JP4390664B2 - 画像形成用トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる画像形成用微粒子などとして好適なトナー及びその効率的な製造方法、並びに、該トナーを用いた現像剤及び画像形成方法に関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られているが（特許文献１及び２参照）、一般には、光導電性物質を利用した感光体層に種々の手段を用いて電気的な潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を紙などの記録材に転写する転写工程、該記録材に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧あるいは溶剤蒸気などにより記録材に定着する定着工程、感光体層に残存したトナーを除去するクリーニング工程、などから成り立っている。

現在、電子写真法で用いられるトナーについては、小粒径、高画質、高精細、高環境安定などのトナー特性と低コスト、省エネルギー化、低環境負荷などの製造方法が求められている。

トナーの製造方法については、粉砕法とケミカルプロセス法（なかでも重合法がメイン：懸濁法、乳化法、分散法等）の大きく２つが挙げられるが、近年、トナーの小粒径化のためにケミカルプロセストナー（重合法トナー）が主流となってきている。

粉砕法によるトナー製造方法は、多くの機械的エネルギーを要し、例えば、１０μｍ以下の微粒子を効率よく製造することは困難であり、また、粉砕時に不純物が混入したり、粒子の均一性が損なわれる等の問題があった。また、トナー形状の均一性を確保するために、各構成材料をいかに均一に分散し、粉砕するかということも重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は不定形であり、かつ、その粉砕断面がランダムとなることから、形状・構造の制御は非常に困難である。また、多くの着色剤、離型剤、帯電制御剤などを添加すると、粉砕工程の際に、これら添加したものがその結晶面で劈開することにより表面側に露出しやすく、個々の粒子内での帯電性の偏りや、流動性、帯電性能等のトナー特性において品質の低下が発生しやすいといった問題が生ずる。さらにトナーの粒径についても、製法上、幅広くなり、必要とされる高精細、高画質のための小粒径でシャープな粒径分布のカラートナーを効率的に得ることはできない。

一方、重合法によるトナー製造方法では、前記粉砕法と比較して、小粒径かつ球形（均一形状）のトナーは、製造しやすいが、水系媒体中で造粒するためにトナーが親水性となり、帯電性や環境安定性が悪く、任意の油滴形成（乳化）を行うには使用するトナー主要材料の選択幅が大きく制限されるとともに、それらの前処理（例えば、顔料やワックスの微分散など）による工程も煩雑となる。また、さらに大きな問題としては、乳化、洗浄に伴う廃液がトナーの数十倍も発生し、その処理コスト、環境負荷への影響が大きいという問題点が挙げられる。さらに液体溶媒中で製造することからトナーの濾過、乾燥工程が必須となり、乾燥には多大なエネルギーを必要とし、さらに高画質な小粒径トナーの製造においては、より莫大な乾燥エネルギーが必要となる。

これらの問題を解決する方法として、超臨界流体中に原料を溶解させた後、急速膨張させる方法（Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ法；以下、ＲＥＳＳ法と略す）で粉体塗料やトナーを製造する方法が開示されている（特許文献３及び４参照）。しかし、これらは「粉体塗料におけるＶＯＣ規制」や「トナー中での顔料の高分散、高含有化」を目的としたものであり、高画質、高精細、高光沢が求められるカラートナーに必要とされる、粒径分布がシャープで、均一形状の小粒径なトナーを得ることはできない。

この理由は、急速膨張させた時に粒子同士が合着、凝集することから、粒子形状、粒径、粒径分布が制御できず、不均一形状、大粒径（凝集体）、粒径分布の広いトナーとなってしまうからである。さらに、ワックスがトナー中に均一分散されることから、本来の離型性を発現させるために、ワックス含有量を増加させる必要があり、これは高コスト、フィルミング、低光沢などの問題を引き起こす。さらに従来法では、高分子量樹脂成分（ゲル成分）の溶解、導入が困難であり、定着時の高温オフセットや巻付きについても発生してしまう。

したがって、粒径分布がシャープで、小粒径、帯電性や環境安定性が良く、フィルミングやホットオフセット、巻付きを起こさず、高光沢画質の得られるカラートナーを非水系のケミカルプロセス法にて造粒し、廃液処理や乾燥工程によるエネルギー使用や環境負荷の低減、低コストを実現したトナー製造技術は、提供されていないのが現状である。
米国特許第２２９７６９１号明細書 特公昭４２−２３９１０号公報 特開平８−１１３６５２号公報 特開２００１−３１２０９８号公報

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、粒径分布がシャープで、小粒径であり、帯電性や環境安定性が良く、フィルミングやホットオフセット、巻付きを起こさず、高光沢な画質が得られるカラートナーを、従来の重合法のような廃液を発生させず、また、乾燥工程による多大なエネルギーも使用しないで、低環境負荷、低コストを実現したトナーの製造方法及びトナー並びに該トナーを用いた、現像剤及び画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分を超臨界流体又は亜臨界流体やこれにエントレーナーを併用した混合流体を使用して溶解又は分散させた後、これを液体溶媒中へ導入し、そこで急速膨張させることで、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな高画質カラートナーが得られるとともに、廃液の発生や乾燥工程による環境負荷が低減し、かつ低コストを達成したトナーの製造方法およびトナー、現像剤および画像形成方法を提供できることが判った。

本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。

本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分とを超臨界流体又は亜臨界流体中に溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。

本発明の請求項２に係る発明は、少なくとも結着樹脂成分の原料となる１種類以上の反応性化合物を超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させ、高分子化して結着樹脂成分を生成する工程と、前記結着樹脂成分が生成した超臨界流体中又は亜臨界流体中に少なくとも着色剤成分を添加して、溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。
本発明の請求項２に係る発明は、少なくとも着色剤成分と、結着樹脂成分の原料となる１種類以上の反応性化合物を超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解又は分散させる工程と、前記反応性化合物を反応させ、高分子化して結着樹脂成分を生成し、組成物を得る工程と、前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。

本発明の請求項４に係る発明は、少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分と核微粒子とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、精度良く安定に析出状態をコントロールしつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。

本発明の請求項５に係る発明は、少なくとも結着樹脂成分の原料となる１種類以上の反応性化合物を超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させ、高分子化して結着樹脂成分を生成する工程と、前記結着樹脂成分が生成した超臨界流体中又は亜臨界流体中に少なくとも着色剤成分と核微粒子とを添加して、溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、精度良く安定に析出状態をコントロールしつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。
本発明の請求項６に係る発明は、前記核微粒子は、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体に不溶な高分子量の樹脂微粒子であることを特徴とする請求項４又は５に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、高温での定着時に発生するホットオフセットを抑制し且つ定着機への紙の巻き付きを抑制しつつ、精度良く安定に析出状態をコントロールしつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。
本発明の請求項７に係る発明は、前記樹脂微粒子は、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂及びポリオール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。
本発明の請求項８に係る発明は、前記組成物を得る工程において、離型剤成分が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有され、前記粒子状物質に前記離型剤成分の被覆層を形成するように、圧力及び／又は温度を制御することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、低温での定着時に発生するコールドオフセットを抑制し且つ定着機への紙の巻き付きを抑制しつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。
本発明の請求項９に係る発明は、前記組成物を得る工程において、帯電制御剤が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有され、前記粒子状物質に前記帯電制御剤の被覆層を形成するように、圧力及び／又は温度を制御することを特徴とする請求項４乃至８のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、トナーの帯電特性を保持し且つ現像ローラとの静電的吸引力の増大を抑制しつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１０に係る発明は、前記組成物を得る工程において、離型剤成分が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、低温での定着時に発生するコールドオフセットを抑制し且つ定着機への紙の巻き付きを抑制しつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１１に係る発明は、前記組成物を得る工程において、帯電制御剤が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有されていることを特徴とする請求項１乃至７及び１０のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、トナーの帯電特性を保持し且つ現像ローラーとの静電的吸引力の増大を抑制しつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１２に係る発明は、前記液体溶媒は、液化ガス類、アルコール類及び水よりなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、廃水が無く、且つ、乾燥工程を行うことなく、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１３に係る発明は、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体にさらにエントレーナーが含有されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、所望の被覆層が形成されつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１４に係る発明は、前記エントレーナーの含有量は、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体に対して、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、圧力および／もしくは温度制御による結着樹脂成分の溶解性を制御し易くなることから、精度良く安定に析出状態をコントロールしつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１５に係る発明は、前記エントレーナーは、常圧常温下で結着樹脂成分と非相溶な極性有機溶媒であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、結着樹脂成分の溶解性や着色剤成分の分散性を保持しつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１６に係る発明は、前記エントレーナーは、メタノール、エタノール及び／又はイソプロパノールであることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、結着樹脂成分の溶解性や着色剤成分の分散性を保持しつつ、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな低温定着性トナーを得ることができる。

本発明の請求項１７に係る発明は、前記結着樹脂成分は、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂及びポリオール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。

本発明の請求項１８に係る発明は、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を用いて製造されていることを特徴とするトナーを提供する。これにより、流動性や帯電特性が良好であり、さらに凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。

本発明の請求項１９に係る発明は、外添剤が添加されていることを特徴とする請求項１８に記載のトナーを提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを得ることができる。

本発明の請求項２０に係る発明は、請求項１８又は１９に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを有する１成分現像剤を得ることができる。

本発明の請求項２１に係る発明は、キャリアをさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の現像剤を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを有する２成分現像剤を得ることができる。

本発明の請求項２２に係る発明は、像担持体上に形成した静電潜像を、請求項２０又は２１に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該画像支持体に転写されたトナー像をローラ状又はベルト状の定着部材により、加熱加圧定着する工程を含むことを特徴とする画像形成方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを用いた画像形成方法が得られる。
本発明の請求項２３に係る発明は、前記像担持体上に形成した静電潜像を、交互電界を印加して現像することを特徴とする請求項２２に記載の画像形成方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを使用して行う画像形成方法が得られる。

本発明の請求項２４に係る発明は、像担持体上に形成した静電潜像を、請求項２０又は２１に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、該トナー像が転写された画像支持体を、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に通過させて加熱加圧定着する工程を含むことを特徴とする画像形成方法を提供する。これにより、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープなトナーを使用して行う画像形成方法が得られる。

本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、超臨界流体及び亜臨界流体やこれにエントレーナーを併用した混合流体を使用して、少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分を溶解もしくは、分散させた後、これを液体溶媒中へ導入し、そこで急速膨張させることで、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな、高画質カラートナーを得るとともに、廃液処理や乾燥工程による環境負荷を低減し、かつ低コストを達成するトナーの製造方法及びトナー、並びに、該トナーを用い、高画質化が可能な、現像剤および画像形成方法の提供ができる。

（トナー及びその製造方法）
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法により得られる。

本発明のトナーの製造方法は、超臨界流体及び亜臨界流体やこれにエントレーナーを併用した混合流体を使用して、少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分を溶解又は分散させた後、これを液体溶媒中へ導入し、そこで急速膨張させ、トナーを粒子状に析出させる工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含む。

以下、本発明のトナー製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細も明らかにする。

＜トナーの造粒（析出）工程＞
超臨界流体及び亜臨界流体や、これにエントレーナーを併用した混合流体を使用して、少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分とを溶解又は分散させた後、これを液体溶媒中へ導入し、そこで急速膨張させることで、凝集や合着のない小粒径、かつ粒径分布のシャープな高画質カラートナーが得られる。

ここで、液体溶媒中で急速膨張（ＲＥＳＳ法）を行うことが、粒径分布のシャープな小粒径トナーを作製するのに重要である。従来のＲＥＳＳ法（大気中）と比較し、液体溶媒が介在することによって、析出粒子の合着、凝集が起こりにくくなるためである。

さらに効果的なのは、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に不溶な高分子量の樹脂微粒子を核微粒子として分散させておくことである。これは圧力、温度などの制御により溶解度を低下させた際、核微粒子の周りに析出してくることから、精度良く安定に析出状態をコントロールできるとともに、液体溶媒中へ急速膨張させたときも、析出核となり、粒径分布のよりシャープな小粒径トナーが得られる。この技術を使用することにより、例えば、前記流体中の圧力を徐々に下げ、核微粒子の周りに分子量の高い物質から順に析出させ、微粒子の中心から表面に向かって分子量分布を傾斜させた低温定着性トナーが得られる。また、温度、圧力、エントレーナーの制御により、析出成分を層状に配置（被覆層形成工程）することもでき、ワックスや帯電制御剤をトナー表面近傍に配置したカプセル化トナーなども得ることができる。さらに前記、核微粒子は、定着時の高温オフセットや巻付き防止の高分子量成分としても機能する。

上記の液体溶媒は、常温常圧下で、結着樹脂成分と非相溶であれば良く、液化二酸化炭素、液化一酸化二窒素、液化フロン、メタノール、エタノール、水などがあげられる。特に、上記の超臨界流体と液体溶媒との表面張力差を大きくすることで、液体溶媒中での粒子造粒が安定となり、トナー形状が球形に近く、粒径分布のシャープなトナー粒子を製造することができる。また、液化二酸化炭素や液化一酸化二窒素、液化フロンは、常温常圧でガスであることから、廃水が無く、且つ、乾燥工程を行うことなく、トナー製造が可能となるため好適である。さらに、これら液体溶媒は、超臨界液体及び／又は亜臨界流体であってもよい。

＜被覆層形成工程＞
前記被覆層形成工程は、上述の通り析出させた核微粒子又は高分子量の核微粒子の表面に被覆層を形成する工程である。この高分子量の核微粒子としては、画像の形成に用いられる微粒子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ビニルモノマー、スチレンモノマーに代表される重合性単量体を溶媒中で重合して得られる樹脂微粒子やポリエステル系樹脂からなる樹脂微粒子が好適に挙げられる。なお、これらの核微粒子は、市販品を使用してもよい。

上記の被覆層に用いる材料は、本発明のトナーの表面を被覆する層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、離型剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、結着樹脂成分などが好適に挙げられる。

＜超臨界流体中での重合反応工程＞
本発明に使用する「結着樹脂成分の原料となる１種類以上の反応性化合物を超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させ、高分子化した結着樹脂成分」とは、トナー結着樹脂成分として通常使用される高分子樹脂を製造するための重合工程において、原料である１種以上の反応性化合物（モノマー、オリゴマー、プレポリマーなど）と重合開始剤、重合調整剤及びその他の添加剤等との混合物を温度制御下に反応させた後の反応混合物を意味する。

上述の通り重合反応により得られる結着樹脂成分としては、特に制限はなく、一般に使用されている合成樹脂等を挙げることができる。かかる樹脂として、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオール樹脂などを挙げることができる。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。

−超臨界流体及び亜臨界流体−
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、これら超臨界流体及び／又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、臨界温度が約３１．３℃と低く、取扱性に優れる点で、二酸化炭素が特に好ましい。

前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。

前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記臨界温度としては、−２７３〜３００℃が好ましく、０〜２００℃が特に好ましい。

前記、超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。この他の流体としては、前記トナーを構成する物質を溶解しないものが好ましい。具体的には、Ｎ２Ｏ、エタン、プロパン、エチレンなどが好適に挙げられる。

更に、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、エントレーナーを使用することもできる。エントレーナーの添加により、結着樹脂成分の溶解性や着色剤成分の分散性がよくなり、さらに後述する被覆層の形成がより容易に行われる。エントレーナーとして、常温常圧で結着樹脂成分や着色剤成分と非相溶であることが望ましく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコールなどが挙げられる。

エントレーナーを加えることにより、圧力／温度条件による超臨界流体の誘電率を大きく変化させることができることから、結着樹脂成分の溶解、析出のコントロールをし易くなる。エントレーナーの添加量は、超臨界流体の重量に対して、０〜３０ｗｔ％が好ましく、１〜２０ｗｔ％がより好ましい。エントレーナーが３０％を越えると粒子析出後に粒子と気液分離に工数が掛かるようになってくる。

トナー造粒および被覆層形成に用いられる超臨界流体装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、着色剤成分と結着樹脂成分を溶解もしくは分散させるための耐圧容器と、超臨界流体を供給する加圧ポンプとを備えた装置（図５）が挙げられる。この装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に、少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分とを仕込み、耐圧容器内に、加圧ポンプにより超臨界流体を供給して溶解又は分散させた後、液体溶媒中へ急速膨張させることによりトナーが得られる。この液体溶媒として、液化ガスを使用した場合、廃水が無く、且つ、乾燥工程を行うことなく、トナー製造方法が提供され、環境への負荷が低減される。

上述のトナー造粒や被覆層を形成する温度は、使用する超臨界流体又は亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度の上限としては、前記トナーを形成する物質の融点以下であるのが好ましく、トナー同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。具体的には、被覆層の形成を行う温度としては、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。温度が６０℃を超えると、トナーが溶解することがある。

トナー造粒や被覆層の形成を行う圧力としては、使用する超臨界流体又は亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６０ＭＰａが好ましい。

以上の工程により、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて、トナー造粒や被覆層の形成を行った結果、小粒径かつ粒径分布のシャープなトナー特性の優れた本発明のトナーが得られる。

上述のトナーに含有可能な成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

−結着樹脂成分および高分子量の樹脂微粒子（核微粒子）−
上述の結着樹脂成分及び高分子量の樹脂微粒子（核微粒子）に用いる材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。

また、高分子量の樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などは粒径分布がシャープであり好適である。なかでも、分散重合で得られた高分子量の樹脂微粒子は、さらに粒径がシャープであるため、好適である。

結着樹脂成分および高分子量の樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

結着樹脂成分および高分子量の樹脂樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、１００℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。

トナーに含有可能な着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明によるトナーにおけるこれら着色剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

また、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよく、この樹脂としては、特に制限はなく、前述の結着樹脂を使用することができる。また目的に応じて公知の材料から適宜選択することもでき、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述のスチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。

上述の通り使用する着色剤と樹脂とを複合化して用いるマスターバッチは、上記のマスターバッチ用樹脂と、上記の着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウェットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

トナーに含有可能な離型剤としては、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類などが好適に挙げられ、ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。

これら離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。

本発明によるトナーにおけるこれら離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。

トナーに含有可能な無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。

なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる
トナーに含有可能な帯電制御剤としては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色から白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これら帯電制御剤に係る金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解又は分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解又は分散させる際に添加してもよい。

本発明によるトナーにおけるこれら帯電制御剤の含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。含有量が、０．１重量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

トナーに含有可能な流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

トナーに含有可能なクリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。

本発明によるトナー粒径としては、体積平均粒径で３〜８μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

本発明によるトナーの粒径分布としては、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．４０が好ましく、１．０５〜１．３０がより好ましい。前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．４０を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

上記の体積平均粒径及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」やベックマン社製のマルチサイザーＩＩなどを用いて測定することができる。

本発明によるトナーの平均円形度としては、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８５が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８５を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（東亜医用電子株式会社製）等を用いて計測することができる。

トナーの熱特性については、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。

これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。

流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。

１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０℃がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。

定着画像の画像濃度については、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞；株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出することにより測定することができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。

本発明のトナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び良好な画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。

−キャリア−
上記の現像剤に用いるキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

上記の現像剤に用いるキャリアの樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。

これら樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

これら樹脂層は、例えば、上記のシリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。上記の塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。

樹脂層の塗布に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。

樹脂層の製造に用いる焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

上記のキャリアにおける樹脂層の量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。

本発明の現像剤は、前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。

本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。

（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明のトナー又は現像剤を容器中に収容してなる。前記容器としては、特に制限はなく、公知の構成から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。

このトナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状として、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつスパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。

トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、この静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。

現像手段としては、本発明のトナー又は現像剤を収容する現像剤収容器と、この現像剤収容器内に収容されたトナー又は現像剤を担持し且つ搬送する現像剤担持体とを少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。

本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体（「光導電性絶縁体」、「感光体」とも称する）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知の構成から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチンは削除し、下記説明を追記。
電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂からなる単層有機感光体もしくは積層有機感光体、などがあげられる。長寿命性の点ではアモルファスシリコンが優れているが、コストの点では有機感光体が優れており、目的とする装置、仕様により、適宜使用することができる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。

露光は、例えば、露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光器としては、上述の通り帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。

なお、本発明において、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
上述の現像工程は、静電潜像を、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。

可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができ、上述の現像手段により行うことができる。

現像手段は、例えば、本発明のトナー又は現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知の手段から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像にトナー又は現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有する手段が好適に挙げられ、上述のトナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナー又は現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。

現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。このマグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面にトナーによる可視像が形成される。

現像器内に収容される現像剤は、本発明のトナーを含む現像剤であるが、現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。現像剤に含まれるトナーは、本発明によるトナーである。

−転写工程及び転写手段−
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。

転写工程は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。この転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。

なお、中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

上述の転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。

転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

なお、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。

なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

上述の除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。クリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

上述のリサイクル工程は、クリーニング工程により除去した電子写真用カラートナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

上述の制御手段は、上述の各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、帯電手段として、帯電ローラ２０と、露光手段として、露光装置３０と、現像手段として、現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電手段として、除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されており、また、最終転写材としての転写紙９５に現像像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えており、イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えており、シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。

図１に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、図１に示す画像形成装置１００において備えていた現像ベルト４１を備えておらず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図２において、図１と同じ構成要素は同符号で示した。

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示すタンデム画像形成装置１２０は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置１２０は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム画像形成装置１２０が配置されている。タンデム画像形成装置１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム画像形成装置１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。

なお、タンデム画像形成装置１２０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うため、転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム画像形成装置１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（図示せず）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム画像形成装置１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム画像形成装置１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体を一様に帯電させるコロナ帯電器５８と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図４中、Ｌ）し、感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー像を形成する現像器６１と、このトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成されたブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に上記のブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ（図４中、５１）上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２（図４中）で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により合成カラー画像（カラー転写像）をシート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、このシート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、帯電性能及び表面性状などに優れた本発明のトナーを用いるので、高画質が効率よく得られる。

以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例には図５に示した装置を用いた。

なお、実施例中における「部」は、とくに、ことわらない限り、「重量部」を表す。

実施例１
（１）高圧セル１０（容積１０００ｃｍ３）中に、結着樹脂成分として、アクリル樹脂４５重量部（Ｍｗ＝５０００、ガラス転移点＝６９℃）と、着色剤成分として、カーボンブラック５重量部、エントレーナーとして、樹脂と非相溶であるメタノール（和光純薬工業社製、特級試薬）１５０重量部を予め投入しておく。超臨界流体とするガスとしては、二酸化炭素を用いた。

（２）バルブＶ−３、Ｖ−４、Ｖ−６を閉じた状態で、ボンベ１より二酸化炭素（純度９９．５％、太田酸素社製）を供給し、二酸化炭素の上限圧力を圧力調節弁（背圧弁）Ｖ−１で調節した。

（３）水恒温槽１２を４０±０．２℃に、温度制御した。

（４）高圧セル部１０すべてのバルブが閉じているか確認し、バルブＶ−４を開け、高圧セル部１０へ二酸化炭素ガスを送った。

（５）（４）の通りバルブＶ−４を開け、高圧セル１０内の圧力が８ＭＰａになるまで放置した。

（６）次いで、高圧セル１０内を攪拌モーター（回転数３００ｒｐｍ）で攪拌を開始した。

（７）高圧セル１０内を２５ＭＰａまで加圧し、圧力が一定となってから、さらに３０分間攪拌を行った。

（８）圧力調節弁（背圧弁）Ｖ−７をＶ−１と同じように上限圧力を調節した後、バルブＶ−６、Ｖ−８を開け、液体溶媒セル１８へ液化二酸化炭素を供給し、充填した。

（９）液体溶媒セルの圧力が５ＭＰａになるように、背圧弁Ｖ−９を調整した。

（１０）バルブＶ−６、Ｖ−８を閉じた。

（１１）バルブＶ−５を開け、２５ＭＰａから２０ＭＰａまで減圧させる間に噴射を行った。これによって超臨界流体（二酸化炭素）中に溶解又は分散したトナー材料はノズル１７より液体溶媒中１８へ吹き出し、急速膨張することでトナー粒子が得られた。

（１２）吹き出し終了後、液体溶媒セルを常圧に戻し、トナー１を回収した。

実施例２
実施例１において、（１１）の操作で２５ＭＰａから２０ＭＰａまで減圧させる操作の代わりに、２５Ｐａから徐々に１５ＭＰａまで減圧した後、１５ＭＰａから１０ＭＰａまで減圧させる間に噴射するように変更した以外は、実施例１と同様に操作して、トナー２を得た。

実施例３
実施例２において、（１）の操作で、高分子量の樹脂微粒子成分として、超臨界流体中で不溶なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）微粒子（体積平均粒径０．５μｍ、Ｍｗ１２００００）を０．５重量部添加する以外は、実施例２と同様に操作して、トナー３を得た。

実施例４
＜被覆層形成トナー＞
実施例１において、（１）の操作で、高分子量の樹脂微粒子成分として、超臨界流体中で不溶なＰＭＭＡ微粒子（体積平均粒径０．５μｍ、Ｍｗ１２００００）を０．５重量部と被覆層を形成する材料としてカルナウバワックス（融点８２℃）３重量部を添加し、（３）の操作で温度を７０℃±０．２℃に温度調節した。つぎに、（１１）の操作で２５ＭＰａから２０ＭＰａまで減圧させる操作の代わりに、２５Ｐａから徐々に１５ＭＰａまで減圧して樹脂層を析出させた後、水恒温槽の温度を７０±０．２℃から徐々に４０±０．２℃に下げて、ワックスのシェル層を析出させた後、さらに、１５ＭＰａから１０ＭＰａまで減圧させる間に噴射するように変更した以外は、実施例１と同様に操作して、トナー４を得た。

なお、上述のように得られたトナーは、乾燥処理、洗浄処理などが不要であり、また、被覆層形成後は、超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸化炭素を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的にトナーを製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。

比較例１
実施例１において、（８）〜（１０）の操作をおこなわず、液化二酸化炭素中で急速膨張させるかわりに、大気中で急速膨張を行うほかは、実施例１と同様に操作して、比較トナー１を得た。

トナー評価
得られたトナー１〜４と比較トナー１について、ＳＥＭ写真、粒径測定、粒径分布測定、トナー特性について測定を行った。なお、ＳＥＭ写真は、それぞれ、図６乃至１０に示す。

体積平均粒径（判定） 粒径分布（判定）
トナー１ ３．７μｍ（○） １．３５（○）
トナー２ ５．９μｍ（○） １．２０（○）
トナー３ ４．７μｍ（○） １．０８（○）
トナー４ ６．２μｍ（○） １．１１（○）
比較トナー１ ７．４μｍ（×） １．４２（×）
（巨大な粗粉が多数認められる）。

実施例４のトナー４は、ＴＥＭ観察の結果、トナー表面より約１μｍの深さところに、均一にワックスが層状（シェル層）に形成されているのが確認された。

実施例５
実施例３において、結着樹脂成分をアクリル樹脂に代えて、ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝３７００、Ｔｇ６３℃）に変更する以外は、実施例３と同様に操作を行って、トナー５を得た。

実施例６
実施例１において、アクリル樹脂４５部の代わりに、スチレン３１部、メチルアクリレート１２部、ｎ−ブチルアクリレート７部、アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部を投入し、水恒温槽の温度を６０℃±０．２℃に温度制御して重合させ樹脂を生成させる以外は、すべて実施例１と同様に操作してトナー６を得た。

実施例７
実施例１〜６、比較例１のトナーについて、トナー１００重量部に疎水性シリカ０．７重量部と、疎水化酸化チタン０．３重量部をヘンシェルミキサーにて混合した。つぎに、この外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、現像剤１〜６及び比較現像剤１を得た。（なお、現像剤１〜６及び比較現像剤１に使用されているトナーは、トナー１〜６及び比較トナー１に、それぞれ対応している。）
実施例１〜６及び比較例１で得た各トナーに対応する現像剤１〜６及び比較現像剤１について、以下のようにして、画像濃度、感光体への融着、帯電量の測定を行った。

＜＜画像濃度＞＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び８０００枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施例に相当する。

〔評価基準〕
○：初期及び８０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。

△：８０００枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。

×：８０００枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。

＜＜融着＞＞
また、前記画像形成後において、ＯＰＣ感光体へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。

〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。

×：トナーの感光体への融着が認められた。

＜＜帯電量＞＞
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整する。

表１の結果より、超臨界流体中で造粒されたトナーを用いた実施例１〜５の現像剤（現像剤１〜５）は、比較例１の現像剤（比較現像剤１）に比べ、すべての特性でトナー特性が優れていることが判る。また、高画像濃度が得られることも確認された。

本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の例を示す概略説明図である。 本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。 本発明の画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。 図３に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。 ＲＥＳＳ法による実験装置に係る例である。 トナー１のＳＥＭ写真である。 トナー２のＳＥＭ写真である。 トナー３のＳＥＭ写真である。 トナー４のＳＥＭ写真である。 比較トナー１のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０ 感光体
１０Ｋ ブラック用感光体
１０Ｙ イエロー用感光体
１０Ｍ マゼンタ用感光体
１０Ｃ シアン用感光体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１１０ ベルト式定着装置
１２０ タンデム画像形成装置
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置

Claims (24)

1. 少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分とを超臨界流体又は亜臨界流体中に溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、
   前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
2. 少なくとも結着樹脂成分の原料となる１種類以上の反応性化合物を超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させ、高分子化して結着樹脂成分を生成する工程と、
   前記結着樹脂成分が生成した超臨界流体中又は亜臨界流体中に少なくとも着色剤成分を添加して、溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、
   前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
3. 少なくとも着色剤成分と、結着樹脂成分の原料となる１種類以上の反応性化合物を超臨界流体中又は亜臨界流体中に溶解又は分散させる工程と、
   前記反応性化合物を反応させ、高分子化して結着樹脂成分を生成し、組成物を得る工程と、
   前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
4. 少なくとも着色剤成分と結着樹脂成分と核微粒子とを超臨界流体中又は亜臨界流体中で溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、
   前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
5. 少なくとも結着樹脂成分の原料となる１種類以上の反応性化合物を超臨界流体中又は亜臨界流体中で反応させ、高分子化して結着樹脂成分を生成する工程と、
   前記結着樹脂成分が生成した超臨界流体中又は亜臨界流体中に少なくとも着色剤成分と核微粒子とを添加して、溶解又は分散させ、組成物を得る工程と、
   前記組成物を液体溶媒中に導入して、急速膨張させ、粒子状物質を析出させる工程を有することを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
6. 前記核微粒子は、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体に不溶な高分子量の樹脂微粒子であることを特徴とする請求項４又は５に記載の画像形成用トナーの製造方法。
7. 前記樹脂微粒子は、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂及びポリオール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成用トナーの製造方法。
8. 前記組成物を得る工程において、離型剤成分が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有され、前記粒子状物質に前記離型剤成分の被覆層を形成するように、圧力及び／又は温度を制御することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
9. 前記組成物を得る工程において、帯電制御剤が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有され、前記粒子状物質に前記帯電制御剤の被覆層を形成するように、圧力及び／又は温度を制御することを特徴とする請求項４乃至８のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
10. 前記組成物を得る工程において、離型剤成分が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
11. 前記組成物を得る工程において、帯電制御剤が前記超臨界流体又は前記亜臨界流体中にさらに含有されていることを特徴とする請求項１乃至７及び１０のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
12. 前記液体溶媒は、液化ガス類、アルコール類及び水よりなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
13. 前記超臨界流体又は前記亜臨界流体にさらにエントレーナーが含有されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
14. 前記エントレーナーの含有量は、前記超臨界流体又は前記亜臨界流体に対して、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
15. 前記エントレーナーは、常圧常温下で結着樹脂成分と非相溶な極性有機溶媒であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の画像形成用トナーの製造方法。
16. 前記エントレーナーは、メタノール、エタノール及び／又はイソプロパノールであることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
17. 前記結着樹脂成分は、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂及びポリオール樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法。
18. 請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の画像形成用トナーの製造方法を用いて製造されていることを特徴とするトナー。
19. 外添剤が添加されていることを特徴とする請求項１８に記載のトナー。
20. 請求項１８又は１９に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
21. キャリアをさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載の現像剤。
22. 像担持体上に形成した静電潜像を、請求項２０又は２１に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、
    該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、
    該画像支持体に転写されたトナー像をローラ状又はベルト状の定着部材により、加熱加圧定着する工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
23. 前記像担持体上に形成した静電潜像を、交互電界を印加して現像することを特徴とする請求項２２に記載の画像形成方法。
24. 像担持体上に形成した静電潜像を、請求項２０又は２１に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程と、
    該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する工程と、
    該トナー像が転写された画像支持体を、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に通過させて加熱加圧定着する工程を含むことを特徴とする画像形成方法。