JP5369287B2

JP5369287B2 - トナーの製造方法

Info

Publication number: JP5369287B2
Application number: JP2006251912A
Authority: JP
Inventors: 千秋田中; 章悟鈴木; 竜太井上; 猛佐古; 敬弘山下
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: JP2008070839A

Description

本発明は、トナーの製造方法、トナー、現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカードリッジ及び重合体粒子の製造方法に関する。

電子写真法としては、多くの方法が知られているが、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、このトナー像を紙などの記録材に転写する転写工程、この記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧、又は溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、及び感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程などから成り立っている。

従来から溶融混練粉砕法が知られているが、現在のトナーの製造方法としては、液体溶媒中でのケミカル法（例、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、及び溶解懸濁伸長法など）によるものが主流となりつつある。

重合トナーの製造方法（ケミカル法）では、溶融混練粉砕法と比較して、小粒径、且つ粒径分布の狭いトナーを製造することができる。しかしながら、トナー造粒が水中又は親水性溶媒中で行われるためにトナー表面が親水性となり、帯電能の低下、並びに経時及び環境特性の不安定化を引き起こし、現像不良、転写不良、トナー飛散、及び画質低下などの問題の原因となる。

さらに、重合トナーは、製造時における大量の廃液の発生、及び乾燥工程における膨大なエネルギーの消費といった工法上の問題を抱えている。その結果、製造コストが高くなるだけではなく、地球環境への負荷、及び省資源の面からも解決すべき課題が多い。

廃水が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要としない、省エネルギーであり且つ環境に対する影響の少ない方法を模索した結果、従来の親水性溶媒の代わりに、超臨界流体及び亜臨界流体を分散溶媒として使用する方法が開発されつつある。

このような、超臨界流体を用いたトナーの製造方法としては、例えば、超臨界流体にトナー用結着樹脂を溶解させた着色剤混合物を急速膨張させたり、貧溶媒を導入したりすることによってトナー用結着樹脂の溶解度を低下させて粒子化する方法が提案されている（特許文献１を参照）。また、超臨界流体に不溶であるトナー用結着樹脂及び微粒子分散剤を用いて、微粒子化を試みる方法もまた提案されている（特許文献２を参照）。さらに、顔料分散性を向上させようと、溶融混練物を超臨界流体中に分散させた粒子化を行う方法もまた提案されている（特許文献３を参照）。
特開２００１−３１２０９８号公報特開２００５−１０７４０５号公報特開２００４−１４４７７８号公報

しかしながら、上記特許文献１で開示された方法は、超臨界流体に溶解する樹脂しか選択することができないために、顔料分散性が悪く、且つトナーの粒径分布が広いという問題があった。さらに、微粉及び粗粉の除去や、廃液処理工程及び乾燥工程も必要であるといった課題をも有していた。

上記特許文献２で開示された方法では、製造されるトナーの粒径分布が広く、また顔料分散性も悪いという問題があった。

また、上記特許文献３で開示された方法では、製造されるトナーの粒径分布が広いために粗粉が発生する上に、顔料分散性についても、満足なカラー画質を得ることができないのが実情であった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、超臨界流体又は亜臨界流体中で収率良く造粒するとともに、帯電性能などの優れた基本特性を有し、且つ低コストで環境負荷が小さいトナー、並びに、このトナーを利用した現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカードリッジを提供することを目的とする。

上記の課題を達成するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とする。

本発明のトナーの製造方法は、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素中で、界面活性剤の存在下、重合性単量体を重合して、前記超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素に不溶である重合体粒子を生成させる工程を有し、前記界面活性剤は、数平均分子量が１８０００以上１６５００００以下であるフッ素系ビニルモノマーの単独重合体であり、前記フッ素系ビニルモノマーは、一般式

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２はメチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下のパーフルオロアルキル基である。）
で表される化合物である。

本発明によれば、超臨界流体又は亜臨界流体中で収率良く造粒するとともに、帯電性能などの優れた基本特性を有し、且つ低コストで環境負荷が小さいトナー、並びに、このトナーを利用した現像剤、トナー入り容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカードリッジを提供することが可能となる。

次に、本発明を実施するための最良の実施形態について図面と共に説明する。

本実施形態のトナーの製造方法は、超臨界流体中又は亜臨界流体中での重合トナーの作製工程を少なくとも含む。また、必要に応じてその他の工程も含む。

以下、本実施形態のトナー製造方法の説明を通じて、本実施形態のトナーの詳細も明らかにする。

（超臨界流体中での重合工程）
超臨界流体及び亜臨界流体中において、重合性単量体を、乳化重合、懸濁重合、又は分散重合することによりトナー粒子を作製する工程である。

重合性単量体としては、重合して得られる高分子成分が、トナー用結着樹脂として画像の形成に用いられる樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニルモノマー及びスチレンモノマーなどに代表される不飽和二重結合を有する重合性単量体が挙げられる。また、これらの化合物は広く市販されている。

超臨界流体としては、気体及び液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において、非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、且つ臨界圧力以上の状態にある流体である限り特に制限はない。この超臨界流体は、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、及びジメチルエーテルなどが好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であることから、容易に超臨界状態をつくり出せるともに、不燃性で取扱いが容易であり、非水系によるトナー特性良好であるとの点で特に好ましい。

亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上述した超臨界流体として挙げられる化合物は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。

超臨界流体及び亜臨界流体は、１つの化合物単体で使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。

超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度としては、−２７３℃以上３００℃以下が好ましく、０℃以上２００℃以下が特に好ましい。

上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。他の流体としては、トナー構成材料の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、エタン、プロパン、及びエチレンなどが好適に挙げられる。

さらに、上述の超臨界流体及び亜臨界流体に加え、有機溶媒やエントレーナーを併用することもできる。有機溶媒及びエントレーナーの添加により、トナー構成材料の超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行うことができる。このような有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アンモニア、メラミン、尿素、及びチオエチレングリコールなどが挙げられる。

界面活性剤として働く分散樹脂としては、フッ素系ビニルモノマーを重合したホモポリマー、フッ素系ビニルモノマー及びフッ素系ビニルモノマーを重合したホモポリマー、並びに、フッ素系ビニルモノマー及び他のビニルモノマーの共重合体などを挙げることができる。フッ素系ビニルモノマーの例としては、パーフルオロアルキル基を有するアクリレートモノマー、及びパーフルオロアルキル基を有するメタクリレートモノマーなどが挙げられる。なお、上述の化合物は、広く市販されている。

本実施形態の分散樹脂は、下記の一般式１で表される部分構造を含む界面活性剤、及び下記の一般式２で表される構造のビニル重合性モノマーを反応させて得られる化合物を含む界面活性剤などである。

（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基、Ｒ２はメチレン基又はエチレン基、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下であるパーフルオロアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ１は、水素原子もしくはメチル基、Ｒ２は、メチレン基又はエチレン基、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下であるパーフルオロアルキル基を表す。）
上記の一般式１及び２におけるＲ１については、水素原子及びメチル基の他にも、炭素数が２以上４以下の低級アルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基など）が挙げられる。Ｒ２については、メチレン基及びエチレン基の他にも、アルキレン基（例えば、プロピレン基、イソプロレン基、２−ヒドロキシプロピル基、ブチレン基、及び２−ヒドロキシブチレン基など）が挙げられる。また、Ｒｆについては、炭素数が７以上１０以外にも、炭素数１以上６以下及び炭素数１１以上２０以下であるパーフルオロアルキル基などが挙げられる。中でも、Ｒ１が水素原子又はメチル基、Ｒ２がメチレン基又はエチレン基、Ｒｆの炭素数が７以上１０以下であるパーフルオロアルキル基が好適である。また、これら一般的なフッ素基含有界面活性剤の製造方法としては、ＨＣＦＣ２２５などのフッ素系溶媒中でフッ素系ビニルモノマーを重合することによって合成されるが、ＨＣＦＣ２２５の代わりに、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使用して合成したものを使用する方が環境負荷を低減できる点でさらに望ましい。さらに詳しくは、フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編集日刊工業新聞社発行ＰＰ．７３０〜７３２）に記載がされている方法が挙げられる。

上記一般式１で表される構成成分を含む界面活性剤においては、一般式１で示される構造成分の含量が３０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。

本実施形態の界面活性剤の数平均分子量は、２５００以上１６５万以下であることが好ましく、１８０００以上１６５万以下であることがさらに好ましく、３万以上１６５万以下であることが特に好ましい。

本実施例の界面活性剤は、重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒子表面への親和性及び吸着性が高く、しかも反応溶媒である親水性有機液体（詳しくは下述する）への親和性及び溶解性の高いものが選ばれる。このとき特に、立体的に粒子同士の反発を高めるため、上述のような分子量以上の界面活性剤が好適に選ばれる。しかし、界面活性剤の分子量があまりに大きい場合は、液粘度の上昇が著しくなり操作性及び撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきが生じることもある。また、超臨界二酸化炭素への溶解度が低下することから、界面活性能も大きく低下し分散重合が阻害されやすくなることもあるため、上述の分子量以下の界面活性剤が好適に選ばれる。

次に、本実施形態のトナーの製造方法である分散重合法について説明する。

まず、親水性有機液体に、分散安定剤を加える。この分散安定剤が溶解した親水性液体に、単量体では親水性液体には溶解するが、単量体の重合により生成する重合体では親水性液体には膨潤する又は殆ど溶解しないことを特徴とする、１種又は２種以上のビニルモノマーを加えて粒子形成する工程である。予め、目的の粒子径より小さく、且つ粒度分布の狭い重合体（種粒子）を利用して、上述の工程の反応系にて成長させる反応も含まれる。重合体の成長反応に利用するモノマーは、種粒子を製造したものと同じモノマーであっても、別のモノマーであってもよいが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならない。このような方法により得られた重合体分散液は、下述する染着工程において、そのまま使用することができるため、製造工程の簡素化に寄与することになる。

上述の親水性有機液体とは、用いられるビニルモノマーを溶解して、反応の結果得られた重合体粒子は溶解しない液体が用いられる。このような液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、及びジエチレングリコールなどのアルコール類、並びに、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール類などが挙げられる。

また、これらの有機液体は、単体又は２種以上の混合物を用いることができる。アルコール類及びエーテルアルコール類以外の有機液体と、上述のアルコール類及びエーテルアルコール類とを併用することで、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で様々に溶解度パラメータ（ＳＰ値）を変化させることができる。これにより重合条件を変化させ、生成される粒子の大きさの均一化を促進し、並びに生成される粒子同士の合一及び予期せぬ新粒子の発生を抑制することが可能となる。併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの炭化水素類、並びに、四塩化炭素、トリクロルエチレン、及びテトラブロムエタンなどのハロゲン化炭化水素類、並びに、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、及びテトラヒドロフランなどのエーテル類、並びに、メチラール、及びジエチルアセタールなどのアセタール類、並びに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサなどのケトン類、並びに、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、及びセルソルブアセテートなどのエステル類、並びに、ギ酸、酢酸、及びプロピオン酸などの酸類、並びに、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、及びジメチルアミンなどの硫黄／窒素含有有機化合物類、並びに、水なども含まれる。上述の親水性有機液体を主体とした溶媒に、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_２ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、Ｃｌ⁻、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、及びＣａ^２＋その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行ってもよい。また、重合開始時、重合途中、及び重合末期のそれぞれにおいて、混合溶媒の種類及び組成を変化させることにより、生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、及び乾燥条件などを調節することができる。

粒子製造時の分散安定剤は、本実施例においては上述の界面活性剤として働く分散樹脂が用いられる。また、上述した界面活性剤の単量体を、一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも安定化には効果がある。

一般に、種粒子製造時の界面活性剤の使用量は、重合性単量体に対し、０．１重量％以上１０重量％以下が好ましい。界面活性剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、反対に界面活性剤の濃度の高い場合には、小粒子が得られる。しかし、界面活性剤を１０重量％以上添加しても、小径化への効果は少ない。

親水性有機液体に対して重合性単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしまう重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。したがって、粒子を製造する時の単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限されることになり、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およそ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当である。

本実施形態で使用される重合開始剤としては、使用される溶媒に可溶の通常のラジカル開始剤が使用される。たとえば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、及び過硫酸カリウムなどのような過酸化物系開始剤、並びに、上述の過酸化物系開始剤にチオ硫酸ナトリウム及びアミンなどを併用した系などが用いられている。重合開始剤濃度はビニル単量体１００重量部に対して０．１質量部以上１０重量部以下が好ましい。

重合反応は、親水性有機液体に高分子分散剤を完全に溶解した後、１種又は２種以上のビニル単量体、及び重合開始剤などを添加し、反応槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら、上述の超臨界状態及び亜臨界状態において重合反応を行う。この超臨界状態及び亜臨界状態での重合反応は、１５ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下の圧力条件、且つ５０℃以上８５℃以下の温度条件にて行うことが好ましい。

また、この重合反応の際には、窒素ガス及びアルゴンガスなどの不活性気体にて反応容器の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージが不充分である場合は、微粒子が発生し易くなる。

重合を高重合率域で行うには、５時間以上４０時間以下の重合時間が必要であるが、所望の粒子径及び粒子径分布の状態で重合を停止させたり、重合開始剤を順次添加したりすることにより重合速度を速めることができる。

また、平均分子量を調節することを目的として連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行ってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物、四塩化炭素、及び四臭化炭素などがあげられる。

トナー結着樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０００以上が好ましく、２０００以上１０００万以下がより好ましく、３０００以上１００万以下が特に好ましい。トナー結着樹脂の重量平均分子量が、１０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

トナー結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６５℃以下がより好ましい。

トナー結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。

（トナーに含有可能な成分）
トナーに含有可能な成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、変性ポリエステル樹脂、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、及び磁性材料などが挙げられる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、及びリトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

トナーにおける上述の着色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーを１００重量部としたときに、１質量部以上１５重量部以下が好ましく、３質量部以上１０重量部以下がより好ましい。この含有量が、１重量部未満であるとトナーの着色力の低下が見られ、１５重量部を超えるとトナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

また、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、及びパラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述のスチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、及びポリビニルトルエンなどが挙げられる。上述のスチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

上述のマスターバッチは、マスターバッチ用樹脂及び着色剤を高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

染料の例としては、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＹＥＬＬＯＷ（６、９、１７、３１、３５、１００、１０２、１０３、１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＯＲＡＮＧＥ（２、７、１３、１４、６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＲＥＤ（５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＶＩＯＬＥＴ（３１、３２、３３、３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＵＥ（２２、６３、７８、８３、８４、８５、８６、１９１、１９４、１９５、１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＧＲＥＥＮ（２４、２５）、及びＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＲＯＷＮ（３、９）が好ましい。

市販染料では、保土ケ谷化学の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８やＢＡＳＦのＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、及びＢｌｕｅ−６７０、並びに、三菱化成のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、及びＢｒｏｗｎ−Ａ、並びに、オリエント化学工業のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、IIＮ、及びＢｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ、並びに、住友化学工業のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、及びイエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、並びに、日本化薬カヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、及びブルーＡ−２Ｒなどを使用することができる。

染料は組み合わせても適宜選択することができる。

樹脂粒子の着色方法については、以下の通りである。超臨界流体中で得られた樹脂粒子を超臨界流体中で、上述の着色剤と接触させて処理することで着色トナーを得ることができる。

例えば、上述の超臨界二酸化炭素中に樹脂粒子と着色剤を入れ、所定の温度、圧力、及び時間で処理することで着色することができる。

この時の処理温度は１０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは２０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは、３０℃以上９０℃以下である。処理温度が１０℃より低いと着色剤の溶解度が低くなるので着色効率が低くなるとともに着色量が低下しやすい。また、１５０℃より高いときは、樹脂粒子が溶融、合着しやすくなるので好ましくない。

処理圧力については、高いほど着色剤の溶解度が高くなるので好ましいが、実用的には１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であり、好ましくは１５ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下、さらに好ましくは、２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下である。

圧力が１０ＭＰａより低いと、着色剤の溶解度が低くなるので着色効率が低くなるとともに着色量が低下しやすくなる。また、１００ＭＰａより高いと耐圧のための装置コストや処理エネルギーがかかり易くなり好ましくない。

処理時間については、なるべく短い時間で目的の着色力が得られれば良く適宜選択することができるが、通常は３０秒以上７２時以下間であり、好ましくは１分以上４８時間以下、さらに好ましくは、２分以上２４時間以下である。処理時間が３０秒より短いと着色力が低かったり、均一な着色が得られなかったりすることがあり、７２時間より長いと生産効率が低くなる。

また、このとき、エントレーナーとして樹脂粒子を溶解させない有機溶媒を使用しても良い。この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アンモニア、及びエチレングリコールなどが挙げられる。またエントレーナーの添加量としては、常温常圧下（２５℃、０．１ＭＰａ）の処理容器の体積に対して、０．０５体積％以上２０体積％以下、好ましくは、０．１体積％以上１５体積％以下であり、さらに好ましくは、０．２体積％以上１０体積％以下である。エントレーナー量が０．０５体積％より少ないと、エントレーナー効果が現れにくくなり、目的とする着色力が得られなかったり、均一な着色が得られなかったりすることがある。２０体積％より多くなると超臨界状態を得る条件が、高温及び高圧側へシフトするとともに、廃液発生の影響が無視できなくなったり、樹脂粒子が溶融及び合着しやすくなったりしてしまう。

着色剤の樹脂微粒子に対する重量比率は、着色度に応じて決定すればよいが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して０．１質量部以上５０重量部以下、好ましくは１質量部以上３０重量部以下、より好ましくは、２質量部以上２０重量部以下である。

離型剤としては、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが好適に挙げられる。

ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、及びこれらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述の低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス及び低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。

上述の合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。

上述の天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、及びモンタンワックスなどが挙げられる。

上述の石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、及びマイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。

上述の高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、及びミリスチン酸などが挙げられる。

離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上１６０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上９０℃以下が特に好ましい。融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。

トナーにおける離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーを１００重量部としたときに、０質量部以上４０質量部以下が好ましく、３質量部以上３０質量部以下がより好ましい。トナーにおける離型剤の含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。

無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合物として使用してもよい。

無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。トナーにおける無機微粒子の含有量としては、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。なお、無機微粒子は、トナーの外添剤として好適に使用することができる。

帯電制御剤としては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体、燐の化合物、タングステンの単体、タングステンの化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、及びジルコニウムなどが挙げられる。

帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、このような市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、及び四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解若しくは分散させてもよく、又はトナーの各成分と共に有機溶媒に直接に溶解若しくは分散させる際に添加してもよい。

トナーにおける帯電制御剤の含有量としては、結着樹脂の種類及び添加剤の有無などにより異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００重量部に対し、０．１質量部以上１０重量部以下が好ましく、１質量部以上５重量部以下がより好ましい。この含有量が、０．１重量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、及び変性シリコーンオイルなどが挙げられる。

クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、及びステアリン酸などの脂肪酸金属塩、並びに、ポリメチルメタクリレート微粒子、及びポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。

トナーは、その形状及び大きさなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下述するような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、及び個数平均粒径対する体積平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。

上述の熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、及び１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。この軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。

上述の流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がより好ましい。この流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。

上述の１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０℃以上１７０℃以下がより好ましい。１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。

画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより、測定することができる。

上述の平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００以上０．９８０以下が好ましく、０．９５０以上０．９７５以下がより好ましい。なお、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。上述の平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。上述の平均円形度が、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあったり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染したりしてしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。

上述のトナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ以上８μｍ以下が好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満であると、２成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、１成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレードなどの部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

上述のトナーにおける個数平均粒径に対する体積平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００以上１．２５以下が好ましく、１．１０以上１．２５以下がより好ましい。個数平均粒径に対する体積平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、２成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、１成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。個数平均粒径に対する体積平均粒径の比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用いて測定することができる。

（現像剤）
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。この現像剤としては、１成分現像剤であってもよいし、２成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタなどに使用する場合には、寿命向上等の点で２成分現像剤が好ましい。

本実施形態のトナーを用いた１成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本実施形態のトナーを用いた２成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

上述の芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、及びマンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、及びマグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ以上１２０ｅｍｕ／ｇ以下）などの高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下）などの弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

上述の樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述のアミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。

上述のポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。

上述のポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、及びスチレンアクリル共重合樹脂などが挙げられる。

上述のハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。

上述のポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及びポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。

また、樹脂層には、必要に応じて導電粉などを含有させてもよく、このような導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

さらに、樹脂層は、例えば、上述のシリコン樹脂などを溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法及びスプレー法などが挙げられる。

上述の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びセルソルブチルアセテートなどが挙げられる。

上述の焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、及びバーナー炉などを用いる方法、並びに、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。

樹脂層のキャリアにおける量としては、キャリアを１００重量部としたときに、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。この量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

現像剤が２成分現像剤である場合、キャリアの２成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キャリアを１００重量部としたときに、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。

本実施形態の現像剤は、トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。また、本実施形態の現像剤は、磁性１成分現像方法、非磁性１成分現像方法、及び２成分現像方法などの公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本実施形態のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。

（トナー入り容器）
本実施形態のトナー入り容器は、上述のトナーを含む現像剤を容器中に収容してなる。容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、トナー入り容器本体及びキャップを有してなるものなどが好適な形態として挙げられる。

トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、及び材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トナー入り容器本体の形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、且つこのスパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。

トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましい。例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、及びポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。本実施形態のトナー入り容器は、保存及び搬送などが容易であり且つ取扱性に優れ、下述する本実施形態のプロセスカートリッジ及び画像形成装置等に着脱可能に取り付けることにより、トナーの補給に好適に使用することができる。

（プロセスカートリッジ）
本実施形態のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、この静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。

図１は、本発明の実施形態におけるプロセスカートリッジの構成図である。

図１を参照するに、プロセスカードリッジ９９は大略すると、静電潜像担持体である感光体１０、静電潜像形成手段である帯電器２１、同じく静電潜像形成手段である露光装置３０、現像手段である現像機４０、クリーニング手段であるクリーニング装置６０、除電手段である除電ランプ７０、及び転写手段である転写ローラ８０からなる。

上述したプロセスカードリッジ９９の構成各部については、下述する画像形成方法及び画像形成装置の項にて詳細な説明を行う。

本実施形態のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置などに自在に備えさせることができ、下述する本実施形態の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。また、着脱自在であることは、下述する画像形成装置のメンテナンスを可能とすることができる。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、及び定着工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、及び制御工程などを含む。

本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、及び定着手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、及び制御手段などを有してなる。

静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。

感光体とも称される静電潜像担持体としては、その材質、形状、構造、及び大きさなどについて特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。静電潜像担持体の形状としては、ドラム状が好適に挙げられる。静電潜像担持体の材質としては、例えばアモルファスシリコン及びセレンなどの無機感光体、並びにポリシラン及びフタロポリメチンなどの有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命である点から、アモルファスシリコンなどが好ましい。アモルファスシリコンを材質とした感光体については、詳しく下述する。

静電潜像の形成は、上述の静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、上述の静電潜像形成手段により像様に露光することにより行うことができる。

静電潜像形成手段は、例えば、上述の静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器、及びこの静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器を少なくとも備える。

帯電は、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。

帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、及びゴムブレードなどを備えたそれ自体公知の接触帯電器、並びに、コロトロン、及びスコロトロンなどのコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。

露光は、上述の露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。

露光器としては、上述の帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、及び液晶シャッタ光学系などの各種露光器が挙げられる。

なお、本実施形態においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

次に、現像工程及び現像手段について説明する。

現像工程は、上述の静電潜像を本実施形態のトナーを含む現像剤を用いて現像して、可視像を形成する工程である。

可視像の形成は、現像手段により、静電潜像を本実施形態のトナーを含む現像剤を用いて現像することにより行うことができる。

現像手段は、本実施形態のトナーを含む現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、本実施形態のトナーを含む現像剤を収容し、静電潜像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。本実施形態のトナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。

現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。例えば、トナー入りの現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器、及び回転可能なマグネットローラを有してなるものなどが好適に挙げられる。

現像器内では、トナー及びキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、上述の静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。

現像器に収容させる現像剤は、本実施形態のトナーを含む現像剤であるが、現像剤としては１成分現像剤であってもよいし、２成分現像剤であってもよい。また、これらの現像剤に含まれるトナーは、本実施形態のトナーである。

また、本実施形態では、交互電界を印加する現像方法を用いて現像工程を行うことが特に好ましい。交互電界を印加する現像方法については詳しく下述する。

次に、転写工程及び転写手段について説明する。

転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程は、中間転写体を用い、この中間転写体上に可視像を一次転写した後、この可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。また、転写工程は、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

転写は、上述の転写手段により行うことができる。この転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段、及び複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。

なお、中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。

第一次転写手段及び第二次転写手段は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。

転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、及び粘着転写器などが挙げられる。

なお、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置によって定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラ及び加圧ローラの組合せ、並びに加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトとの組合せなどが挙げられる。

加熱加圧手段における加熱は、通常８０℃以上２００℃以下が好ましい。

なお、本実施形態においては、目的に応じて定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

また、本実施形態では、サーフ定着装置を定着装置として用いることが特に好ましい。サーフ定着装置については詳しく下述する。

除電工程は、静電潜像担持体（感光体）に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。

クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。

クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、及びウエブクリーナなどが好適に挙げられる。

リサイクル工程は、上述のクリーニング工程により除去した電子写真用カラートナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。

リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。

制御手段は、上述の各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。

制御手段としては、上述の各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シークエンサー及びコンピュータなどの機器が挙げられる。

図２は、本実施形態における画像形成装置の構成図（その１）である。本実施形態の画像形成装置により、本実施形態の画像形成方法を実施する一の態様について説明する。

図２を参照するに、画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体１０、帯電手段としての帯電ローラ２０、露光手段としての露光装置３０、現像手段としての現像装置４０、中間転写体５０、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０、除電手段としての除電ランプ７０からなる。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。

画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写ローラ８０によって転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により除去される。同様に、中間転写体５０上の残存トナーは、クリーニング装置９０により除去される。

図３は、本実施形態の画像形成装置の構成図（その２）である。本実施形態の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について説明する。

図３を参照するに、画像形成装置１００Ｂは、図２に示す画像形成装置１００Ａとは異なり現像ベルト４１を備えておらず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、先に説明した構成について同一の引用符号を付し、詳細な説明を省略する。

本実施形態の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について説明する。

図４は、本実施形態の画像形成装置の構成図（その３）であり、及び図５は、本実施形態の画像形成装置の構成図（その３）の部分拡大図である。図５は、図４の画像形成手段のうち２つを拡大して示したものである。

図４及び図５を参照するに、タンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００、及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００からなる。

複写装置本体１５０は、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。

中間転写体５０は、支持ローラ１４、支持ローラ１５、及び支持ローラ１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び支持ローラ１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置３０が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。

なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために、この転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、又は原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体を一様に帯電させる帯電器６０（参照符号は図５に示す）と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に感光体を露光（図５中、Ｌ）し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置３０と、静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１（参照符号は図５に示す）と、このトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング手段である感光体クリーニング装置６３と、除電手段である除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、支持ローラ１５、及び支持ローラ１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上にブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１５０を回転して手差しトレイ５１上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送出させ、二次転写装置２２により合成カラー画像（カラー転写像）を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより合成カラー画像（カラー転写像）が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

本実施形態の画像形成装置及び画像形成方法では、帯電性能及び表面性状などに優れた本発明のトナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。

（アモルファスシリコン感光体）
本実施形態に用いられる電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃以上４００℃以下に加熱し、この導電性支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法などの成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、ａ−Ｓｉ系感光体と称する）を用いることが出来る。中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。

アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。

図６は、本実施形態のアモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。

図６（ａ）を参照するに、電子写真用感光体６００は、支持体６０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層６０２が設けられている。

図６（ｂ）を参照するに、電子写真用感光体６００は、支持体６０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層６０２と、アモルファスシリコン系表面層６０３とから構成されている。

図６（ｃ）を参照するに、電子写真用感光体６００は、支持体６０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈからなり光導電性を有する光導電層６０２と、アモルファスシリコン系表面層６０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層６０４とから構成されている。

図６（ｄ）を参照するに、電子写真用感光体６００は、支持体６０１の上に、光導電層６０２が設けられている。光導電層６０２はａ−Ｓｉ：Ｈからなる電荷発生層６０５ならびに電荷輸送層６０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層６０３が設けられている。

感光体６００の支持体６０１としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＦｅなどの金属、並びに、上述の金属の合金、例えば、ステンレスなどが挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、及びポリアミドなどの合成樹脂のフィルム、シート、ガラス、及びセラミックなどの電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。

支持体６０１の形状は、平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度などの点から通常は１０μｍ以上とされる。

本実施形態に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体６００には、図６（ｃ）に示すとおりに、必要に応じて導電性支持体６０１と光導電層６０２との間に、導電性支持体６０１側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層６０４を設けるのがいっそう効果的である。即ち、電荷注入阻止層６０４は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体６０１側より光導電層６０２側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止６０４層には伝導性を制御する原子を光導電層６０２に比べ比較的多く含有させる。

電荷注入阻止層６０４の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果などの点から好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下、最適には０．５μｍ以上３μｍ以下とされるのが望ましい。

光導電層６０２は、必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層６０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下、最適には２３μｍ以上４５μｍ以下とされるのが望ましい。

電荷輸送層６０６は、光導電層６０２を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層６０６は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子とフッ素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（又はＣの代わりに、Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本実施形態においては酸素原子を含有することが特に好ましい。

電荷輸送層６０６の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、最適には２０μｍ以上３０μｍ以下とされるのが望ましい。

電荷発生層６０５は、光導電層６０２を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層６０５は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。

電荷発生層６０５の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、最適には１μｍ以上５μｍ以下とされる。

本実施形態に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体６００には必要に応じて、上述のようにして支持体６０１上に形成された光導電層６０２の上に、更に表面層６０３を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層６０３を形成することが好ましい。この表面層６０３は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、及び耐久性において本実施形態の目的を達成するために設けられる。

本実施形態における表面層６０３の層厚としては、通常０．０１μｍ以上３μｍ以下、好適には０．０５μｍ以上２μｍ以下、最適には０．１μｍ以上１μｍ以下とされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体６００を使用中に摩耗などの理由により表面層６０３が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。

（交互電界を印加する現像方法）
図７は、本実施形態の交互電界を印加する現像方法を説明する模式図である。

図７を参照するに、本実施形態の感光体７０１に対する現像器７０２において、現像時、現像ローラ７０３には、交流電源及び直流電源からなる電源７０４により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部７０５に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像ローラ７０３及び現像剤中のキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体７０１に飛翔し、感光体７０１の潜像に対応して付着する。

振動バイアス電圧の最大値と最小値との差(ピーク間電圧)は、０．５ＫＶ以上５ＫＶ以下が好ましく、周波数は１ＫＨｚ以上１０ＫＨｚ以下が好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、及び三角波などが使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上述したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。

振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。

（サーフ定着装置）
図８は、本実施形態のサーフ定着装置の概略図である。

図８を参照するに、定着装置８００は、定着フィルム８０１を図中の矢印の方向に回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルム８０１はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、このフィルムの支持回転体である駆動ローラ８０２と、従動ローラ８０３と、この両ローラ間の図中下方に設けた加熱体８０４とに懸回張設している。

従動ローラ８０２は、定着フィルム８０１のテンションローラを兼ね、定着フィルム８０１は駆動ローラ８０２の図中矢印方向の回転駆動によって、図中矢印方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ８０５と定着フィルム８０１が接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材８０６と定着フィルム８０１の速度が等しくなる速度に調節される。

ここで、加圧ローラ８０５はシリコンゴムなどの離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、図中の矢印方向に回転しつつ、定着ニップ領域Ｌに対して総圧４ｋｇ以上１０ｋｇ以下の当接圧をもって圧接させてある。

また定着フィルム８０１は、耐熱性、離型性、及び耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、及びＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）などの耐熱樹脂の単層フィルム、並びに、複合層フィルム、例えば、２０μｍ厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）及びＰＦＡなどのフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ厚に施したものや、フッ素ゴム及びシリコンゴムなどの弾性層を施したものである。

加熱体８０４は、平面基板８０７及び定着ヒータ８０８から構成されており、平面基板８０７は、アルミナなどの高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム８０１と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ８０８を長手方向に設置してある。定着ヒータ８０８は、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２Ｎなどの電気抵抗材料を、スクリーン印刷などにより線状又は帯状に塗工したものである。また、定着ヒータ８０８の両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、基板の定着ヒータ８０８が具備させてある面と逆の面にはサーミスタによって構成した定着温度センサ８０９が設けられている。

定着温度センサ８０９によって検出された基板の温度情報は、図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体８０４は所定の温度に制御される。

以下、実施形態について実施例によってさらに詳細に説明する。

（界面活性剤１の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）６．２５重量部を、耐圧反応セルに５０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベによりセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤１を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００であった。

（界面活性剤２の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）５００重量部及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）５重量部を、耐圧反応セルに２０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、６５℃に調節しながら、４８時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤２を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、７９００であった。

（界面活性剤３の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）７５０重量部及びＶ−６５（和光純薬製、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)７．５重量部を、耐圧反応セルに３０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤３を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、５８００であった。

（界面活性剤４の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部及びＶ−６５（和光純薬製、２，２'−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)６２．５重量部を、耐圧反応セルに５０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で１５ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤４を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、２５００であった。

（界面活性剤５の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）０．１２５重量部を、耐圧反応セルに５０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤５を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、１６５万であった。

（界面活性剤６の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１．２５重量部を、耐圧反応セルに５０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、６５℃に調節しながら、４０時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤６を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０万であった。

（界面活性剤７の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）３５０重量部、スチレンモノマー１５０重量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）５重量部を、耐圧反応セルに２０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤７を得た。

（界面活性剤８の合成）
１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製）３００重量部、スチレンモノマー７００重量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１０重量部を、耐圧反応セルに４０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で２０ＭＰａ、６５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤８を得た。

（界面活性剤９の合成）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１２．５重量部を、耐圧反応セルに５０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤９を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、４８０００であった。

（界面活性剤１０の合成）
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１２．５重量部を、耐圧反応セルに５０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤１０を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、６３０００であった。

（界面活性剤１１の合成）
２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート（アヅマックス社製）１２５０重量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１２．５重量部を、耐圧反応セルに５０体積％の容量で入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を供給ボンベにより上述のセル内に供給し、加圧ポンプと温度調整器で３０ＭＰａ、８５℃に調節しながら、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、また、背圧弁を使用して常圧まで圧力を下げ、界面活性剤１１を得た。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、５２０００であった。

［実施例１］
（重合性単量体組成物の調整）
スチレン５５重量部、メチルアクリレート４５重量部、及びジビニルベンゼン０．３重量部からなる重合性単量体、界面活性剤として界面活性剤１０．１０３重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸、純度約６０％）３重量部、並びに天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（Ｄシェル・ＭＳ社製、商品名：ＦＴ＆＃８７２２；１００、融点９２℃）２重量部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１０００ｒｐｍの回転数で攪拌及び混合して均一分散を行い、混合液である重合性単量体組成物１を調製した。

（超臨界重合工程）
重合性単量体組成物１１００重量部を、耐圧反応セルに２０体積％の容量で充填し、超臨界流体として二酸化炭素を供給ボンベによりセルに供給し、加圧ポンプ及び温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）０．５重量部を添加し、４０時間反応を行った。

反応終了後、圧力を維持したまま加圧ポンプと背圧弁を使用して、流量５．０Ｌ／分、にて超臨界二酸化炭素を６時間フローすることにより残留モノマーを除去した。その後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学製）０．５重量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学製）０．０２重量部を添加することにより１時間の染色を行った後、常温及び常圧の状態にまで徐々に戻して、トナー１を得た。収率は９８．９％であった。

［参考例２］
（重合性単量体組成物の調整）
スチレン８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、及びジビニルベンゼン０．５重量部からなる重合性単量体、界面活性剤として界面活性剤２１０．５重量部、並びにカルナウバワックス（東洋ペトロライト社製、商品名：ＣＷＴ０１）１０重量部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１０００ｒｐｍの回転数で攪拌及び混合して均一分散を行い、混合液である重合性単量体組成物２を調製した。

（超臨界重合工程）
重合性単量体組成物２１５０重量部を、耐圧反応セルに３０体積％に容量で充填し、超臨界流体として二酸化炭素を供給ボンベによりセルに供給し、加圧ポンプ及び温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１．５重量部を添加し、４０時間反応を行った。

反応終了後、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（商品名：ＰｌａｓｔＲｅｄ８３５７−Ｎ、有本化学製）５重量部を添加することにより５分間の染色を行った後、５℃に冷却した。さらに、このときの圧力を維持したまま、加圧ポンプ及び背圧弁を使用して、流量５．０Ｌ／分にて超臨界二酸化炭素を６時間フローすることにより、残留モノマーを除去した。その後、常温及び常圧の状態まで徐々に戻して、トナー２を得た。収率は６６．９％であった。

［参考例３］
（重合性単量体組成物の調整）
スチレン８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、及びジビニルベンゼン０．５重量部からなる重合性単量体、界面活性剤として界面活性剤３５重量部、並びにカルナウバワックス（東洋ペトロライト社製、商品名：ＣＷＴ０１）５重量部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１０００ｒｐｍの回転数で攪拌及び混合して均一分散を行い、混合液である重合性単量体組成物３を調製した。

（超臨界重合工程）
重合性単量体組成物３１５０重量部を、耐圧反応セルに３０体積％に容量で充填し、超臨界流体として二酸化炭素を供給ボンベによりセルに供給し、加圧ポンプ及び温度調製器で１５ＭＰａ、８５℃に調節した。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１．５重量部を添加し、４０時間反応を行った。

反応終了後、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４（商品名：ＰｌａｓｔＹｅｌｌｏｗ８０４０、有本化学製）３重量部を添加することにより１時間の染色を行った後、５℃に冷却した。さらに、このときの圧力を維持したまま、加圧ポンプ及び背圧弁を使用して、流量５．０Ｌ／分にて超臨界二酸化炭素を１時間フローすることにより、残留モノマーを除去した。その後、常温及び常圧の状態まで徐々に戻して、トナー３を得た。収率は６６％であった。

［参考例４］
（重合性単量体組成物の調整）
スチレン８０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２０重量部、及びジビニルベンゼン０．５重量部からなる重合性単量体、界面活性剤４５重量部、並びにカルナウバワックス（東洋ペトロライト社製、商品名：ＣＷＴ０１）５重量部を、高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１０００ｒｐｍの回転数で攪拌及び混合して均一分散を行い、混合液である重合性単量体組成物４を調製した。

（超臨界重合工程）
重合性単量体組成物４１００重量部を、耐圧反応セルに２０体積％に容量で充填し、超臨界流体として二酸化炭素を供給ボンベによりセルに供給し、加圧ポンプ及び温度調製器で３５ＭＰａ、５０℃に調節した。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）を１．５重量部添加し、４０時間反応を行った。

反応終了後、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ３５（商品名：ＯｉｌＢｌｕｅ５５０２、有本化学製）１重量部を添加することにより７２時間の染色を行った後、５℃に冷却した。さらに、このときの圧力を維持したまま、加圧ポンプ及び背圧弁を使用して、流量５．０Ｌ／分にて超臨界二酸化炭素を２４時間フローすることにより、残留モノマーを除去した。その後、常温及び常圧の状態まで徐々に戻して、トナー４を得た。収率は６６％であった。

［実施例５、６、参考例７、８、実施例９乃至１１］
界面活性剤３の代わりに界面活性剤５乃至１１を使用する以外は、参考例３と同様に操作してトナー５乃至１１を得た。

［比較例１］
（重合性単量体組成物の調整）
スチレン１００重量部及びジビニルベンゼン０．５重量部からなる重合性単量体、界面活性剤として１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアクリレート（アヅマックス社製：分子量４５４）５重量部、並びに合成エステルワックス（日本油脂製、商品名：ＷＥＰ０５）６．５重量部を高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１０００ｒｐｍの回転数で攪拌及び混合して均一分散を行い、混合物である重合性単量体組成物１２を調製した。

（超臨界重合工程）
重合性単量体組成物１２１００重量部を耐圧反応セルに２０体積％の容量で充填し、超臨界流体として二酸化炭素を供給ボンベによりセルに供給し、加圧ポンプ及び温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。次に、重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬製２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)１重量部を添加し、４８時間反応を行った。

反応終了後、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４（商品名：ＰｌａｓｔＹｅｌｌｏｗ８０４０、有本化学製）１重量部を添加することにより１時間染色を行った後、５℃に冷却した。さらに、このときの圧力を維持したまま加圧ポンプと背圧弁を使用して、流量５．０Ｌ／分にて超臨界二酸化炭素を６時間フローし、残留モノマーを除去した後、常温及び常圧に徐々に戻して、比較トナー１を得た。収率は４７％であった。

［比較例２］
恒温水槽内に、撹拌翼、冷却コンデンサー、及び窒素ガス導入管を有する密閉可能な反応容器を設けた。この反応容器内に、エタノール７０重量部、蒸留水３０重量部、及びポリビニルピロリドン４重量部を入れ、撹拌翼を回転させることにより、ポリビニルピロリドンを完全に溶解させた。このポリビニルピロリドンの溶液中に、スチレン２８重量部、エチルアクリレート１０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２重量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２重量部、四塩化炭素０．０３重量部、及び過酸化ベンゾイル０．６重量部を添加した。撹拌翼を回転させながら、容器内に窒素ガスを吹き込み完全に酸素を追い出した。次に、水槽内を５０±０．１℃に昇温して重合を開始した。２時間後に水槽内に６５±０．１℃に昇温し、反応速度を上げた。

反応開始から１２時間後に水槽内を室温に冷却し、分散液を得た。ガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法による測定を行った結果、重合率は９０％を越えていることを確認した。また、コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチューブ）による粒度分布測定では、重量平均粒子径（Ｄ４）は６．９μｍ、また個数平均粒子径は６．１μｍであり、個数平均粒子径に対する重量平均粒子径の比が１．１である樹脂微粒子１を得た。

さらに、エタノール２０重量部、及びソルベントブラック３０重量部を加熱溶解し、１μｍのフィルターで非溶解分を取り除いた溶液２０重量部、エタノール１００重量部、並びに樹脂微粒子１１００重量部を、攪拌及び加温手段を有する適当な容器内に入れ、５０℃で１時間攪拌して、樹脂微粒子の染着を行った。その後、染着液を室温に冷却し、遠心沈降により上澄みを除き、エタノールに再分散する操作を３回行った後、濾過を行うことにより比較トナー３を得た。

［比較例３］
（重合性単量体組成物の調整）
スチレン１００重量部及びジビニルベンゼン０．５重量部からなる重合性単量体、並びに合成エステルワックス（日本油脂製、商品名：ＷＥＰ０５）６．５重量部を、界面活性剤を使用せずに高剪断力で混合可能なホモミキサー（特殊機化工社製、ＴＫ式）により、１１０００ｒｐｍの回転数で攪拌及び混合して均一分散を行い、混合液である重合性単量体組成物１３を調製した。

（超臨界重合工程）
重合性単量体組成物１３１００重量部を耐圧反応セルに耐圧容器セルの２０体積％の容量で充填し、超臨界流体として二酸化炭素を供給ボンベによりセルに供給し、加圧ポンプと温度調製器で３０ＭＰａ、６５℃に調節した。次に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル）１重量部を添加し、４８時間反応を行った。

反応終了後、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４（商品名：ＰｌａｓｔＹｅｌｌｏｗ８０４０、有本化学製）１重量部を添加し、１時間染色を行った後、５℃に冷却した。さらに、このときの圧力を維持したまま加圧ポンプと背圧弁を使用して、流量５．０Ｌ／ｍｉｎにて超臨界二酸化炭素を６時間フローし、残留モノマーを除去した後、常温及び常圧まで徐々に戻して、比較トナー３を得た。しかしながら、比較トナー３の収率は１０％であった。また、この比較トナー３は、粒又は塊状の形態であり、トナーとしての形態である粉体としては得ることはできなかった。

実施例１、５、６、９乃至１１、参考例２乃至４、７、８及び比較例１乃至３にて得られるトナー１乃至１１及び比較トナー１乃至３の粒径及び分子量を、下述の方法で測定する。

（トナーの粒径測定）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II及びコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。この測定装置を用いた測定方法について説明する。

電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル：商品名ドライウェル）を０．１乃至５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用することができる。ここで、更に測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を行ない、測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子のトナーの体積及び個数を測定することにより、体積分布及び個数分布を算出する。得られた体積分布及び個数分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径を求めることができる。

これらのトナーの粒径に関する解析では、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満のトナー粒子を対象とする。また、チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用する。

（ＧＰＣによる分子量測定）
トナーの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定する。このときの測定装置は、ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）に、ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）カラムを装着した測定系を使用する。測定条件は、カラム温度を４０℃、溶媒をテトラヒドロフラン、溶媒流速を１．０ｍｌ／分とする。そして、濃度０．０５乃至０．６％の試料をカラムに０．１ｍｌ注入し、以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料（東ソー社製、ＴＳＫポリスチレン、品番０６４７７）により作成した分子量校正曲線を使用して、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−０１２４に準拠してトナーの数平均分子量（Ｍｎ）を測定及び算出を行う。

以上の結果を表１に示す。

また、図９は、実施例１、５、６、９乃至１１、参考例２乃至４、７、８及び比較例１乃至３の界面活性剤の数平均分子量と重合収率との関係を示す図式である。なお、図１中の黒い菱形印は、実施例１、５、６、９乃至１１、参考例２乃至４、７、８を示し、白抜きの丸印は、比較例１乃至３のデータをそれぞれ表している。

表１及び図９を参照するに、この結果から、界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）、及びトナーの重合収率（重合転化率）には高い相関があることがわかる。重合収率が６０％以上あれば工業的生産が十分可能であることから、界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は２５００乃至１６５万が好ましい。さらに好ましくは、重合収率が８０％以上であり、界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は１８０００乃至１６５万である。さらに好ましくは、重合収率が１００％近くであることから、界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は３００００以上１６５万以下である。

［実施例１２］
上述の実施例１で得られたトナー１１００質量部に、外添剤である疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件ｓで５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉粒を除去した。

次に、上述の通りに外添剤との混合を行ったトナー５重量％、及びシリコン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合することにより帯電を行い、２成分現像剤である現像剤１を調製した。

［参考例１３乃至１５、実施例１６、１７、参考例１８、１９、実施例２０乃至２２］
トナー１の代わりにトナー２乃至１１を使用する以外は、実施例１２と同様に操作することにより現像剤２乃至１１を得た。

［実施例２３］
上述の実施例１で得られたトナー１１００質量部に、外添剤である疎水性シリカ０．７質量部及び疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件で５分間混合することにより、１成分現像剤である現像剤１２を調製した。

［参考例２４乃至２６、実施例２７、２８、参考例２９、３０、実施例３１乃至３３］
トナー１の代わりにトナー２乃至１１を使用する以外は、実施例２３と同様に操作することにより現像剤１３乃至２２を得た。

［比較例４及び５］
トナー１の代わりに比較トナー１及び２を使用する以外は、実施例１２と同様に操作することにより比較現像剤１及び２を得た。

［比較例６及び７］
トナー１の代わりに比較トナー１及び２を使用する以外は、実施例２３と同様に操作することにより比較現像剤３及び４を得た。

実施例１２、参考例１３乃至１５、実施例１６、１７、参考例１８、１９、実施例２０乃至２３、参考例２４乃至２６、実施例２７、２８、参考例２９、３０、実施例３１乃至３３及び比較例４乃至７にて得られる現像剤１乃至２２及び比較現像剤１乃至４を画像形成装置にそれぞれ装填し、画像を出力する。画像出力後、下述する方法によって評価を行う。なお、２成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏＣｏｌｏｒ８１００、１成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏＣ２００をそれぞれ使用する。

（画像濃度）
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に、低付着量である０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量におけるベタ画像を出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、次の基準により評価を行う。

画像濃度１．４以上を◎、１．３５以上１．４未満を○、１．３以上１．３５未満を△、１．３未満を×とする。

（クリーニング性）
画像面積率９５％のチャートを１０００枚出力後における、清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、次の基準により評価を行う。

ブランクとの差が０．００５未満を◎、０．００５以上０．０１０以下を○、０．０１１以上０．０２以下を△、０．０２を超える場合を×とする。

（転写性）
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、次の基準により評価を行う。

（トナー飛散）
画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯＣｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造した上でチューニングを行った評価機を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で、画像面積率５％のチャートを連続１０万枚出力する耐久試験を実施した後に、複写機内のトナー汚染状態を目視することにより評価を行う。また、評価の基準は次の通りである。

トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である場合を◎、わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない場合を○、少し汚れが観察される程度である場合を△、許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる場合を×とする。

（帯電安定性）
画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、次の基準により評価を行う。

帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満を○、５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下を△、１０μｃ／ｇを超える場合を×とする。

（フィルミング性）
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ロー
ラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、次の基準により評価を行う。

まったくフィルミングが発生していない場合を◎、うっすらとフィルミングの発生を確認できる場合を○、スジ状にフィルミングが発生している場合を△、全面にフィルミングが発生している場合を×とする。

以上の評価結果を表２に示す。

表２を参照するに、これらの結果より、超臨界流体中で得られた重合法トナーを用いた実施例１２、参考例１３乃至１５、実施例１６、１７、参考例１８、１９、実施例２０乃至２３、参考例２４乃至２６、実施例２７、２８、参考例２９、３０、実施例３１乃至３３の現像剤１乃至２２は、比較例４乃至７の比較現像剤１乃至４に比べ、帯電安定性、クリーニング性、転写性、トナー飛散、及びフィルミングにおいて総合的に優れており、高画像濃度が得られることが確認された。特に、比較例５及び７の比較現像剤２及び４は、染料による着色性が低いことにより画像濃度が低かった。しかし、実施例１２、参考例１３乃至１５、実施例１６、１７、参考例１８、１９、実施例２０乃至２３、参考例２４乃至２６、実施例２７、２８、参考例２９、３０、実施例３１乃至３３の現像剤１乃至２２であれば、染料が樹脂微粒子の内部にまで進入するため十分な染着と画像濃度が得られることも分かった。

本実施例によれば、加圧状体から常圧状態に戻すだけで乾燥した重合法トナーが得られるために、廃液の発生が非常に少なく、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、及び省資源の面で従来工法にない画期的なトナー製造方法を提供することが可能となる。

本発明の実施形態におけるプロセスカートリッジの構成図である。本実施形態の画像形成装置の構成図（その１）である。本実施形態の画像形成装置の構成図（その２）である。本実施形態の画像形成装置の構成図（その３）である。本実施形態の画像形成装置の構成図（その３）の部分拡大図である。本実施形態のアモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための模式的構成図である。本実施形態の交互電界を印加する現像方法を説明する模式図である。本実施形態のサーフ定着装置の概略図である。実施例１、５、６、９乃至１１、参考例２乃至４、７、８及び比較例１乃至３の界面活性剤の数平均分子量と重合収率との関係を示す図式である。

符号の説明

１０感光体
１０Ｋブラック用感光体、１０Ｙイエロー用感光体
１０Ｍマゼンタ用感光体、１０Ｃシアン用感光体
１４、１５、１６支持ローラ
１７中間転写クリーニング装置
１８画像形成手段
２０帯電ローラ
２１帯電器
２２二次転写装置
２３ローラ
２４二次転写ベルト
２５定着装置
２６定着ベルト
２７加圧ローラ
２８シート反転装置
３０露光装置
３２コンタクトガラス
３３第１走行体
３４第２走行体
３５結像レンズ
３６読取りセンサ
４０現像器
４１現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ現像ローラ
４５Ｋブラック用現像器、４５Ｙイエロー用現像器
４５Ｍマゼンタ用現像器、４５Ｃシアン用現像器
４９レジストローラ
５０中間転写体
５１ローラ
５２分離ローラ
５３手差し給紙路
５５切換爪
５６排出ローラ
５７排出トレイ
５８コロナ帯電器
６０、９０クリーニング装置
６１現像器
６２転写帯電器
６３感光体クリーニング装置
６４除電器
７０除電ランプ
８０転写ローラ
９５転写紙
９９プロセスカートリッジ
１００Ａ、１００Ｂ画像形成装置
１２０タンデム型画像形成装置
１３０原稿台
１４２給紙ローラ
１４３ペーパーバンク
１４４給紙カセット
１４５分離ローラ
１４６、１４８給紙路
１４７搬送ローラ
１５０複写装置本体
２００給紙テーブル
３００スキャナ
４００原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
６００感光体
６０１支持体
６０２光導電層
６０３表面層
６０４電荷注入阻止層
６０５電荷発生層
６０６電荷輸送層
７０１感光体
７０２現像器
７０３現像ローラ
７０４電源
７０５現像部
８００定着装置
８０１定着フィルム
８０２駆動ローラ
８０３従動ローラ
８０４加熱体
８０５加圧ローラ
８０６転写材
８０７平面基板
８０８定着ヒータ
８０９定着温度センサ

Claims

超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素中で、界面活性剤の存在下、重合性単量体を重合して、前記超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素に不溶である重合体粒子を生成させる工程を有し、
前記界面活性剤は、数平均分子量が１８０００以上１６５００００以下であるフッ素系ビニルモノマーの単独重合体であり、
前記フッ素系ビニルモノマーは、一般式

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２はメチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下のパーフルオロアルキル基である。）
で表される化合物であることを特徴とするトナーの製造方法。
前記界面活性剤は、数平均分子量が３００００以上１６５００００以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
前記重合性単量体は、前記超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素に可溶であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
前記界面活性剤は、一般式

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下のパーフルオロアルキル基である。）
で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
前記重合性単量体に対する前記界面活性剤の重量比が０．１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
前記重合性単量体を重合する時の圧力が１５ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
前記重合性単量体を重合する時の温度が５０℃以上８５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
前記重合体粒子を染色する工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーの製造方法により製造されていることを特徴とするトナー。
請求項９に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
請求項９に記載のトナーが容器中に収容されていることを特徴とするトナー入り容器。
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９に記載のトナーで現像してトナー像を形成する工程と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を被記録材上に転写する工程と、
該被記録材上に転写されたトナー像を定着させる工程を有することを特徴とする画像形成方法。
前記トナー像を形成する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
前記静電潜像担持体は、有機感光体又はアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成方法。
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９に記載のトナーで現像してトナー像を形成する現像手段と、
該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を被記録材上に転写する転写手段と、
該被記録材上に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
画像形成装置の本体に対して着脱可能であり、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項９に記載のトナーで現像してトナー像を形成する現像手段を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。