JP4370390B2

JP4370390B2 - 超臨界炭酸ガス中での高分子微粒子の製造方法

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Publication number: JP4370390B2
Application number: JP2000382295A
Authority: JP
Inventors: 政芳大久保; 純長谷川
Original assignee: Kobe University NUC
Current assignee: Kobe University NUC
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2000-12-15
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2020-12-15
Also published as: JP2002179707A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界二酸化炭素を希釈剤として使用し、単量体の不均一重合により高分子微粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子微粒子は、カラム充填剤、トナー、粉体塗料原料などに利用されている。従来、これらの重合体微粒子は、水中における乳化重合もしくは懸濁重合、または有機溶媒中での分散重合などにより製造される。しかしながら、水中での重合の場合には、水の除去に多大な工ネルギーを必要とする問題があり、有機溶媒中での重合の場合には、有機溶媒の多くが可燃性であり、発火等の危険性が高いという問題がある。
【０００３】
最近、水および有機溶媒など、適常の状態で使用される液体流体と比較して、特異な性質を有する超臨界流体が注目されている。特に、超臨界二酸化炭素は、不燃性である、脱圧によって容易に除去できる、および再利用が容易である点から種々の分野で検討が進められている。
【０００４】
重合体の製造においても、超臨界二酸化炭素を利用する検討が行われており、例えば、特開平８−２６９１０７号公報には、超臨界二酸化炭素中で、単量体をフリーラジカル開始剤および安定フリーラジカル開始剤の共存下に重合して得られる熱可塑性樹脂の製造方法が開示されている。しかしながら、この方法は、安定な高分子微粒子を得るには不適であった。
【０００５】
超臨界二酸化炭素中において、安定な高分子微粒子を製造する方法として、ポリジメチルシロキサンマクロモノマーを添加して重合する方法が報告されている( J. M. DeSimone et. al., Macromolecules 29, p2704 (1996))。この方法によれば、数平均粒子径が１．１〜２．８μｍのメタクリル酸メチル高分子微粒子が得られているが、さらに粒子径の小さな高分子微粒子を得るには不適であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、超臨界二酸化炭素中において、安定、かつ、サブミクロンの粒子径を含む広範囲にわたる粒子径を有する高分子微粒子を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決された。
（１）超臨界二酸化炭素中においてラジカル重合開始剤により単量体を不均一重合する高分子微粒子の製造方法であって、ラジカル重合開始剤がオリゴマー骨格およびラジカル重合開始剤部分を有する、超臨界二酸化炭素に実質的に可溶な重合体であることを特徴とする高分子微粒子の製造方法、
（２）該オリゴマー骨格がアミノ変成シリコーンに由来する（１）記載の高分子微粒子の製造方法、
（３）該アミノ変成シリコーンが数平均分子量１，０００ないし２０，０００のポリジメチルシロキサン骨格を有する（２）記載の高分子微粒子の製造方法、
（４）該ラジカル重合開始剤部分が４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸に由来し、ラジカル重合開始剤がアミノ変性シリコーンとのポリアミドである（１）、（２）又は（３）記載の高分子微粒子の製造方法、
（５）ラジカル重合開始剤が式（１）で示される（１）ないし（４）いずれか１つに記載の高分子微粒子の製造方法、
【化１】

式（１）中、ｍは１５ないし２００の整数を表し、ｎは２ないし１０の整数を表す。
（６）ラジカル重合開始剤の数平均分子量が１万以上、１０万以下である（５）記載の高分子微粒子の製造方法、
（７）数平均粒子径が０．１μｍないし５μｍである高分子微粒子を製造する（１）ないし（５）いずれか１つに記載の高分子微粒子の製造方法、
（８）１段目の不均一重合により得られる、高分子微粒子をシードとしてさらに２段目の単量体を不均一重合する（１）記載の高分子微粒子の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、超臨界流体の二酸化炭素を希釈剤として用いることによって、安定な高分子微粒子を製造するが、本発明に用いられる用語「超臨界」とは、従来通りの意味で使用する。すなわち、臨界温度を越えた温度に保持される高密度のガスであり、この温度を越えると圧力をいくら加えても液化しない状態をさす。二酸化炭素の臨界温度は約３１℃であり、これ以上の温度に保たれた二酸化炭素は、圧力を加えても液化しない。これを超臨界流体と呼ぶ。
【０００９】
本発明において使用するラジカル重合開始剤は、少なくともその主鎖にオリゴマー骨格を有し、超臨界二酸化炭素に少なくとも実質的に可溶な重合体である。ここで、「オリゴマー骨格を有する」とは、小数の原子ないし原子団（構成単位）が繰り返し結合した物質（オリゴマー）を、主鎖又は側鎖に繰り返し単位として有することをいい、その１つのオリゴマー骨格の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。オリゴマー骨格は単独で超臨界二酸化炭素に実質的に可溶であることが好ましく、可溶であることがより好ましい。ここで、「実質的に可溶である」とは、７０℃において５質量％以上溶解することをいい、「可溶である」とは、７０℃において１０質量％以上溶解することをいう。以下、同様とする。
【００１０】
このオリゴマー骨格を構成するオリゴマーとしては、変性シリコーンが挙げられ、中でも、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン等のように、その分子両端に、それぞれ、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基を有するシリコーンが好ましい。これらの変性シリコーンは、伊藤邦雄編、「シリコーンハンドブック」、日刊工業新聞社（１９９０年第１版）等に記載されている。本発明においては、オリゴマー骨格は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の両末端をアミノ変性したポリジメチルシロキサンから誘導することが好ましい。
【００１１】
このラジカル重合開始剤は、オリゴマー骨格以外に、分子内にラジカル重合開始剤として機能しうるラジカル重合開始剤部分を有する。このラジカル重合開始剤部分は、熱的にラジカル分解して単量体の付加重合を開始する構造であれば良く、例えば、アゾビスイソブチロニトリル類似のアゾ開始剤残基または過酸化ベンゾイル類似の過酸化物開始剤残基等の構造が挙げられる。開始剤部分は、重合体の主鎖にあっても良く、又は、側鎖にあっても良いが、主鎖にある方が好ましい。
このラジカル重合開始剤部分をラジカル重合開始剤に導入するためには、例えば、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸のように、反応性の官能基を複数個、好ましくは２個有する低分子のラジカル重合開始剤を使用する。前記官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げられ、中でも、カルボキシル基が好ましい。
【００１２】
本発明のラジカル重合開始剤は、官能基を有するオリゴマー骨格形成剤と、このオリゴマーが有する官能基と連結基を形成しうる官能基を分子内に２個以上有する低分子のラジカル重合開始剤とを反応させて重合体とすることにより製造される。代表的なラジカル重合開始剤は以下の式（２）で表すことができる。
【化２】

（２）式中、ＯＬＧはオリゴマー骨格を示し、Ｌは単結合または２価の連結基を示し、Ｙはオリゴマー骨格形成剤中の官能基を示し、ＩＮＴはラジカル重合開始剤部分を示し、Ｘはラジカル重合開始剤の有する官能基を示し、Ｚは前記およびＹとの反応により形成される２価の結合を示し、ｎは整数を示す。
本発明のラジカル重合開始剤は、その数平均分子量が数千以上、好ましくは、数千ないし数万の重合体である。ラジカル重合開始剤も、超臨界二酸化炭素に実質的に可溶であり、可溶であることが好ましい。ここで、ラジカル重合開始剤が超臨界二酸化炭素に「実質的に可溶である」とは、７０℃において０．０５質量％以上溶解することをいい、「可溶である」とは、７０℃において０．１重量％以上溶解することをいう。
【００１３】
具体例として、例えば、下式（３）のアゾ開始剤部分を含む化合物が挙げられる。
【化３】

上式（３）に属するラジカル重合開始剤には、和光純薬工業（株）から販売されているＶＰＳ−０５０１が含まれる。この高分子開始剤は、（３）式においてｍ＝６８であり、数平均分子量が約３０，０００ないし５０，０００であり、ポリジメチルシロキサン部分の分子量は約５，０００であり、ＶＳＰ１ｇ当たりのアゾ基のモル数は約０．２ｍｍｏｌ／ｇである。ＶＰＳ−０５０１は、トルエン、クロロホルム、へキサン、酢酸エチル及びメチルエチルケトンに可溶であり、水、メタノール、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の極性溶媒には不溶である。
【００１４】
本発明の高分子微粒子を製造するための単量体としては、通常のラジカル重合性単量体を使用することができる。これらの単量体は希釈剤として使用する超臨界二酸化炭素に可溶のものである。
しかしながら、これらの単量体から得られる重合体は、希釈剤である超臨界二酸化炭素には不溶であり析出する。よって、本発明の重合は、不均一重合である。
【００１５】
単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリルの他、メタクリロニトリル、２−エチルプロペンニトリル、２−プロピルプロペンニトリル、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体等が挙げられる。これらの単量体は２種以上を併用しても良い。
【００１９】
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレン等を挙げることができる。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体及びその誘導体としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２１】
カルボン酸ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニルが代表的であり、また、ハロゲン化ビニル単量体としては塩化ビニルが代表的である。
【００２２】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸、マレイン酸モノメチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などが挙げられる。これらの単量体は２種以上を併用しても良い。
【００２３】
本発明の高分子微粒子の製造方法において、単量体総量１モルに対して、ラジカル重合開始剤はその中の開始剤部分が０．００１ないし０．０５モルになるように使用することが好ましく、特に０．００３ないし０．０３モル使用することが好ましい。重量比でいえば、単量体総量の合計１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤は０．５ないし５０重量部程度を使用することができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、本発明に係るラジカル重合開始剤に通常の低分子ラジカル重合開始剤を併用することができ、その混合比は任意である。
開始剤のモル濃度が用いる単量体の合計モル数に対して減少すると、生成する重合体の分子量が増加する。
【００２５】
本発明の製造方法には、耐圧容器を使用する。
反応容器の温度は、二酸化炭素が超臨界流体となる臨界温度３１℃以上であれば適宜選択でき、好ましくは３１ないし１００℃、より好ましくは３５ないし８０℃である。又、反応容器の圧力は、臨界圧力である７．３８ＭＰａ以上の圧力に保つことが必要であり、好ましくは、２０ＭＰａないし４０ＭＰａに保つことが好ましい。
【００２６】
本発明において、溶媒ないし希釈剤として使用する超臨界二酸化炭素の量は、単量体合計１００重量部に対して１０ないし１５００重量部であり、好ましくは、３００ないし６００重量部である。
【００２７】
また、本発明の製造方法では、２種類以上の異なる重合可能な単量体の混合物を重合して、共重合体を形成することもできる。例えば、スチレンとブタジエンの重合によりスチレン−ブタジエン共重合体を形成し、スチレンとイソプレンの重合によりスチレン−イソプレン共重合体を、スチレンとメチルメタクリレートの重合からスチレン−メチルメタクリレート共重合体を形成することができ、さらに、他の二元共重合体や三元共重合体を含む共重合体微粒子を製造することができる。
【００２８】
本発明の高分子微粒子の製造方法において、重合反応を２段以上として、いわゆるコア／シェル型の高分子微粒子を製造することができる。この場合には、１段目の重合転化率が約７０％以上に達するまで１段目の重合反応を進めた後に、２段目以降の重合を行うことが好ましい。
シード粒子を形成するために使用する単量体総量と２段目以降の重合で使用する単量体総量の比率に特に制限はなく、適宜選択することができる。コアとシェルの単量体組成も目的とする高分子微粒子の特性に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
本発明の典型的な製造方法は、（１）本発明に係るラジカル重合開始剤と、少なくとも１種のラジカル重合可能な単量体とを耐圧容器に仕込む工程と、（２）液体二酸化炭素を耐圧容器に送入する工程と、（３）ラジカル重合開始剤、単量体及び液体二酸化炭素の混合物を、臨界温度（３１℃）以上に加熱する工程と、（４）前記混合物を撹拌下に重合する工程と、（５）得られた高分子微粒子を含む混合物を冷却する工程、とを含む。なお、前記の（２）および（３）の工程を逆転して、臨界温度以上に加熱した後に、超臨界液体二酸化炭素を送入する工程、としても良い。
【００３０】
本発明の製造方法は、必要に応じて、高分子微粒子を単離する工程、同じく必要に応じて、更に高分子微粒子を洗浄および乾燥する工程を含んでも良い。
本発明においては、高分子微粒子を洗浄及び乾燥することが好ましい。
洗浄には、高分子微粒子の沈殿剤である有機溶媒を使用することができる。例えば、ｎ−へキサンにより重合反応生成物を洗浄すると、重合反応においてラジカル重合開始剤から分解して生成したオリゴマー断片や開始剤断片を溶解して、高分子微粒子から除去するとともに、高分子微粒子を１次粒子にまで分散することができる。
得られた高分子微粒子の再分散物から、濾過、遠心分離等の適当な方法により、目的の高分子微粒子を分離することができる。この高分子微粒子は、大気中または真空下で、乾燥することができる。
【００３１】
本発明の製造方法で得られた重合体あるいは共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、多くの場合、約１００，０００〜約６００，０００であり、また数平均分子量（Ｍｎ）は、約５０，０００〜約３００，０００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は約１．１〜約２である。
【００３２】
本発明の高分子微粒子の製造法により得られる高分子微粒子は比較的均一な粒子径分布を有する。これは高分子微粒子表面にポリジメチルシロキサン等のオリゴマー断片が残存して粒子成長を均一に進行させるためであると考えられる。
本発明で得られる高分子微粒子は、サブミクロンのオーダーとすることができ、数平均粒子直径を０．１ないし０．９μｍの範囲に設定することができる。
粒子分布の変動係数は３０％以下であり、多くの場合５ないし１５％である。また、本発明におけるラジカル重合開始剤と低分子のラジカル重合開始剤（ＡＩＢＮ等）を併用することによって、高分子微粒子の直径を数ミクロンにまで大きくすることもできる。
【００３３】
本発明において使用する重合副資材としては、ラジカル重合で通常使用されるものが使用できる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類、α−メチルスチレン２量体、四塩化炭素等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上組み合わせて使用ことが可能である。また必要に応じて連鎖移動剤の連続逐次添加を本発明に併用することも可能である。
【００３４】
重合遅延剤としては一般にラジカル重合に使用される各種重合遅延剤が使用可能であり、例えばｏ−，ｍ−あるいはｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−ジニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジフェニルアミンなどのアミン類、第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体、１，１−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレンなどの１，１−ジ置換ビニル化合物が挙げられこれらは一種もしくは二種以上組み合わせて使用することが可能である。
【００３５】
本発明の製造方法には、必要に応じて、周知の他の添加剤を用いることができる。このような添加物の使用は本発明の目的を損なうことなく、得られた高分子微粒子の性能を強化することができるものである。例えば、着色剤、潤滑剤、離型剤、あるいは移動剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などを本発明の重合性組成物に添加してもよい。
【００３６】
【実施例】
（数平均粒子径の測定）
高分子微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製、Ｓ−２５００）により撮影した写真を画像処理装置（ＭａｃＳＣＯＰＥ三谷商事（株〉製、Ｍａｃｉｎｔｏｓｈ用汎用画像処理ソフト〉で評価することにより算出した。
【００３７】
（実施例１）
ステンレス製耐圧容器（耐圧硝子（株）製）に、メタクリル酸メチル１８ｇ、ＶＰＳ−０５０１（和光純薬工業（株）製）９．１ｇを仕込み密栓した。その後、シリンジボンプ（日本精密科学（株）製）により液体ＣＯ₂を５５ｇ送入し、２５℃、１０ＭＰａまで加圧した。この時、容器内をサファイア硝子を通して観察し、メタクリル酸メチルおよびＶＰＳ−０５０１が液体ＣＯ₂に溶解していることを確認した。その後、容器を加温し、６５℃まで昇温させて、３０ＭＰａ、６５℃、２００ｒｐｍで２４時間反応させた。反応終了後は、室温まで冷却した後ＣＯ₂を徐々に排出し、パウダー状の粒子を得た。得られた粒子は、ｎ−ヘキサン中に再分散させた後、遠心分離で高分子微粒子の沈殿物を得た。この粒子沈殿物を２４時間真空乾燥した。この高分子微粒子の数平均粒子径を測定し、得られた結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例１）
ラジカル重合開始剤としてＶＰＳ−０５０１の代わりに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡｌＢＮ）０．３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に製造を行った。得られた重合体は、不定形固体であった。
【００３９】
（実施例２〜４）
実施例１と同様の操作にて、表１に示したラジカル重合開始剤組成に従い実施例２〜４を実施した。得られた高分子微粒子の数平均粒子径を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上述したように、比較例１は、本発明に係るラジカル重合開始剤を使用しないものであり、得られた重合体は、粒子形状を保持していなかった。
実施例１〜４は、本発明に係るラジカル重合開始剤を使用したものであり、数平均粒子径が０．２１〜３．２ミクロンに及ぶ幅広い範囲にわたって、高分子微粒子が得られることがわかった。しかも、本発明で規定するラジカル重合開始剤とそれ以外の低分子のラジカル重合開始剤とを併用することもでき、その比率を変量することによって、容易に数平均粒子径を制御することができる。
【００４２】
（実施例５）
ステンレス製耐圧容器（耐圧硝子（株）製）に表２に示す所定量の１段目の単量体と９．１ｇのＶＰＳ−０５０１とを仕込み密栓した。その後、シリンジポンプ（目本精密科学（株）製）により液体ＣＯ₂を５５ｇ送入し、２５℃、１０ＭＰａまで加圧した。この時、容器内をサファイア硝子を通して観察し、単量体およびＶＰＳ−０５０１が液体ＣＯ₂に溶解していることを確認した。その後、容器を加温し、６５℃まで昇温させて、３０ＭＰａ、６５℃、２００ｒｐｍで２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、さらに０．５ｇのＡｌＢＮを溶解した表２に示す所定量の２段目の単量体を４時間４５分かけて反応系中に送入した。その後、反応温度３５℃、１０ＭＰａにて２４時間重合を行った。重合後は、窒温まで冷却した後ＣＯ₂を徐々に排出し、パウダー状の粒子を得た。得られた粒子をｎ−ヘキサン中に再分散させた後、遠心分離することにより高分子微粒子の沈殿物を得た。この粒子沈殿物を２４時間真空乾燥させた。この高分子微粒子の数平均粒子径を表２に示す。
【００４３】
実施例６および７
実施例５と同様にして、以下の表２に示す１段目単量体をラジカル重合して得られた高分子微粒子をシードとして、引き続き２段目単量体を重合させた。
【００４４】
【表２】

【００４５】
実施例５〜７に示したように、本発明に係るラジカル重合開始剤ＶＳＰ−０５０１を使用して１段目の重合で得られた高分子微粒子をシードとして、さらに２段目の単量体をラジカル重合することにより、数平均粒子径を大きくでき、かつ重合体組成が１段目の重合体と２段目の重合体とで得られる重合体とが異なるコア／シェル高分子微粒子が得られた。ここでは、シード部分の重合を実施例１と同様の条件としているため、シード部分の高分子微粒子の数平均粒子径は、実施例１で得られた結果（０．２１μｍ）と同様と推定される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の重合体粒子の製造方法では、超臨界二酸化炭素中において、安定、かつ、サブミクロン〜数ミクロンの広範囲にわたる粒子径を有する重合体粒子が容易に製造できる。

Claims

超臨界二酸化炭素中においてラジカル重合開始剤により単量体を不均一重合する高分子微粒子の製造方法であって、ラジカル重合開始剤がオリゴマー骨格およびラジカル重合開始剤部分を有する、超臨界二酸化炭素に実質的に可溶な、以下の式（３）で示される重合体であることを特徴とする高分子微粒子の製造方法。

式（３）中、ｍは６８である。
２段で重合反応を行う請求項１記載の高分子微粒子の製造方法。