JP2009251465A - キャリアとその製造方法、該キャリアを用いた現像剤及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(1)芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むキャリアの製造方法。
(2)芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて被覆層を形成する(1)記載のキャリアの製造方法。
【選択図】なし
Description
前記二成分系現像方式で用いられる現像剤は、比較的大きな芯材の表面上に微小なトナーが、芯材とトナーの摩擦により発生した電気力で保持されており、この現像剤が静電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界により、トナーが芯材との結合力に打ち勝って、該静電潜像上に付着し現像されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
このため、芯材は長時間の使用中、常にトナーを保持する極性を維持し、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらに伴う発熱により芯材表面にトナーが融着する、いわゆるスペントトナーが生じ、芯材の帯電特性が使用時間と共に低下する。その結果、画像の地肌汚れやトナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。
また、一般的に電気抵抗が高いキャリアを現像剤として用いた場合、コピー画像の大面積の画像面では、中央部の画像濃度が非常に薄く、端部のみが濃く表現される、いわゆるエッジ効果の鋭く利いた画像となる。また、画像が文字及び細線の場合は、このエッジ効果のため鮮明な画像となるが、画像が中間調の場合には、非常に再現性の悪い画像となるという欠点がある。このため、特にフルカラートナーを用いた場合、十分な色調を持つ中間調の高画質な画像を形成するため、キャリアの電気特性を適正に制御する必要が生じている。
導電性付与剤としては、多くの場合、カーボンブラックを用いているが、膜削れ及び/又はカーボンブラックの脱離に起因するカーボンブラックのカラー画像中への移行による色汚れが懸念され、その対策としてこれまで様々な方法が提案されてきた。例えば、被覆層がその厚み方向にカーボンブラックの濃度勾配を持ち、該被覆樹脂層は表面に向かう程カーボンブラック濃度が低くなり、しかも該被覆層の表面にはカーボンブラックが存在しないキャリアが提案されている(特許文献12参照)。また芯材粒子表面に導電性カーボンを含有した内部被覆樹脂層を設け、更にその上に白色系導電性材料を含有した表面被覆樹脂層を設けた二層コート型キャリアが提案されている(例えば、特許文献13参照)。しかし、近年の高ストレス化には対応できず、色汚れが問題となってきており改善の必要がある。
更に、従来のスプレー塗工では、芯材表面に被覆層を形成する時に用いる有機溶媒に関する揮発性有機化合物(VOC:Volatile organic chemicals)規制、廃液の発生、乾燥エネルギーが必要となるといった製法上の問題も抱えている。
これらの問題に対し、有機溶剤を用いないドライパウダープロセスを用いたキャリアの製造方法として、超臨界流体を用いたキャリア粒子の製法が提案されている(特許文献15参照)。しかし、この提案は、超臨界流体中で重合した被覆用樹脂を加熱状態で溶融させて被覆するという内容であり、また被覆用樹脂もアクリル樹脂であるため、前記トナースペントへの課題は解決されていない。
また、特許文献17では、超臨界流体を用いたキャリアの製造方法において、被覆層中に微粒子を分散させる工程を設けているが、微粒子を用いた場合、脱離の際の被覆層への影響は避けられず、安定に所望の電気抵抗を得るには、被覆層への影響がより小さい導電付与剤が望まれる。
以上、要するに、芯材と被覆層との接着性が高く、均一な厚みの被覆層を有するキャリアとその製造方法について、充分満足できるものは提供されておらず、更に地球環境負荷、省資源の面からみても、従来のキャリアとその製造方法には、改善すべき課題が多く存在するのが現状である。
1) 芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むことを特徴とするキャリアの製造方法。
2) 芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、被覆層を形成することを特徴とする1)記載のキャリアの製造方法。
3) 常温溶融塩の陰イオンがフッ素原子を含有する1)又は2)に記載のキャリアの製造方法。
4) 常温溶融塩の陽イオンが窒素原子を含有する化合物から選択される少なくとも1種である1)〜3)の何れかに記載のキャリアの製造方法。
5) 窒素原子を含有する化合物が、ピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体から選択される少なくとも1種である4)に記載のキャリアの製造方法。
6) 常温溶融塩のイオン伝導度が1.0×10−3(S/cm)以上であることを特徴とする1)〜5)の何れかに記載のキャリアの製造方法。
7) 超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である1)〜6)の何れかに記載のキャリアの製造方法。
8) 1)〜7)の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするキャリア。
9) 8)に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
10) 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を9)に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
(キャリアの製造方法及びキャリア)
本発明のキャリアの製造方法は、超臨界乃至亜臨界流体中で、被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含む。この製造方法によると、芯材と被覆層との接着性が高く均一な厚みの被覆層を有し、該被覆層に常温溶融塩が均一に分散しており、その結果、機械的強度が高く、トナー帯電性及び経時安定性に優れたキャリアを効率良く製造することができる。
本発明のキャリアの製造方法は、更に、被覆層形成工程及び必要に応じてその他の工程を含む。
本発明のキャリアの詳細については、その製造方法と共に説明する。
被覆層形成工程は、芯材表面に被覆層を形成する工程である。被覆層の形成方法としては、芯材表面に被覆層を形成することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、(1)少なくとも被覆用樹脂を含む被覆層塗布液を流動床型コーティング装置等を用いて、芯材表面に塗布し、加熱処理して、芯材表面に被覆層を形成する方法、(2)超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する方法、などが挙げられる。これらの中でも、揮発性有機化合物(VOC)規制をクリアでき、廃液が発生せず、乾燥エネルギーもほとんど必要とせず、効率よくキャリアを製造できる点から、前記(2)の超臨界乃至亜臨界流体中で被覆層を形成する方法が特に好ましい。
超臨界乃至亜臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が液体並みに速く、粘度が気体並みに低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体をいう。更に、超臨界乃至亜臨界流体は、有機溶媒と比べて界面張力が極めて小さいため、微少な起伏(表面)であっても追随し、超臨界流体で濡らす(超臨界流体に接触させる)ことができる。
超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界(臨界点)を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の状態にある流体であれば、特に制限なく使用可能であり、目的に応じて適宜選択して用いることができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限なく使用可能であり、目的に応じて適宜選択して用いることができる。
超臨界乃至亜臨界流体は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。但し、混合しても超臨界又は亜臨界状態にある必要がある。
超臨界乃至亜臨界流体に加えて他の流体を併用することもできる。このような他の流体としては、被覆用樹脂の溶解度をコントロールし易いものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。
超臨界乃至亜臨界流体とエントレーナーとの混合流体におけるエントレーナーの含有量は、0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜5重量%がより好ましい。該含有量が0.1重量%未満であると、エントレーナーとしての効果を得難くなることがあり、10重量%を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界又は亜臨界状態を得難くなることがある。
被覆用樹脂としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー〔フッ化三重(多重)共重合体〕、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。
また、前記シリコーン樹脂として変性シリコーン樹脂を用いることもでき、例えば、信越化学工業社製のKR206(アルキド変性)、KR5208(アクリル変性)、ES1001N(エポキシ変性)、KR305(ウレタン変性);東レ・ダウコーニング社製のSR2115(エポキシ変性)、SR2110(アルキド変性)等が挙げられる。
なお、被覆層には、更に必要に応じてシランカップリング剤、微粒子、抵抗調整剤などを適宜添加することができる。
芯材としては特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケルが好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をするならば、例えばフェライトの場合、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、Mn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Mn−Mg−Srフェライト等を用いることが好適である。
芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着(飛散)防止の点から、体積平均粒径が20μm以上のものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から100μm以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が20〜50μmのものがより好ましい。
ここで、芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計SRA」、日機装社製を使用し、0.7〜125μmのレンジ設定で測定することができる。
該装置を用いた処理方法としては、まず、耐圧容器に少なくとも被覆用樹脂を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記液体状態の二酸化炭素を供給し、被覆用樹脂を前記液体状態の二酸化炭素で溶解する。次に、前記液体状態の二酸化炭素を降圧して常温及び常圧下に戻すと、被覆用樹脂の溶解度が低下して、芯材表面に被覆層が形成される。このように、前記液体状態の二酸化炭素が気体となるため、溶媒の除去が不要となり、更に洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。
図1により具体的に説明すると、キャリア処理タンク内に、被覆用樹脂及び芯材を仕込み、攪拌子で攪拌しながらバルブ3を開け、加圧ポンプ1で二酸化炭素ボンベから二酸化炭素を供給して25MPa、15℃にした後、バルブ3を閉じる。キャリア処理タンク内を25MPa、15℃で2時間維持した後、バルブ5、バルブ6を開け、減圧ポンプ1で圧力を一定に保ちながらキャリア処理タンク内を40℃に昇温し、バルブ5、バルブ6を閉じる。キャリア処理タンク内を25MPa、40℃で0.5時間維持した後、バルブ5、バルブ6を開け、減圧ポンプ1で2時間かけて常圧に戻す。更に、キャリア処理タンクを160℃で2時間加熱処理すればキャリアを製造することができる。なお、使用されなかった被覆用樹脂及び芯材は、キャリア処理タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができる。
また、必要に応じてエントレーナタンクから加圧ポンプ2でエントレーナ(共沸剤)を供給した後、バルブ2、バルブ4を閉じてもよい。
なお、キャリア処理タンクの周囲には温調ジャケットを設け、原料回収タンクの周囲には冷却ジャケットを設ける。
超臨界乃至亜臨界流体としては、前記超臨界乃至亜臨界流体を用いた被覆層形成工程と同様のものを用いることができ、図1に示すようなキャリア製造装置を用い、被覆層の形成に続いて、該被覆層を常温溶融塩で処理することが好ましい。
なお、少なくとも被覆用樹脂を含む被覆層塗布液を、流動床型コーティング装置等を用いて芯材表面に塗布し、加熱処理して、被覆層を形成した芯材を超臨界乃至亜臨界流体中で、常温溶融塩で処理しても構わない。
本発明に用いられる常温溶融塩は、常温溶融塩としての一般的な物性、即ち、−100〜200℃程度の広い温度領域で液体状態であり、イオン伝導性が高く、不揮発性で引火性・可燃性が無く、高い熱安定性を有するものであれば如何なるものでも用いることができる。
しかし、本発明においては、キャリアの生産工程(樹脂の熱硬化)で使用される温度領域、即ち、少なくとも100〜300℃の温度範囲内において分解しないことが好ましい。常温溶融塩のイオン伝導度は特に限定されるものではないが、常温(20±5℃)の温度範囲内において、1.0×10−3(S/cm)以上であることが好ましい。1.0×10−3(S/cm)未満ではキャリアとしての抵抗を下げる効果が期待できない。キャリア抵抗が高い場合には、非画像部へのキャリア付着(エッジキャリア付着)や白抜けなどの異常画像が発生する。また、イオン伝導度の上限は、キャリアとしての抵抗を安定に維持するために、1.0×10−1(S/cm)程度であることが好ましい。
常温溶融塩のイオン伝導度は、密閉型伝電度測定セル、交流インピーダンスメータ(東亜電波工業製;CM−40S)を用い、周波数10kHz、25℃で測定できる。
常温溶融塩の陽イオンとしては、ピリジニウム誘導体、イミダゾリウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体、ホスホニウム誘導体などが挙げられ、これらの中でも窒素原子を含有する化合物が好ましく、特にピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体などの塩が好適に用いられる。これら以外にも常温溶融塩に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
常温溶融塩の陰イオンとしては、BF4 −、PF6 −、CF3SO3 −(Tf:トリフラート)、(CF3SO2)2N−(TFSI)などのフッ素原子を含有する陰イオンが、二酸化炭素への親和性の高さから好適に用いられる。これら以外にも常温溶融塩に溶解する成分を含むイオン性物質を用いてもよい。
常温溶融塩は二酸化炭素への親和性が高く、被覆層中に導入させ易く、また液体であるため、結果としてキャリア被覆層中に微分散状態で存在することになり、局所的な抵抗低下は発生しない。また、常温溶融塩は無色又は白濁色であるため、被覆層が削れてトナー中に混入しても色汚れは発生しない。このように、被覆層中に常温溶融塩を含むことにより、本発明では顕著な改善効果を奏する。
常温溶融塩の使用量は、所望の導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、被覆層1gに対し、常温溶融塩を0.005〜5gが好ましく、0.05〜3gがより好ましい。該使用量範囲の常温溶融塩を使用すれば、所望の効果を有する導電性被覆層が得られる。常温溶融塩の量が被覆層の量に対して過剰の場合、余った常温溶融塩は再利用することができる。
芯材表面の被覆層を処理する際の温度は、使用する前記超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば二酸化炭素を用いた場合には、35〜90℃が好ましい。
被覆層を常温溶融塩で処理する時間は、所望の導電性被覆層が得られる限り特に制限はなく、被覆用樹脂の種類、被覆層の量に対して用いる常温溶融塩の量等に応じて適宜選択することができるが、通常は、1〜120分間程度、好ましくは、5〜60分間程度とする。更に必要に応じて撹拌下に処理を行ってもよく、高圧容器を振盪してもよい。
被覆層を常温溶融塩で処理した後、高圧容器中の溶媒物質を高圧容器内から徐々に排出し、処理されたキャリアを取り出すことができる。
常温溶融塩が被覆層に導入されたことは、例えば、電気抵抗率を測定することにより確認することができる。
なお、キャリアの電気抵抗は、例えば2つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、2mmの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差50Vでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製4329A High Resistance Meterによって測定することができる。
また、キャリアの被覆層の厚みは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定されることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収縮があるため、被覆層の厚みが厚くなるほど、被覆層内部の反応の不均一さが生じ易くなる欠点を持つ。そのため、被覆層の厚みは1.0μm以下が好ましく、0.02〜0.8μmがより好ましい。
なお、キャリアの被覆層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
本発明の現像剤は、本発明のキャリアとトナーとを含む二成分現像剤であり、これを用いて、トナー飛散や地汚れがなく、色汚れもなく、エッジ効果の生じないキメの細かい画像、高画像濃度の画像を長期にわたり形成することができる。
トナーとキャリアの混合割合は、キャリア100重量部に対しトナー1.0〜10.0重量部が好ましい。
トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含む。
トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
トナーの結着樹脂としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリ−p−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナーの着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
トナーにおける着色剤の含有量は、1〜15重量%が好ましく、3〜10重量%がより好ましい。
トナーの離型剤としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
前記離型剤の溶融粘度としては、ワックスの融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1,000cpsが好ましく、10〜100cpsがより好ましい。溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
トナーにおける離型剤の含有量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1〜40重量%が好ましく、3〜30重量%がより好ましい。含有量が、40重量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
トナーの帯電制御剤としては特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:S−31、S−32、S−34、S−36、S−37、S−39、S−40、S−44、E−81、E−82、E−84、E−86、E−88、A、1−A、2−A、3−A)(何れも、オリエント化学工業社製);カヤチャージ(品番:N−1、N−2)、カヤセットブラック(品番:T−2、004)(何れも、日本化薬社製);アイゼンスピロンブラック(T−37、T−77、T−95、TRH、TNS−2)(何れも保土谷化学工業社製);FCA−1001−N、FCA−1001−NB、FCA−1001−NZ、(何れも、藤倉化成社製)、などが挙げられる。
正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、4級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン(品番:N−01、N−02、N−03、N−04、N−05、N−07、N−09、N−10、N−11、N−13、P−51、P−52、AFP−B)(何れも、オリエント化学工業社製);TP−302、TP−415、TP−4040(何れも、保土谷化学工業社製);コピーブルーPR、コピーチャージ(品番:PX−VP−435、NX−VP−434)(何れも、ヘキスト社製);FCA(品番:201、201−B−1、201−B−2、201−B−3、201−PB、201−PZ、301)(何れも、藤倉化成社製);PLZ(品番:1001、2001、6001、7001)(何れも、四国化成工業社製)、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番:130、200V、200CF、300、300CF、380、OX50、TT600、MOX80、MOX170、COK84、RX200、RY200、R972、R974、R976、R805、R811、R812、T805、R202、VT222、RX170、RXC、RA200、RA200H、RA200HS、RM50、RY200、REA200)(何れも、日本アエロジル社製);HDK(品番:H20、H2000、H3004、H2000/4、H2050EP、H2015EP、H3050EP、KHD50)、HVK2150(何れも、ワッカーケミカル社製);カボジル(品番:L−90、LM−130、LM−150、M−5、PTG、MS−55、H−5、HS−5、EH−5、LM−150D、M−7D、MS−75D、TS−720、TS−610、TS−530)(何れも、キャボット社製)等を用いることができる。
無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子100重量部に対し0.1〜5.0重量部が好ましく、0.8〜3.2重量部がより好ましい。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製KTK型二軸押出機、東芝機械社製TEM型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製PCM型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
前記重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類;アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物;ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する(メタ)アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことにより、粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
前記トナー材料は、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含むものである。
平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、0.900〜0.980が好ましく、0.950〜0.975がより好ましい。なお、平均円形度が0.94未満の粒子が15重量%以下のものが好ましい。平均円形度が、0.900未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、0.980を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
体積平均粒径が3μm未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、10μmを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比(体積平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00〜1.25が好ましく、1.10〜1.25がより好ましい。
具体的には、ガラス製100mlビーカーに10重量%界面活性剤(アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンSC−A:第一工業製薬社製)を0.5ml添加し、各トナー0.5gを添加してミクロスパーテルでかき混ぜ、更に、イオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II:本多電子社製)で10分間分散処理した。この分散液を前記粒度測定器マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
現像剤容器としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有するものなどが好適に挙げられる。
現像剤容器本体の大きさ、形状、構造、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、形状としては円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているものなどが特に好ましい。
現像剤容器本体の材質としては、特に制限はないが、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂などが好適に挙げられる。
このような現像剤容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。
現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し且つ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有するが、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
次に、図2に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスを説明すると、感光体ドラム101は、矢印方向に回転しながら、帯電手段102による帯電、露光手段(不図示)による露光103により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段104で現像され、該現像されたトナー像は、転写手段108により記録媒体105に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段107によりクリーニングされ、更に除電手段(不図示)により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成され、次いで現像工程において、前記静電潜像が本発明の現像剤を用いて現像されて可視像が形成される。次いで転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写され、定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、トナー飛散及び地汚れがなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
静電潜像担持体(「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある)の材質、形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適であり、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像の形成は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光すればよく、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
帯電器としては、静電潜像担持体に接触ないし非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
現像工程は、静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。可視像の形成は、例えば、静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像手段で現像することにより行うことができる。
現像手段は、本発明の現像剤を用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の現像剤を収容し、静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、現像剤容器を備えた現像器などがより好ましい。
現像器は、乾式現像方式のものであっても湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であっても多色用現像器であってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適である。
現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、静電潜像担持体(感光体)近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体(感光体)の表面に移動する。その結果、静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体(感光体)の表面に該トナーによる可視像が形成される。
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
転写は、例えば、転写帯電器を用いて静電潜像担持体(感光体)を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、中間転写体としては特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
転写手段(第一次転写手段、第二次転写手段)は、静電潜像担持体(感光体)上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。転写手段は1つであってもよいし、2以上であってもよい。
転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては特に制限はなく、公知の記録媒体(記録紙)の中から適宜選択することができる。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合せなどが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
図3の画像形成装置100は、感光体ドラム10と、帯電手段としての帯電ローラ20と、露光手段としての露光装置30と、現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置60と、除電手段としての除電ランプ70とを備える。
中間転写体50は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50には、その近傍に、中間転写体クリーニング装置90が配置されており、また、記録媒体である転写紙95に可視像(トナー像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な転写手段としての転写ローラ80が対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、この中間転写体50上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、中間転写体50の回転方向において、感光体ドラム10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と転写紙95との接触部との間に配置されている。
図3に示す画像形成装置100において、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム10上に形成された静電潜像を、現像装置40からトナーを供給して現像して可視像(トナー像)を形成する。該可視像(トナー像)が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体ドラム10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体ドラム10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。
図4の画像形成装置100は、図3の画像形成装置100に比べて、現像ベルト41を備えておらず、感光体ドラム10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている点以外は、図3の画像形成装置100と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図4において、図3におけるものと同じものは同符号で示した。
図5のタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図5中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される転写紙と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
上記本発明の画像形成方法においては、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる本発明のキャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。
−ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物34090重量部、フマル酸5800重量部、及びジブチルチンオキサイド15重量部を仕込み、常圧下、230℃で5時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で6時間反応させ[ポリエステル1]を合成した。
得られた[ポリエステル1]のガラス転移温度(Tg)は63℃であり、重量平均分子量(Mw)は12000であり、酸価は22mgKOH/gであった。
−トナー1の作製−
[ポリエステル1]100重量部、銅フタロシアニン顔料2重量部、及び下記構造式(A)(ノニレンパーフルオロエーテル−p−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩)で表される帯電制御剤2重量部を、熱ロールを用いて120℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径7.1μm、個数平均粒径5.8μm、平均円形度0.953のトナー母体粒子を作製した。
−トナー2の作製−
[ポリエステル1]100重量部、カーボンブラック(Printex60、デグサ社製)5重量部、及び下記構造式(B)で表される含クロムアゾ染料2重量部を、熱ロールを用いて120℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径7.3μm、個数平均粒径6.0μm、平均円形度0.955のトナー母体粒子を作製した。
<トナー3の作製>
−有機微粒子エマルジョンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水683重量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11重量部、スチレン83重量部、メタクリル酸83重量部、アクリル酸ブチル110重量部、及び過硫酸アンモニウム1重量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。次いで、1重量%過硫酸アンモニウム水溶液30重量部を加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液を得た。これを[微粒子分散液1]とする。
得られた[微粒子分散液1]に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置(「LA−920」、堀場製作所製)により測定したところ、105nmであった。また、[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度(Tg)は59℃であり、重量平均分子量(Mw)は15万であった。
水990重量部、[微粒子分散液1]83重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5重量%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37重量部、及び酢酸エチル90重量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相1]とする。
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229重量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529重量部、テレフタル酸208重量部、アジピン酸46重量部、及びジブチルチンオキサイド2重量部を仕込み、常圧下、230℃で8時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させた後、反応容器内に無水トリメリット酸44重量部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させ、[低分子ポリエステル1]を合成した。
得られた[低分子ポリエステル1]のガラス転移温度(Tg)は45℃であり、重量平均分子量(Mw)は5800であり、数平均分子量は2600であり、酸価は24mgKOH/gであった。
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682重量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81重量部、テレフタル酸283重量部、無水トリメリット酸22重量部、及びジブチルチンオキサイド2重量部を入れ、常圧下、230℃で8時間反応させた。次いで、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、[中間体ポリエステル1]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2100、重量平均分子量9500、ガラス転移温度(Tg)55℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価51mgKOH/gであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器内に、[中間体ポリエステル1]410重量部、イソホロンジイソシアネート89重量部、及び酢酸エチル500重量部を入れ、100℃で5時間反応させ、[プレポリマー1]を得た。
得られた[プレポリマー1]の遊離イソシアネート重量%は、1.74%であった。
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン170重量部とメチルエチルケトン75重量部を仕込み、50℃で5時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を合成した。得られた[ケチミン化合物1]のアミン価は418であった。
水1200重量部、カーボンブラック(PBk−7:Printex60、デグサ社製、DBP吸油量=114ml/100mg、pH=10)540重量部、及びポリエステル樹脂(三洋化成工業社製、RS801)1200重量部を加えて、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。得られた混合物を、2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。
これを[マスターバッチ1]とする。
撹拌棒及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル1]300重量部、カルナウバワックス90重量部、ライスワックス10重量部、及び酢酸エチル1000重量部を仕込み、撹拌しながら79℃で溶解させた後に一気に4℃まで急冷した。次いで、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒で、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散を行い、体積平均粒径0.6μmのワックス分散液を得た。
このワックス分散液に、「マスターバッチ1」500重量部と、「低分子ポリエステル1」の70重量%酢酸エチル溶液640重量部を加え、10時間混合した後に前記と同じビーズミルで5パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度50重量%に調整した「油相1」を作製した。
[油相1]73.2重量部、[プレポリマー1]6.8重量部、及び[ケチミン化合物1]0.48重量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相1]に[水相1]120重量部を加え、ホモミキサーで1分間混合した後、パドルで1時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー1]を得た。
得られた[乳化スラリー1]を、30℃で1時間脱溶剤し、更に60℃で5時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き75μmメッシュで篩い、体積平均粒径6.1μm、個数平均粒径5.4μm、平均円形度0.972のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子100重量部に、疎水性シリカ(シリカR972、日本アエロジル社製)0.7重量部と、疎水化酸化チタン(MT−150A、テイカ社製)0.3重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。
以上により、「トナー3」を作製した。
−キャリア1の作製−
図1に示すキャリア製造装置を用いて、キャリア処理タンク(内容積400ml)内に、シリコーン樹脂A(SR2410の脱溶剤品:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)7重量部、及び体積平均粒径35μmのフェライト芯材(1kガウスでの飽和磁気モーメント=65emu/g)100重量部を仕込み、攪拌しながらバルブ3を開け、加圧ポンプ1で二酸化炭素(純度=99.5%、ガステックサービス社製)を供給して25MPa、40℃にした後、バルブ3を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を25MPa、40℃で2時間維持した後、バルブ5及びバルブ6を開け、減圧ポンプ1で2時間かけて常圧に戻した。更に、キャリア処理タンクを160℃で2時間加熱処理した(被覆層形成工程)。なお、使用されなかった被覆層材料は、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
次に、キャリア処理タンク内に脂肪族アンモニウムカチオン・(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩の常温溶融塩A(IL−A1;広栄化学工業社製)を2重量部加え、攪拌しながらバルブ3を開け、加圧ポンプ1で二酸化炭素(純度=99.5%、ガステックサービス社製)を供給して25MPa、40℃にした後、バルブ3を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を処理条件1(20MPa、40℃)で1時間維持した後、バルブ5及びバルブ6を開け、減圧ポンプ1で2時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかった常温溶融塩Aは、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
以上により「キャリア1」を作製した。
得られたキャリア1について、以下のようにして測定した被覆層の厚みは0.55μmであり、電気抵抗はLogR=13.5Ω・cmであった。
<被覆層の厚みの測定>
透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてキャリア断面を観察し、被覆層の厚みを測定した。
<電気抵抗の測定>
電気抵抗は、2mmの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差50Vでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード社製4329A High Resistance Meterによって測定した。
−キャリア2の作製−
実施例1におけるシリコーン樹脂Aを、シリコーン樹脂B(SR2400の脱溶剤品:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)に変えた点以外は、実施例1と同様にして、「キャリア2」を作製した。
得られたキャリア2について、実施例1と同様にして測定した被覆層の厚みは0.52μmであり、電気抵抗はLogR=13.5Ω・cmであった。
−キャリア3の作製−
実施例1における常温溶融塩Aを、ピリジニウムカチオン・(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩の常温溶融塩B(IL−P14;広栄化学工業社製)に変えた点以外は、実施例1と同様にして、「キャリア3」を作製した。
得られたキャリア3について、実施例1と同様にして測定した被覆層の厚みは0.54μmであり、電気抵抗はLogR=13.7Ω・cmであった。
−キャリア4の作製−
実施例2にける常温溶融塩Aを、ピリジニウムカチオン・(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩の常温溶融塩B(IL−P14;広栄化学工業社製)に変えた点以外は、実施例2と同様にして、「キャリア4」を作製した。
得られたキャリア4について、実施例1と同様にして測定した被覆層の厚みは0.52μmであり、電気抵抗はLogR=13.8Ω・cmであった。
−キャリア5の作製−
実施例1における処理条件1を、処理条件2(30MPa、40℃)に変えた点以外は、実施例1と同様にして、「キャリア5」を作製した。
得られたキャリア5について、実施例1と同様にして測定した被覆層の厚みは0.50μmであり、電気抵抗はLogR=13.1Ω・cmであった。
−キャリア6の作製−
シリコーン樹脂A(SR2410:東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)のトルエン希釈溶液(固形分濃度10重量%)1000重量部と、触媒〔(CH3)2Sn(OCOCH3)2〕5重量部との分散液を混合撹拌後、体積平均粒径35μmのフェライト芯材(1kガウスでの飽和磁気モーメント=65emu/g)5000重量部に対して、流動床型コーティング装置を用いて、100℃の雰囲気下、50g/minの割合で20分間かけて塗布した。得られたシリコーン樹脂が塗布されたフェライト粒子を、200℃で1時間加熱した(被覆層形成工程)。
次に、図1に示すキャリア製造装置のキャリア処理タンク(内容積400ml)内に、上記シリコーン樹脂が塗布されたフェライト粒子を107重量部、前記常温溶融塩Aを2重量部加え、撹拌しながらバルブ3を開け、加圧ポンプ1で二酸化炭素(純度=99.5%、ガステックサービス社製)を供給し、25MPa、40℃にした後、バルブ3を閉じた。
次に、キャリア処理タンク内を処理条件1(20MPa、40℃)で1時間維持した後、バルブ5及びバルブ6を開け、減圧ポンプ1で2時間かけて常圧に戻した。なお、使用されなかった常温溶融塩Aは、原料回収タンクから回収でき、再利用することができた。
以上により「キャリア6」を作製した。
得られたキャリア6について、実施例1と同様にして測定した被覆層の厚みは0.60μmであり、電気抵抗はLogR=13.1Ω・cmであった。
−キャリア7の作製−
実施例1における常温溶融塩Aを脂環式アンモニウムカチオン・(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩の常温溶融塩C(IL−C3;広栄化学工業社製)に変えた点以外は、実施例1と同様にして、「キャリア7」を作製した。
得られたキャリア7について、実施例1と同様にして測定した被覆層の厚みは0.55μmであり、電気抵抗はLogR=13.1Ω・cmであった。
−比較キャリア1の作製−
常温溶融塩Aを用いない点以外は、実施例5と同様にして、「比較キャリア1」を作製した。
この比較キャリア1について、実施例1と同様にして測定した被覆層の厚みは0.60μmであり、電気抵抗はLogR=14.0Ω・cmであった。
−現像剤の作製−
上記のようにして作製したキャリア1〜7及び比較キャリア1と、前記トナー1〜3とを、下記表1に示したように組み合わせて、常法により、実施例8〜16及び比較例2の各現像剤を作製した。
次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、画像濃度、トナー飛散、地汚れ、及びエッジ効果の評価を行った。結果を表1に示す。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo C450改造機、株式会社リコー製)を用いて、複写紙(TYPE6000<70W>、株式会社リコー製)上に、各現像剤の付着量が1.00±0.05mg/cm2であるベタ画像を形成した。このベタ画像の形成は、前記複写紙10万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び10万枚繰り返し後について目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成されている。
〔評価基準〕
◎:初期及び10万枚繰り返し後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得ら
れた。
○:10万枚繰り返し後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた。
△:10万枚繰り返し後において、画像濃度が低下し、画質が低下した。
×:10万枚繰り返し後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
画像面積率5%のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo C450改造機、株式会社リコー製)を用いて10万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を、目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である。
○:機内のトナー汚染がなく、良好な状態である。
△:機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである。
×:機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである。
画像面積率5%のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo C450改造機、株式会社リコー製)を用いて10万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を、目視により、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:画像背景部に地汚れの発生がない。
△:画像背景部に地汚れがやや発生している。
×:画像背景部に地汚れが発生している。
市販のデジタルフルカラープリンター(株式会社リコー製、IPSiO CX8200改造機)に各現像剤をセットし、大面積の画像を有するテストパターンを出力した。
得られた画像パターン中央部の画像濃度の薄さ具合と、端部の濃さ具合の差をランク分けし、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:濃度差がない。
○:濃度差が若干ある。
△:濃度差があるが許容できる。
×:濃度差があり許容できない。
タンデム型カラー画像形成装置(imagio Neo C450改造機、株式会社リコー製)により、0.5%画像面積の画像チャートを10万枚までランニングした後でのイエロー単色画像のΔE値の評価を行った。初期及び10万枚目のイエロー単色画像を出力し、その画像濃度をX−RITE938(X−rite社製)により測定した。
イエロー画像濃度が1.4±0.5のポイントでのCIE L*、CIE a*、CIE b*を3点測定して平均値を求め、下記式に代入し、ΔE値を算出した。
ΔE=√〔(初期L*)2+(初期a*)2+(初期b*)2〕
−√〔(ラン後L*)2+(ラン後a*)2+(ラン後b*)2〕
そして、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○:色汚れがない。(ΔE≦2)
△:色汚れが目立たず、色調変化は指摘されない。(2<ΔE<4)
×:明らかに色汚れが目立ち、色調変化を指摘される。(4≦ΔE)
以上の評価結果から、下記基準により総合評価を行った。
〔評価基準〕
◎:非常に良好
○:良好
×:不良
10K ブラック用感光体ドラム
10Y イエロー用感光体ドラム
10M マゼンタ用感光体ドラム
10C シアン用感光体ドラム
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写体クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K ブラック現像剤収容部
42Y イエロー現像剤収容部
42M マゼンタ現像剤収容部
42C シアン現像剤収容部
43K ブラック現像剤供給ローラ
43Y イエロー現像剤供給ローラ
43M マゼンタ現像剤供給ローラ
43C シアン現像剤供給ローラ
44K ブラック現像ローラ
44Y イエロー現像ローラ
44M マゼンタ現像ローラ
44C シアン現像ローラ
45K ブラック現像ユニット
45Y イエロー現像ユニット
45M マゼンタ現像ユニット
45C シアン現像ユニット
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
58 コロナ帯電器
59 帯電器
60 クリーニング装置
61 現像装置
62 転写帯電器
63 クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 中間転写体クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
101 感光体ドラム
102 帯電手段
103 露光
104 現像手段
105 記録媒体
107 クリーニング手段
108 転写手段
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
L 露光用の光
Claims (10)
- 芯材表面に被覆層を形成する工程、及び超臨界乃至亜臨界流体中で、前記被覆層と常温溶融塩を接触させ、該被覆層中に常温溶融塩を導入する工程を少なくとも含むことを特徴とするキャリアの製造方法。
- 芯材表面に被覆層を形成する工程において、超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、被覆層を形成することを特徴とする請求項1記載のキャリアの製造方法。
- 常温溶融塩の陰イオンがフッ素原子を含有する請求項1又は2に記載のキャリアの製造方法。
- 常温溶融塩の陽イオンが窒素原子を含有する化合物から選択される少なくとも1種である請求項1〜3の何れかに記載のキャリアの製造方法。
- 窒素原子を含有する化合物が、ピリジニウム誘導体、脂環式アミン誘導体、脂肪族アミン誘導体から選択される少なくとも1種である請求項4に記載のキャリアの製造方法。
- 常温溶融塩のイオン伝導度が1.0×10−3(S/cm)以上であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のキャリアの製造方法。
- 超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項1〜6の何れかに記載のキャリアの製造方法。
- 請求項1〜7の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするキャリア。
- 請求項8に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項9に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
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- 2008-04-09 JP JP2008101837A patent/JP2009251465A/ja active Pending
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