JP2008281783A - キャリア及びその製造方法、並びに現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れ、かつ機械的な磨耗や衝突に対する耐久性に優れた静電潜像現像用キャリア及び製造時にキャリア同士が合着することのないキャリアの製造方法、並びに現像剤、及び画像形成方法の提供。
【解決手段】反応容器内の超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する被覆層形成工程と、被覆層が形成された芯材を回収する回収工程と、を少なくとも含み、前記溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、該溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）よりも低く、かつ前記回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、該回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）よりも高いキャリアの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられる静電潜像現像用キャリア及び該キャリアの製造方法、並びに該キャリアを用いた現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法に関する。

電子写真に用いられている乾式現像方式は、帯電部材と摩擦させたトナーを、静電潜像担持体上の静電潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものである。このような乾式現像方法には、トナーを主成分とする、いわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア、又は、それらの表面を樹脂などで被覆したキャリアとトナーとを混合して使用する、いわゆる二成分系現像方式とがある。

前記二成分系現像方式で用いられる現像剤は、比較的大きな芯材表面上に微小なトナーが両粒子の摩擦により発生した電気力により保持されており、この現像剤が静電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界により、トナーが芯材との結合力に打ち勝って、該静電潜像上に現像されるものである。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
このため、芯材は長時間の使用中、常にトナーを所望する極性であり、かつ充分な帯電量に摩擦帯電しなければならない。しかし、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらによる発熱により、芯材表面にトナーが融着する、いわゆるスペントトナーが生じ、芯材の帯電特性が使用時間と共に低下する。その結果、画像の地肌汚れやトナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替える必要が生じる。

このようなトナースペント化を防止するため、芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等を被覆することにより、キャリアの長寿命化が図られている。例えば、常温硬化型シリコーン樹脂と正帯電性窒素樹脂で被覆したキャリア（特許文献１参照）、変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した被覆材を被覆したキャリア（特許文献２参照）、常温硬化型シリコーン樹脂及びスチレン−アクリル樹脂を含有した被覆層を有するキャリア（特許文献３参照）、核粒子表面を２層以上のシリコーン樹脂で被覆し、層間に接着性がないようにしたキャリア（特許文献４参照）、核粒子表面にシリコーン樹脂を多層塗布したキャリア（特許文献５参照）、炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆したキャリア（特許文献６参照）、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電性キャリア（特許文献７参照）、フッ素アルキルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリアと、含クロムアゾ染料を含むトナーとからなる現像剤（特許文献８参照）、などが挙げられる。

近時、更なる高画質化を図るため、トナーが小粒径化する傾向にあり、その結果、キャリアへのトナースペントが生じ易くなっている。また、従来のスプレー塗工では、キャリア表面を被覆材で均一に濡らすことが難しく、このため、被覆層と芯材との接着性や均一な厚み、膜質のキャリアを製造することが困難となってきている。更に、フルカラートナーの場合には、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂を使用しているので、黒トナーに比べて、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量の低下、トナー飛散及び地肌汚れが生じる。このようにフルカラー電子写真システムでは、トナー帯電量が低下すると、特にハイライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持できないという問題がある。

また、キャリアの耐久性向上を図るため、低表面エネルギー物質の樹脂マトリクス中に微粒子や導電性付与剤を分散させた被覆層を設け、耐スペント性と皮膜強度、電気特性の制御をすることが提案されている（特許文献９〜１１参照）。しかし、これらの提案では、微粒子を有機溶媒に添加した分散液を高温でスプレー塗工するため、微粒子の凝集等により、帯電量の均一化が難しいという課題がある。

また、従来のスプレー塗工では、芯材表面に被覆層を形成時に使用する有機溶媒による揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規制、廃液の発生、乾燥エネルギーが必要となるといった製法上の問題も抱えている。

これらの問題に対し、有機溶剤を用いないドライパウダープロセスを用いたキャリアの製法として、超臨界流体を用いたキャリア粒子の製法が提案されている（特許文献１２参照）。しかし、この提案は、超臨界流体中で重合した被覆用樹脂を加熱状態で溶融させて被覆するという内容であり、被覆用樹脂についてもアクリル樹脂であるため、前記トナースペントへの課題も解決されていない。

また、特許文献１３では、超臨界流体を用いたキャリアの製造方法において、被覆用樹脂としてシリコーン樹脂を用いている。しかし、この提案では、超臨界流体への溶解性が不十分であるため、可塑化して微分散したシリコーン樹脂を芯材と同時に噴射し、芯材表面に被覆する工程を経ており、得られる被覆層の厚みは均一性に乏しく、被覆層にムラが生じるため、耐久性を満足するのに十分な厚みの被覆層を形成することができない。更に、被覆用樹脂のガラス転移温度を考慮しておらず、被覆層形成のための減圧工程において、生成したキャリア間で合着が発生する。このため、キャリアの解砕時に被覆層が不規則に破壊される等により、均一な厚みで十分な耐久性の被覆層を有するキャリアを得ることができない。

また、特許文献１４では、超臨界流体を用いたキャリアの製造方法において、エントレーナーの種類及びその含有量の規定、被覆用樹脂であるシリコーン樹脂の分子量及びシラノール濃度等の規定をすることにより、超臨界流体への被覆用樹脂の溶解性向上を図っている。しかし、この提案では、被覆用樹脂のガラス転移温度を考慮したキャリア同士の合着防止については何ら考慮されていない。

したがって芯材表面に均一な厚みの被覆層を有し、芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れたキャリア及び該キャリアの製造方法の提供は未だ無く、また、地球環境負荷、省資源の面から見ても、従来のキャリアの製造方法及びキャリアには、改善すべき課題が多いのが現状である。

特開昭５５−１２７５６９号公報 特開昭５５−１５７７５１号公報 特開昭５６−１４０３５８号公報 特開昭５７−９６３５５号公報 特開昭５７−９６３５６号公報 特開昭５８−２０７０５４号公報 特開昭６１−１１０１６１号公報 特開昭６２−２７３５７６号公報 特開平９−３１９１６１公報 特開平９−２６９６１４公報 特開平１０−１８６７３１公報 米国特許第５５１４５１２号明細書 特開２００６−１０６２０８公報 特開２００７−７２４４４号公報

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れ、かつ機械的な磨耗や衝突に対する耐久性に優れたキャリア、及び製造時にキャリア同士が合着することのないキャリアの製造方法、並びに該キャリアを用いたトナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、従来の有機溶媒に代えて、超臨界乃至亜臨界流体を溶媒として使用し、かつ被覆層形成工程及び回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度と反応容器内の温度が特定の関係を満たすように調整することにより、超臨界乃至亜臨界流体に対する被覆用樹脂の溶解性が向上し、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を有し、芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れ、かつ機械的な磨耗や衝突に対する耐久性に優れたキャリアを、該キャリア同士の合着を生じることなく、効率良く製造できるという知見である。

本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 反応容器内の超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する被覆層形成工程と、
被覆層が形成された芯材を回収する回収工程と、を少なくとも含み、
前記溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、該溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）よりも低く、かつ前記回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、該回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）よりも高いことを特徴とするキャリアの製造方法である。
＜２＞ 被覆層形成工程において、反応容器内の圧力及び温度の少なくともいずれかを制御することにより、芯材表面に被覆層を形成する前記＜１＞に記載のキャリアの製造方法である。
＜３＞ 被覆層形成工程と、回収工程とが同一の反応容器内で行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜４＞ 溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）、及び回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）が、超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度（Ｔｃ）以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜５＞ 下記式（１）及び（２）の関係を満たす前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
Ｔｇ１≦（Ｔ１−１０℃）・・・（１）
Ｔｃ≦Ｔ２≦（Ｔｇ２×０．９）・・・（２）
ただし、前記式（１）及び（２）中、Ｔｇ１は溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度、Ｔ１は溶解乃至分散時における反応容器内の温度、Ｔｃは超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度、Ｔｇ２は回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度、Ｔ２は回収工程における反応容器内の温度をそれぞれ表す。
＜６＞ 常圧下での被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上１００℃以下であり、回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が４０℃以上１００℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜７＞ 被覆用樹脂を芯材表面に析出開始時から析出終了時までの間における該被覆用樹脂のガラス転移温度のうち最も高い値をＴｇ３とし、析出開始時から析出終了時までの間における反応容器内の温度をＴ３とすると、次式、Ｔｇ３≦Ｔ３の関係を満たす前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜８＞ 超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のキャリアの製造方法により製造されることを特徴とするキャリアである。
＜１０＞ 前記＜９＞に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１１＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１０＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１２＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記＜１０＞に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジである。

本発明のキャリアの製造方法は、反応容器内の超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する被覆層形成工程と、
被覆層が形成された芯材を回収する回収工程と、を少なくとも含み、
前記溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、該溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）よりも低く、かつ前記回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、該回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）よりも高い。
本発明のキャリアの製造方法においては、反応容器内の超臨界乃至亜臨界流体中で、各工程における被覆用樹脂のガラス転移温度と反応容器内の温度が特定の関係を満たすように選択して芯材表面に被覆層を形成することにより、該超臨界乃至亜臨界流体に対する被覆用樹脂の溶解性が向上し、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を有し、芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性及び経時安定性に優れ、かつ機械的な磨耗や衝突に対する耐久性に優れたキャリアを、該キャリア同士の合着を生じることなく製造することができ、また、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制を満たし、廃液が発生せず、乾燥エネルギーを大幅に抑えて、効率良く被覆層付きキャリアを製造することができる。

本発明のキャリアにおいては、本発明の前記キャリアの製造方法により製造されるので、キャリア同士の合着のない、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を有し、芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性及び経時安定性に優れ、かつ機械的な磨耗や衝突に対する耐久性に優れたキャリアを得ることができる。

本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む。該現像剤を用いて、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像形成が行える。

本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含む。該本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が本発明の前記現像剤を用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。

本発明によると従来における諸問題を解決することができ、芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れ、かつ機械的な磨耗や衝突に対する耐久性に優れた静電潜像現像用キャリア及び製造時にキャリア同士が合着することのないキャリアの製造方法、並びに該キャリアを用いたトナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる現像剤、及び該現像剤を用いた画像形成方法を提供することができる。

（キャリアの製造方法及びキャリア）
本発明のキャリアの製造方法は、反応容器内の超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する被覆層形成工程と、被覆層が形成された芯材を回収する回収工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記被覆層形成工程では、反応容器内の圧力及び温度の少なくともいずれかを制御することにより、芯材表面に被覆層を形成することが好ましい。
本発明のキャリアは、本発明の前記キャリアの製造方法により製造される。
以下、本発明のキャリアの製造方法の説明を通じて、本発明のキャリアの詳細についても明らかにする。

本発明においては、前記溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、該溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）よりも低く、かつ前記回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、該回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）よりも高いことを特徴とする。
前記Ｔ１がＴｇ１以下になると、被覆用樹脂の溶解度が低下し、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を形成することができないことがあり、また芯材と被覆層との密着性が悪化することがある。一方、前記Ｔ２がＴｇ２以上になると、生成したキャリア同士の合着が生じることがある。

また、前記溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）、及び回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）が、超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度（Ｔｃ）以上であることが好ましく、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことがより好ましい。
Ｔｇ１≦（Ｔ１−１０℃）・・・（１）
Ｔｃ≦Ｔ２≦（Ｔｇ２×０．９）・・・（２）
ただし、前記式（１）及び（２）中、Ｔｇ１は溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度、Ｔ１は溶解乃至分散時における反応容器内の温度、Ｔｃは超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度、Ｔｇ２は回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度、Ｔ２は回収工程における反応容器内の温度を表す。
前記Ｔｇ１が（Ｔ１−１０）℃を超えると、被覆用樹脂の溶解度が低下し、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を形成することができず、かつ、芯材と被覆層との密着性が悪化する。Ｔ２がＴｃ未満であると、該流体と生成したキャリアとの分離時に該流体が液体状態となり、キャリア同士の合着が生じたり、乾燥工程が必要となったりすることがある。Ｔ２が（Ｔｇ２×０．９）℃を超えると、生成したキャリア同士の合着が生じる。
なお、前記Ｔｇ２は、上述したように、回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度を表している。回収工程では、通常、被覆用樹脂が芯材表面に析出して被覆層が形成されているが、本発明においては、被覆用樹脂そのものの物性（ガラス転移温度）と超臨界乃至亜臨界流体の圧力及び温度との関係を規定しているので、回収工程においても被覆層ではなく被覆用樹脂のガラス転移温度で表現している。

また、常圧下での被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記Ｔｇが、４０℃未満であると、被覆層として十分な強度が得られないことがあり、１００℃を超えると、被覆用樹脂の溶解度が低下し、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を形成することができず、芯材と被覆層との密着性が悪化することがある。
前記回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）は、４０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃〜９０℃がより好ましい。前記Ｔｇ２が、４０℃未満であると、生成したキャリア同士の合着が生じることがあり、１００℃を超えると、被覆用樹脂の溶解度が低下し、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を形成することができず、芯材と被覆層との密着性が悪化することがある。

また、被覆用樹脂を芯材表面に析出開始時から析出終了時までの間における該被覆用樹脂のガラス転移温度のうち最も高い値をＴｇ３とし、析出開始時から析出終了時までの間における反応容器内の温度をＴ３とすると、次式、Ｔｇ３≦Ｔ３の関係を満たすことが好ましい。
前記Ｔ３が、Ｔｇ３未満になると、滑らかな膜質で均一な厚みの被覆層を形成することができず、芯材と被覆層との密着性が悪化することがある。

ここで、前記常圧下での被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＳＳＣ６２００ ＤＳＣ２２０、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じて、試料を昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定して求めることができる。また、前記溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）、前記回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）については、例えば、高圧条件下でのガラス転移温度の測定が可能な高圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ、日本サーマル・コンサルティング株式会社製）を用いて、同様にＤＳＣ曲線を測定して求めることができる。

前記被覆層形成工程と、前記回収工程とは同一の反応容器内で行われることが、製造設備の簡略化と、それによるコストダウンを図れる点から好ましい。

本発明のキャリアの製造方法においては、上述したように、反応容器内の超臨界乃至亜臨界流体中で、各工程における被覆用樹脂のガラス転移温度と反応容器内の温度が特定の関係を満たすように選択して、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させた後、反応容器内の圧力及び温度の少なくともいずれかを制御することにより被覆用樹脂の溶解度を低下させて、芯材表面に被覆層を形成させることができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記芯材表面に被覆層を形成する際の圧力としては、使用する超臨界乃至亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ〜６０ＭＰａが好ましく、５ＭＰａ〜４０ＭＰａがより好ましい。

−超臨界乃至亜臨界流体−
前記超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動（液体なみに速く）や熱移動が（液体なみに）速く、粘度が（気体なみに）低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させることによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体をいう。更に、前記超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて小さな界面張力のため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らす（超臨界流体に接触させる）ことができる。

前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく使用可能であり、本発明では目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましく、また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく使用可能であり、目的に応じて本発明では適宜選択することができる。

前記超臨界乃至亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態となり得ると共に、不燃性でしかも安全性が高く、非水系溶媒なので疎水性表面のキャリアが得られ、また、常圧に戻す（圧力を開放する）だけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られたキャリアは乾燥が不要であり、廃液も発生しない点から地球環境にも優しいので特に好ましい。
前記超臨界乃至亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。２種以上併用する場合には、当然に超臨界流体又は亜臨界流体を保持していればよい。

前記超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度としては、−２７３℃〜３００℃が好ましく、０℃〜２００℃がより好ましい。また、該臨界圧力としては、低ければ低いほど、例えば、装置的負荷、設備コスト、運転エネルギー等の点で有利であるが、実際には、１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、１ＭＰａ〜５０ＭＰａがより好ましい。
本発明においては、前記超臨界乃至亜臨界流体の性質を積極的に利用して、芯材表面に被覆層を形成することができる。また、前記超臨界乃至亜臨界流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的なキャリアの製造方法が実現できる。

前記超臨界乃至亜臨界流体に加え、他の流体を併用することもできる。このような他の流体としては、前記被覆用樹脂の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、エチレン、などが好適に挙げられる。
また、前記超臨界乃至亜臨界流体に加え、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。このエントレーナーの添加により、被覆用樹脂の溶解度を上げることができる。前記エントレーナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性有機溶媒が好ましい。前記極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコール、などが挙げられる。これらの中でも、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下で前記被覆層用樹脂に対して貧溶媒性を示す炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の低級アルコール系溶媒が好適である。

前記エントレーナーとしては、芯材及び被覆用樹脂が溶解しないもの、あるいは、若干の膨潤をきたすもの、具体的には、溶解性パラメータ〔ＳＰ値〕と該被覆用樹脂の〔ＳＰ値〕との差は１．０以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．０〜５．０が更に好ましい。例えば、シリコーン樹脂に対しては、該〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール系か、あるいは、該〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用することが好ましい。該〔ＳＰ値〕の差が大きいと、被覆用樹脂の芯材に対する濡れが悪くなったり、また、該被覆用樹脂の良好な分散が得られなくなったりすることがある。

前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかと前記エントレーナーとの混合流体における該エントレーナーの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。該含有量が０．１質量％未満であると、エントレーナーとしての効果が得られ難くなることがあり、１０質量％を超えると、エントレーナーの液体としての性質が強くなりすぎ、超臨界又は亜臨界状態が得られにくくなることがある。

−被覆用樹脂−
前記被覆用樹脂としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、効果が高い点からシリコーン樹脂が特に好ましい。

前記シリコーン樹脂としては、特に制限は無く、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）で表されるストレートシリコーン樹脂が好適である。

前記構造式（１）において、Ｒは、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、あるいは、アリール基を表す。該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。なお、前記Ｒが、例えば、メチル基又はフェニル基の場合、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等と言う。

前記シリコーン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、８００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、８００より小さい場合、被覆用樹脂として用いた際の被覆層の強度が十分に得られないことがあり、１０，０００より大きい場合、超臨界流体又は亜臨界流体に対する溶解度が低く、芯材表面への均一、かつ、十分な厚みの被覆層の形成ができなくなる。

また、前記被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂は、常温常圧（２５℃、０．１ＭＰａ）下で、液体であるよりも固体である方が、取り扱い性、成膜性、膜厚制御性に優れている点から好ましい。

前記シリコーン樹脂のシラノール濃度は、成膜後に架橋させるために１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。該シラノール濃度が４０質量％を超えると、架橋層が硬くて脆くなり易く、耐久性が悪化したり、未反応のシラノール基の残留により、キャリアの環境安定性が悪化したりすることがある。一方、該シラノール濃度が１質量％未満であると、被覆用樹脂としての被覆性能に劣ることがある。

ここで、該シラノール濃度の測定方法としては、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ００６８「化学製品の水分測定法」に記載されているカールフィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）滴定法を用いて行うことができる。なお、試料量や滴定溶媒の調整などもすべてこれに準ずる。

前記シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用しても良いし、市販品を使用しても良い。該市販品としては、ストレートシリコーン樹脂として、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２１３、２１７ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２２０ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２３３ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、２４９ Ｆｌａｋｅ Ｒｅｓｉｎ、Ｚ−６０１８ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ等が挙げられる。

また、前記シリコーン樹脂としては、変性シリコーン樹脂を用いることもでき、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）等が挙げられる。

なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。

前記アミノシランカップリング剤としては、下記式で表されるものが好適である。該アミノシランカップリング剤の含有量は、０．００１質量％〜３０質量％が好ましく、０．００１質量％〜１５質量％がより好ましい。前記被覆層に該アミノシランカップリング剤を含有させることにより、キャリアの経時での安定性が良好となり、耐久性が向上する。

前記被覆層には、必要に応じて微粒子を添加することができる。該微粒子としては、特に制限は無く、電子写真二成分現像剤用キャリアに用いられる公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属粉、種々の金属酸化物粒子等の無機微粒子が好ましく用いられる。これらの中でも、酸化ケイ素、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物粒子は容易に均一な微細粒径の粒子が得られ、かつ使用する粒子によって様々な電気特性や機械的な強度を得ることができる。また、前記シリコーン樹脂の縮合硬化の過程で、キャリアを高温に加熱しても、該微粒子が熱的に安定であることも重要である。

また、前記被覆層には、電気抵抗調整の目的で、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉；各種の方法で作製されたＳｎＯ_２又は種々の元素をドープしたＳｎＯ_２；ホウ化物（例えば、ＴｌＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２）；炭化ケイ素、導電性高分子（例えば、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、パリレン等）、カーボンブラック等の微粒子を含有させることができる。

前記微粒子の添加量は、前記被覆用樹脂１００質量％に対し、１質量％〜１００質量％が好ましく、１質量％〜７０質量％がより好ましい。

前記被覆層に最も好適なシリコーン樹脂は、その電気抵抗が高く、一般に高抵抗であることが知られている。そのため、該被覆層における抵抗の抵抗調整剤としては、その体積抵抗が１０^−６Ω・ｃｍ以下の粒子が少なくとも１種用いられることが好ましい。このような導電性微粒子は該被覆層に対して十分に小さい粒径を有し、かつ、該被覆層内に均一に分散し得ることが重要である。これは、該被覆層の凹凸形態を該導電性微粒子の導入により乱すことは好ましくなく、該被覆層形態による、帯電性の均一化とトナー保持性と現像性に期待する効果を発現させるためには重要である。それらの条件を満たす材料としては、導電性処理された金属酸化物微粒子、カーボンブラック等が挙げられる。

前記カーボンブラック等の極めて低抵抗な物質を前記被覆層に分散させて使用すると、該被覆層の電気特性が該カーボンブラックの含有量に対して敏感に変動してしまうため、その取り扱いに注意を要する。例えば、キャリア間の電気抵抗の不均一さを生じ易くなったり、製造工程における僅かな工程変動に対して得られるキャリアの特性が安定しにくくなったりする等の、取り扱い難さを伴う。このことは、該カーボンブラックの含有量の正確な管理と、該被覆層内の分散性の均一化により回避できるが、あるいは、該被覆層に含有する電気抵抗調整剤として、導電性カーボン粒子と非導電性金属酸化物微粒子とを混合して用いることによっても回避できる。

−芯材−
前記芯材としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への配慮をし、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
前記芯材は、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上の大きさのものが好ましく、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から１００μｍ以下のものが好ましく、特に、近年の高画質化に対しては、体積平均粒径が２０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
ここで、前記芯材の体積平均粒径は、例えば、「マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ」、日機装株式会社製を使用し、０．７μｍ〜１２５μｍのレンジ設定で測定することができる。また、該芯材の比表面積は、適宜設定されることが好ましく、例えば、ＢＥＴ法に従って、「比表面積測定装置トライスター３０００」（島津製作所製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。

−キャリア製造装置−
前記被覆層の形成に用いられるキャリア製造装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させるための耐圧容器と、超臨界流体を供給する加圧ポンプとを備えた装置が好適に挙げられる。該キャリア製造装置を用いた処理方法としては、まず、耐圧容器に少なくとも被覆用樹脂を仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより超臨界流体を供給し、該被覆用樹脂に該超臨界流体を接触させて、芯材表面に被覆層を形成する。そして、該耐圧容器内を、常温及び常圧下に戻すと、超臨界流体が気体となるため、溶媒の除去が不要となる他、洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。

具体的には、図１に示すようなキャリア製造装置を用いて芯材表面に被覆層を形成することができる。一連の流れとしては、キャリア処理タンク１１０内に、被覆用樹脂としてのシリコーン樹脂、及びフェライト芯材を仕込み、攪拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ２で二酸化炭素ボンベ１１３から二酸化炭素を供給して２５ＭＰａ、４０℃にした後、バルブ３を閉じた。次に、キャリア処理タンク１１０内を２５ＭＰａ、４０℃で２時間維持した後、バルブ５、バルブ６を開け、減圧ポンプ９で２時間かけて常圧に戻した。更に、得られたシリコーン樹脂で被覆されたフェライトを回収し、これを１６０℃で２時間加熱処理することにより、キャリアを製造することができる。図１中、１１６はエントレーナタンク、１１２は原料回収タンク、１１４は攪拌子、１１５はスターラー、１１７は冷却ジャケット、１１８は温調ジャケットを表す。

以上により得られるキャリアは、二成分現像剤として用いる場合には、電気抵抗測定値のＬｏｇＲが７Ω・ｃｍ〜１６Ω・ｃｍであることが好ましい。前記電気抵抗は、キャリアを用いる現像プロセスに応じて適切に選択することができ、ＬｏｇＲが７Ω・ｃｍ未満であると、現像剤担持体上に保持したキャリアのブラシ（磁気ブラシ）の穂立ち形状が画像濃度の濃淡となって目立ちやすくなり、ＬｏｇＲが１６Ω・ｃｍを超えると、画像のエッジ部とベタ部の濃度差やライン画像とベタ画像内の濃度差を生じたりする、エッジ現像やキャリアのチャージアップによる現像能力の低下、潜像の非画像部へのキャリア現像（キャリア付着）などの不具合を生じやすくなることがある。

ここで、前記キャリアの電気抵抗は、例えば２つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定する。

また、前記キャリアの被覆層の厚みは、電気抵抗が適正範囲内になるよう、適宜設定されることが好ましいが、シリコーンは縮合反応時の体積収縮があるため被覆層の厚みが厚くなるほど、被覆層内部の反応の不均一さが生じやすくなる欠点を持つ。そのため、被覆層の厚みは１．０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
ここで、前記被覆層の厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤である。
前記現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー１．０質量部〜１０．０質量部が好ましい。
前記トナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んでなり、離型剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。

＜トナー＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。

−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
前記ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が更に好ましい。
前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
前記負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（いずれも、日本化薬株式会社製）；アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（いずれも保土谷化学工業株式会社製）；ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（いずれも、藤倉化成株式会社製）、などが挙げられる。
前記正の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（いずれも、ヘキスト社製）；ＦＣＡ(品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１)（いずれも、藤倉化成株式会社製）；ＰＬＺ(品番：１００１、２００１、６００１、７００１)（いずれも、四国化成工業株式会社製）、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対し０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記添加量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１質量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。

前記トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。

前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル(品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００)（いずれも、日本アエロジル株式会社製）；ＨＤＫ(品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０)、ＨＶＫ２１５０（いずれも、ワッカーケミカル社製）；カボジル(品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０)（いずれも、キャボット社製）等を用いることができる。
前記無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００質量部に対し０．１質量部〜５．０質量部が好ましく、０．８質量部〜３．２質量部がより好ましい。

前記のトナーを製造する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粉砕法、特定の結晶性高分子及び重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法、乳化重合法）、特定の結晶性高分子及びイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中においてアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤で溶解し脱溶剤して粉砕する方法、溶融スプレー法などが挙げられる。

前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。

前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。

前記懸濁重合法は、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散する。その後重合反応を行い粒子化した後に、本発明におけるトナー粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰にある界面活性剤等を洗浄し、除去したトナー粒子に処理を施すことが好ましい。
前記重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入できる。
また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。

前記乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナーを得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用される単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。

これらの中でも、樹脂の選択性が高く、低温定着性が高く、また、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易であるため、前記トナーとしては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含むトナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてトナー溶液を調製した後、該トナー溶液を水系媒体中に乳化乃至分散させて分散液を調製し、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるものが好適である。
前記トナー材料としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、結着樹脂と、帯電制御剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、更に必要に応じて、樹脂微粒子、離型剤などのその他の成分を含んでなる。

また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。

前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。

前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。

前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。

前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。

＜現像剤入り容器＞
前記現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持し、かつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、特に後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。図２中１０３は露光手段による露光であり、高解像度で書き込みが行うことのできる光源が用いられる。１０５は記録媒体を表す。前記感光体１０１としては、後述する画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電手段１０２としては、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、感光体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４でトナー現像され、該トナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明に用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。

前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。

前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。

前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、前記現像剤入り容器を備えた現像器などがより好ましい。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記現像剤である。

−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。

前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

ここで、前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。

前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム型画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム型画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム型画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

本発明の画像形成装置及び画像形成方法では、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像が形成できる本発明の前記キャリアを含む現像剤を用いているので、高画質画像が効率よく形成できる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（製造例１）
−トナー１の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、銅フタロシアニン顔料２質量部、及び下記構造式（Ａ）（ノニレンパーフルオロエーテル−ｐ−トリメチルアミノプロピルアミドフェニルのヨウ素塩）で表される帯電制御剤２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．１μｍ、個数平均粒径５．８μｍ、平均円形度０．９５３のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加し、混合して、「トナー１」を作製した。

（製造例２）
−トナー２の作製−
ポリエステル樹脂（重量平均分子量＝１２，０００）１００質量部、カーボンブラック５質量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される含クロムアゾ染料２質量部を、熱ロールを用いて１２０℃で混練し、冷却して固化した後、粉砕し、分級して、体積平均粒径７．３μｍ、個数平均粒径６．０μｍ、平均円形度０．９５５のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に対し、シリカＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を０．５質量部添加し、混合して、「トナー２」を作製した。

（製造例３）
＜トナー３の作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを［微粒子分散液１］とする。
得られた［微粒子分散液１］に含まれる微粒子の体積平均粒径を、レーザー散乱法を用いた粒径分布測定装置（「ＬＡ−９２０」、堀場製作所製）により測定したところ、１０５ｎｍであった。また、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分のみを単離した。この樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。

−水相の調製−
水９９０質量部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。この液体を[水相１]とする。

−低分子ポリエステルの合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に５時間反応した後、反応容器内に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を合成した。
得られた［低分子ポリエステル１］のガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，８００であり、数平均分子量は２，６００であり、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−ポリエステルプレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、[中間体ポリエステル１]を合成した。
得られた[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃下５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。
得られた[プレポリマー１]の遊離イソシアネート質量％は、１．７４％であった。

−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。得られた[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。

−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（ＰＢｋ−７：Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝１０）５４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成工業株式会社製、ＲＳ８０１）１，２００質量部を加えて、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。得られた混合物を、２本ロールを用いて１５０℃にて３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕してマスターバッチを得た。これを［マスターバッチ１］とする。

−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計の付いた反応容器内に、[低分子ポリエステル１]３００質量部、カルナウバワックス９０質量部、ライスワックス１０質量部、及び酢酸エチル１０００質量部を仕込み、撹拌しながら７９℃で溶解させた後に一気に４℃まで急冷した。これをビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス株式会社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散を行い、体積平均粒径０．６μｍのワックス分散液を得た。
次いで、「マスターバッチ１」５００質量部と、「低分子ポリエステル１」の７０質量％酢酸エチル溶液６４０質量部を加え、１０時間混合した後に前記ビーズミルで５パスし、酢酸エチルを加えて固形分濃度５０質量％に調整した「油相１」を作製した。

−重合トナーの作製−
[油相１]７３．２質量部、[プレポリマー１]６．８質量部、及び[ケチミン化合物１]０．４８質量部を容器内に入れ、充分混合した[乳化油相１]に[水相１]１２０質量部を加え、ホモミキサーで１分間混合した後、パドルで１時間ゆっくり攪拌しながら収斂させて、[乳化スラリー１]を得た。
得られた[乳化スラリー１]を、３０℃で１時間脱溶剤し、更に６０℃で５時間熟成して水洗浄、濾過、乾燥を行った後に、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径６．１μｍ、個数平均粒径５．４μｍ、平均円形度０．９７２のトナー母体粒子を作製した。
次に、得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーを用いて混合して、「トナー３」を作製した。

以下の実施例１〜５及び比較例１〜３において、ガラス転移温度、被覆層の厚み、及びキャリアの電気抵抗は、以下のようにして測定した。

＜ガラス転移温度の測定＞
被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＳＳＣ６２００ ＤＳＣ２２０：セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１−１９８７に準じ、試料を昇温速度毎分１０℃で加熱してＤＳＣ曲線を測定して求めた。また、溶解乃至分散時の被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）、回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）については、高圧条件下でのガラス転移温度の測定が可能な高圧示差走査熱量計（ＰＤＳＣ、日本サーマル・コンサルティング社製）を用いて、同様にＤＳＣ曲線を測定して求めた。

＜被覆層の厚みの測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して、被覆層の厚みを測定して求めた。

＜キャリアの電気抵抗の測定＞
キャリアの電気抵抗は、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒによって測定した。

（実施例１）
―キャリア１の作製―
図１に示す装置を用いて、キャリア処理タンク（内容積４００ｍＬ）内に、シリコーン樹脂Ａ〔重量平均分子量（Ｍｗ）＝２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９２、常圧下でのガラス転移温度（Ｔｇ）＝４０℃、溶解乃至分散時におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）＝２０℃、回収工程におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）＝４０℃〕７質量部、及び体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）１００質量部を仕込み、撹拌しながらバルブ３を開け、加圧ポンプ２で二酸化炭素（純度＝９９．５％、ガステックサービス株式会社製）を供給して２５ＭＰａ、３５℃（Ｔ１）にした後、バルブ３を閉じて２時間維持した（被覆層形成工程）。

その後、キャリア処理タンク内の温度を３５℃（Ｔ２）に保ったまま、バルブ５、バルブ６を開け、減圧ポンプ９で２時間かけて常圧に戻し、シリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を回収した（回収工程）。なお、使用されなかった被覆用樹脂は、樹脂溶解タンクと原料回収タンクの双方から回収でき、再利用することができた。
次に、得られたシリコーン樹脂を被覆したフェライト芯材を、１６０℃で２時間加熱処理して、「キャリア１」を作製した。
得られたキャリア１について、被覆層の厚みは０．３５μｍであり、キャリアの電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．５Ω・ｃｍであった。

（実施例２）
−キャリア２の作製−
実施例１において、シリコーン樹脂Ａを、シリコーン樹脂Ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、常圧下でのガラス転移温度（Ｔｇ）＝６６℃、溶解乃至分散時におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）＝２８℃、回収工程におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）＝５２℃）に変え、被覆用樹脂の溶解乃至分散時におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ１）を４０℃、回収工程におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ２）を４０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、「キャリア２」を作製した。
得られたキャリア２について、被覆層の厚みは０．３４μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．３Ω・ｃｍであった。

（実施例３）
−キャリア３の作製−
実施例１において、シリコーン樹脂Ａを、シリコーン樹脂Ｃ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９、常圧下でのガラス転移温度（Ｔｇ）＝８３℃、溶解乃至分散時におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）＝３６℃、回収工程におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）＝７４℃）に変え、被覆用樹脂の溶解乃至分散時におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ１）を６０℃、回収工程におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ２）を５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、「キャリア３」を作製した。
得られたキャリア３について、被覆層の厚みは０．３４μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．３Ω・ｃｍであった。

（実施例４）
−キャリア４の作製−
実施例２において、被覆用樹脂の溶解乃至分散時におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ１）を５５℃、回収工程におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ２）を５０℃に変えた以外は、実施例２と同様にして、「キャリア４」を作製した。
得られたキャリア４について、被覆層の厚みは０．３６μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．６Ω・ｃｍであった。

（実施例５）
−キャリア５の作製−
実施例１において、シリコーン樹脂Ａを、シリコーン樹脂Ｄ〔重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，４００、数平均分子量（Ｍｎ）＝５，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２７、常圧下でのガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２７℃、溶解乃至分散時におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）＝６５℃、回収工程におけるガラス転移温度（Ｔｇ２）＝１１２℃〕に変え、被覆用樹脂の溶解乃至分散時におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ１）を８０℃、回収工程におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ２）を７０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、「キャリア５」を作製した。
得られたキャリア５について、被覆層の厚みは０．１１μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１２．１Ω・ｃｍであった。

（比較例１）
−比較キャリア１の作製−
実施例１において、被覆用樹脂の溶解工程におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ１）を５０℃、回収工程におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ２）を５０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、「比較キャリア１」を作製した。
得られた比較キャリア１について、被覆層の厚みは０．３４μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１３．３Ω・ｃｍであった。また、回収工程において、合着したキャリアが多数見られた。

（比較例２）
−比較キャリア２の作製−
実施例５において、被覆用樹脂の溶解乃至分散時におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ１）を５０℃、回収工程におけるキャリア処理タンク内の温度（Ｔ２）を４０℃に変えた以外は、実施例５と同様にして、「比較キャリア２」を作製した。
得られた比較キャリア２については、回収工程において、被覆用樹脂と芯材の凝集体が多数見られた。

（比較例３）
−比較キャリア３の作製−
シリコーン樹脂Ａ（質量平均分子量＝２，５００、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９２、常圧下でのガラス転移温度（Ｔｇ）＝４０℃）のトルエン溶液（固形分濃度１０質量％）１，０００質量部、触媒〔（ＣＨ_３）_２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２〕５質量部の分散液、及びアルミナ（住友化学工業株式会社製、スミコランダムＡＡ−０４、０．４μｍ、軸比１．１）５０質量部を撹拌後、体積平均粒径３５μｍのフェライト芯材（１ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／ｇ）５，０００質量部に対して、流動床型コーティング装置を用いて、８０℃の雰囲気下で、５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分間かけて塗布し、得られたシリコーン樹脂を塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱して、「比較キャリア３」を作製した。
得られた比較キャリア３について、被覆層の厚みは０．６２μｍであり、電気抵抗はＬｏｇＲ＝１４．２Ω・ｃｍであった。

作製したキャリア１〜５及び比較キャリア１〜３について、被覆用樹脂のガラス転移温度、各工程におけるガラス転移温度、及び反応容器内温度について、下記表１にまとめて記載した。

（実施例６〜１２及び比較例４〜７）
−現像剤の作製−
作製したキャリア１〜５及び比較キャリア１〜３と、トナー１〜３とを下記表２に示したように組み合わせて、常法により、実施例６〜１２及び比較例４〜８の各現像剤を作製した。

次に、得られた各現像剤を用いて、以下のようにして、画像濃度、トナー飛散、及び地汚れの評価を行った。結果を表２に示す。

＜画像濃度＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用い、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙１００万枚に対して、繰り返し行った。
得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び１００万枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。なお、得られた画像濃度が高いほど、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明の現像剤及び画像形成方法の実施例に相当する。
〔評価基準〕
◎：初期及び１００万枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた
○：１００万枚耐久後において、やや画像濃度が低下したが、高画質が得られた
△：１００万枚耐久後において、画像濃度が低下し、画質が低下した
×：１００万枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した

＜トナー飛散＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の機内のトナー汚染の程度を目視にて、下記基準により４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：機内のトナー汚染がまったくなく、優良な状態である
○：機内のトナー汚染がなく、良好な状態である
△：機内のトナー汚染があるが、実使用可能なレベルである
×：機内のトナー汚染がひどく、実使用不可能なレベルである

＜地汚れ＞
画像面積率５％のチャートを、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０、株式会社リコー製）を用いて１００万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生している
×：画像背景部に地汚れが発生している

＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的に判断して、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：非常に良好
○：良好
×：不良

＊表２中、「−」は測定不能を表す。
表２の結果から、超臨界乃至亜臨界流体中でポリマー前駆体を用いて芯材表面の被覆層を処理し、被覆層を酸化処理したキャリア１〜５を用いた実施例６〜１２の現像剤は、比較例４〜８の現像剤に比べて、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度が得られることが分かった。
なお、比較キャリア２を用いた比較例７は、比較キャリア２が回収工程において被覆用樹脂と芯材の凝集体が多数見られ、良好なキャリアの回収が困難であったため、画像形成を行うことができなかった。

本発明のキャリアの製造方法により製造されたキャリアは、芯材と被覆層との密着性が高く、トナー帯電性や経時安定性に優れ、かつ機械的な磨耗や衝突に対する耐久性に優れているので、本発明の現像剤に好適に用いられる。
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含む。該現像剤を用いて、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度の画像形成が行える。
本発明の画像形成方法においては、機械的強度が高く、トナー飛散や地汚れがなく、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られ、電子写真方式の各種画像形成装置に好適に用いられる。

図１は、本発明のキャリアの製造方法に用いる装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 図３は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。 図４は、画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の例を示す概略説明図である。 図５は、画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）により本発明の画像形成方法を実施する一例を示す概略説明図である。 図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。

符号の説明

１、３、４、５、６、７ バルブ
２ 加圧ポンプ
９ 減圧ポンプ
１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ 中間転写クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ベルト
２８ シート反転装置
３０ 露光装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック用現像器
４５Ｙ イエロー用現像器
４５Ｍ マゼンタ用現像器
４５Ｃ シアン用現像器
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
６１ 現像器
６２ 転写帯電器
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電器
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００ 画像形成装置
１０１ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ 帯電手段
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１１０ キャリア処理タンク
１１２ 原料回収タンク
１１３ 二酸化炭素ボンベ
１１４ 攪拌子
１１５ スターラー
１１６ エントレーナタンク
１１７ 冷却ジャケット
１１８ 温調ジャケット
１２０ タンデム型現像器
１２１ 加熱ローラ
１２２ 定着ローラ
１２３ 定着ベルト
１２４ 加圧ローラ
１２５ 加熱源
１２６ クリーニングローラ
１２７ 温度センサ
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

Claims (11)

1. 反応容器内の超臨界乃至亜臨界流体中で、少なくとも被覆用樹脂を溶解乃至分散させて、芯材表面に被覆層を形成する被覆層形成工程と、
   被覆層が形成された芯材を回収する回収工程と、を少なくとも含み、
   前記溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、該溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）よりも低く、かつ前記回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が、該回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）よりも高いことを特徴とするキャリアの製造方法。
2. 被覆層形成工程において、反応容器内の圧力及び温度の少なくともいずれかを制御することにより、芯材表面に被覆層を形成する請求項１に記載のキャリアの製造方法。
3. 被覆層形成工程と、回収工程とが同一の反応容器内で行われる請求項１から２のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
4. 溶解乃至分散時における反応容器内の温度（Ｔ１）、及び回収工程における反応容器内の温度（Ｔ２）が、超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度（Ｔｃ）以上である請求項１から３のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
5. 下記式（１）及び（２）の関係を満たす請求項１から４のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
   Ｔｇ１≦（Ｔ１−１０℃）・・・（１）
   Ｔｃ≦Ｔ２≦（Ｔｇ２×０．９）・・・（２）
   ただし、前記式（１）及び（２）中、Ｔｇ１は溶解乃至分散時における被覆用樹脂のガラス転移温度、Ｔ１は溶解乃至分散時における反応容器内の温度、Ｔｃは超臨界乃至亜臨界流体の臨界温度、Ｔｇ２は回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度、Ｔ２は回収工程における反応容器内の温度をそれぞれ表す。
6. 常圧下での被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上１００℃以下であり、回収工程における被覆用樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ２）が４０℃以上１００℃以下である請求項１から５のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
7. 被覆用樹脂を芯材表面に析出開始時から析出終了時までの間における該被覆用樹脂のガラス転移温度のうち最も高い値をＴｇ３とし、析出開始時から析出終了時までの間における反応容器内の温度をＴ３とすると、次式、Ｔｇ３≦Ｔ３の関係を満たす請求項１から６のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
8. 超臨界乃至亜臨界流体が、二酸化炭素である請求項１から７のいずれかに記載のキャリアの製造方法。
9. 請求項１から８のいずれかに記載のキャリアの製造方法により製造されることを特徴とするキャリア。
10. 請求項９に記載のキャリアと、トナーとを含むことを特徴とする現像剤。
11. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１０に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。