렌기, 예컨대 시클로헥실메틸렌기, 1-시클로헥실-에틸렌기, 1-시클로헥실-테트라에틸렌기 및 2-시클로헥실-테트라에틸렌기 등이 포함된다.
화학식 1 에서 A 는 임의로 치환기를 갖는 탄화수소기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합 및 카르보네이트 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 통해 임의로 치환기를 갖는 탄화수소기가 결합된, 40 내지 100,000 분자량의 (폴리)에테르 연결쇄 또는 (폴리)에테르 잔기 (A-1), (폴리)에스테르 연결쇄 또는 (폴리)에스테르 잔기 (A-2), (폴리)우레탄 연결쇄 또는 (폴리)우레탄 잔기 (A-3), 또는 (폴리)카르보네이트 연결쇄 또는 (폴리)카르보네이트 잔기 (A-4) 를 나타낸다. A 는 올리고머 또는 중합체로 이루어진 연결쇄일 수 있으며, 상기 연결쇄는 하나의 반복 단위로서 반복된다.
화학식 1 에서 A 의 구체예에는 R 의 구체예로서 언급된 바와 같은 탄화수소기가 포함된다.
또한, 화학식 1 에서 A 로서, 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 40 내지 100,000 인 (폴리)에테르(폴리)올로 이루어진 연결쇄 또는 잔기 (A-1); 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이 상의 탄화수소기가 에스테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 40 내지 100,000 인 (폴리)에스테르(폴리)올로 이루어진 연결쇄 또는 잔기 (A-2-1); 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 40 내지 100,000 인 (폴리)에테르(폴리)올을 디-, 트리-, 펜타- 또는 헥사-카르복실산 (이후, 폴리카르복실산으로 약칭) 으로 에스테르화시켜 수득가능한, 말단에 폴리카르복실산 잔기를 갖는 (폴리)카르복실산{(폴리)에테르(폴리)올}에스테르로 이루어진 연결쇄 또는 잔기 (A-2-2); 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합 및 에스테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 40 내지 100,000 인 (폴리)에스테르(폴리)올을 폴리카르복실산으로 에스테르화시켜 수득가능한, 말단에 폴리카르복실산 잔기를 갖는 (폴리)카르복실산{(폴리)에스테르(폴리)올}에스테르로 이루어진 연결쇄 또는 잔기 (A-2-3); 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 100 내지 40,000 인 (폴리)에폭시드의 개환에 의해 수득가능한 연결쇄 또는 잔기 (A-5); 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 40 내지 100,000 인 (폴리)에테르(폴리)올을 유기 (폴리)이소시아네이트로 우 레탄 형성시켜 수득가능한 (폴리)에테르(폴리)이소시아네이트로 이루어진 연결쇄 또는 잔기 (A-3-1); 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에스테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 40 내지 100,000 인 (폴리)에스테르(폴리)올을 유기 (폴리)이소시아네이트로 우레탄 형성시켜 수득가능한 (폴리)에스테르(폴리)이소시아네이트로 이루어진 연결쇄 또는 잔기 (A-3-2); 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고 분자량 40 내지 100,000 인 (폴리)에테르(폴리)올의 카르본산 에스테르로 이루어진 연결쇄 또는 잔기 (A-4) 등이 언급된다. 이와 관련하여, (A-2-1), (A-2-2) 및 (A-2-3) 은 화학식 1 에서 (폴리)에스테르 연결쇄 또는 (폴리)에스테르 잔기 (A-2) 에 포함된다. 또한, (A-3-1) 및 (A-3-2) 는 화학식 1 에서 (폴리)우레탄 연결쇄 또는 (폴리)우레탄 잔기 (A-3) 에 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-1) 을 구성하는 (폴리)에테르(폴리)올의 예에는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 및 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리트리톨의 에틸렌 옥시드-개질 산물, 프로필렌 옥시드-개질 산물, 부틸렌 옥시드-개질 산물 및 테트라히드로푸란-개질 산물이 포 함된다. 이들 중에서, 알킬렌 글리콜의 다양한 개질 산물이 바람직하다. 또한, 상기 연결쇄 또는 잔기 (A-1) 를 구성하는 (폴리)에테르(폴리)올에는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체, 프로필렌 글리콜 및 테트라히드로푸란의 공중합체, 에틸렌 글리콜 및 테트라히드로푸란의 공중합체, 탄화수소 기재 폴리올, 예컨대 폴리이소프렌 글리콜, 수소화 폴리이소프렌 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜 및 수소화 폴리부타디엔 글리콜, 다가 히드록실 화합물, 예컨대 폴리테트라메틸렌 헥사글리세릴 에테르 (헥사글리세린의 테트라히드로푸란-개질 산물) 등이 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-2-1) 를 구성하는 (폴리)에스테르(폴리)올의 예에는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 또는 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤-개질 산물, γ-부티로락톤-개질 산물, δ-발레로락톤-개질 산물 또는 메틸발레로락톤-개질 산물; 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 이량체산과 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 메틸펜탄디올의 에스테르화 산물인 지방족 폴리에스테르폴리올; 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산과 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜의 에스테르화 산물인 폴리에스테르폴리올; 다가 히드록실 화합물, 예컨대 폴리카르보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리테트라메틸렌 헥사글리세릴 에테르 (헥사글리세린의 테트라히 드로푸란-개질 산물) 와 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세박산 및 말레산의 에스테르화 산물; 다가 히드록실 화합물, 예컨대 글리세린과 지방산 에스테르의 에스테르-교환 반응에 의해 수득가능한 다가 히드록실 화합물, 예컨대 모노글리세리드 등이 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-2-2) 를 구성하며 말단에 폴리카르복실산을 갖는 (폴리)카르복실산{(폴리)에테르(폴리)올}에스테르의 예에는 폴리카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 푸마르산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세바크산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 시트르산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 및 시클로헥산트리카르복실산과 상기 (A-1) 에 나타낸 (폴리)에테르(폴리)올의 에스테르화에 의해 수득가능한, 말단에 폴리카르복실산을 갖는 (폴리)카르복실산{(폴리)에테르(폴리)올}에스테르 등이 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-2-3) 를 이루며 말단에 폴리카르복실산을 갖는 (폴리)카르복실산{(폴리)에스테르(폴리)올}에스테르의 예에는 디-, 트리-, 펜타- 및 헥사-카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 푸마르산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세박산, 말레산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 시트르산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 및 시클로헥산트리카르복실산과 상기 (A-2) 에 나타낸 (폴리)에스테르(폴리)올의 에스테르화에 의해 수득가능한, 말단에 폴리카르복실산을 갖는 (폴리)카르복신산{(폴리)에스테르(폴리)올}에스테르 등이 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-5) 를 구성하는 (폴리)에폭시드의 예에는 (메틸)에피클로로히드린 및 비스페놀 A, 비스페놀 F, 이들의 에틸렌 옥시드-개질 산물 및 프로필렌 옥시드-개질 산물 등으로부터 합성된 에피클로로히드린-개질 비스페놀 형 에폭시 수지; (메틸)에피클로로히드린 및 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 F, 이들의 에틸렌 옥시드-개질 산물 및 프로필렌 옥시드-개질 산물 등으로부터 합성된 에폭시 노볼락 수지 및 에피클로로히드린-개질 수소화 비스페놀 형 에폭시 수지; 페놀, 비페놀 등과 (메틸)에피클로로히드린의 반응 산물; 방향족 에폭시 수지, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산 또는 피로멜리트산의 글리시딜 에스테르; 글리콜, 예컨대 (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜, (폴리)부틸렌 글리콜, (폴리)테트라메틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 알킬렌 옥시드-개질 산물의 폴리글리시딜 에테르; 지방족 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, 및 이들의 알킬렌 옥시드-개질 산물의 글리시딜 에테르; 카르복실산, 예컨대 아디프산, 세박산, 말레산 및 이타콘산의 글리시딜 에스테르; 다가 알콜과 다가산의 폴리에스테르폴리올의 글리시딜 에테르; 글리시딜 (메트)아크릴레이트 또는 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체; 고급 지방산, 지방족 에폭시 수지, 예컨대 에폭시드화 아마인유, 에폭시드화 대두유, 에폭시드화 리시누스 (ricinus) 오일 및 에폭시드화 폴리부타디엔의 글리시딜 에스테르 등이 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-3) 을 구성하는 (폴리)에테르(폴리)이소시아네이트의 예에는 (폴리)에테르(폴리)올과 폴리이소시아네이트, 예컨대 지방족 디이소시 아네이트 화합물, 예컨대 메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트; 방향족 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, p-자일릴렌 디이소시아네이트, m-자일릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 및 3,3-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트; 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트 및 1,3-(이소시아나토메틸렌)시클로헥산의 우레탄-형성 반응으로 수득가능한 (폴리)에테르(폴리)이소시아네이트 등 포함된다.
폴리이소시아네이트와의 반응에 사용하기 위한 (폴리)에테르(폴리)올의 예에는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 및 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨의 에틸렌 옥시드-개질 산물, 프로필렌 옥시드-개질 산물, 부틸렌 옥시드-개질 산물 및 테트라히드로푸란-개질 산물 등이 포함된다. 이들 중에서, 알킬렌 글리콜의 다양한 개질 산물이 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트와의 반응에 사용하기 위한 (폴리)에테르(폴리)올에는 에틸 렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체, 프로필렌 글리콜 및 테트라히드로푸란의 공중합체, 에틸렌 글리콜 및 테트라히드로푸란의 공중합체, 탄화수소 기재 폴리올, 예컨대 폴리이소프렌 글리콜, 수소화 폴리이소프렌 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜 및 수소화 폴리부타디엔 글리콜; 다가 히드록실 화합물, 예컨대 폴리테트라메틸렌 헥사글리세릴 에테르 (헥사글리세린의 테트라히드로푸란-개질 산물) 등이 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-3-1) 을 구성하는 (폴리)에스테르(폴리)이소시아네이트의 예에는 연결쇄 또는 잔기 (A-1) 에 언급된 폴리이소시아네이트와 (폴리)에스테르(폴리)올의 우레탄-형성에 의해 수득가능한 (폴리)에스테르(폴리)이소시아네이트 등이 포함된다.
폴리이소시아네이트와의 반응에 사용하기 위한 (폴리)에스테르(폴리)올의 예에는 알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리트리톨의 ε-카프로락톤-개질 산물, γ-부티로락톤-개질 산물, δ-발레로락톤-개질 산물 또는 메틸발레로락톤개질 산물; 지방족 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 이량체산과 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜 및 메틸펜탄디올의 에스테르화 산물인 지방족 폴리에스테르폴리올; 폴리에스테르폴리올, 예컨대 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산과 폴리올, 예컨대 네오펜틸 글리콜의 에스테르화 산물인 방향족 폴리에스테르폴리올; 다가 히드록실 화합물, 예컨대 폴리카르보네이트 폴리올, 아크 릴 폴리올, 폴리테트라메틸렌 헥사글리세릴 에테르 (헥사글리세린의 테트라히드로푸란-개질 산물) 와 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 이타콘산, 아디프산, 세박산 및 말레산의 에스테르화 산물; 다가 히드록실 화합물, 예컨대 글리세린과 지방족 에스테르의 에스테르-교환 반응에 의해 수득가능한 다가 히드록실 화합물, 예컨대 모노글리세리드 등이 포함된다.
상기 연결쇄 또는 잔기 (A-4) 를 구성하는 (폴리)에테르(폴리)올의 예에는 연결쇄 또는 잔기 (A-1) 에 언급된 (폴리)에테르(폴리)올 등이 포함된다.
(폴리)에테르(폴리)올과의 카르본산 에스테르 형성에 사용하기 위한 화합물로서, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 포스겐 등이 언급될 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트는 에폭시드와 이산화 탄소의 교대 공중합에 의해 형성될 수 있다.
이들 중에서, 화학식 1 에서 A 는 바람직하게는 2 내지 24 탄소수의 선형 알킬렌기, 2 내지 24 탄소수의 분지형 알킬렌기, 2 내지 24 탄소수의 히드록실기 포함 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기가 에테르 결합 및 에스테르 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합을 통해 결합된, 분자량 100 내지 100,000 의 (폴리)에테르 연결쇄 또는 (폴리)에테르 잔기 (A-1) 또는 (폴리)에스테르 연결쇄 또는 (폴리)에스테르 잔기 (A-2) 이며, 보다 바람직하게는 2 내지 24 탄소수의 선형 알킬렌기, 2 내지 24 탄소수의 분지형 알킬렌기, 2 내지 24 탄소수의 히드록실기 포함 알킬렌기 및/또는 아릴기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 분자량 100 내지 100,000 의 (폴 리)에테르 연결쇄 또는 (폴리)에테르 잔기 (A-1), 및 2 내지 24 탄소수의 선형 알킬렌기, 2 내지 24 탄소수의 분지형 알킬렌기, 2 내지 24 탄소수의 히드록실기 포함 알킬렌기 및/또는 아릴기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 분자량 100 내지 100,000 의 (폴리)에스테르 연결쇄 또는 (폴리)에스테르 잔기 (A-2) 이다.
경화성의 관점에서, 상기 화학식 1 로 나타내는 말레이미드 기재 화합물은 바람직하게는 R 이 1 내지 5 탄소수인 알킬렌기이며, B 가 -COO- 또는 -OCO- 로 나타내는 에스테르 결합이고, A 가 2 내지 6 탄소수의 선형 알킬렌기, 2 내지 6 탄소수의 분지형 알킬렌 또는 2 내지 6 탄소수의 히드록실기 포함 알킬렌기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 분자량 100 내지 1,000 의 (폴리)에테르 연결쇄 또는 (폴리)에테르 잔기 (A-1) 인 말레이미드 기재 화합물이다.
상기 말레이미드 기재 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 2 로 나타내는 폴리에테르 비스말레이미드 아세테이트를 언급할 수 있으며, 여기서 R1 은 알킬렌기를 나타내고 n 은 1 내지 1,000 의 정수이다:
Figure 112004008372783-pct00002
상기 화학식 1 로 나타내는 말레이미드 기재 화합물은, 예를 들어 카르복실기를 갖는 말레이미드 화합물 및 카르복실기에 반응성인 화합물로부터 공지된 방법 으로 합성될 수 있다. 카르복실기에 반응성인 화합물의 예에는 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖는 평균 분자량 100 내지 1,000,000 의 2 관능성 내지 6 관능성 폴리올 또는 폴리에폭시드 등이 포함된다.
또한, 상기 화학식 1 로 나타낸 말레이미드 기재 화합물은 히드록실기를 갖는 말레이미드 화합물 및 히드록실기에 반응성인 화합물로부터 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 히드록실기에 반응성인 화합물의 예에는 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소기가 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 통해 결합된 하나의 단위 또는 반복 단위들을 갖고, 하나의 분자에 2 내지 6 개 카르복실기, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 갖는 평균 분자량 100 내지 1,000,000 의 디-, 트리-, 펜타-, 및 헥사-카르복실산, (폴리)이소시아네이트, 카르본산 에스테르, 포스겐 등이 포함된다.
또한 상기에 덧붙여, 중합 전구체로서 하기 화합물이 언급될 수 있다.
하나의 말레이미드기를 갖는 화합물의 예에는 메틸말레이미드, 헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(2-tert-부틸페닐)말레이미드, N-(2-플루오로페닐)말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(2-브로모페닐)말레이미드, N-(2-요오도페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 N-라우릴말레이미드, N,N'-메틸렌비스(N-페닐)모노말레이미드, 히드록시메틸말레이미드, 히드록시에틸말레이미드, 2-에틸 카르보네이트-에틸말레이미드, 2-이소프로필우레탄-에틸말레이미드, 2-아크릴로일에틸말레이미드, 아세톡시에틸말레이미드, 아미노페닐말레이미드, N-(2-CF3-페닐)말레이미드, N-(4-CF3-페닐)말레이미드, N-(2-CF3-페닐)메틸말레이미드, N-(2-브로모-3,5-CF3-페닐)말레이미드 등이 포함된다.
둘 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물의 예에는 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-4,4'-비페닐비스말레이미드, N,N'-3,3'-비페닐비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-메틸렌비스(3-클로로-p-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-4,4'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-(2,2'-디에틸-6,6'-디메틸-4,4'-메틸렌디페닐렌)비스말레이미드, N,N'-1,2-페닐렌비스말레이미드, N,N'-1,3-페닐렌비스말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스(4-N-말레이미드페닐)프로판, 2,2'-비스[4-(4-N-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[3-tert-부틸-5-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스(4-N-말레이미드-2-메틸-5-에틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-N-말레이미드-2,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-N-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, m-디-N-말레이미드벤젠, 2,6-비스[2-(4-말레이미드페닐)프로필]벤젠, N,N'-2,4-톨루일렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨루일렌비 스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐 에테르 비스말레이미드,, N,N'-3,3-디페닐 에테르 비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐 술피드 비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐 술피드 비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐 술폰 비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐 술폰 비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐 술폰 비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐 케톤 비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐 케톤 비스말레이미드, N,N'-4,4-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, N,N'-3,3-디페닐-1,1-프로판비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 3,3'-디메틸-N,N'-4,4'-비페닐비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시벤젠, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-브로모-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-에틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-이소프로필-4-(4-말레이미드페녹시)페닐] 프로판, 2,2-비스[3-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-sec-부틸-4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메톡시-4(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 3,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]펜탄, 4,4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, N,N'-p-벤조페논 비스말레이미드, N,N'-도데카메틸렌비스말레이미드, N,N'-m-자일릴렌비스말레이미드, N,N'-p-자일릴렌비스말레이미드, N,N'-1,3-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-1,4-비스메틸렌시클로헥산비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-디페닐에탄비스말레이미드, N,N'-디페닐 에테르 비스말레이미드, N,N'-(메틸렌-디테트라히드로페닐)비스말레이미드, N,N'-(3-에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디메틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디에틸)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3-디클로로)-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N'-톨리딘비스말레이미드, N,N'-이소포론비스말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐디메틸실릴비스말레이미드, N,N'-벤조페논비스말레이미드, N,N'-디페닐프로판비스말레이미드, N,N'-나프탈렌비스말레이미드, N,N'-4,4-(1,1-디페닐-시클로헥산)비스말레이미드, N,N'-3,5-(1,2,4-트리아졸)비스말레이미드, N,N'-피리딘-2,6-디일비스말레이미드, N,N'-5-메톡시-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,2-비스(2-말레이미드에톡시)에탄, 1,3-비스(3-말레이미드프로폭시)프로판, N,N'-4,4-디페닐메탄-비스-디메 틸말레이미드, N,N'-헥사메틸렌-비스-디메틸말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐 에테르)-비스-디메틸말레이미드, N,N'-4,4'-(디페닐 술폰)-비스-디메틸말레이미드, 트리에틸렌 글리콜 비스카르보네이트 비스에틸말레이미드, 이소포론 비스우레탄 비스에틸말레이미드, 비스에틸말레이미드 카르보네이트, 4,9-디옥사-1,12도데칸비스말레이미드, 비스프로필말레이미드, 도데칸N,N'-비스말레이미드 등이 포함된다.
또한, 3,4,4'-트리아미노디페닐메탄, 트리아미노페놀 등과 말레산 무수물의 반응에 의해 수득가능한 말레이미드 기재 화합물, 및 트리스-(4-아미노페닐)포스페이트 또는 트리스-(4-아미노페닐)-티오포스페이트와 말레산 무수물의 반응에 의해 수득가능한 말레이미드 기재 화합물도 언급될 수 있다.
또한, 불소 포함 비스말레이미드 기재 화합물의 예에는 2,2'-비스(4-말레이미드페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-디브로모-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-비스말레이미드-5,5'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디플루오로-5,5'-비스말레이미드비페닐, 3,3'-비스말레이미드-5,5'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,3'-디플루오로-5,5'-비스말레이미드벤조페논, 1,3-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠, 1,4-비스(3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠, 1,3-비스(3-플루오로-5-말레이미드페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-플루오로-5-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-플루오로페녹시)-5-플루오로벤젠, 1,3-비스(3-플루오로-5-말레이미드페녹시)-5-플루오로벤젠, 3,5-비스[3-말레이미드페녹시]벤조트리플루오라이드, 3,5-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페녹시]벤조트리플루오라이드, 비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐) 에테르, 비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐] 에테르, 비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐) 술피드, 비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐] 술피드, 비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐) 술폰, 비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐] 술폰, 1,3-비스(3-플루오로-5-말레이미드페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스[3-말레이미드-5-(트리플루오로메틸)페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등이 포함된다.
또한, 말레이미드 기재 화합물로서, 하나 이상의 말레이미드기를 갖는 올리고머 및 중합체도 언급된다.
올리고머의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 올리고머의 예에는 상기 말레이미드 기재 화합물과 폴리아민의 Michael 부가 반응에 의해 수득가능한 것들, 말레산 및/또는 말레산 무수물과 디아민의 반응에 의해 수득가능한 것들 등이 포함된다. 또한, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 수득되는 말단 무수물기를 갖는 폴리이미드 전구체와, 히드록실기 포함 말레이미드 기재 화합물, 예 컨대 에폭시 수지 및 말레이미드기 포함 모노카르복실산의 반응 산물인 말레이미드 기재 화합물의 반응에 의해 수득가능한 것들, 테트라카르복실산 2 무수물 및 디아민을 반응시켜 수득되는 말단 무수물기를 갖는 폴리이미드 전구체와, 히드록실기 포함 말레이미드 기재 화합물, 예컨대 에폭시 수지 및 말레이미드기 포함 모노카르복실산 간의 반응 산물인 말레이미드 기재 화합물의, 및 또한 폴리올 화합물의 반응에 의해 수득가능한 것들 등이 언급될 수 있다.
또한, 중합체 성분 또는 올리고머 성분, 예컨대 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 (alkyd) 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 플루오로카본 수지, 실리콘 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지 및 이들 중 둘 이상의 개질 수지에 하나 이상의 말레이미드기를 결합시켜 수득가능한 화합물이 언급될 수 있다.
하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴-트리데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 세틸-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 및 페닐 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드 및 메틸올(메트)아크릴아미드; 반응성 아크릴산 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 히드 록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 가교성 아크릴산 단량체, 예컨대 에틸렌 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타데카에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 및 디에틸렌 글리콜 프탈레이트 디(메트)아크릴레이트; 1 관능성 (메트)아크릴산 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜-개질 노닐페놀 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 세틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 및 2-(2-에톡시에톡시) 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
상기에 덧붙여, 둘 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드-개질 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시프로피오네이트 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메 트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드-개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드-개질 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥시드-개질 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 및 이소시아누르산 에틸렌 옥시드-개질 트리(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
또한, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜텐옥시프로필 (메트)아크릴레이트 등; 디에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 모노에테르의 (메트)아크릴 에스테르, 올리고옥시에틸렌 또는 올리고프로필렌 글리콜 디시클로펜테닐 모노에테르의 (메트)아크릴 에스테르 등; 디시클로펜테닐 신나메이트, 디시클로펜텐옥시에틸 신나메이트, 디시클로펜텐옥시에틸 모노푸마레이트 또는 디푸마레이트 등; 3,9-비스(1,1-비스메틸-2-옥시에틸)-스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(1,1-비스메틸-2-옥시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(2-옥시에틸)-스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스(2-옥시에틸)-2,4,8,1O-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트, 또는 상기 스피로 글리콜의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 부가 중합체의 모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트, 또는 상기 모노(메트)아크릴레이트, 1-아자비시클로[2,2,2]-3-옥테닐 (메트)아크릴레이트, 비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실 모노알릴 에스테르 등의 메틸 에스테르, 디시클로펜타디에 닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 디히드록시디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트 등이 언급된다.
또한, 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머 및 중합체가 또한 언급된다.
올리고머의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 올리고머의 예에는 올리고에틸렌 글리콜, 에폭시 수지 올리고머, 폴리에스테르 수지 올리고머, 폴리아미드 수지 올리고머, 우레탄 수지 올리고머, 올리고비닐 알콜, 페놀 수지 올리고머 등이 포함된다.
이들의 구체예에는 에폭시 수지 올리고머의 아크릴 에스테르 (예컨대, 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트), 에폭시 수지 올리고머, 아크릴산 및 메틸테트라히드로프탈산 무수물간 반응 산물, 에폭시 수지 올리고머 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트간 반응 산물, 에폭시 수지 올리고머, 디글리시딜 에테르, 및 디알릴아민간 반응 산물, 글리시딜 디아크릴레이트 및 프탈산 무수물의 개환 공중합 에스테르, 메트아크릴산 이량체 및 폴리올의 에스테르, 아크릴산, 프탈산 무수물, 및 프로필렌 옥시드로부터 수득가능한 폴리에스테르, 올리고에틸렌 글리콜, 말레산 무수물, 및 글리시딜 메트아크릴레이트간 반응 산물, 올리고비닐 알콜 및 N-메틸올아크릴아미드간 반응 산물, 올리고비닐 알콜을 무수물로 에스테르화시킨 후 글리시딜 메트아크릴레이트를 부가하여 수득가능한 화합물, 피로멜리트산 2 무수물의 디알릴 에스테르와 p,p'-디아미노디페닐을 반응시켜 수득가능한 올리고머, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 알릴아민간 반응 산물, 메틸 비닐 에테르-말레 산 무수물 공중합체 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트간 반응 산물, 산물을 글리시딜 메트아크릴레이트로 추가 반응시켜 수득가능한 화합물, 양 말단에 아크릴로일기 또는 메트아크릴로일기를 갖고, 이들의 올리고옥시알킬렌 절편 또는 포화 올리고에스테르 절편 또는 둘 다가 말단에서 우레탄 결합, 아크릴-개질 이소프렌 고무 또는 부타디엔 고무를 통해 연결된 우레탄 올리고머 등이 포함된다.
또한, (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고머의 구체예에는 올리고에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 노닐페놀 E0-개질 (메트)아크릴레이트, 올리고프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
또한, 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 또는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 기들이 하나 이상의 말단 규소에 결합된 (메트)아크릴로일기 포함 실리콘 올리고머도 언급된다. 실리콘 올리고머 자체 구조의 예에는 2 이상 탄소수의 알킬실록산 구조 단위, 아릴실록산 구조 단위, 및 아르알킬실록산 구조 단위 중 임의의 하나 이상을 포함하는 구조가 포함된다.
또한, 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 중합체 성분 또는 올리고머 성분, 예컨대 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 플루오로카본 수지, 실리콘 수지, 비닐 아세테이 트 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 및 이들 중 둘 이상의 개질 수지에 결합시켜 수득가능한 화합물도 언급된다.
하나 이상의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물로서, 2 내지 12 탄소수 및 1 내지 6 개 산소 원자를 포함하는 고리형 에테르 구조, 특히 -0- 를 포함하는 하나 이상의 가교 구조를 갖는 고리형 에테르 화합물이 언급된다. 보다 구체적으로, 에폭시 고리, 예컨대 글리시딜기를 갖는 화합물이 언급된다.
하나 이상의 고리형 에테르 구조를 갖는 화합물의 예에는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 등이 포함된다.
또한, 하나 이상의 고리형 에테르 구조를 갖는 올리고머 및 중합체도 언급된다.
고리형 에테르 구조를 갖는 올리고머의 예에는 올리고에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등이 포함된다.
또한, 고리형 에테르 구조를 갖는 하나 이상의 기를 중합체 성분 또는 올리고머 성분, 예컨대 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 플루오로카본 수지, 실리콘 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 및 이들 중 둘 이상의 개질 수지에 결합시켜 수득가능한 화합물이 언급된다.
하나 이상의 알케닐기를 갖는 화합물로서, 하나 이상의 비닐기 및/또는 알릴기를 갖는 화합물이 언급된다. 하나 이상의 알케닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 폴리비닐 신나메이트 등이 언급된다.
또한, 하나 이상의 알케닐기를 중합체 성분 또는 올리고머 성분, 예컨대 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 플루오로카본 수지, 실리콘 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 및 이들 중 둘 이상의 개질 수지에 결합시켜 수득가능한 화합물도 언급된다.
하나 이상의 비닐렌기를 갖는 화합물의 예에는 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 불포화 폴리에스테르 등이 포함된다. 또한, 하나 이상의 비닐렌기를 갖는 화합물로서, 하나 이상의 신나밀기 (C6H5-CH=CH-CH2-) 또는 신나밀리덴기 (C6H5-CH=CH-CH=) 를 갖는 화합물도 언급된다. 상기 화합물로서, 예를 들어 폴리비닐 신나메이트가 언급된다. 폴리비닐 신나메이트는 폴리비닐 알콜과 C6H5-CH=CH-CH2-COCI 를 반응시켜 수득될 수 있다.
또한, 하나 이상의 비닐렌기를 중합체 성분 또는 올리고머 성분, 예컨대 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 플루오로카본 수지, 실리콘 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 및 이들 중 둘 이상의 개질 수지에 결합시켜 수득가능한 화합물도 언급된다.
하나 이상의 스티릴기를 갖는 화합물의 예에는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등이 포함된다. 또한, 폴리비닐벤잘아세토페 논, 폴리비닐스티릴피리딘 등이 언급된다.
또한, 하나 이상의 스티릴기를 중합체 성분 또는 올리고머 성분, 예컨대 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 플루오로카본 수지, 실리콘 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지 및 이들 중 둘 이상의 개질 수지에 결합시켜 수득가능한 화합물도 언급된다.
하나 이상의 아지도기를 갖는 화합물의 예에는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지도벤질)메틸시클로헥사논 등이 포함된다.
또한, 하나 이상의 아지도기를 중합체 성분 또는 올리고머 성분, 예컨대 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 플루오로카본 수지, 실리콘 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지 및 이들 중 둘 이상의 개질 수지에 결합시켜 수득가능한 화합물도 언급된다.
또한, 상기 단량체와 공중합가능한 단량체로서, 시아노기 포함 비닐 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴; 할로겐 포함 비닐 화합물, 예컨대비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 유기산기 포함 비닐 화합물, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트; 반응성 단량체, 예컨대 에틸렌, 말레산 및 이타콘산; 아크릴-개질 실리콘; 가교 공중합화 단량체, 예컨대 클로로에틸 비닐 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸리덴노르보르넨, 디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 및 트리알릴 이소시아누레이트 등도 언급된다.
상기 중합 전구체는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어 중합 도중 중합될 중합 전구체의 조성을 변화시켜 기재 물질의 표면에 수직 방향으로 또는 필름 두께 방향 등으로 생성 중합체의 조성을 변화시키는 것도 가능하다.
자발 광중합성 화합물 이외의 중합 전구체를 중합하는 경우, 광중합 개시제가 필요하다. 광중합 개시제는 그것이 초임계 플루이드 또는 저임계 플루이드 또는 중합 전구체에 용해되는 한 특별히 제한되지 않으며, 사용될 초임계 플루이드 또는 저임계 플루이드 또는 중합 전구체 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
광중합 개시제의 예에는 아조 개시제, 예컨대 디알킬 (2,2'-아조비스이소부티레이트), 예컨대 디메틸 (2,2'-아조비스이소부티레이트) 및 디에틸 (2,2'-아조비스이소부티레이트), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 퍼옥시드 개시제, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 시클로헥실술포닐 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 및 벤조일 퍼옥시드 등이 포함된다.
기타 광중합 개시제의 예에는 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 예컨대 벤조인 에틸 에테르, 벤조인-n-프로필 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1-히 드록시시클로헥실 페닐 케톤, 디아세틸, 디페닐 술피드, 에오신, 티오닌, 9,10-안트라퀴논, 2-에틸-9,10-안트라퀴논 등이 포함된다.
광중합 개시제로서, 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대 벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질, 잔톤, 티오잔톤 및 안트라퀴논; 아세토페논, 예컨대 아세토페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부티로페논, α,α'-디클로로-4-페녹시아세톤, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논 및 아세토페논; 유기 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, tert-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 디퍼옥시이소프탈레이트, 및 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논; 디페닐 할로늄염, 예컨대 디페닐요오도늄 브로마이드 및 디페닐요오도늄 클로라이드; 유기 할라이드, 예컨대 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 클로로포름, 및 요오도포름; 헤테로시클릭 및 폴리시클릭 화합물, 예컨대 3-페닐-5-이속사졸론 및 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진벤잔트론; 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 유럽 특허 No. 152377 에 기재된 철-아렌 착물; 일본 특허 출원 공개 No. 63-221110 에 기재된 티타노센 화합물 등도 언급된다.
상기 광중합 개시제는 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 적합하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 중합 전구 체 100 중량부에 대해 약 0.1 내지 30 중량부일 수 있다.
또한 필요하다면, 상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제 (증감제) 와 병용될 수 있다. 광중합 개시 보조제의 예에는 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N'-디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트, 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 등이 포함된다.
본 발명에 있어서, 생산될 중합체 또는 광중합 개시제와 상호작용할 수 있는 분광 증감제가 사용될 수 있다. 분광 증감제의 예에는 티옥산텐 기재, 잔텐 기재, 케톤 기재, 티오피릴륨염 기재, 염기 스티릴 기재, 메로시아닌 기재, 3-치환 쿠마린 기재, 시아닌 기재, 아크리딘 기재, 티아진 기재 등의 안료가 포함된다. 이와 관련하여, 본원에서의 "상호작용" 에는 여기 분광 증감제로부터 생산될 중합체 및/또는 광중합 개시제로의 에너지 전달 및 전자 전달이 포함된다.
하기에서는 도면을 참조하여 본 발명의 중합체 제조 방법의 한 구현예를 설명할 것이다. 도 1 은 생산 장치의 한 예의 도식적 구성도를 예시한다. 1 은 이산화 탄소 봄베이며, 2 는 이산화 탄소 공급용 펌프이고, 3 은 고온 고압 상태를 유지할 수 있는 반응기이고, 4 는 온도 조절 수단이고, 5 는 활성화 에너지선 발생에 대한 창 (예컨대 석영 창) 이고, 5' 은 창 (예컨대 석영 창) 이고, 6 은 광원이고, 7 은 감압 밸브이고, 8 은 이를 통해 활성화 에너지선이 투과되는 기재 (활성화 에너지선 투과 기재) 이고, 9 는 자기 교반기이고, 10 은 교반바 (로터) 이다. 이와 관련하여, 창 (5') 이 반드시 제공될 필요는 없다.
먼저, 활성 에너지선 투과성 기재 물질 (8) 은 반응기 (3) 에 장치된 활성 에너지선 투과성 창 (5) 의 내부에 배치된다. 활성 에너지선 투과성 기재 물질 (8) 은 중합 반응 시, 창 (5) 의 측면은 활성 에너지선이 입사되는 면이 초임계 이산화 탄소 또는 아임계 이산화 탄소에 노출되지 않고, 활성 에너지선의 출사되는 다른 면이 초임계 이산화 탄소 또는 아임계 이산화 탄소에 노출되도록 배치된다. 활성 에너지선 투과성 기재 물질 (8) 를 창 (5) 과 접촉하도록 배치할 필요는 없으며, 활성 에너지선 투과성 막과 같은 배치용 부재를 이들 사이에 끼울 수 있다.
활성 에너지선 투과성 기재 물질 (8) 의 고정 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 창을 반응기 벽의 오목한 부분의 바닥에 설치하고, 여기에 기재 물질을 밀어 넣어 창에 밀착하는 방법, 창틀에 기재 물질을 잠금도구(fastener) 를 장착하는 방법 등을 들 수 있다. 대안적으로, 창을 제거가능한 것으로 구성할 수 있으며, 창 자체를 기재 물질로 사용할 수 있다.
기재 물질은 활성 에너지선이 투과하는 한 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 반투명 수지 또는 투명 또는 반투명 유리, ITO (인듐-주석 산화물)과 같은 금속 산화물, 금속 등을 들 수 있다. 기재 물질의 재질은 형성될 중합체 막의 조성 등을 고려하여 선택된다. 예컨대, 비스말레이미드 기재 중합체 막을 형성하는 경우, 기재 물질이 수정 유리이면 형성될 중합체 막의 부착성이 낮으므로, 박리되기 쉽다. 한편, 기재 물질이 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 막이면, 높은 부착성을 갖는 중합체 막이 형성된다. 또한, 폴리비닐 알콜 (PVA) 과 같은 코팅 재질로 코팅된 기재 물질이 사용될 수 있다.
기재 물질로서, 임의 형태를 갖는 재질이 사용될 수 있다. 초임계 유체 또는 아임계 유체에 용해된 중합 전구체는 기재 물질의 계면에 균일하게 분포된 상태에서 중합되어, 중합체 막을 형성한다. 따라서, 미세한 요철 구조 또는 깊은 요철 구조를 갖는 기재 물질에서 조차도 균일한 중합체 막을 형성할 수 있다.
또한, 기재 물질 (8) 이 배치된 활성 에너지선의 입사를 위한 창 (5), 또는 그 위에 설치된 배치용 부재의 형태는 중합체 막을 형성하는 기재 물질의 형태 또는 중합체 막의 원하는 형태에 따라 결정될 수 있다.
활성 에너지선 투과성 기재 물질 (8) 을 반응기 (3) 의 내부에 배치한 후, 중합 전구체 및 필요에 따라 중합 중합 개시제를 반응기 (3) 에 투입한다. 중합 전구체가 액체인 경우, 중합 전구체 및 필요에 따라 중합 중합 개시제를 펌프를 이용하여 저장기로부터 반응기 (3) 으로 공급할 수 있다. 히터를 이용해 온도를 미리 중합 온도로 조정한 후, 중합 전구체 및 광중합 개시제를 반응기 (3) 에 공급할 수 있다.
한편, 펌프 (2) 를 이용해 이산화 탄소를 이산화 탄소 봄베 (1) 로부터 반응기 (3) 에 공급할 수 있다. 히터를 이용해 온도를 미리 중합 온도로 조절한 후, 이산화 탄소를 공급할 수 있다.
반응기 (3) 의 압력은 공급되는 이산화 탄소의 양에 의해 중합 압력으로 조절된다. 한편, 반응기 (3) 의 온도는 히터와 같은 온도 조절 수단 (4) 에 의해 중합 온도로 조절된다. 반응기 (3) 의 압력의 조절 및 반응기 (3) 의 온도의 조절은 동시에 수행될 수 있으며, 또는 둘 중 하나가 먼저 조절되고, 다음으로 다른 하나가 조절될 수 있다.
히터에 의해 미리 중합 온도 또는 그 이상으로 온도가 조절된 중합체 전구체 및 이산화 탄소가 반응기 (3) 에 공급되는 경우, 반응기 (3) 이 중합 반응 동안 중합 온도를 유지한다면, 히터와 같은 온도 조절 수단 (4) 을 반드시 필요로 하지는 않는다.
반응기 (3) 의 내부가 예정 압력 및 온도를 유지하게 한 후, 자기 교반기 (9) 및 교반바 (10) 에 의해 반응기 내부를 교반하면서, 광원 (6) 으로부터 활성 에너지선 투과성 창 (5) 및 기재 물질 (8) 를 통해 활성 에너지선을 반응기 (3) 의 내부에 조사함으로써 중합 반응을 수행함으로써, 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성 에너지선 출사면 상에 중합체 막을 형성하였다. 활성 에너지선은 연속 조사하거나, 간헐 조사할 수 있다. 활성 에너지선의 조사량을 조절함으로써, 형성될 중합체 막의 두께를 조절할 수 있다.
이와 관련하여, 반응기 내부를 교반하기 위한 교반 수단은 자기 교반기 (9) 및 교반바 (10) 에 의해 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 의하면, 중합체 막은 기재 물질의 활성 에너지선 출사면의 활성 에너지선 투과 부분 상에 선택적으로 형성될 수 있다. 예컨대, 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선을 조사함으로써, 원하는 패턴을 갖는 중합체 막을 형성할 수 있다. 이 경우, 예컨대 마스크 패턴을 창 (5) 의 외부에 두거나, 창 자체의 형태를 예정된 형태로 만들 수 있다.
더욱이, 레이저 빔을 광원으로 사용함으로써, 미세 패턴을 갖는 중합체 막을 형성할 수 있는데, 이는 광 조사된 영역이 다른 광원에 비해 더욱 집중시킬 수 있 기 때문이다. 또한, 레이저 빔을 광원으로 사용함으로써, 다른 광원에 비해 더욱 고강도의 광을 조사할 수 있으므로, 돌기부를 포함하는 중합체의 돌기부의 밀도 및 어스펙트 (돌기부의 높이 대 지름의 비율)를 보다 용이하게 조절할 수 있다.
중합 반응의 종료 후, 감압 벨브 (7) 에 의해 이산화 탄소가 발출되고, 반응기 (3) 의 압력을 대기압 정도까지 감압한다. 미반응된 중합 전구체 등을 제거하고, 더욱 고 순도의 중합체를 수득하기 위하여는, 반응기 (3) 의 압력을 대기압보다 낮은 압력, 예컨대 133 Pa 이하의 감압으로 하고, 다음으로 대기압 정도로 올릴 수 있다. 반응기 (3) 의 온도를 실온 정도로 냉각한 후, 형성된 중합체 막 상의 기재 물질 (8)을 반응기 (3) 밖으로 꺼낸다.
중합 반응의 종료 후, 초임계 상태 또는 아임계 상태의 고압 상태로부터 급감압하거나, 또는 고압 및 고온 상태로부터 급냉 및 급감압함으로써, 제조된 중합체를 발포할 수 있다. 초임계 유체 또는 아임계 유체는 중합체 내에 강한 침투력을 가지며, 또한 균일하므로, 그러한 처리를 함으로써 균일한 다공질 물질을 형성할 수 있다.
이 때, 중합체의 냉각 속도 및 중합체의 감압 속도는 적절히 결정될 수 있다. 중합체의 냉각 속도 및 중합체의 감압 속도를 조절함으로써, 기공(pore) 크기를 조절할 수 있다. 중합체의 냉각 속도 및 중합체의 감압 속도를 빠르게 하면, 기공 크기가 커지는 경향이 있다.
이와 관련하여, 중합 후, 필요에 따라, 예정된 시간 동안 초임계 유체 또는 아임계 유체 중에 중합체를 방치하고, 다음으로 급감압, 또는 급냉 및 급감압을 수 행하여, 중합체를 발포시킬 수 있다.
반응기 (3) 으로부터 꺼내어진 기재 물질 상에 형성된 중합체 막은 전자파의 조사, 광조사 또는 가열함으로써, 또는 이들을 복합하여 후경화될 수 있다.
중합 반응의 종료 후, 반응기 (3) 의 내부로부터 방출된 이산화 탄소는 회수되어 재사용될 수 있다. 상기 중합 단계가 비록 회분식으로 기재되어 있으나, 상기 중합은 연속식 또는 반연속식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 중합체 제조방법을 수행하기 위해 사용되는 반응기의 형태는 도 1 에 표시된 것에 한정되지 않는다. 예컨대, 광섬유와 같은 광학계를 반응기 내부에 삽입하는 구성이 가능하며, 광학계를 통하여 반응기의 내부에 활성 에너지선을 조사할 수 있다.
더욱이, 활성 에너지선의 조사량 등의 중합 조건을 적절히 선택함으로써, 돌기부를 포함하는 중합체를 기재 물질 상에 형성할 수도 있다. 이 경우, 중합체는 활성 에너지선을 조사하는 방향을 따라 성장하므로, 중합체의 돌기부가 형성된다. 즉, 중합체는 통상 기재 물질의 표면에 대하여 수직 방향으로 성장하므로, 중합체의 돌기부가 형성된다. 통상, 활성 에너지선의 조사 시간 (중합 시간) 이 길어지면, 제조될 중합체는 돌기부를 포함하는 중합체로부터 연속막으로 바뀌는 경향이 있다.
본 발명에 의하면, 높이가 직경의 0.1 배 이상인 돌기부를 포함하는 중합체 또는 높이가 직경의 1 배 이상인 돌기부를 포함하는 중합체, 높이가 직경의 2 배 이상인 돌기부를 포함하는 중합체, 높이가 직경의 3 배 이상인 돌기부를 포함하는 중합체, 또는 더욱이 높이가 직경의 5 배 이상인 돌기부를 포함하는 중합체를 제조 할 수 있다. 돌기부의 높이 대 직경 비의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 돌기부의 높이는 직경의 50 배일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 높이가 10 nm 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 또는 높이가 0.5 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 또는 높이가 1 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 높이가 5 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 또는 높이가 10 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 높이가 30 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 또는 더욱이 높이가 50 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 돌기부의 높이 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 돌기부의 높이는 500 ㎛ 이상일 수 있다.
돌기부의 높이는 활성 에너지선의 조사량 (적분 광량) 에 의해 조절될 수 있다. 중합체의 돌기부의 높이는 활성 에너지선의 조사량에 거의 비례하지만, 활성 에너지선의 조사량이 일정량 이상에 이르면, 중합체의 돌기부의 높이는 더 이상 증가하지 않고, 돌기부의 간격이 좁아져 연속막을 형성하는 경향이 있다. 특히, 본 발명에 의하면, 돌기부의 높이가 직경의 0.1 배 이상이고, 돌기부의 높이가 10 nm 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 또는 돌기부의 높이가 직경의 1 배 이상이고, 돌기부의 높이가 1 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체, 또는 더욱이 돌기부의 높이가 직경의 5 배 이상이고, 돌기부의 높이가 50 ㎛ 이상인 돌기부를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 직경에 대해 높이가 크고, 또한 높이가 높은 돌기부를 갖는 중합체는 지금까지 단량체와 같은 중합 전구체를 중합함으로써 수득되지 않았다.
돌기부를 포함하는 중합체의 돌기부의 표면 밀도는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에 의하면, 예컨대 돌기부의 표면 밀도가 0.01 개/nm2 이상, 더욱이 0.1 개/nm2 이상의 높은 돌기부의 표면 밀도를 갖는 돌기부를 포함하는 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 돌기부를 포함하는 중합체의 돌기부의 밀도를 줄일 수 있으며, 예컨대 돌기부의 표면 밀도를 0.001 개/㎛2 로 조절할 수 있다.
여기서, 돌기부를 포함하는 중합체가 돌기화 중합체인 경우, 돌기부의 표면 밀도는 기재 물질 표면 상의 돌기화 중합체의 밀도를 의미한다.
본 발명에 의하면, 중합 반응을 수행함과 동시에 기재 물질 상에 중합체 막 또는 돌기부를 포함하는 중합체를 형성할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 선택된 기재 물질에 따라, 중합체 막 또는 형성될 돌기부를 포함하는 중합체를 기재 물질로부터 쉽게 박리할 수 있으므로, 생성물은 예컨대 수지 막 (하나 이상의 돌기부를 갖는 것을 포함함) 으로서 얻을 수 있다.
추가로, 본 발명에 의하면, 미세한 요철 구조 또는 깊은 요철 구조를 갖는 기재 물질 상에서도, 균일한 중합체 막 또는 돌기부를 포함하는 중합체를 형성할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 의하면, 마이크로 반응기 (microreactor) 로 불리는 직경이 수십 ㎛ 인 미세 반응기의 내부를 코팅할 수 있다.
또한, 나노 입자 또는 다른 첨가제가 균일하게 분산된 중합체 막 또는 돌기부를 포함하는 중합체를 형성할 수도 있다. 예컨대, 착색막 또는 형광막을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 의하면, 기재 물질의 활성 에너지선 출사면의 활성 에너지선 투과 부분 상에 선택적으로 중합체 막 또는 돌기부를 포함하는 중합체가 형성될 수 있다. 따라서, 원하는 미세 패턴을 갖는 중합체 막 또는 원하는 미세 패턴을 갖는 돌기부 포함 중합체를 형성할 수 있다. 예컨대, 본 발명은 ITO 의 패턴화에 사용하기 위한 레지스터 막의 형성에 적용될 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1) 로 표시되는 말레이미드 기재 화합물을 광중합함으로써 형성된 중합체 막은 광학 부재의 피복층, 광 기록 매체의 보호막 등으로 사용될 수 있다.
더욱이, 말레이미드 기재 중합체 막은 반도체 장치 및 배선 기판용 절연막, 내습 보호막, 유연한 배선 기판 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 미세 입자의 경우, 중합체가 반응기에 설치된 활성 에너지선을 입사하기 위한 창에 부착되어 입자 형성이 방해받게 되면, 창의 내부에 불화 탄소 수지막을 배치하여 광중합 반응을 수행하는 것이 효과적이다.
본 발명은 또한 S. Kawata et al., Nature, 412, 697 (2001) 에 기재된 펨토초(femtosecond) 레이저를 이용한, 2광자 흡수를 이용한 광중합에 의한 3차원 구조를 형성하기 위한 방법, S. Shoji and S. Kawata, Appl. Phys. Lett., 75, 737 (1999) 에 기재된 펨토초 레이저를 이용한, 1광자 흡수를 이용한 광중합에 의한 섬유 구조를 형성하기 위한 방법, 및 S. Shoji and S. Kawata, Appl. Phys. Lett., 76, 2668 (2000) 에 기재된 간섭광을 이용한 광중합에 의한 3차원 광결정 (photonic crystal) 구조를 형성하기 위한 방법에 적용될 수 있다. 초임계 유체 또는 아임계 유체 중에서 상기의 방법을 수행함으로써, 액체 단량체 중에서 수행하는 경우에 비해 액체 요동의 영향 및 점도의 영향을 저하시켜, 보다 미세 구조를 형성할 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응기의 내벽에 설치된 오목부의 바닥에 석영 내압 (pressure-resistant) 창을 갖는, 30 cm3 용적의 내압 반응기에, 폴리에테르 비스말레이미드 아세테이트 (MIA-200; Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated 제조) 1.5 g 을 중합 전구체로서 투입하였다. 다음으로, 반응기 내부를 교반하면서 이산화 탄소를 봄베압 (약 7 MPa) 으로 반응기 내에 주입하였다. 그 후, 35 ℃ 로 승온하고, 반응기 내부의 압력이 30 MPa 이 되도록 압력 펌프를 이용하여 이산화 탄소를 추가로 주입함으로써 초임계 상태에 도달하였다. 중합 전구체인 폴리에테르 비스말레이미드 아세테이트의 투입 농도는 2 중량% 였다.
37 ℃ 의 온도, 30 MPa 의 압력 하, 1 시간 동안 교반한 후, 광원으로서 석영 섬유를 장착한 초고압 수은 램프를 이용하여, 반응기의 외부로부터 석영 내압창 을 통해 자외선을 5.7 J/cm2 의 조사량이 되도록 반응기의 내부에 조사하였다. 이 때, 자외선 조사는 38 mW/cm2 의 조사 강도, 151 초의 조사 시간의 조건에서 수행되었다. 조사를 위한 자외선의 파장은 254 내지 436 nm 의 범위이다. 그 결과, 중합체 막이 석영 내압창 상에 형성되었다.
자외선 조사 후, 120 분에 걸쳐 이산화 탄소를 서서히 반응기의 외부로 방출하고, 반응기의 압력을 대기압으로 감압하였다. 석영 내압창 상에 형성된 중합체 막을 박리할 수 있었다.
[실시예 2]
기재 물질로서 PET 필름을, 반응기의 내벽에 설치된 오목부에 밀어 넣고, 석영 내압창에 밀착시켜 고정하였다. 다음으로 실시예 1 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 결과, 중합체 막이 PET 필름 상에 형성되었다. 상기 PET 필름 상에 형성 중합체 막은 PET 필름에 단단히 부착되어 쉽게 박리할 수 없었다.
[실시예 3]
마스크 패턴을 석영 내압창의 외부에 붙이고, 이 마스크 패턴을 통하여 자외선을 반응기 내부에 조사한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 결과, 마스크 패턴이 전사된 중합체 막이 석영 내압창의 자외선 투과 부분 상에 형성되었다.
[실시예 4]
실시예 1 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 후, 10 분간 급격하게 이산화 탄소를 반응기의 외부로 방출시키고, 반응기의 압력을 대기압으로 감압하였다. 광학 현미경으로 관찰한 결과, 생성된 중합체 막은 다공성이었다.
[비교예 1]
중합 온도를 18 ℃, 압력을 4 MPa 로 하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광중합을 수행하였으나, 중합체 막이 석영 내압창 상에 형성되지 않았다. 이 경우, 이산화 탄소는 자외선 조사 동안 액체 상태였다.
[비교예 2]
아세톤을 중합 용매로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광중합을 수행하였으나, 중합체 막이 석영 내압창 상에 형성되지 않았다.
[실시예 5]
중합 전구체로서 메틸 메타크릴레이트 4.095 g을 사용하고, 광중합 개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 0.123 g, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 0.123 g 을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 결과, 중합체 미세 입자가 반응기 내에 형성되었다. 이 경우, 중합 전구체인 메틸 메타크릴레이트의 투입 농도는 15 중량% 였다.
[실시예 6]
반응기의 내벽에 설치된 오목부의 바닥에 석영 내압창을 갖는, 30 cm3 용적의 내압 반응기에, 폴리에테르 비스말레이미드 아세테이트 (MIA-200; Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated 제조) 0.872 g 을 중합 전구체로서 투입하였다. 다음으로, 반응기 내부를 교반하면서 이산화 탄소를 봄베압 (약 7 MPa) 으로 반응기 내에 주입하였다. 그 후, 35 ℃ 로 승온하고, 반응기 내부의 압력이 30 MPa 이 되도록 압력 펌프를 이용하여 이산화 탄소를 추가로 주입함으로써 초임계 상태에 도달하였다. 중합 전구체인 폴리에테르 비스말레이미드 아세테이트의 투입 농도는 3.5 중량% 였다.
35 ℃ 의 온도, 30 MPa 의 압력 하, 1 시간 동안 교반한 후, 광원으로서 석영 섬유를 장착한 초고압 수은 램프를 이용하여, 반응기의 외부로부터 석영 내압창을 통해 자외선을 1 J/cm2 의 조사량이 되도록 반응기의 내부에 조사하였다. 이 때, 자외선 조사는 33 mW/cm2 의 조사 강도, 30.3 초의 조사 시간의 조건에서 수행되었다. 조사를 위한 자외선의 파장은 254 내지 436 nm 의 범위이다. 그 결과, 자외선의 조사 방향, 즉 기재 물질의 표면에 수직인 방향으로 성장한 돌기부를 포함하는 중합체가 석영 내압창 상에 형성되었다.
자외선 조사 후, 120 분에 걸쳐 이산화 탄소를 서서히 반응기의 외부로 방출하고, 반응기의 압력을 대기압으로 감압하였다.
수득된 돌기부를 포함하는 중합체의 SEM 사진을 도 2 에 나타내었다.
[실시예 7]
조사 강도 33 mW/cm2, 조사 시간 152 초, 자외선 조사량 5 J/cm2 의 조건 하에서 자외선 조사를 수행한 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 결과, 자외선의 조사 방향, 즉 기재 물질의 표면에 수직인 방향으로 성 장한 돌기부를 포함하는 중합체가 석영 내압창 상에 형성되었다.
수득된 돌기부를 포함하는 중합체의 SEM 사진을 도 3 에 나타내었다.
[실시예 8]
조사 강도 33 mW/cm2, 조사 시간 303 초, 자외선 조사량 10 J/cm2 의 조건 하에서 자외선 조사를 수행한 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 결과, 자외선의 조사 방향, 즉 기재 물질의 표면에 수직인 방향으로 성장한 돌기부를 포함하는 중합체가 석영 내압창 상에 형성되었다.
수득된 돌기부를 포함하는 중합체의 SEM 사진을 도 4 에 나타내었다.
[실시예 9]
조사 강도 33 mW/cm2, 조사 시간 1515 초, 자외선 조사량 50 J/cm2 의 조건 하에서 자외선 조사를 수행한 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 결과, 중합체 막이 석영 내압창 상에 형성되었다.
수득된 중합체 막의 SEM 사진을 도 5 에 나타내었다. 또한, 수득된 중합체 막의 패턴 단면도를 도 6 에 나타내었다. 11 은 기재 물질 (석영 내압창), 12 는 중합체 막이다. 실시예 9 에서 수득된 중합체 막은 다공성 연속 막으로의 전환이 실시예 8 에서 수득된 돌기부를 포함하는 중합체 막에 비해 진행되어 있었다.
[실시예 10]
마스크 패턴을 석영 내압창의 외부에 붙이고, 이 마스크 패턴을 통하여 자외 선을 반응기 내부에 조사한 것을 제외하고는 실시예 8 과 동일한 방법으로 광중합을 수행한 결과, 마스크 패턴이 전사된 돌기부를 포함하는 중합체가 석영 내압창의 자외선 투과 부분 상에 형성되었다.
본 발명에 의하면, 초임계 유체 또는 아임계 유체 중에서 중합 전구체를 광중합함으로써, 예컨대 중합체 막 또는 돌기부를 포함하는 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 마스크 패턴을 통하여 활성 에너지선을 기재 물질에 조사하고 투과시킴으로써, 기재 물질의 활성 에너지선 출사면의 활성 에너지선 투과성 부분 상에 중합체 막 또는 돌기부를 포함하는 중합체를 선택적으로 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. 5 MPa 이상의 압력 하, 20 ℃ 이상의 온도의 초임계(supercritical) 유체 또는 아임계(subcritical) 유체 중에서 활성 에너지선을 조사함으로써 하나 이상의 광중합성 중합 전구체를 광중합하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 초임계 유체 또는 아임계 유체는 초임계 이산화 탄소 또는 아임계 이산화 탄소인, 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 광중합성 중합 전구체가 7 MPa 이상의 압력 하, 30 ℃ 이상의 온도의 이산화 탄소 중에서 광중합되는, 중합체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 광중합성 중합 전구체가 자발 광중합성 화합물인, 중합체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 광중합성 중합 전구체가 말단에 하나 이상의 말레이미드기를 갖는 말레이미드 기재 화합물인, 중합체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 활성 에너지선이 자외선, 가시광선 또는 근적외선인, 중합체의 제조방법.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 중합체가 막(film)인, 중합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 중합체 막이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되도록 배치된 활성 에너지선 투과성 기재 물질 상에서 형성되는, 중합체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 광중합성 중합 전구체에, 활성 에너지선이 입사되는 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되지 않고, 활성 에너지선이 출사되는 다른 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되도록 배치된 활성 에너지선 투과성 기재 물질을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 하나 이상의 중합 전구체를 광중합하고, 상기 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성 에너지선 출사면 상에 상기 중합체 막을 형성하는, 중합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 활성 에너지선을 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선 투과성 기재 물질에 조사하여, 상기 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성 에너지 선의 출사면의 활성 에너지선 투과성 부분 상에 상기 중합체 막을 선택적으로 형성하는, 중합체의 제조방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조될 중합체가 돌기부 (furry protrusion)를 포함하는 중합체인, 중합체의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 제조될 중합체의 돌기부의 높이가 돌기부 직경의 0.1 배 이상인, 중합체의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 제조될 중합체의 돌기부의 높이가 10 nm 이상인, 중합체의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 돌기부를 포함하는 중합체는 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되도록 배치된 활성 에너지선 투과성 기재 물질 상에서 형성되는, 중합체의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 하나 이상의 광중합성 중합 전구체에, 활성 에너지선이 입사되는 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되지 않고, 활성 에너지선이 출사되는 다른 면이 초임계 유체 또는 아임계 유체에 노출되도록 배치된 활성 에너지선 투과성 기재 물질을 통해 활성 에너지선을 조사하여, 하나 이상의 중합 전구 체를 광중합하고, 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성 에너지선의 출사면 상에 상기 돌기부를 포함하는 중합체를 형성하는, 중합체의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 활성 에너지선을 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선 투과성 기재 물질에 조사하여, 상기 활성 에너지선 투과성 기재 물질의 활성 에너지선의 출사면의 활성 에너지선 투과성 부분 상에 상기 돌기부를 포함하는 중합체를 선택적으로 형성하는, 중합체의 제조방법.
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