JP7435279B2 - トナー、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、トナー、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。

近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化と耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であるとともに、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性向上のためにワックス（離型剤）を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着（フィルミング）が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。

そこで、上記混練粉砕法の問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も混練粉砕法で製造されたトナーに比べてシャープであり、更に離型剤の内包化も可能である。重合法によるトナーの製造方法としては、低温定着性の改良及び耐高温オフセット性の改良を目的として、トナーバインダーとして、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための熟成工程を有するトナーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
しかし、上記技術は近年要求される高いレベルの低温定着性を満たすものではない。

そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献６参照）。また、結晶性ポリエステル樹脂、離型
剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献７参照）。

これらの提案の技術は、結晶性ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するため低温定着化を成し得る。しかし、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの場合、高温高湿環境においてトナーの凝集体が発生する問題もある。また、近年はトナーが紙面上に定着され、排紙トレイにスタッキングされた際に紙の重みよる圧力と定着時の余熱によりトナーと紙が接着してしまう不具合（排紙ブロッキング）や、現像器内でトナーがストレスを受けることで発生するトナー劣化に起因する画像不良（ぼそつき）などの問題がある。

そこで本発明は、耐熱保存性及びクリーニング性に優れ、良好な画像を形成できるトナーを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含むトナー母体粒子を有するトナーであって、以下に定義される円形度係数によって求められる平均円形度（個数基準）が０．９６～０．９７であり、ＢＥＴ比表面積が１．０～１．５ｍ^２／ｇであり、前記トナー母体粒子の表面にポリビニルアルコールを２０～２００ｐｐｍ有することを特徴とする。
＜定義＞
円形度係数＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

本発明によれば、耐熱保存性及びクリーニング性に優れ、良好な画像を形成できるトナーを提供することができる。

本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。 図３の部分拡大図である。 プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

以下、本発明に係るトナー、現像剤、トナー収容ユニット及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含むトナー母体粒子を有するトナーであって、以下に定義される円形度係数によって求められる平均円形度（個数基準）が０．９６～０．９７であり、ＢＥＴ比表面積が１．０～１．５ｍ^２／ｇであり、前記トナー母体粒子の表面にポリビニルアルコールを２０～２００ｐｐｍ有することを特徴とする。
＜定義＞
円形度係数＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

本発明によれば、耐熱保存性及びクリーニング性に優れ、良好な画像を形成できるトナーを提供することができる。また、本発明によれば、良好な低温定着性を有しつつ、上記の効果を得ることができるとともに、好適な実施形態によれば高温高湿度及び低温低湿度条件での転写性を向上させることができる。

＜平均円形度、ＢＥＴ比表面積＞
本実施形態において、トナーの円形度はトナーの投影像の凹凸性に対する指標となり、トナーのＢＥＴ比表面積はトナー表面形状に対する指標となる。トナーの形状が球形に近いほどトナー担持体との接触面積が少なくなり、クリーニングと画像形成に対して有利になるが、一方で、真球に近いと担持体に対する保持する力が必要以上に弱くなってしまう。このため、トナーの形状と比表面積の制御を適切な範囲にすることが、より高画質な画像作成を行う上で好ましい。そこで、本実施形態のように、平均円形度とＢＥＴ比表面積を適切な範囲に収めることで、クリーニング性を有しつつ、高画質な画像形成を行うことができる。

本実施形態において、円形度係数は上記又は下記のように定義されるものであり、これを用いて平均円形度を求める。また、円形度は数平均円形度を意味し、平均円形度（個数基準）とも称する。平均円形度（個数基準）は円形度頻度分布の平均値により求められる。

平均円形度は、粒度分布の分割点ｉでの円形度をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、下記式から算出できる。

本実施形態において、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置を用いて測定し、例えばＦＰＩＡ－３０００（シスメックス社製）を用いて測定する。

上述しているが、本実施形態における円形度係数（単に円形度とも称することがある）の定義は以下である。
円形度係数＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。

本実施形態において、円形度は粒子の形状の凹凸度合いを表す。その値は１を最大として、１に近づくほど球形に近くなり、１から遠ざかるほどその形状が球形に対してゆがんだ複雑なものであることを意味する。

円形度係数の測定としては、以下のようにして行う。イオン交換水３０ｍｌに対し、任意の界面活性剤を２ｍｌと測定試料を０．０５ｇ投入し分散超音波発振器を用い分散させる。分散時には２～３分分散を行い所定の分散液とする。次いで、前述のフロー式粒子像測定装置を用いて、該分散液濃度が約５０００～１００００個／μｌとなるように分散液を再調整して測定を行う。測定結果はトナーの円相当径で２μｍ～２００μｍのデータの範囲で解析を行い、トナーの平均円形度を算出する。

トナーの平均円形度が０．９６未満であると、画像にぼそつきが生じるという不具合が生じる。トナーの平均円形度が０．９７より大きいと、良好なクリーニング性が得られない。

トナーのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めることができ、ＢＥＴ流動法による全自動比表面積測定装置のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社、ＨＭ１２０８）を用いて測定できる。

ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満であると、高品質な画像が得られにくくなり、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ^２／ｇを超えると、良好なクリーニング性が得られない。

平均円形度とＢＥＴ比表面積を上記の範囲にするには、例えばトナーに対して液中、または気流中で熱的な処理を行い、形状制御を行う等の方法が挙げられる。

＜ポリビニルアルコール＞
本実施形態のトナーでは、トナー母体粒子の表面にポリビニルアルコールを２０～２００ｐｐｍ有する。

トナーのクリーニング性を損ねることなく画像のぼそつきを防止するためには、トナーに対して液中、または気流中で熱的な処理を行い、形状制御を行うことが考えられる。
しかしながら、トナーに対して単純に熱的な処理を行うと、耐熱保存性の低下やトナー同士の融着による形状変化、および凝集の発生や付着性の悪化によってクリーニング性と画像のぼそつきが悪化する。

これに対して、本実施形態では、トナー母体粒子表面に親水基と疎水基をもつ両親媒性のポリマーを配置し、水系媒体中でトナー表面に水和層を形成し、熱処理中でのトナーを安定化させることができる。

両親媒性のポリマーはトナーを水系媒体に分散した際にトナー表面で水和層を作る。この水和層によって粒子表面の保護をすることができる（例えば特開２０１０－３９２６４号公報）。そのため、ガラス転移温度よりも高い温度領域でもトナーの軟化や熱による凝集を防ぐことができ、ガラス転移温度よりも高い領域での形状制御も可能となる。

しかし、両親媒性のポリマーを多く入れすぎるとポリマーの親水性によりトナーの吸湿性が変化し、静帯電性と保存性が担保できなくなってしまう。その結果、転写プロセスにおいて画像ぼそつき等の不具合が発生することが懸念される。一方、ポリビニルアルコールの量が少なすぎると、粒子保護作用を十分に発揮できないため、高温で処理した際に凝集が発生し形状制御やクリーニング性、耐熱保存性の悪化や残存量が少ないことで高温高湿度および低温低湿度における画像形成の不具合が懸念される。

そこで、本実施形態では、トナー母体粒子表面のポリビニルアルコールの量を適切な範囲に制御し、上記不具合を回避する。トナー母体粒子表面のポリビニルアルコールが２０ｐｐｍ未満であると、ポリビニルアルコールを含む場合の利点が得られず、クリーニング性の悪化や画像のぼそつきが生じる。２００ｐｐｍを超えると、良好な耐熱保存性が得られない。

また、ポリビニルアルコールの残存量（トナー母体粒子表面のポリビニルアルコールの量）を２０～２００ｐｐｍの範囲に制御するには、例えば、投入するポリビニルアルコールの量を変えることにより制御する方法が挙げられる。その他にも、例えば以下のような観点から制御してもよい。ポリビニルアルコールを投入すると水系媒体中での水溶液の電導度が上昇する。この電導度の上昇に対して適切な領域になるまで濾過とイオン交換水を用いたスラリー化を繰り返し行うことでトナー表面のポリビニルアルコールの残存量を制御することができる。

本実施形態において、トナー母体粒子表面のポリビニルアルコールの量を測定する方法としては、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を使用して定量する。

本実施形態のトナーに含まれるポリビニルアルコールとしては、適宜変更することが可能であるが、例えば、カルボン酸ナトリウム又はスルホン酸ナトリウムを含むアニオン変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。この場合、高温高湿度や低温低湿度領域で、トナーの静帯電性をより安定させる又は向上させることができる。トナーの静帯電性が安定することで、高温高湿度や低温低湿度のような過酷な条件においても安定した画像形成を行うことができる。

また、ポリビニルアルコールとしては、部分的に鹸化していることが好ましく、その鹸化度は８３～８８の範囲内であることがより好ましい。このような場合、トナー表面を効率的に保護することができる。また、鹸化度を適切に制御することで、トナー表面（トナー母体粒子表面）のポリビニルアルコールの残存量を上記の範囲に制御しやすくなる。

ポリビニルアルコールは、市販品として例えば、クラレ社製の３－８６ ＳＤ、クラレポバールＰＶＡ－１０５、ＰＶＡ－２０５、三菱ケミカル社製のゴーセネックスＬ－３２６６等を使用することができる。中でも３－８６ ＳＤが好ましく、３－８６ ＳＤはカルボン酸ナトリウムを含むアニオン変性ポリビニルアルコールである。また３－８６ ＳＤは、部分的に鹸化したポリビニルアルコールであり、その鹸化度は８３～８８である。粒子表面に水和層を作り立体障害による粒子保護をするためには、３－８６ ＳＤのように部分的に鹸化したものが好ましいが、完全に鹸化しているものでもよい。

なお、３－８６ ＳＤは、下記一般式（１）で表されるポリビニルアルコールであり、２－メチリデンコハク酸・ビニル＝アセタート重合物加水分解物のナトリウム塩である。

次に、本実施形態におけるトナー母体粒子に含まれる結着樹脂、離型剤、着色剤等について説明する。また、本実施形態のトナーは、トナー母体粒子の他に外添剤等を含んでいてもよい。

＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂としては、例えば結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂が挙げられる。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂Ｃ」と称することがある。）は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度変化を示す熱溶融特性を示す。

このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｃを非晶質ポリエステル樹脂と共に用いることで、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。例えば、共に用いることにより、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い後述する非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下することで良好に定着させることができる。
また、離型幅（定着下限温度と高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。

なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂Ｃとは、上記のごとく、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指す。ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述するプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃには属さない。

－多価アルコール－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましい。

前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－多価カルボン酸－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。

前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルも挙げられる。

前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。

また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃以上であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融してトナーの耐熱保存性が低下することを抑制できる。８０℃以下であると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融を向上させることができ、低温定着性の低下を抑制できる。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００～１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００～１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０～５．０であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。所望の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１又は９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。

前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１５質量部がより好ましい。前記含有量が３質量部以上であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化を向上させることができ、低温定着性を向上させることができる。２０質量部以下であると、耐熱保存性の低下を抑制でき、また画像のかぶりが発生することを抑制することができる。前記含有量が前記のより好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

＜＜非晶質ポリエステル樹脂＞＞
前記非晶質ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下で説明する非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有することが好ましい。

－非晶質ポリエステル樹脂Ａ－
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上２０℃以下であることが好ましく、－４０℃以上２０℃以下であることがより好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られることが好ましい。

また、非晶質ポリエステル樹脂Ａは紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Ａが、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、非晶質ポリエステル樹脂Ａのゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

－－非線状の反応性前駆体－－
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。

前記プレポリマーは非線状であることが好ましい。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。

－－－イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂－－－
前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。

－－－－ジオール－－－－
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－－－ジカルボン酸－－－－
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。

前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。

前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－－－３価以上のアルコール－－－－
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。

前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが構成成分として３価以上の脂肪族アルコールを含むことにより、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、３価以上のカルボン酸やエポキシ等を架橋成分として使用することも可能だが、カルボン酸の場合には芳香族化合物であることが多いことや架橋部分のエステル結合密度が高くなることにより、トナーを加熱定着させて作成した定着画像の光沢が十分に発現できないことがある。エポキシ等の架橋剤を使用する場合にはポリエステルの重合後に架橋反応を実施しなければならず、架橋点間距離の制御が困難であり、狙い通りの粘弾性を得ることができないことや、ポリエステル生成時のオリゴマーと反応して架橋密度の高い部分ができやすいことから定着画像にムラが生じ光沢や画像濃度が劣ることがある。

－－－－３価以上のカルボン酸－－－－
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１～３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。

前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９～２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

－－－－ポリイソシアネート－－－－
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。

前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、４，４’－ジイソシアナト－３－メチルジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアナト－ジフェニルエーテルなどが挙げられる。

前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－－硬化剤－－
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。

－－－活性水素基含有化合物－－－
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。

前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。

前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。

また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、全アルコール成分中に炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。この場合、前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくすることができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。この場合、前記非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくすることができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、１０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、１０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１０，０００以上２００，０００以下が特に好ましい。前記重量平均分子量が、１０，０００以上であると、トナーが低温で流動することを抑制し、耐熱保存性を向上させることができる。また溶融時の粘性が低くなることを抑制し、高温オフセット性が低下することを抑制することができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部～２５質量部が好ましく、１０質量部～２０質量部がより好ましい。前記含有量が５質量部以上であると、低温定着性及び耐高温オフセット性が悪化することを抑制できる。２５質量部以下であると、耐熱保存性の悪化及び定着後に得られる画像の光沢度の低下を抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。

－非晶質ポリエステル樹脂Ｂ－
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、線状のポリエステル樹脂が好ましく、また未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、ウレタン結合及びウレア結合を有しないことが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、構成成分としてジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。そうすることにより、耐熱保存性の点で有利である。

前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２～３）オキサイド（平均付加モル数１～１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～４，０００であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～４．０であることが好ましい。

分子量が上記下限値以上の場合、トナーの耐熱保存性や現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下することを抑制することができる。分子量が上記上限値以下の場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなることを抑え、低温定着性が低下することを抑制することができる。

前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００～３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～３．５がより好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。１ｍｇＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することを抑制することができる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上７０℃以下がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が十分なものとなり、また、耐フィルミング性も良好となる。前記ガラス転移温度が、８０℃以下であることにより、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分なものとなり、低温定着性が良好となる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^－１及び９９０±１０ｃｍ^－１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。

前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部～９０質量部が好ましく、６０質量部～８０質量部がより好ましい。前記含有量が、５０質量部以上であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化することを抑制でき、画像のかぶりや乱れが生じることを抑制することができる。９０質量部以下であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなることを防止し、低温定着性が低下することを抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

低温定着性をより向上させるためは、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを併用することが好ましい。低温定着性と高温高湿保存性とを両立させるために前記非晶質ポリエステル樹脂Ａは、ガラス転移温度が非常に低いことが好ましい。ガラス転移温度が非常に低いため、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、及び加圧に対して変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着しやすくなる性質を有する。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａの一態様では、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。そのため、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。

なお、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより優れる。また、ウレタン結合又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質はより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。

即ち、本発明のトナーにおいて、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａと前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、必要に応じて、その他の非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを併用すると、低温定着性に非常に優れたものとなる。さらに超低温域にガラス転移温度を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａを用いることで、従来よりトナーのガラス転移温度を低く設定しても耐熱保存性、耐高温オフセット性を保持することが可能となるとともに、トナーのガラス転移温度を低くしたことにより、低温定着性に優れる。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。

前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部～１５質量部が好ましく、３質量部～１０質量部がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ－クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。

更に、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。

これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が６０℃以上であると、低温で離型剤が溶融することを抑制でき、耐熱保存性が低下することを抑制することができる。前記融点が８０℃以上であると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合に、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じることを抑制でき、画像の欠損が生じることを抑制することができる。

前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記トナー１００質量部に対して、２質量部～１０質量部が好ましく、３質量部～８質量部がより好ましい。前記含有量が２質量部以上であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性が低下することを抑制でき、１０質量部以下であると、耐熱保存性が低下することを抑制でき、また画像のかぶりなどが生じることを抑制することができる。前記含有量が、前記のより好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。

＜その他の成分＞
前記トナー母体粒子が含有する前記その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。これらは公知の材料を用いることができる。

＜ガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕＞
前記トナーは、示差走査熱量計を用いて測定した吸熱曲線において、昇温１回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕が、２０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５０℃以上６５℃以下であることがより好ましい。

また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目のガラス転移温度〔Ｔｇ１ｓｔ（トナー）〕と昇温２回目のガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（トナー）〕との差（Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０℃以上であることがより好ましい。前記差の上限は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記差（Ｔｇ１ｓｔ－Ｔｇ２ｎｄ）は、５０℃以下が好ましい。

前記差が１０℃以上であると、より低温定着性に優れる点で有利である。前記差が１０℃以上であることは、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶質ポリエステル樹脂とが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。

＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等）、フルオロポリマーなどが挙げられる

＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂ、Ｃを含み、更に必要に応じて、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが好ましい。

また、前記ポリエステル樹脂成分Ａ、Ｂとして、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂を含み、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂を含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒することが更に好ましい。

このようなトナーの製造方法として、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
その一例として、前記プレポリマーと前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応によりポリエステル樹脂を生成させながら、トナー母体粒子を形成する方法を示す。
この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。

－水系媒体（水相）の調製－
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。

前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

－油相の調製－
本実施形態における前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有するプレポリマーであるポリエステル樹脂Ａ、Ｂと、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有しないポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて前記結晶性ポリエステル樹脂、硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。

前記有機溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。

前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。

－乳化乃至分散－
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び／又は架橋反応させることができる。

前記プレポリマーを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は１０分間～４０時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。前記反応温度は、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。

前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。

前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数は、１，０００～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１～５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃～１５０℃が好ましく、４０℃～９８℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。

前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０～２，０００質量部が好ましく、１００～１，０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部以上であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなることを抑制し、狙いの粒子径のトナー母体粒子が得られやすくなり、２，０００質量部以下である、生産コストが高くなること防止できる。

前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にするとともに粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。

前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。

－有機溶媒の除去－
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。

前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。また洗浄時にポリビニルアルコールを投入することでトナー母体粒子を保護するとともに、トナー母体粒子表面にポリビニルアルコールを付着させることができる。ポリビニルアルコールは、トナー材料１００質量部に対して０．０１～０．８質量部の範囲で投入することが好ましい。

前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。

－外添処理－
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。

前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。

前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも本発明のトナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。

前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。

＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。

－芯材－
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－ストロンチウム系材料、５０～９０ｅｍｕ／ｇのマンガン－マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５～１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０～８０ｅｍｕ／ｇの銅－亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～１５０μｍが好ましく、４０～１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ以上であると、キャリア中に微粉が多くなることを抑制し、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることを抑制することができる。一方、１５０μｍ以下であると、比表面積が低下することを防ぎ、トナーの飛散が生じることを抑制することができ、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることを抑制することができる。

本発明のトナーは、前記キャリアと混合して二成分系現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０～９８質量部が好ましく、９３～９７質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

（画像形成装置、及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
静電潜像担持体の線速としては、３００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。

＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。

前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。

＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。

前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等どのような形態をとってもよく、前記画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択することができる。

前記帯電部材としては、前記接触式の帯電部材に限定されるものではないが、帯電部材から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電部材を用いることが好ましい。

＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。

前記露光部材に用いられる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。

また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。

前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像であるトナー像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像であるトナー像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。

＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。

＜＜転写手段及び転写工程＞＞
前記転写手段としては、可視像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
前記転写工程としては、可視像を記録媒体に転写する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。
前記転写工程は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。

ここで、前記記録媒体上に二次転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、前記転写手段により、前記中間転写体上に各色のトナーを順次重ね合わせて当該中間転写体上に画像を形成し、前記中間転写手段により、当該中間転写体上の画像を前記記録媒体上に一括で二次転写する構成とすることができる。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルトなどが好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

＜＜定着手段及び定着工程＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、公知の加熱加圧部材が好ましい。前記加熱加圧部材としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。
前記定着工程としては、前記記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写するごとに行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

前記定着工程は、前記定着手段により行うことができる。
前記加熱加圧部材における加熱は、８０℃～２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段とともにあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記定着工程における面圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｎ／ｃｍ^２～８０Ｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。

＜＜クリーニング手段及びクリーニング工程＞＞
前記クリーニング手段としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが挙げられる。
前記クリーニング工程としては、前記感光体上に残留する前記トナーを除去できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記クリーニング手段により行うことができる。

＜＜除電手段及び除電工程＞＞
前記除電手段としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが挙げられる。
前記除電工程としては、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記除電手段により行うことができる。

＜＜リサイクル手段及びリサイクル工程＞＞
前記リサイクル手段としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段などが挙げられる。
前記リサイクル工程としては、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像装置にリサイクルさせる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記リサイクル手段により行うことができる。

＜＜制御手段及び制御工程＞＞
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
前記制御工程としては、前記各工程の動きを制御できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記制御手段により行うことができる。

次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示すカラー画像形成装置１００Ａは、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。

現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。

なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。

また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。

図１に示すカラー画像形成装置１００Ａにおいて、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。

感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。

なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。

図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図１に示す画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。

図３に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。図３に示す画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。

支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、前記露光部材である露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。

二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には前記定着手段である定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。

なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。

次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラ４０上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。

スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。

そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達される。そして、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。

即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる前記帯電手段である帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図４中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する前記現像手段である現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えている。

そして、各画像形成手段１８は、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。

こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。

そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。

一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出す。シートは、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７で搬送されて複写機本体１５０内の給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。

なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。

そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）する。そうすることにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。

なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。

カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、シートは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれ、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。

本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明の前記トナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性、耐熱保存性、クリーニング性、並びに高温高湿度及び低温低湿度条件での転写性に優れ、良好な画像を形成できる。

トナー収容容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。

また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等も特に限定されないが、形状は円筒状等であることが好ましい。特に内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。

また、材質は寸法精度がよいものが好ましい。その例としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂成分ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

トナー収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、プロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、トナーの補給に使用することができる。

本発明に関するプロセスカートリッジの一例としては、各種画像形成装置に着脱可能に成型されており、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を本発明のトナーで現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも有する。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、他の手段をさらに有していてもよい。

前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等をさらに有してもよい。

図５に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。なお符号９５は転写紙、Ｌは露光光である。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下、特に説明のない限り「部」とあるのは質量部を意味し、「％」とあるのは質量％を意味する。

（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

（製造例Ａ）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成＞
－プレポリマーＡの合成－
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２であり、ジオール成分の構成が３－メチル－１，５－ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。
その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。
その後更に、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し、［中間体ポリエステルＡ’］を得た。得られた［中間体ポリエステルＡ’］は、Ｔｇ－４０℃、Ｍｗ１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．０であった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステルＡ’］とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３量体とをモル比（ＨＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）０．２で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［中間体ポリエステルＡ］溶液を得た。
得られた［中間体ポリエステルＡ］は、Ｔｇ－３５℃、Ｍｗ２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ２．２であった。

次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ溶液とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＡ］溶液を得た。

－非晶質ポリエステル樹脂Ａの合成－
得られた［プレポリマーＡ］を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更に［プレポリマーＡ］中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ａ］を得た。［非晶質ポリエステル樹脂Ａ］のＴｇは、－２５℃であった。

（製造例Ｂ）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成＞
－プレポリマーＢの合成－
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物をモル比で８５／１５、イソフタル酸とアジピン酸をモル比で８０／２０とし、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．４で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し［中間体ポリエステルＢ］を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＢとイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）１．５で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、［プレポリマーＢ］溶液を得た。

－非晶質ポリエステル樹脂Ｂの合成－
得られた［プレポリマーＢ］を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＢ中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。
得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ］を得た。［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ］のＴｇは、４５℃であった。

（製造例Ｃ）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，６－ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］を得た。

（製造例Ｄ）
＜ポリエステル樹脂Ｄ－１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ－ＰＯ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、テレフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／トリメチロールプロパン）で３８．６／５７.９／３．５であり、テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比（テレフタル酸／アジピン酸）で８５／１５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧下２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［ポリエステル樹脂Ｄ－１］を得た。

＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び前記［ポリエステル樹脂Ｄ－１］５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［離型剤１］としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞株式会社製、ＨＮＰ－９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行い［ＷＡＸ分散液１］を得た。

＜結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］を５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。

（実施例１）
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［プレポリマーＡ］３００部、［プレポリマーＢ］９００部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］３５０部、［ポリエステル樹脂Ｄ－１］７５００部、［マスターバッチ１］１００部、及び硬化剤として［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。

＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業株式会社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。次いで、［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。

＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業株式会社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。

＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（５）：（４）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、［ポリビニルアルコール１］として株式会社クラレ製３－８６ ＳＤを０．２質量部加え、［分散スラリー２］を得た。
（６）：（５）の［分散スラリー２］を４０～６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過して［濾過ケーキ２］を得た。
（７）：［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍのメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。

＜外添処理＞
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体を０．８部とをヘンシェルミキサーにて混合し、［トナー１］を得た。

＜キャリアの作製＞
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）１００質量部、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、［キャリア］を作製した。

＜現像剤の作製＞
ボールミルを用いて、［トナー１］５質量部と［キャリア］９５質量部とを混合し、現像剤を作製した。

（実施例２）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］の投入量を、０．０２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子２］を得た。この［トナー母体粒子２］を用いて［トナー２］を作製した。

（実施例３）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］を［ポリビニルアルコール２］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子３］を得た。この［トナー母体粒子３］を用いて［トナー３］を作製した。
［ポリビニルアルコール２］としては、スルホン酸を含むポリビニルアルコールとして鹸化度が８６．５～８９であるゴーセネックスＬ－３２６６（三菱ケミカル株式会社）を用いた。なお、［ポリビニルアルコール２］はスルホン酸ナトリウムを含むアニオン変性ポリビニルアルコールに該当する。

（実施例４）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］を［ポリビニルアルコール３］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子４］を得た。この［トナー母体粒子４］を用いて［トナー４］を作製した。
［ポリビニルアルコール３］としては、重合度が５００で、鹸化度が９８～９９であり、カルボン酸ナトリウム及びスルホン酸ナトリウムを含まないクラレポバールＰＶＡ－１０５（株式会社クラレ製）を使用した。

（実施例５）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］を［ポリビニルアルコール４］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子５］を得た。この［トナー母体粒子５］を用いて［トナー５］を作製した。
［ポリビニルアルコール４］としては、重合度が５００で、鹸化度が８７～８９程度であり、カルボン酸ナトリウム及びスルホン酸ナトリウムを含まないクラレポバールＰＶＡ－２０５（株式会社クラレ製）を使用した。

（比較例１）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子７］を得た。この［トナー母体粒子７］を用いて［トナー７］を作製した。

（比較例２）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］の投入量を０．０１部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子８］を得た。この［トナー母体粒子８］を用いて［トナー８］を作製した。

（比較例３）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］の投入量を０．６部にした以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子９］を得た。この［トナー母体粒子９］を用いて［トナー９］を作製した。

（比較例４）
実施例１において、乳化時のＴＫホモミキサーの回転数を１５,０００にして、トナーの円形度を０．９８５にした以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。

（比較例５）
実施例１において、［分散スラリー２］の４０～６０℃への加温工程を実施しないことで、トナーのＢＥＴ比表面積を３．０にした以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。

（比較例６）
実施例１において、［分散スラリー２］の加温温度を５０～８０℃にして、トナーのＢＥＴ比表面積を０．９にした以外は、実施例１と同様にして、［トナー１２］を作製した。

（比較例７）
実施例１において、［ポリビニルアルコール１］を［ポリビニルピロリドン］に変えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー母体粒子１３］を得た。この［トナー母体粒子１３］を用いて［トナー１３］を作製した。
［ポリビニルピロリドン］としては、ポリビニルピロリドン（Ｋ３０グレード、重量平均分子量Ｍｗ：４００００、東京化成工業株式会社製）を使用した。

（測定）
＜Ｔｇ１ｓｔ（トナー）、Ｔｇ２ｎｄ（トナー）＞
Ｔｇ１ｓｔ（トナー）、Ｔｇ２ｎｄ（トナー）を測定するにあたってはトナーを対象試料とした。対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１．０℃／ｍｉｎで－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１．０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）した。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度Ｔｇ１ｓｔを求めた。同様に２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄを求めた。

＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置ＦＰＩＡ－３０００（シスメックス社製）を用いて測定した。円形度は上述したように以下とした。
円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

測定は以下のようにして行った。イオン交換水３０ｍｌに対し、任意の界面活性剤を２ｍｌと測定試料を０．０５ｇ投入し分散超音波発振器を用い分散させた。分散時には２～３分分散を行い所定の分散液とした。次いで、前述のフロー式粒子像測定装置を用いて、該分散液濃度が約５０００～１００００個／μｌとなるように分散液を再調整して測定を行った。測定結果はトナーの円相当径で２μｍ～２００μｍのデータの範囲で解析を行い、トナーの平均円形度を算出した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
トナーのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ流動法による全自動比表面積測定装置のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社、ＨＭ１２０８）を用いて測定した。

＜ポリビニルアルコールの残存量＞
トナー母体粒子表面のポリビニルアルコールの残存量（ｐｐｍ）については、以下のようにして測定した。トナーを質量比１０倍量のイオン交換水に加え、６０分以上３００ｒｐｍで攪拌することで抽出液を作成した。作成した抽出液を０．５μｍのフィルターでろ過し、不要分を除去した。除去後エバポレーター等任意の手法で乾燥させ、得た残渣にイオン交換水を加えることで濃縮液を得た。この濃縮液を液体クロマトグラフィー-荷電化粒子検出器に掛け、その検出ピーク強度比からポリビニルアルコールの残存量を算出した。

（評価）
＜クリーニング性＞
クリーニング後のすり抜けの程度について、クリーニング後の画像担持体への汚れの付着量を目視で確認することでクリーニング性を評価した。判断基準は以下とした。「〇」を合格とし、「△」と「×」を不合格とした。

［判断基準］
○：問題なし
△：若干問題あり（担持体上にやや汚れが見られる）
×：問題あり

＜低温定着性＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ５００２（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を２００ｍｍ／秒間、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を７ｍｍとした。定着下限温度１４０℃未満であれば、本発明で得られる低温定着性の効果として十分なものである。

［定着下限温度の評価基準］
○：１３０℃未満
△：１３０℃以上１４０℃未満
×：１４０℃以上

＜耐熱保存性＞
５０ｍｌのガラス容器にトナーを１０g充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５－１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味する。

［評価基準］
○：針入度が２０ｍｍ以上
△：針入度が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：針入度が１０ｍｍ未満

＜画像ぼそつき評価＞
ｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（リコー社製）に使用されているキャリアとトナーを、トナーの濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。現像剤をｉｍａｇｅｏ ＭＰ Ｃ４３００（リコー社製）に入れ、単色カラーにてＡ４サイズの２５％画像面積率の原稿を２５０枚連続で印字し、それぞれの画像を画像ぼそつき評価ランクにより評価した。なお、画像ぼそつきはハーフトーン部の均一性を評価した。

［評価基準］
○：問題なし
△：若干問題あるが許容レベル
×：問題あり

結果を表１に示す。

１０ 静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ シアン用静電潜像担持体
１４ 支持ローラ
１５ 支持ローラ
１６ 支持ローラ
１７ クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
２３ ローラ
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０ 現像器
４１ 現像ベルト
４２Ｋ 現像剤収容部
４２Ｙ 現像剤収容部
４２Ｍ 現像剤収容部
４２Ｃ 現像剤収容部
４３Ｋ 現像剤供給ローラ
４３Ｙ 現像剤供給ローラ
４３Ｍ 現像剤供給ローラ
４３Ｃ 現像剤供給ローラ
４４Ｋ 現像ローラ
４４Ｙ 現像ローラ
４４Ｍ 現像ローラ
４４Ｃ 現像ローラ
４５Ｋ ブラック現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
４９ レジストローラ
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５２ 分離ローラ
５３ 手差し給紙路
５４ 手差しトレイ
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排出トレイ
５８ コロナ帯電装置
６０ クリーニング装置
６１ 現像装置
６２ 転写帯電器
６３ クリーニング装置
６４ 除電ランプ
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
９５ 転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器
１３０ 原稿台
１４２ 給紙ローラ
１４３ ペーパーバンク
１４４ 給紙カセット
１４５ 分離ローラ
１４６ 給紙路
１４７ 搬送ローラ
１４８ 給紙路
１５０ 複写装置本体
１６０ 帯電装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）

特開平１１－１３３６６５号公報 特開２００２－２８７４００号公報 特開２００２－３５１１４３号公報 特許第２５７９１５０号公報 特開２００１－１５８８１９号公報 特開２００４－４６０９５号公報 特開２００７－２７１７８９号公報

Claims (8)

1. 結着樹脂、離型剤及び着色剤を含むトナー母体粒子を有するトナーであって、
   以下に定義される円形度係数によって求められる平均円形度（個数基準）が０．９６～０．９７であり、
   ＢＥＴ比表面積が１．０～１．５ｍ^２／ｇであり、
   前記トナー母体粒子の表面にポリビニルアルコールを２０～２００ｐｐｍ有することを特徴とするトナー。
   （定義）
   円形度係数＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
2. 前記ポリビニルアルコールは、カルボン酸ナトリウム又はスルホン酸ナトリウムを含むアニオン変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリビニルアルコールは、部分的に鹸化していることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ポリビニルアルコールの鹸化度が８３～８８の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載のトナー。
5. 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のトナー。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有することを特徴とする現像剤。
7. 請求項１～５のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
8. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成するトナーを備える現像手段とを有し、
   前記トナーが請求項１～５のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。

Images