JP2016212383A - トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱保存性、低温定着性、耐久性及びクリーニング性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、母体粒子が外添剤により被覆されており、ＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が−５０℃以上１０℃以下であり、平均円形度が０．９８以下である。トナーのＢＥＴ比表面積をＢｔ［ｍ２／ｇ］、トナーの外添剤により被覆されている被覆率をＣｔ［％］とすると、式Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔ≦１．８０を満たす。【選択図】なし

Description

本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

近年、トナーには、省エネルギー化のための低温定着性及び製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は、画像形成プロセスにおける消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。

特許文献１には、少なくとも着色剤、離型剤、及び結着樹脂を含有するトナーが開示されている。ここで、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂とを含む。また、非晶質ポリエステル樹脂は、ウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ａと、ウレタン及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステル樹脂Ｂとを含有する。さらに、非晶質ポリエステル樹脂Ａが、非晶質ポリエステル樹脂Ａを構成する全モノマー中に、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有する。また、非晶質ポリエステル樹脂Ｂが、非晶質ポリエステル樹脂Ｂを構成する全モノマー中に、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを形成するためのイソシアネートモノマーを、全モノマーに対して０．５ｍｏｌ％以上含有する。さらに、非晶質ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度が、−６０℃以上１０℃未満であり、かつ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度が、３０℃以上７０℃未満である。

しかしながら、耐久性及びクリーニング性を向上させることが望まれている。

本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐熱保存性、低温定着性、耐久性及びクリーニング性に優れるトナーを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、母体粒子が外添剤により被覆されているトナーであって、ＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が−５０℃以上１０℃以下であり、平均円形度が０．９８以下であり、ＢＥＴ比表面積をＢｔ［ｍ^２／ｇ］、前記外添剤により被覆されている被覆率をＣｔ［％］とすると、式
Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔ≦１．８０
を満たす。

本発明の一態様によれば、耐熱保存性、低温定着性、耐久性及びクリーニング性に優れるトナーを提供することができる。

画像形成装置の一例を示す図である。 画像形成装置の他の例を示す図である。 図２の画像形成装置の部分拡大図である。 プロセスカートリッジの一例を示す図である。

次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。

トナーは、母体粒子が外添剤により被覆されている。

トナーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇ_２ｎｄは、−５０〜１０℃であり、−３０〜５℃であることが好ましい。Ｔｇ_２ｎｄが−５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下し、１０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。

トナーは、通常、ポリエステルを含み、非線状の非晶質ポリエステルＡと、非晶質ポリエステルＢを含むことが好ましく、結晶性ポリエステルＣを含むことがさらに好ましい。

ＴＨＦに不溶な成分は、通常、非線状の非晶質ポリエステルＡ又は結晶性ポリエステルＣを含み、非線状の非晶質ポリエステルＡを含むことが好ましい。

トナー中のＴＨＦに不溶な成分の含有量は、通常、５〜２５質量％である。トナー中のＴＨＦに不溶な成分の含有量が５質量％以上であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができ、２５質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。

非晶質ポリエステルＡは、ガラス転移温度が常温より非常に低いことが特徴であり、低温で変形する性質を有し、定着時の加熱、加圧に対して変形し、より低温で紙に接着しやすくなる性質を有する。

非晶質ポリエステルＡは、分子骨格中に分岐構造を有することが好ましく、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有することがさらに好ましい。これにより、非晶質ポリエステルＡは、凝集エネルギーが高いため、紙に対する接着性に優れる。また、非晶質ポリエステルＡは、骨格中の分岐構造と、ウレタン結合及び／又はウレア結合による擬似架橋点により、分子鎖が三次元的な網目構造となり、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。このため、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。

したがって、超低温域にガラス転移温度を有するが、溶融粘性が高く、流動しにくい非晶質ポリエステルＡを相溶の状態で他の結着樹脂と複合化することにより、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立することができる。

非晶質ポリエステルＡは、有機溶媒に対する溶解性が低く、溶融粘性が高く、脆性が低いという特徴から、水系媒体中に分散させたり、粉砕することによる造粒が一般に困難となる。このため、分子末端に反応基を有するプレポリマーの形態で添加し、造粒と共に反応させることが好ましい。

非晶質ポリエステルＡは、ジオール由来の構成単位及びジカルボン酸由来の構成単位を含むが、３価以上の酸及び／又は３価以上のアルコール由来の構成単位をさらに含むことが好ましい。これにより、ゴム弾性を発現することができ、耐ブロッキング性を向上させることができる。

ジオールは、通常、炭素数が３〜１０の脂肪族ジオールを５０ｍｏｌ％以上含む。

ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。

ジオールの主鎖となる部分の炭素数が奇数であり、アルキル基を側鎖に有することが好ましい。これにより、定着温度領域での樹脂の高い熱変形性を有しながら、ゴム弾性を発現することができ、トナーの低温定着性及び耐ブロッキング性を向上させることができる。

ジカルボン酸としては、特に限定されないが、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

なお、ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル又はハロゲン化物を用いてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

３価以上の酸又はアルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリメリット酸、（ＴＭＡ）、ピロメリット酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、定着温度領域での樹脂の高い熱変形性を有しながら、ゴム弾性を発現することができ、トナーの低温定着性及び耐ブロッキング性を向上させることができる点から、３価の酸又はアルコールが好ましい。

ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する非晶質ポリエステルＡは、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡと活性水素基を有する化合物を反応させることにより合成することができる。

イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡは、活性水素基を有する非晶質ポリエステルとポリイソシアネートを反応させることにより合成することができる。

ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いてもよい。

ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナトジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、４，４'−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４'−ジイソシアナト−ジフェニルエーテル等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

イソシアヌレート類としては、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレート等が挙げられる。

活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

活性水素基を有する化合物は、ウレア結合を形成することができるため、アミンが好ましい。

アミンとしては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

なお、アミンの代わりに、アミンのアミノ基をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックしたケチミン、オキサゾリン等を用いてもよい。

これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。

ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

脂環式ジアミンとしては、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。

アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。

アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。

アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。

なお、非晶質ポリエステルの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１及び９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有さないものを非晶質ポリエステルとして検出することができる。

非晶質ポリエステルＡの２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇ_２ｎｄは、通常、−６０〜０℃である。非晶質ポリエステルＡのＴｇ_２ｎｄが、−６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性を向上させることができ、０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

非晶質ポリエステルＡの重量平均分子量は、通常、２０，０００〜１，０００，０００であり、５０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００以下であることがさらに好ましい。非晶質ポリエステルＡの重量平均分子量が２０，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐高温オフセット性を向上させることができ、１，０００，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

トナー中の非晶質ポリエステルＡの含有量は、通常、５〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましい。トナー中の非晶質ポリエステルＡの含有量が５質量％以上であることにより、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができ、２５質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性及び画像の光沢度を向上させることができる。

非晶質ポリエステルＢは、線状の非晶質ポリエステルであることが好ましい。

非晶質ポリエステルＢは、変性されていない非晶質ポリエステルであることが好ましい。

変性されていない非晶質ポリエステルＢは、多価アルコールと多価カルボン酸を反応させることにより合成することができる。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル又はハロゲン化物を用いてもよい。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール等が挙げられる。

ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０のアルケニル基により置換されているコハク酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸は、テレフタル酸を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。

非晶質ポリエステルＢは、３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコール由来の構成単位を末端に有していてもよい。これにより、非晶質ポリエステルＢの酸価及び水酸基価を調整することができる。

３価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

３価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

非晶質ポリエステルＢの重量平均分子量は、通常、３，０００〜１０，０００であり、４，０００〜７，０００であることが好ましい。非晶質ポリエステルＢの重量平均分子量が３，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐久性を向上させることができ、１０，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

非晶質ポリエステルＢの酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。非晶質ポリエステルＢの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性になりやすく、トナーの低温定着性を向上させることができ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性を向上させることができる。

非晶質ポリエステルＢの水酸基価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

非晶質ポリエステルＢのガラス転移温度は、通常、４０〜８０℃であり、５０〜７０℃であることが好ましい。非晶質ポリエステルＢのガラス転移温度が４０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、耐久性及び耐フィルミング性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

トナー中の非晶質ポリエステルＢの含有量は、通常、５０〜９０質量％であり、６０〜８０質量％であることが好ましい。トナー中の非晶質ポリエステルＢの含有量が５０質量％以上であることにより、画像のかぶり及び乱れの発生を抑制することができ、９０質量％以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

結晶性ポリエステルＣは、結晶性が高いため、定着開始温度付近において、粘度が急激に低下する熱溶融特性を示す。このため、結晶性ポリエステルＣと、非晶質ポリエステルＢを含むトナーは、溶融開始温度の直前までは、結晶性ポリエステルＣが溶融しない、耐熱保存性に優れる。また、溶融開始温度では、結晶性ポリエステルＣが融解することにより粘度が急激に低下して、非晶質ポリエステルＢと相溶し、定着する。このため、耐熱保存性及び低温定着性に優れるトナーが得られる。また、離型幅、即ち、定着下限温度と高温オフセット発生温度との差が大きいトナーが得られる。

結晶性ポリエステルＣは、変性されておらず、多価アルコールと多価カルボン酸を反応させることにより合成することができる。

なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が１〜３の低級アルキルエステル又はハロゲン化物を用いてもよい。

多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられ、２種以上を併用してもよい。

ジオールとしては、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。

飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルＣの結晶性が高くなることから、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、容易に入手できることから、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがさらに好ましい。

飽和脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルＣの結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れることから、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。

３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

多価カルボン酸としては、特に限定されないが、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。

２価のカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。

なお、多価カルボン酸は、スルホン酸基を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。

また、多価カルボン酸は、炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。

結晶性ポリエステルＣは、炭素数が４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオール由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステルＣは、結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れる。その結果、トナーの低温定着性を向上させることができる。

結晶性ポリエステルＣの融点は、通常、６０〜９０℃であり、６０〜８０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルＣの融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、９０℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量は、通常、３，０００〜３０，０００であり、５，０００〜１５，０００であることが好ましい。結晶性ポリエステルＣの重量平均分子量が３，０００以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、３０，０００以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。

結晶性ポリエステルＣの酸価は、通常、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステルＣの酸価は、通常、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。これにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。

結晶性ポリエステルＣの水酸基価は、通常、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結晶性ポリエステルＣの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、トナーの低温定着性及び帯電特性を向上させることができる。

なお、結晶性ポリエステルの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ^−１又は９９０±１０ｃｍ^−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステルとして検出することができる。

トナー中の結晶性ポリエステルＣの含有量は、通常、３〜２０質量％であり、５〜１５質量％であることが好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルＣの含有量が３質量％以上であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができ、２０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。

外添剤としては、特に限定されないが、酸化物粒子（例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム）、フルオロポリマー粒子等が挙げられる。中でも、疎水化されているシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナが好ましい。

シリカ粒子の市販品としては、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。

チタニア粒子の市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。

疎水化されている酸化チタン粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。

酸化物粒子を疎水化する方法としては、特に限定されないが、酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する方法、酸化物粒子を、必要に応じて、加熱して、シリコーンオイルで処理する方法等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。

トナー中の外添剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％であることが好ましい。

酸化物粒子の平均一次粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、３〜７０ｎｍであることが好ましい。酸化物粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上であることにより、酸化物粒子の母体粒子中への埋没を抑制することができ、１００ｎｍ以下であることにより、感光体の表面の不均一な傷の発生を抑制することができる。

トナーは、離型剤、着色剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでいてもよい。

離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス（例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セルシン）、石油ワックス（例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム）、炭化水素系ワックス（例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス）、合成ワックス（例えば、エステル、ケトン、エーテル）、脂肪酸アミド系化合物（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、通常、６０〜８０℃である。離型剤の融点が６０℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、８０℃以下であることにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。

トナー中の離型剤の含有量は、通常、２〜１０質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が２質量％以上であることにより、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させることができ、１０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。

着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。

顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いることもできる。

樹脂としては、特に限定されないが、非晶質ポリエステルＢ、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

なお、樹脂と顔料を混合混練することにより、マスターバッチを製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。

また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶剤と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させ、水と有機溶剤を除去する方法を用いて、マスターバッチを製造してもよい。この場合、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができるため、顔料を乾燥させる必要がない。

混合混練する装置としては、特に限定されないが、３本ロールミル等の高せん断分散装置が挙げられる。

クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。

ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。

磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で、白色の材料が好ましい。

トナーの個数平均粒径は、通常、３．０〜８．０μｍである。トナーの個数平均粒径が３．０μｍ以上であることにより、トナーと中間転写体との非静電的付着力が低下し、転写効率を向上させることができる。また、現像器内でトナーとキャリアが混合されやすくなる。一方、トナーの個数平均粒径が８．０μｍ以下であることにより、静電潜像に忠実に現像することができ、高解像で高画質の画像が得られる。

トナーの平均円形度は、０．９８以下であり、０．９７以下であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９８を超えると、トナーのクリーニング性が低下して、感光体にトナーが残留する。なお、トナーの平均円形度は、通常、０．９２以上である。

トナーの平均円形度を制御する方法としては、特に限定されないが、加熱処理、油滴の粘度調整、油滴の会合数調整等が挙げられる。

トナーのＢＥＴ比表面積をＢｔ［ｍ^２／ｇ］、トナーの外添剤により被覆されている被覆率をＣｔ［％］とすると、式
Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔ≦１．８０
を満たし、式
Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔ≦１．２０
を満たすことが好ましい。Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔが１．８０を超えると、トナーの耐久性が低下して、画像にスジ状の色抜けが発生する。なお、Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔは、通常、０．８０以上である。

なお、トナーのＢＥＴ比表面積は、母体粒子の表面の凹凸及び外添剤の表面の凹凸を含んだ値となる。ここで、ＢＥＴ比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇ程度の外添剤によりトナーが被覆されている被覆率がＣｔ％である場合、母体粒子のＢＥＴ比表面積に対するトナーのＢＥＴ比表面積の増加量は、概ね０．０２５×Ｃｔｍ^２／ｇとなる。したがって、Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔにより、母体粒子のＢＥＴ比表面積の値を見積もることができる。ＢＥＴ比表面積は、測定原理より表面の微細な凹凸の検出に優れているため、Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔは、母体粒子の表面平滑性の指標となる。

母体粒子の表面平滑性を向上させると、現像剤の流動性を維持し、トナーの耐久性を向上させることができる。この理由については明らかとなっていないが、母体粒子の表面に微細な凹凸が少なくなると、他のトナーの接触する時の接触面積が低減し、非静電的付着力を低減できること、外添剤の母体粒子の表面への埋没速度を小さくできることが考えられる。

母体粒子の表面平滑性を向上させる方法としては、特に限定されないが、加熱処理等が挙げられる。

例えば、母体粒子が相互に凝集しない状態、即ち、水系媒体中に分散している状態において、結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱すると、母体粒子の表面の微細な凹凸が少なくなり、母体粒子の表面平滑性を向上させることができる。

３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^−５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^−４Ｎに達したときのトナーの変形量の平均値をＸ［μｍ］、トナーの個数平均粒径をＤｎ［μｍ］とすると、式
Ｘ／Ｄｎ≦０．１４
を満たすことが好ましい。Ｘ／Ｄｎが０．１４以下であることにより、現像部内での加圧ストレスにより、トナーが変形しにくくなり、トナーの耐久性を向上させることができる。なお、Ｘ／Ｄｎは、通常、０．０６以上である。

トナーの製造方法としては、特に限定されないが、溶解懸濁法等が挙げられる。

トナーは、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡ、非晶質ポリエステルＢ、必要に応じて、結晶性ポリエステルＣ、離型剤、着色剤等を含む油相を水系媒体中に乳化又は分散させることにより製造することが好ましい。

水系媒体は、樹脂粒子が分散していることが好ましい。

樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。

水系媒体に対する樹脂粒子の質量比は、通常、０．００５〜０．１である。

水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、水が好ましい。

水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。

アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。

低級ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

油相は、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡ、非晶質ポリエステルＢ、必要に応じて、結晶性ポリエステルＣ、離型剤、着色剤等を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより製造することができる。

有機溶媒の沸点は、通常、１５０℃未満である。これにより、有機溶媒を容易に除去することができる。

有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがさらに好ましい。

水系媒体中に油相を乳化又は分散させる際に、イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡと活性水素基を有する化合物を反応させることにより、非晶質ポリエステルＡが生成する。

非晶質ポリエステルＡは、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡと活性水素基を有する化合物を含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステルＡを生成させる方法。
（２）イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを含む油相を、予め活性水素基を有する化合物を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステルＡを生成させる方法。
（３）イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に活性水素基を有する化合物を添加し、水系媒体中で粒子の界面から活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより非晶質ポリエステルＡを生成させる方法。

なお、粒子の界面から活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合、生成するトナーの表面に優先的に非晶質ポリエステルＡが生成し、トナー中に非晶質ポリエステルＡの濃度勾配を形成することもできる。

活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる時間は、通常、１０分間〜４０時間であり、２〜２４時間であることが好ましい。

活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。

活性水素基を有する化合物とイソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーＡを反応させる際に、触媒を用いることができる。

触媒としては、特に限定されないが、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

水系媒体中に油相を乳化又は分散させる方法としては、特に限定されないが、水系媒体中に油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。

水系媒体中に油相を乳化又は分散させるのに用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、１，０００〜３０，０００ｒｐｍであり、５，０００〜２０，０００ｒｐｍであることが好ましい。分散時間は、バッチ方式の場合、通常、０．１〜５分間である。分散温度は、通常、加圧下において、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。

トナー材料に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。トナー材料に対する水系媒体の質量比が０．５以上であることにより、油相を良好に分散させることができ、２０以下であることにより、経済的である。

水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、水系媒体中に油相を乳化又は分散させる際に、油滴の分散安定性を向上させ、母体粒子を所望の形状にすると共に、粒度分布を狭くすることができる。

分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。

水系媒体中に油相を分散させた後、有機溶媒を除去して母体粒子を形成することが好ましい。

有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、油相が分散している水系媒体を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、油相が分散している水系媒体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。

母体粒子を洗浄した後、乾燥させることが好ましい。このとき、母体粒子を分級してもよい。具体的には、サイクロン、デカンター、遠心分離機等を用いて、水系媒体に含まれる母体粒子から微粒子を除去することにより分級してもよいし、乾燥した母体粒子を分級してもよい。

母体粒子を外添剤、必要に応じて、帯電制御剤と混合することによりトナーを製造することができる。このとき、混合物に機械的衝撃力を印加することにより、母体粒子の表面から外添剤が脱離するのを抑制することができる。

混合物に機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させることにより、混合物に衝撃力を印加する方法、高速で移動する気流中に混合物を投入し、粒子同士又は粒子を衝突板に衝突させることにより、混合物に衝撃力を印加する方法等が挙げられる。

混合物に機械的衝撃力を印加する装置の市販品としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等が挙げられる。

現像剤は、トナーを含み、必要に応じて、キャリア等の成分をさらに含む。

なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。

キャリアは、通常、芯材上に保護層が形成されている。

芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、質量磁化が５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料、質量磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄、質量磁化が７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料、質量磁化が３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

芯材の体積平均粒径は、通常、１０〜１５０μｍであり、４０〜１００μｍであることが好ましい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、９０〜９８質量％であり、９３〜９７質量％でることが好ましい。

現像剤の流動性は、パウダーレオメータを用いて、トータルエネルギーを測定することにより評価することができる。ここで、パウダーレオメータについて説明する。

粒子の流動性を測定する場合、液体や固体、あるいは気体の流動性を測定する場合よりも、多くの要因から影響を受けるため、粒径や形状等の従来用いられているパラメータでは、正確な粒子の流動性を特定することが困難である。また、流動性を特定するための測定すべき因子（例えば、粒径）を決定しても、実際には、その因子が流動性に与える影響が少ない場合や、他の因子との組み合わせによってのみ、その因子を測定する意義が発生する場合もあり、測定因子を決定することでさえ困難である。

さらに、粒子の流動性は、外的環境要因によっても著しく異なる。例えば、液体であれば、測定環境が変動しても、流動性の変動幅は、それ程大きくないが、粒子の流動性については、湿度や流動させる気体の状態等の外的環境要因によって大きく変動する。このような外的環境要因がいずれの測定因子に影響を与えるかは明確にはされていないため、厳密な測定条件下で測定しても、得られる測定値の再現性に乏しいのが実際である。

また、トナーの現像タンク内での流動性については、安息角、嵩密度等が指標として、用いられてきたが、これらの物性値は、流動性に対して間接的なものであり、流動性を定量化して管理することが困難であった。

しかしながら、パウダーレオメータでは、現像剤から測定機の回転翼にかかるトータルエネルギーを測定することができるため、流動性に起因する各要因を合算した値を得ることができる。それゆえ、パウダーレオメータでは、従来のように、表面の物性値や粒度分布を調整して得られた現像剤について、測定すべき項目を決定し、各項目について最適物性値を見出して測定することなく、流動性を直接的に測定できる。その結果、パウダーレオメータを用いて、トータルエネルギーを確認するだけで、静電荷像現像用に用いる現像剤として好適であるかの判断が可能となる。このような現像剤の製造管理は、現像剤の流動性を一定に保つことに関して、従来の間接的な値で管理する方法に比べ、極めて実用に適した方法である。また、測定条件を一定とすることも容易であり、測定値の再現性も高い。つまり、トータルエネルギーで流動性を特定する方法は、従来の方法に比べて、簡便かつ正確であり、信頼性も高い。

パウダーレオメータは、充填した粒子中を回転翼が螺旋状に回転することにより、回転トルクと垂直荷重とを同時に測定して、流動性を直接的に求める流動性測定装置である。回転トルクと垂直荷重の両方を測定することで、粒子自身の特性や外部環境の影響を含めた流動性について、高感度に検出することができる。また、粒子の充填の状態を一定とした上でトータルエネルギーを測定するため、再現性の良好なデータを得ることができる。

現像剤のパウダーレオメータを用いて、容器の容量２５ｍＬ、プロペラ型の回転翼の先端速度１０ｍｍ／ｓ、プロペラ型の回転翼の進入角度−５°の条件で測定されるトータルエネルギーは、通常、２００〜３５０ｍＪであり、２００〜３００ｍＪであることが好ましい。現像剤のトータルエネルギーが２００ｍＪ以上であることにより、現像剤担持体の近傍から現像剤が噴出して、画像形成装置内を汚染することを抑制できる。一方、現像剤のトータルエネルギーが３５０ｍＪ以下であることにより、トナーの耐久性を向上させることができる。

ロッキングミルを用いて、振動数７００ｒｐｍの条件で、３０ｇの現像剤を６０分間撹拌混合した後の現像剤のトータルエネルギーは、通常、２００〜３５０ｍＪであり、２００〜３００ｍＪであることが好ましい。ロッキングミルを用いて、撹拌混合した後の現像剤のトータルエネルギーが２００ｍＪ以上であることにより、現像剤担持体の近傍から現像剤が噴出して、画像形成装置内を汚染することをさらに抑制できる。一方、ロッキングミルを用いて、撹拌混合した後の現像剤のトータルエネルギーが３５０ｍＪ以下であることにより、トナーの耐久性を向上させることができる。

現像剤は、通常、公知の容器に収容して用いられる。

容器としては、特に限定されないが、容器本体とキャップを有する容器等が挙げられる。

容器本体の形状としては、特に限定されないが、円筒状等が挙げられる。

容器本体は、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。

容器本体の材質としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール等の樹脂が挙げられる。

現像剤が収容されている容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の電子写真法により画像を形成する公知の画像形成装置、プロセスカートリッジに適用することができる。

図１に、画像形成装置の一例を示す。

画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像器４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０を有する。

中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１により支持されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に所定の転写バイアスを印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。

また、中間転写ベルト５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙Ｐにトナー像を転写するための転写バイアスを印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０に対向して配置されている。

また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０上のトナー像に電荷を付与するコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と記録紙Ｐの接触部との間に配置されている。

ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４５は、現像剤収容部４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、現像剤供給ローラ４３と、現像ローラ４４を備える。

画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラ２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光体ドラム１０上に照射し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４５から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写ベルト５０上に転写される。さらに、中間転写ベルト５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙Ｐ上に転写される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体ドラム１０は、除電ランプ７０により一旦、除電される。

図２に、画像形成装置の他の例を示す。

画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。

複写装置本体１５０には、中間転写ベルト５０が中央部に設置されている。

中間転写ベルト５０は、ローラ１４、１５及び１６により支持されており、矢印方向に回転することができる。

支持ローラ１５の近傍には、中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するクリーニング装置１７が配置されている。また、ローラ１４とローラ１５により支持されている中間転写ベルト５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成ユニット１２０が対向して配置されている。

各色の画像形成ユニット１２０は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写ベルト５０上に転写させる転写ローラ６２と、クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。

また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置（不図示）が配置されている。露光装置は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを照射し、静電潜像を形成する。

さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置された側とは反対側には、転写装置２２が配置されている。転写装置２２は、一対のローラ２３により支持されている転写ベルト２４であり、転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０が互いに接触することができる。

転写装置２２の近傍には、定着装置２５が設置されている。定着装置２５は、定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置されている加圧ローラ２７を有する。

また、転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が設置されている。

次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

さらに、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の画像形成ユニット１２０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６により回転する中間転写ベルト５０上に、順次重ねて転写され、中間転写ベルト５０上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備えられている給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉を除去するために、バイアスが印加されている状態で使用してもよい。

そして、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写する。

複合トナー像が転写された記録紙は、転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラ２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着する。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。

なお、複合トナー像が転写された後に中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。

図４に、プロセスカートリッジの一例を示す。

プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。なお、部は、質量部を意味し、％は、質量％を意味する。

（ケチミン１の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．５とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を１ｍｏｌ％とし、全モノマーに対して、１０００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、４時間程度で２００℃まで昇温し、さらに２時間で２３０℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。

冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有する非晶質ポリエステルＡ−１とイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。このとき、水酸基に対するイソシアネート基のモル比を２．０とした。次に、酢酸エチルで希釈した後、１００℃で５時間反応させ、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液を得た。

加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、ケチミン１を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を１とした。次に、４５℃で１０時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステルＡ−１を得た。非晶質ポリエステルＡ−１は、ガラス転移温度が−５５℃であり、重量平均分子量が１３００００であった。

（非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の合成）
３−メチル−１，５−ペンタンジオールの代わりに、１，６−ヘキサンジオールを用い、アジピン酸の代わりに、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比８：２の混合物を用いた以外は、（非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成）と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−２を得た。非晶質ポリエステルＡ−２は、ガラス転移温度が−５℃であり、重量平均分子量が１２００００であった。

（非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−３の合成）
アジピン酸の代わりに、デカン二酸を用いた以外は、（非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成）と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−３の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−３を得た。非晶質ポリエステルＡ−３は、ガラス転移温度が−６５℃であり、重量平均分子量が１０００００であった。

（非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−４の合成）
アジピン酸の代わりに、イソフタル酸を用いた以外は、（非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の合成）と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−４の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＡ−４を得た。非晶質ポリエステルＡ−４は、ガラス転移温度が５℃であり、重量平均分子量が１２００００であった。

表１に、非晶質ポリエステルＡ−１〜Ａ−４の特性を示す。

なお、後述する実施例及び比較例において、母体粒子中に非晶質ポリエステルＡ−１〜Ａ−４が生成していると考えられる。

（非晶質ポリエステルＢの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ＢｉｓＡ−ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物（ＢｉｓＡ−ＰＯ）、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、ＢｉｓＡ−ＰＯに対するＢｉｓＡ−ＥＯのモル比を４０／６０とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を９３／７とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を１．２とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、１ｍｏｌ％の無水トリメリット酸を添加した後、１８０℃で３時間反応させ、非晶質ポリエステルＢを得た。非晶質ポリエステルＢは、ガラス転移温度が６７℃であり、重量平均分子量が１００００であった。

（結晶性ポリエステルＣ−１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び１，６−ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を０．９とし、全モノマーに対して、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃まで昇温して３時間反応させた。さらに、８．３ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ−１を得た。結晶性ポリエステルＣ−１は、融点が６７℃であり、重量平均分子量が２５０００であった。

（結晶性ポリエステルＣ−２の合成）
１，６−ヘキサンジオールの代わりに、エチレングリコールを用いた以外は、（結晶性ポリエステルプレポリマーＣ−１の合成）と同様にして、結晶性ポリエステルＣ−２を得た。結晶性ポリエステルＣ−２は、融点が７８℃であり、重量平均分子量が２００００であった。

＜融点及びガラス転移温度＞
示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃から１５０℃まで昇温した。

得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。

また、得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。

＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ測定装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、１ｍＬ／ｍｉｎの流速でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラムに流し、０．０５〜０．６質量％の試料のＴＨＦ溶液を５０〜２００μＬ注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。

なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６の試料（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製又は東ソー社製）を用いた。

また、検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

（実施例１）
＜マスターバッチ１の作製＞
ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）を用いて、水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００部及び５００部の非晶質ポリエステルＢを混合した後、２本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。

＜ワックス分散剤１の合成＞
温度計及び撹拌機をセットしたオートクレーブ反応槽に、キシレン４８０部、融点が１０８℃、重量平均分子量が１０００ポリエチレンのサンワックス１５１Ｐ（三洋化成工業社製）１００部を仕込んだ後、ポリエチレンを溶解させ、窒素置換した。次に、スチレン８０５部、アクリロニトリル５０部、アクリル酸ブチル４５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下しながら、１７０℃で重合し、３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤１を得た。ワックス分散剤１は、ガラス転移温度が６５℃であり、重量平均分子量が１８０００であった。

＜ワックス分散液１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ−９（日本精鑞社製）３００部、１５０部のワックス分散剤１及び酢酸エチル１８００部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、ワックス分散液１を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。

＜結晶性ポリエステル分散液１の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、３０８部の結晶性ポリエステルＣ−１及び酢酸エチル１９００部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、８０℃まで昇温し、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液１を得た。このとき、送液速度を１ｋｇ／ｈとし、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとした。

＜油相１の調製＞
２２５部のワックス分散液１、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液４０部、３９０部の非晶質ポリエステルＢ、６０部のマスターバッチ１及び酢酸エチル２８５部を容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相１を得た。

＜ビニル系樹脂分散液１の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込んだ後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた後、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加して、７５℃で５時間熟成し、ビニル系樹脂分散液１を得た。ビニル系樹脂分散液１は、体積平均粒径が０．１４μｍであった。

なお、ビニル系樹脂分散液１の体積平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。

＜水相１の調製＞
水９９０部、８３部のビニル系樹脂分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の水相１を得た。

＜乳化・脱溶剤＞
油相１が入った容器に、０．２部のケチミン１及び１２００部の水相１を添加した後、ＴＫホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１を得た。

撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリー１を得た。

＜洗浄・加熱処理・乾燥＞
１００部の分散スラリー１を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（１）という）。さらに、濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した（以下、洗浄工程（２）という）。次に、濾過ケーキに１０％塩酸１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（３）という）。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した（以下、洗浄工程（４）という）。このとき、洗浄工程（１）〜（４）の操作を２回繰り返した。

濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、５０℃で４時間加熱処理した後、濾過した。

循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。

ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が２０ｎｍの疎水性酸化チタン０．５部を混合し、トナーを得た。

（実施例２）
疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの添加量を、それぞれ１．２部及び１．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

（実施例３）
＜油相２の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＢ及び酢酸エチルの添加量を、それぞれ２２０部、３００部及び１９５部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相２を得た。

油相１の代わりに、油相２を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（実施例４）
＜油相３の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＢ及び酢酸エチルの添加量を、それぞれ５０部、３８５部及び２８０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相３を得た。

油相１の代わりに、油相３を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（実施例５）
水相１の添加量を１０００部に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

（実施例６）
＜油相４の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＢ及び酢酸エチルの添加量を、それぞれ１９０部、３１５部及び２１０部に変更した以外は、油相１と同様にして、油相４を得た。

油相１の代わりに、油相４を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（実施例７）
＜油相５の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の５０％酢酸エチル溶液を用いた以外は、油相３と同様にして、油相５を得た。

油相１の代わりに、油相５を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（実施例８）
＜油相６の調製＞
非晶質ポリエステルＡ−２の５０％酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルＢ及び酢酸エチルの添加量を、それぞれ１２０部、３５０部及び２４５部に変更した以外は、油相５と同様にして、油相６を得た。

油相１の代わりに、油相６を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（実施例９）
＜油相７の調製＞
２２５部のワックス分散液１、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−２の５０％酢酸エチル溶液１２０部、２１５部の結晶性ポリエステル分散液１、３２０部の非晶質ポリエステルＢ、６０部のマスターバッチ１及び酢酸エチル６０部を容器に仕込んだ後、ＴＫホモミキサー（プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相７を得た。

油相１の代わりに、油相７を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（実施例１０）
加熱処理する時間を８時間に変更した以外は、実施例９と同様にして、トナーを得た。

（実施例１１）
加熱処理する時間を１２時間に変更した以外は、実施例９と同様にして、トナーを得た。

（実施例１２）
加熱処理する時間を２４時間に変更した以外は、実施例９と同様にして、トナーを得た。

（実施例１３）
＜結晶性ポリエステル分散液２の調製＞
結晶性ポリエステルＣ−１の代わりに、結晶性ポリエステルＣ−２を用いた以外は、結晶性ポリエステル分散液１と同様にして、結晶性ポリエステル分散液２を得た。

結晶性ポリエステル分散液１の代わりに、結晶性ポリエステル分散液２を用いた以外は、実施例１３と同様にして、トナーを得た。

（比較例１）
＜油相８の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−３の５０％酢酸エチル溶液を用いた以外は、油相１と同様にして、油相８を得た。

油相１の代わりに、油相８を用い、加熱処理する時間を３時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（比較例２）
＜油相９の調製＞
非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−１の５０％酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーＡ−４の５０％酢酸エチル溶液を用いた以外は、油相１と同様にして、油相９を得た。

油相１の代わりに、油相９を用いた以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

（比較例３）
水相１の添加量を８００部に変更した以外は、実施例４と同様にして、トナーを得た。

（比較例４）
加熱処理する時間を２時間に変更した以外は、実施例２と同様にして、トナーを得た。

次に、トナーのＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度Ｔｇ_２ｎｄ、平均円形度、ＢＥＴ比表面積Ｂｔ、トナーの外添剤により被覆されている被覆率Ｃｔ、個数平均粒径Ｄｎ、微小押し込みよるトナーの変形量の平均値Ｘを測定した。

＜ＴＨＦに不溶な成分の含有量＞
ＴＨＦ４０部にトナー１部を添加した後、６時間還流した。次に、遠心分離機を用いて、沈降分離した後、４０℃で２０時間乾燥させ、ＴＨＦに不溶な成分を得た。

ＴＨＦに不溶な成分の質量を測定し、ＴＨＦに不溶な成分の含有量を求めた。

＜ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ_２ｎｄ＞
示差走査熱量計Ｑ−２００（ＴＡインスツルメント社製）を用いて、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ_２ｎｄを測定した。具体的には、ＴＨＦに不溶な成分約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、−８０℃から１５０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで、１５０℃から−８０℃まで冷却させた。さらに、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、−８０℃から１５０℃まで昇温した。

得られたＤＳＣ曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ_２ｎｄを求めた。

＜平均円形度＞
湿式フロー式粒子径・形状分析装置ＦＰＩＡ−２１００及び解析ソフトＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０（シスメックス社製）を用いて、トナーの平均円形度を測定した。具体的には、ガラス製の１００ｍＬビーカーに、アルキルベンゼンスルホン酸塩のネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）の１０％水溶液０．１〜０．５ｍＬ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加した後、ミクロスパーテルを用いて、かき混ぜ、イオン交換水８０ｍＬを添加した。次に、超音波分散機ＵＨ−５０（ＳＴＭ社製）を用いて、２０ｋＨｚ、５０Ｗ／１０ｃｍ^３の条件で１分間分散させた後、合計５分間分散させ、測定試料を得た。ここで、粒子濃度が４０００〜８０００個／１０^−３ｃｍ^３の測定試料を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の平均円形度を測定した。

＜Ｂｔ＞
自動比表面積／細孔分布測定装置ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて、Ｂｔを測定した。具体的には、サンプルセルにトナー約１．０ｇを秤量した後、前処理スマートプレップ（島津製作所社製）を用いて、２４時間真空乾燥させ、トナーの表面の不純物、水分を除去した。次に、前処理したトナーを自動比表面積／細孔分布測定装置にセットした後、窒素ガス吸着量と相対圧の関係を求め、ＢＥＴ多点法によりＢｔを求めた。

＜Ｃｔ＞
フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＭＥＲＩＬＩＮ（ＳＩＩナノテク社製）を用いて、トナーを観察し、Ｃｔを求めた。具体的には、次の手順で行った。まず、トナーの二次電子像を取得した。このとき、基板は、導電テープとし、トナーが基板より明るく映るようにし、画像全体に黒くつぶれた箇所と、白くとんだ箇所のないよう、コントラストを選んで取得した。次に、得られた像を画像編集・処理ソフトであるＧＩＭＰｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）で読み込み、目視により外添剤と判断した箇所を黒（Ｒ：０、Ｇ：０、Ｂ：０）で塗りつぶした。次に、二値化処理により黒で塗りつぶした箇所の画像全体に対する面積率Ａを得た。さらに、ＧＩＭＰｆｏｒＷｉｎｄｏｗｓ（登録商標）で読み込んだ元画像に対し、適度な明るさの閾値で二値化処理し、トナー投影像の画像全体に対する面積率Ｂを得た。式
Ａ／Ｂ
により、トナー投影像に対する外添剤領域の割合を求め、５０個のトナーの平均値をＣｔとした。ＳＥＭの測定条件の一例を以下に示す。

ＳＥＭの測定条件
加速電圧：３．０ｋＶ
ＷＤ（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ）：１０．０ｍｍ
＜Ｄｎ＞
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて、トナーのＤｎを測定した。まず、電解質水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に、分散剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１ｍＬ〜５ｍＬを加えた。ここで、電解質水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。さらに、トナー２ｍｇ〜２０ｍｇを加えた。超音波分散機を用いて、トナーが懸濁した電解質水溶液を約１分間〜３分間分散させた後、１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの粒径と個数を測定して、Ｄｎを求めた。

チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。

＜Ｘ＞
超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−２１００（エリオニクス社製）を用いて、微小押し込みによるトナーの変形量を測定した。

以下に、測定方法について述べる。

この装置では、圧子を試料に押し込んだときの圧子への荷重と変位を測定することで、荷重−変位曲線を得ることができる。この曲線より、トナーの変形量を測定することができる。押し込み試験の流れとしては、次のようになる。測定を開始すると、一定の負荷速度で圧子を押し込み、最大荷重に到達した。下記の測定条件で、微小押し込み試験を実施した。

圧子：２０μｍ×２０μｍの平面圧子
測定環境：３２℃、４０％ＲＨ
負荷速度：３．０×１０^−５Ｎ／ｓｅｃ
最大荷重：３．０×１０^−４Ｎ
測定するトナーの個数：１００
具体的には、ガラスの基板にトナーを載せて、エアーブローにより、凝集なく、１粒子で存在するトナーが多い状態にした。装置付属の顕微鏡により、１粒子で存在することを確認しながら、測定するトナーを選択した。その際に、装置付属のソフトにより、トナーの長径と短径を測定し、測定するトナーの粒径の偏りを防止するため、長径がＤｎ±０．３μｍとなるトナーのみ選択した。微小押し込み試験後に、トナーが圧子に付着した場合は、柔らかい布等で拭き取り、その後、圧子を基板に押し付けた際の荷重−変位曲線等からトナーが圧子に残留していないことを確認して次の測定を実施した。

ここで、最大荷重に到達した時のトナーの変形量の平均値をＸとした。

（キャリアの作製）
トルエン１００部に、オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部及びカーボンブラック１０部を添加した後、ホモミキサーを用いて、２０分間分散させ、保護層用塗布液を得た。

流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径が５０μｍの球状マグネタイト１０００部に保護層用塗布液を塗布して、保護層を形成し、キャリアを得た。

（現像剤の作製）
ボールミルを用いて、トナー５部及びキャリア９５部を混合し、現像剤を得た。

次に、現像剤の初期状態及び劣化試験後のトータルエネルギーを測定した。

次に、現像剤の初期状態及び劣化試験後のトータルエネルギーを測定した。

＜トータルエネルギー＞
パウダーレオメータＦＴ４（ｆｒｅｅｍａｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を用いて、トータルエネルギーを測定した。具体的には、まず、スプリット容器に高さが８９ｍｍを超えるまで現像剤を充填した。ここで、スプリット容器は、内径が２５ｍｍ、高さが５４ｍｍの２５ｍＬ容器の上に、高さが２１ｍｍの円筒を載せ、上下に分離できるようにしたものである。次に、回転翼の先端速度を６０ｍｍ／ｓ、回転翼の進入角度を５°として、プロペラ型の回転翼を回転させることにより、現像剤を穏やかに攪拌して均質化する操作（以下、コンディショニングという）を１６回繰り返した。さらに、スプリット容器の上端部を静かに動かし、高さ５４ｍｍの位置において、現像剤をすり切って、２５ｍＬ容器を満たす現像剤を得た。

コンディショニングでは、現像剤にストレスを与えないように、現像剤からの抵抗を受けない回転方向（上から見て左回り）で、回転翼を緩やかに撹拌して、過剰な空気や部分的なストレスのほとんどを除去し、均質な状態にする。このとき、回転翼が回転と同時に下方向にも運動するため、回転翼の先端は、らせんを描くことになる。ここで、回転翼の先端が描くらせん経路の角度を進入角度という。トータルエネルギーを安定して求めるためには、常に安定して体積一定の粉体を得ることが重要であることから、コンディショニングを実施する。

空気を流入させずに、２５ｍＬ容器内を底面からの高さが１００ｍｍから１０ｍｍまで、回転翼の先端速度を１００ｍｍ／ｓ、回転翼の進入角度を−５°として、回転翼を回転させ、回転トルクと垂直荷重を測定することにより、回転トルクと垂直荷重の和であるトータルエネルギーを求めた。このとき、回転翼の回転方向は、コンディショニングの場合と逆方向（上から見て右回り）である。次に、回転翼の先端速度を７０ｍｍ／ｓ、４０ｍｍ／ｓ、１０ｍｍ／ｓとした以外は、上記と同様にして、トータルエネルギーを求めた。ここで、回転翼の先端速度が１００、７０、４０ｍｍ／ｓである場合のトータルエネルギーは、回転翼の先端速度が速すぎるあまり、ストレスによる劣化が激しい現像剤であっても、トータルエネルギーが小さくなり、劣化の度合いが感度良く検出されない。このため、回転翼の先端速度が１０ｍｍ／ｓである場合のトータルエネルギーを、現像剤のストレスによる劣化の指標として用いる。

＜劣化試験＞
ロッキングミルＲＭ−０５Ｓ（セイワ技研社製）を用いて、振動数を７００ｒｐｍとして、現像剤３０ｇを６０分間撹拌混合して、劣化させた。

表２、３に、トナー及び現像剤の物性を示す。

次に、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びクリーニング性を評価した。

＜低温定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００（リコー社製）の定着部を改造した装置に現像剤を充填した後、定着温度を変化させて、タイプ６２００紙（リコー社製）に画像を複写して、定着下限温度を求め、低温定着性を評価した。このとき、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓ、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。なお、定着下限温度が１００℃未満である場合を◎、１００℃以上１１０℃未満である場合を○、１１０℃以上１２０℃未満である場合を△、１２５℃以上である場合を×として、判定した。

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を求め、耐熱保存性を評価した。なお、金網上の残存率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。

＜耐久性＞
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、画像面積率が５％の画像を５０万枚複写した。次に、全ベタ画像を印刷した後、画像を目視で観察し、耐久性を評価した。なお、スジ状の色抜けが発生しない場合を◎、スジ状の薄い色抜けがわずかに発生する場合（ベタ画像部の５％未満）を○、スジ状の薄い色抜けが発生する場合（ベタ画像部の５％以上１０％未満）を△、スジ状の薄い色抜けが多く発生する場合（ベタ画像部の１０％以上）又はスジ状の濃い色抜けが発生する場合を×として、判定した。

なお、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）と、高温高湿環境（２７℃、８０％ＲＨ）において、耐久性を実施した。

＜クリーニング性＞
デジタルフルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００（リコー社製）に現像剤を充填した後、Ａ４サイズ、トナーの付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を複写した。次に、１０００枚複写した時を初期、１０万枚複写した時を経時として、クリーニング工程を通過した感光体に残留したトナーを、スコッチテープ（住友スリーエム社製）を用いて白紙に移した後、反射濃度計ＲＤ５１４（グレタグ・マクベス社製）を用いて、反射濃度を測定し、クリーニング性を評価した。なお、経時と初期の反射濃度の差が０．０１未満である場合を○、０．０１以上である場合を×として、判定した。

表４に、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びクリーニング性の評価結果を示す。

表４から、実施例１〜１３のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、耐久性及びクリーニング性に優れることがわかる。

これに対して、比較例１のトナーは、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ_２ｎｄが−５２℃であるため、耐熱保存性が低下する。

比較例２のトナーは、ＴＨＦに不溶な成分のＴｇ_２ｎｄが１３℃であるため、低温定着性が低下する。

比較例３のトナーは、平均円形度が０．９９であるため、クリーニング性が低下する。

比較例４のトナーは、Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔが１．９０であるため、耐久性が低下する。

１０ 感光体ドラム
２０ 帯電ローラ
２２ 転写装置
２３ ローラ
２４ 転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
４０、４５、６１ 現像器
５０ 中間転写ベルト
５１ ローラ
５２ コロナ帯電器
６２、８０ 転写ローラ
１００Ａ、１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
Ｐ 記録紙

特開２０１３−１４５３６９号公報

Claims (10)

1. 母体粒子が外添剤により被覆されているトナーであって、
   ＴＨＦに不溶な成分の２回目の昇温時のＤＳＣ曲線から求められるガラス転移温度が−５０℃以上１０℃以下であり、
   平均円形度が０．９８以下であり、
   ＢＥＴ比表面積をＢｔ［ｍ^２／ｇ］、前記外添剤により被覆されている被覆率をＣｔ［％］とすると、式
   Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔ≦１．８０
   を満たすことを特徴とするトナー。
2. 式
   Ｂｔ−０．０２５×Ｃｔ≦１．２０
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ＴＨＦに不溶な成分は、非晶質ポリエステルを含み、
   前記非晶質ポリエステルは、ウレタン及び／又はウレア結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記ＴＨＦに不溶な成分の含有量が５質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. ３２℃、４０％ＲＨの環境下、負荷速度を３．０×１０^−５Ｎ／ｓｅｃとして、荷重が３．００×１０^−４Ｎに達したときの微小押し込みよる変形量の平均値をＸ［μｍ］、個数平均粒径をＤｎ［μｍ］とすると、式
   Ｘ／Ｄｎ≦０．１４
   を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
7. パウダーレオメータを用いて、容器の容量２５ｍＬ、プロペラ型の回転翼の先端速度１０ｍｍ／ｓ、プロペラ型の回転翼の進入角度−５°の条件で測定されるトータルエネルギーが２００ｍＪ以上３５０ｍＪ以下であることを特徴とする請求項６に記載の現像剤。
8. ロッキングミルを用いて、振動数７００ｒｐｍの条件で、３０ｇの当該現像剤を６０分間撹拌混合した後の前記トータルエネルギーが２００ｍＪ以上３５０ｍＪ以下であることを特徴とする請求項７に記載の現像剤。
9. 感光体と、
   該感光体を帯電させる帯電手段と、
   該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
   該感光体に形成された静電潜像を、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、
   該感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
   該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段を有することを特徴とする画像形成装置。
10. 感光体と、
    該感光体に形成された静電潜像を、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。

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