JP2017010002A - トナー、現像剤、画像形成装置及び現像剤収容ユニット - Google Patents
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Abstract
【課題】耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、母体粒子が外添剤により被覆されており、外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含み、EDXマッピングにより、Si、Ti及びFが同時に検出される位置における、Si、Ti及びFの総原子数に対するFの原子数の割合が2%以上10%以下であり、THFに不溶な成分の2回目の昇温時のDSC曲線から求められるガラス転移温度が−40℃以上30℃以下である。【選択図】なし
Description
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置及び現像剤収容ユニットに関する。
近年、トナーには、耐ホットオフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、製造後の保管時や運搬時における高温に耐えうる耐熱保存性が要求されている。
特許文献1には、示差走査熱量測定(DSC)の昇温1回目におけるガラス転移温度〔Tg1st(トナー)〕が、20℃以上50℃以下であるトナーが開示されている。ここで、テトラヒドロフラン(THF)不溶分の示差走査熱量測定(DSC)の昇温2回目におけるガラス転移温度〔Tg2nd(THF不溶分)〕が、−40℃以上30℃以下である。また、THF不溶分の100℃における貯蔵弾性率〔G'(100)(THF不溶分)〕が、1.0×105Pa〜1.0×107Paである。さらに、THF不溶分の、40℃における貯蔵弾性率〔G'(40)(THF不溶分)〕と100℃における貯蔵弾性率〔G'(100)(THF不溶分)〕との比[〔G'(40)(THF不溶分)〕/〔G'(100)(THF不溶分)〕]が、3.5×10以下である。
一方、トナーの帯電を安定化させるために、外添剤が添加されている。
特許文献2には、水可溶性成分が0.2重量%以上の二酸化チタン粒子の表面を、フルオロシラン化合物によって改質処理してなる外添剤が開示されている。
しかしながら、耐コールドオフセット性及び帯電安定性を向上させることが望まれている。
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性に優れるトナーを提供することを目的とする。
本発明の一態様は、トナーにおいて、母体粒子が外添剤により被覆されており、前記外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含み、EDXマッピングにより、Si、Ti及びFが同時に検出される位置における、Si、Ti及びFの総原子数に対するFの原子数の割合が2%以上10%以下であり、前記THFに不溶な成分の2回目の昇温時のDSC曲線から求められるガラス転移温度が−40℃以上30℃以下である。
本発明の一態様によれば、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性及び帯電安定性に優れるトナーを提供をすることができる。
(トナー)
トナーは、母体粒子が外添剤により被覆されている。
トナーは、母体粒子が外添剤により被覆されている。
外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含む。
含フッ素シランカップリング剤を用いて、二酸化チタン粒子を表面処理する方法としては、公知の方法を用いることができる(例えば、特許文献2参照)。
含フッ素シランカップリング剤としては、特に限定されないが、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシトリデカフルオロ−n−オクチルシラン、トリエトキシペルフルオロヘキシルシラン、トリエトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロデシルシラン、トリメトキシペルフルオロヘキシルシラン等が挙げられる。
二酸化チタンは、ルチル型の二酸化チタンであることが好ましい。
トナーの、EDXマッピングにより、Si、Ti及びFが同時に検出される位置における、Si、Ti及びFの総原子数に対するFの原子数の割合は、2〜10%であることが好ましい。Si、Ti及びFの総原子数に対するFの原子数の割合が2%未満である場合又は10%を超える場合は、トナーの帯電性及び帯電安定性が低下する。
このとき、Si、Ti及びFの総原子数に対するSiの原子数の割合は、通常、3〜8%である。また、Si、Ti及びFの総原子数に対するTiの原子数の割合は、通常、82〜93%である。
トナーのTHF(テトラヒドロフラン)に不溶な成分の2回目の昇温時のDSC曲線から求められるガラス転移温度Tg2ndは、−40〜30℃以下であることが好ましい。THFに不溶な成分のTg2ndが−40℃未満であると、トナーの帯電性及び帯電安定性が低下し、30℃を超えると、トナーの耐コールドオフセット性が低下する。
トナー中のTHFに不溶な成分の含有量は、通常、15〜35質量%であり、20〜30質量%であることが好ましい。トナー中のTHFに不溶な成分の含有量が15質量%以上であることにより、トナーの耐コールドオフセット性を向上させることができ、35質量%以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
THFに不溶な成分は、非線状の非晶質ポリエステルAを含むことが好ましい。
このとき、THFに不溶な成分のTg2ndは、非晶質ポリエステルAを構成する構成単位の組成により制御することができる。具体的には、非線状の非晶質ポリエステルAを合成する際に、側鎖にアルキル基を有するポリオールを使用すると、非線状の非晶質ポリエステルAのTg2ndを低くすることができる。一方、非線状の非晶質ポリエステルAにおけるエステル結合間の距離を短くすると、非線状の非晶質ポリエステルAのTg2ndを高くすることができる。
母体粒子は、ポリエステルを含むことが好ましい。
ポリエステルは、非線状の非晶質ポリエステルAと、線状の非晶質ポリエステルB、結晶性ポリエステルCを含むことが好ましい。
非晶質ポリエステルAは、非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させることにより合成することができる。
非晶質ポリエステルAは、ガラス転移温度が低く、低温で変形する性質を有するため、定着時の加熱及び加圧に対して変形し、紙等の記録媒体に対して、低温で接着しやすくなる性質を有する。また、非晶質ポリエステルAは、反応性前駆体が非線状であることから、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。このため、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
非晶質ポリエステルAは、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有することが好ましい。これにより、紙等の記録媒体に対する接着性を向上させることができる。また、ウレタン結合及び/又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すことから、ゴム的性質がより強くなり、その結果、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
なお、帯電能力の低いウレタン結合及び/又はウレア結合がトナーの表面に露出すると、一般に、トナーの帯電性及び帯電安定性が低下する。しかしながら、外添剤として、電荷獲得能力が高い含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタンを使用することにより、トナーの帯電性及び帯電安定性を向上させることができる。特に、トナーの表面に窒素原子が適度に存在する場合、窒素原子がマイナス性の高い二酸化チタンの高い電荷獲得能力を抑制し、補給時のトナーの帯電安定性を向上させると共に、含フッ素シランカップリング剤による表面処理により、トナーの帯電性を向上させることができる。
XPSにより測定されるトナーの表面におけるNの含有量は、通常、0.5〜2.0at%である。XPSにより測定されるトナーの表面におけるNの含有量が0.5at%以上であることにより、トナーの帯電性を向上させることができ、2.0at%以下であることにより、トナーの帯電性及び帯電安定性を向上させることができる。
トナーのTg2ndは、通常、0〜30℃であり、15〜30℃であることが好ましい。トナーのTg2ndが0℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、30℃以下であることにより、トナーの耐コールドオフセット性を向上させることができる。
トナーのTg2ndは、結晶性ポリエステルCのガラス転移温度及び配合量により制御することができる。
なお、トナーのTg2ndを低く設定しても、溶融粘性が高く、流動しにくい非晶質ポリエステルAを、非晶質ポリエステルB及び結晶性ポリエステルCと併用することにより、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を保持することができる。
トナーの100℃における貯蔵弾性率G'は、通常、5.0×103〜5.0×104Paである。トナーの100℃におけるG'が5.0×103Pa以上であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができ、5.0×104Pa以下であることにより、トナーの耐コールドオフセット性を向上させることができる。
トナーの100℃におけるG'は、非晶質ポリエステルAを構成する構成単位の組成により制御することができる。
非晶質ポリエステルAを合成する際に用いる非線状の反応性前駆体としては、特に限定されないが、硬化剤と反応することが可能な基を有する非晶質ポリエステルプレポリマー等が挙げられる。
硬化剤と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、活性水素基と反応することが可能な基等が挙げられる。
活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、ハロカルボニル基等が挙げられる。中でも、ウレタン結合及び/又はウレア結合を導入することが可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
非晶質ポリエステルプレポリマーは、非線状であるため、3価以上のアルコール由来の構成単位及び/又は3価以上のカルボン酸由来の構成単位による分岐構造を有する。
イソシアネート基を有する非晶質ポリエステルプレポリマーは、活性水素基を有する非晶質ポリエステルとポリイソシアネートを反応させることにより合成することができる。
活性水素基を有する非晶質ポリエステルは、ジオールと、ジカルボン酸と、3価以上のアルコール及び/又は3価以上のカルボン酸とを重縮合することにより合成することができる。
ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを脂環式ジオールに付加した脂環式ジオールのアルキレンオキシド付加物;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドをビスフェノール類に付加したビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が4〜12の脂肪族ジオールが好ましい。
ジカルボン酸としては、特に限定されないが、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
なお、ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸の無水物、炭素数が1〜3の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸は、炭素数が8〜20であることが好ましい。
炭素数が8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、3価以上の脂肪族アルコール、3価以上のポリフェノール類、3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。
3価以上の脂肪族アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
3価以上のポリフェノール類としては、トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物は、3価以上のポリフェノール類にアルキレンオキシドを付加することにより合成することができる。
アルキレンオキシドとしては、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
非晶質ポリエステルAは、3価以上の脂肪族アルコール由来の構成単位を含むことが好ましい。これにより、非晶質ポリエステルAは、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが、流動しないというゴム的な性質を有する。このため、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
3価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、3価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
なお、3価以上のカルボン酸の代わりに、3価以上のカルボン酸の無水物、炭素数が1〜3の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
3価以上の芳香族カルボン酸は、炭素数が9〜20であることが好ましい。
炭素数が9〜20の3価以上の芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
なお、ポリイソシアネートの代わりに、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりイソシアネート基がブロックされているポリイソシアネートを用いてもよい。
ジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジイソシアナトジフェニル、4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチルジフェニル、4,4'−ジイソシアナト−3−メチルジフェニルメタン、4,4'−ジイソシアナトジフェニルエーテル等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、α,α,α',α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアヌレート類としては、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレート等が挙げられる。
非晶質ポリエステルAを合成する際に用いる硬化剤としては、非線状の反応性前駆体と反応することが可能な基を有していれば、特に限定されないが、活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
活性水素基を有する化合物は、ウレア結合を形成することが可能な点で、アミンが好ましい。
アミンとしては、特に限定されないが、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
なお、アミンの代わりに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基がブロックされているケチミン、オキサゾリンを用いてもよい。
ジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
3価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
非晶質ポリエステルAのガラス転移温度を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶質ポリエステルAは、ジオール由来の構成単位を含み、ジオール中の炭素数が4〜12の脂肪族ジオールの含有量が50質量%以上であることが好ましい。
また、非晶質ポリエステルAのガラス転移温度を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶質ポリエステルAは、アルコール由来の構成単位を含み、アルコール中の炭素数が4〜12の脂肪族ジオールの含有量が50質量%以上であることが好ましい。
非晶質ポリエステルAのガラス転移温度を低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、非晶質ポリエステルAは、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジカルボン酸中の炭素数が4〜12の脂肪族ジカルボン酸の含有量が50質量%以上であることが好ましい。
非晶質ポリエステルAのガラス転移温度は、通常、−60〜0℃であり、−40〜−20℃であることが好ましい。非晶質ポリエステルAのガラス転移温度が−60℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐フィルミング性を向上させることができ、0℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
非晶質ポリエステルAの重量平均分子量は、通常、20,000〜1,000,000であり、50,000〜300,000であることが好ましく、100,000〜200,000であることがさらに好ましい。非晶質ポリエステルAの重量平均分子量が20,000以上であることにより、トナーの耐熱保存性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。
非晶質ポリエステルAの分子構造は、溶液又は固体によるNMR、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1に、オレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有さないものを非晶質ポリエステルとして検出することができる。
トナー中の非晶質ポリエステルAの含有量は、通常、5〜25質量%であり、10〜20質量%であることが好ましい。トナー中の非晶質ポリエステルAの含有量が5質量%以上であることにより、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができ、25質量%以下であることにより、トナーの耐熱保存性及び画像の光沢度を向上させることができる。
非晶質ポリエステルBは、変性されておらず、ウレタン結合又はウレア結合を有さないことが好ましい。
非晶質ポリエステルBは、多価アルコールと、多価カルボン酸を反応させることにより合成することができる。
非晶質ポリエステルBは、ジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジカルボン酸中のテレフタル酸の含有量が50mol%以上であることが好ましい。これにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ジオールとしては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAの炭素数が2〜3のアルキレンオキサイド付加物(平均付加モル数1〜10);エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAの炭素数が2〜3のアルキレンオキサイド付加物(平均付加モル数1〜10)等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が1〜3の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸;ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数が1〜20のアルキル基又は炭素数が2〜20のアルケニル基により置換されているコハク酸等が挙げられる。
なお、酸価、水酸基価を調整する目的で、非晶質ポリエステルBは、末端に3価以上のカルボン酸及び/又は3価以上のアルコール由来の構成単位を含んでいてもよい。
3価以上のカルボン酸としては、特に限定されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
3価以上のアルコールとしては、特に限定されないが、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶質ポリエステルBの重量平均分子量は、通常、3,000〜10,000であり、4,000〜7,000であることが好ましい。非晶質ポリエステルBの重量平均分子量が3,000以上であることにより、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性を向上させることができ、10,000以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
非晶質ポリエステルBの酸価は、通常、1〜50mgKOH/gであり、5〜30mgKOH/gであることが好ましい。非晶質ポリエステルBの酸価が1mgKOH/g以上であることにより、トナーの負帯電性及び低温定着性を向上させることができ、50mgKOH/g以下であることにより、環境変動に対する帯電安定性を向上させることができる。
非晶質ポリエステルBの水酸基価は、通常、5mgKOH/g以上である。
非晶質ポリエステルBのガラス転移温度は、通常、40〜80℃であり、50〜70℃であることが好ましい。非晶質ポリエステルBのガラス転移温度が40℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌等のストレスに対する耐久性及び耐フィルミング性を向上させることができ、80℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
非晶質ポリエステルBの分子構造は、溶液又は固体によるNMR、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1及び990±10cm−1に、オレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有さないものを非晶質ポリエステルとして検出することができる。
トナー中の非晶質ポリエステルBの含有量は、通常、50〜90質量%であり、60〜80質量%であることが好ましい。トナー中の非晶質ポリエステルBの含有量が50質量%以上であることにより、画像のかぶり及び乱れの発生を抑制することができ、90質量%以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
結晶性ポリエステルCは、結晶性が高いため、定着開始温度の付近において、粘度が急激に低下する熱溶融特性を示す。このため、結晶性ポリエステルCと、非晶質ポリエステルBを含むトナーは、溶融開始温度の直前までは、結晶性ポリエステルCが溶融せず、耐熱保存性に優れる。一方、結晶性ポリエステルCと、非晶質ポリエステルBを含むトナーは、溶融開始温度で、結晶性ポリエステルCが融解するにより、粘度が急激に低下して、非晶質ポリエステルBと相溶し、低温定着性に優れる。また、結晶性ポリエステルCと、非晶質ポリエステルBを含むトナーは、離型幅、即ち、コールドオフセットが発生する温度とホットオフセットが発生する温度との差が大きい。
結晶性ポリエステルCは、変性されておらず、ウレタン結合又はウレア結合を有さない。
結晶性ポリエステルCは、多価アルコールと、多価カルボン酸を反応させることにより合成することができる。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられ、二種以上を併用してもよい。
ジオールとしては、飽和脂肪族ジオール等が挙げられる。
飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルCの結晶性が高くなることから、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2〜12の直鎖飽和脂肪族ジオールがさらに好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオール等が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルCの結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが好ましい。
3価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
なお、多価カルボン酸の代わりに、多価カルボン酸の無水物、炭素数が1〜3の低級アルキルエステル、ハロゲン化物を用いてもよい。
2価のカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
3価以上のカルボン酸としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられる。
なお、多価カルボン酸としては、スルホン酸基を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
また、多価カルボン酸は、炭素−炭素二重結合を有するジカルボン酸を含んでいてもよい。
結晶性ポリエステルCは、炭素数が4〜12の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、炭素数が2〜12の飽和脂肪族ジオール由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、結晶性ポリエステルCは、結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れる。その結果、トナーの低温定着性を向上させることができる。
結晶性ポリエステルCの融点は、通常、60〜80℃である。結晶性ポリエステルCの融点が60℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、80℃以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
結晶性ポリエステルCの重量平均分子量は、通常、3,000〜30,000であり、5,000〜15,000であることが好ましい。結晶性ポリエステルCの重量平均分子量が3,000以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、30,000以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
結晶性ポリエステルCの酸価は、通常、5mgKOH/g以上であり、10mgKOH/g以上であることが好ましい。これにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステルCの酸価は、通常、45mgKOH/g以下である。これにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。
結晶性ポリエステルCの水酸基価は、通常、50mgKOH/g以下であり、5〜50mgKOH/gであることが好ましい。結晶性ポリエステルCの水酸基価が50mgKOH/g以下であることにより、トナーの低温定着性及び帯電性を向上させることができる。
なお、結晶性ポリエステルCの分子構造は、溶液又は固体によるNMR、X線回折、GC/MS、LC/MS、IR等により確認することができる。簡便には、赤外線吸収スペクトルにおいて、965±10cm−1又は990±10cm−1にオレフィンのδCH(面外変角振動)に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステルとして検出することができる。
トナー中の結晶性ポリエステルCの含有量は、通常、3〜20質量%であり、5〜15質量%であることが好ましい。トナー中の結晶性ポリエステルCの含有量が3質量%以上であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができ、20質量%以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。
トナーは、離型剤、着色剤、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子以外の外添剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでいてもよい。
離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス(例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス)、動物系ワックス(例えば、ミツロウ、ラノリン)、鉱物系ワックス(例えば、オゾケライト、セルシン)、石油ワックス(例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム)、炭化水素系ワックス(例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス)、合成ワックス(例えば、エステル、ケトン、エーテル)、脂肪酸アミド系化合物(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド)等が挙げられる。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。
離型剤の融点は、通常、60〜80℃である。離型剤の融点が60℃以上であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、80℃以下であることにより、トナーの耐高温オフセット性を向上させることができる。
トナー中の離型剤の含有量は、通常、2〜10質量%であり、3〜8質量%であることが好ましい。トナー中の離型剤の含有量が2質量%以上であることにより、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させることができ、10質量%以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させると共に、画像のかぶりの発生を抑制することができる。
着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
トナー中の着色剤の含有量は、通常、1〜15質量%であり、3〜10質量%であることが好ましい。
顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとして用いることもできる。
樹脂としては、特に限定されないが、非晶質ポリエステルB、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
なお、樹脂と顔料を混合混練することにより、マスターバッチを製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する方法を用いて、マスターバッチを製造してもよい。この場合、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができるため、顔料を乾燥させる必要がない。
混合混練する装置としては、特に限定されないが、3本ロールミル等の高せん断分散装置が挙げられる。
含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子以外の外添剤としては、特に限定されないが、酸化物粒子(例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子)等が挙げられる。中でも、疎水化されているシリカ粒子、チタニア粒子、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子が好ましい。
シリカ粒子の市販品としては、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上、日本アエロジル社製)等が挙げられる。
二酸化チタン粒子の市販品としては、P−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(以上、チタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上、テイカ社製)等が挙げられる。
疎水化されている二酸化チタン粒子としては、T−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(以上、チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(以上、富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(以上、テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)等が挙げられる。
酸化物粒子を疎水化する方法としては、特に限定されないが、酸化物粒子をシランカップリング剤で処理する方法、酸化物粒子を、必要に応じて、加熱して、シリコーンオイルで処理する方法等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、特に限定されないが、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
トナー中の外添剤の含有量は、通常、0.1〜5質量%であり、0.3〜3質量%であることが好ましい。
酸化物粒子の平均一次粒径は、通常、1〜100nmであり、3〜70nmであることが好ましい。酸化物粒子の平均一次粒径が1nm以上であることにより、酸化物粒子の母体粒子中への埋没を抑制することができ、100nm以下であることにより、感光体の表面の不均一な傷の発生を抑制することができる。
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。
ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、0.01〜1μmである。
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。中でも、色調の点で、白色の材料が好ましい。
(トナーの製造方法)
母体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、溶解懸濁法等が挙げられる。
母体粒子の製造方法としては、特に限定されないが、溶解懸濁法等が挙げられる。
母体粒子は、ポリエステル及び/又はポリエステルの前駆体を含み、必要に応じて、離型剤、着色剤等をさらに含むトナー材料が有機溶媒中に溶解又は分散している油相を水相中で分散させた後、有機溶媒を除去することにより製造することが好ましい。
以下、母体粒子の製造方法の一例として、ポリエステル及び/又はポリエステルの前駆体が、非晶質ポリエステルAの前駆体としての、非線状の反応性前駆体と硬化剤、非晶質ポリエステルB及び結晶性ポリエステルCを含む場合について説明する。
水相は、水系媒体中に樹脂粒子が分散していることが好ましい。
水系媒体としては、特に限定されないが、水、水と混和することが可能な溶媒等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、水が好ましい。
水と混和することが可能な溶媒としては、特に限定されないが、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ、低級ケトン等が挙げられる。
アルコールとしては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。
低級ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
樹脂粒子を構成する樹脂としては、水系媒体中で分散することが可能であれば、特に限定されないが、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、微細球状樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステルが好ましい。
水相中の樹脂粒子の含有量は、通常、0.5〜10質量%である。
油相は、非線状の反応性前駆体、硬化剤、非晶質ポリエステルB及び結晶性ポリエステルCを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解又は分散させることにより製造することが好ましい。
有機溶媒の沸点は、通常、150℃未満である。これにより、有機溶媒を容易に除去することができる。
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルがさらに好ましい。
水相中に油相を分散させる際に、非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させることにより、非晶質ポリエステルAが生成する。
非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させる時間は、通常、10分間〜40時間であり、2〜24時間であることが好ましい。
非線状の反応性前駆体と硬化剤を反応させる温度は、通常、0〜150℃であり、40〜98℃であることが好ましい。
水相中で油相を分散させる方法としては、特に限定されないが、水相中に油相を添加し、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。
水相中に油相を分散させるのに用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、分散体(油滴)の粒径を2〜20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は、通常、1,000〜30,000rpmであり、5,000〜20,000rpmであることが好ましい。また、分散時間は、バッチ方式の場合、通常、0.1〜5分間である。さらに、分散温度は、通常、加圧下において、0〜150℃であり、40〜98℃であることが好ましい。
トナー材料に対する水相の質量比は、通常、0.5〜20であり、1〜10であることが好ましい。トナー材料に対する水相の質量比が0.5以上であることにより、油相を良好に分散させることができ、20以下であることにより、経済的である。
水相は、分散剤を含むことが好ましい。これにより、水相中に油相を分散させる際に、油滴の分散安定性を向上させ、母体粒子を所望の形状にすると共に、粒度分布を狭くすることができる。
分散剤としては、特に限定されないが、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。中でも、界面活性剤が好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
油相が分散している水相から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、油相が分散している水相を徐々に昇温して、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、油相が分散している水相を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
母体粒子を洗浄した後、乾燥させることが好ましい。このとき、母体粒子を分級してもよい。
母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等を用いて、母体粒子が分散している水相から微粒子を除去する方法、乾燥した母体粒子を分級する方法等が挙げられる。
母体粒子を外添剤と混合することにより、トナーを製造することができる。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナーの表面から外添剤が脱離するのを抑制することができる。
機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根を用いて、衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入し、加速させて衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)等が挙げられる。
(現像剤)
現像剤は、トナーを含み、必要に応じて、キャリア等の成分をさらに含む。
現像剤は、トナーを含み、必要に応じて、キャリア等の成分をさらに含む。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
キャリアは、芯材上に保護層が形成されていることが好ましい。
芯材を構成する材料としては、特に限定されないが、質量磁化が50〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、質量磁化が50〜90emu/gのマンガン−マグネシウム系材料、質量磁化が100emu/g以上の鉄、質量磁化が75〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料、質量磁化が30〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
芯材の体積平均粒径は、通常、10〜150μmであり、40〜100μmであることが好ましい。
二成分現像剤中のキャリアの含有量は、通常、90〜98質量%であり、93〜97質量%でることが好ましい。
現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の電子写真法により画像を形成する公知の画像形成装置、現像剤収容ユニットに適用することができる。
(画像形成装置)
図1に、画像形成装置の一例を示す。
図1に、画像形成装置の一例を示す。
画像形成装置100Aは、感光体ドラム10と、帯電ローラ20と、露光装置(不図示)と、現像器45(K、Y、M、C)と、中間転写ベルト50と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置60と、除電ランプ70を有する。
中間転写ベルト50は、内側に配置されている3個のローラ51により支持されており、矢印方向に移動することができる。3個のローラ51の一部は、中間転写ベルト50に所定の転写バイアスを印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。
また、中間転写ベルト50の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置90が配置されている。さらに、記録紙Pにトナー像を転写するための転写バイアスを印加することが可能な転写ローラ80が中間転写ベルト50に対向して配置されている。
また、中間転写ベルト50の周囲には、中間転写ベルト50上のトナー像に電荷を付与するコロナ帯電器52が、感光体ドラム10と中間転写ベルト50の接触部と、中間転写ベルト50と記録紙Pの接触部との間に配置されている。
ブラック(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の各色の現像器45は、現像剤収容部42(K、Y、M、C)と、現像剤供給ローラ43と、現像ローラ44を備える。
画像形成装置100Aでは、帯電ローラ20により感光体ドラム10を一様に帯電させた後、露光装置(不図示)により露光光Lを感光体ドラム10上に照射し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム10上に形成された静電潜像を、現像器45から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラ51から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写ベルト50上に転写される。さらに、中間転写ベルト50上のトナー像は、コロナ帯電器52により電荷を付与された後、記録紙P上に転写される。なお、感光体ドラム10上に残存したトナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体ドラム10は、除電ランプ70により一旦、除電される。
図2に、画像形成装置の他の例を示す。
画像形成装置100Bは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400を有する。
複写装置本体150には、中間転写ベルト50が中央部に設置されている。
中間転写ベルト50は、ローラ14、15及び16により支持されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラ15の近傍には、中間転写ベルト50上に残留したトナーを除去するクリーニング装置17が配置されている。また、ローラ14とローラ15により支持されている中間転写ベルト50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの4個の画像形成ユニット120が対向して配置されている。
各色の画像形成ユニット120は、図3に示すように、感光体ドラム10と、感光体ドラム10を一様に帯電させる帯電ローラ20と、感光体ドラム10に形成された静電潜像をブラック(K)、イエロー(Y)、マゼンタ(M)及びシアン(C)の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器61と、各色のトナー像を中間転写ベルト50上に転写させる転写ローラ62と、クリーニング装置63と、除電ランプ64を備える。
また、画像形成ユニット120の近傍には、露光装置(不図示)が配置されている。露光装置は、感光体ドラム10上に露光光Lを照射し、静電潜像を形成する。
さらに、中間転写ベルト50の画像形成ユニット120が配置された側とは反対側には、転写装置22が配置されている。転写装置22は、一対のローラ23により支持されている転写ベルト24であり、転写ベルト24上を搬送される記録紙と中間転写ベルト50が互いに接触することができる。
転写装置22の近傍には、定着装置25が設置されている。定着装置25は、定着ベルト26と、定着ベルト26に押圧されて配置されている加圧ローラ27を有する。
また、転写装置22及び定着装置25の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置28が設置されている。
次に、画像形成装置100Bにおけるフルカラー画像の形成について説明する。まず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。次に、スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読み取りセンサ36で受光される。これにより、カラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
さらに、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム10に形成された後、各色の静電潜像は、各色の画像形成ユニット120から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。各色のトナー像は、ローラ14、15及び16により回転する中間転写ベルト50上に、順次重ねて転写され、中間転写ベルト50上に複合トナー像が形成される。
給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備えらている給紙カセット144の1つから記録紙を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送り出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ54上の記録紙を繰り出し、分離ローラ58で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、レジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉を除去するために、バイアスが印加されている状態で使用してもよい。
そして、中間転写ベルト50上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写ベルト50と転写装置22の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写する。
複合トナー像が転写された記録紙は、転写装置22により搬送されて、定着装置25に送り出される。そして、定着装置25において、定着ベルト26及び加圧ローラ27により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着する。その後、記録紙は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
あるいは、切換爪55で切り換えて反転装置28により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写ベルト50上に残留したトナーは、クリーニング装置17により除去される。
(現像剤収容ユニット)
現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤が収容されている状態を意味する。
現像剤収容ユニットとは、現像剤を収容する機能を有するユニットに、現像剤が収容されている状態を意味する。
現像剤収容ユニットとしては、特に限定されないが、現像器、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ等が挙げられる。
(現像剤収容容器)
現像剤収容容器は、容器に現像剤が収容されている。
現像剤収容容器は、容器に現像剤が収容されている。
容器としては、特に限定されないが、容器本体とキャップを有する容器等が挙げられる。
容器本体の形状としては、特に限定されないが、円筒状等が挙げられる。
容器本体は、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが好ましい。
容器本体の材質としては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ABS樹脂、ポリアセタール等の樹脂が挙げられる。
現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取り扱い性に優れるため、画像形成装置、プロセスカートリッジ等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
(プロセスカートリッジ)
図4に、プロセスカートリッジの一例を示す。
図4に、プロセスカートリッジの一例を示す。
プロセスカートリッジ110は、感光体ドラム10、コロナ帯電器52、現像器40、転写ローラ80及びクリーニング装置90を有する。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例に限定されない。部は、質量部を意味し、%は、質量%を意味する。
<ケチミン1の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン1を得た。ケチミン1は、アミン価が418mgKOH/gであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で5時間反応させ、ケチミン1を得た。ケチミン1は、アミン価が418mgKOH/gであった。
<非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及びトリメチロールプロパンを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.1とし、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を45:55とし、全モノマー中のトリメチロールプロパンの含有量を1.5mol%とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及びトリメチロールプロパンを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.1とし、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を45:55とし、全モノマー中のトリメチロールプロパンの含有量を1.5mol%とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、水酸基を有する非晶質ポリエステルとイソホロンジイソシアネートを仕込んだ。このとき、水酸基に対するイソシアネート基のモル比を2.0とした。次に、酢酸エチルで希釈した後、100℃で5時間反応させ、非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液を得た。
加熱装置、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液を仕込んで撹拌した後、ケチミン1を滴下した。このとき、イソシアネート基に対するアミノ基のモル比を1とした。次に、45℃で10時間撹拌した後、酢酸エチルの残量が100ppm以下になるまで50℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステルA−1を得た。非晶質ポリエステルA−1は、重量平均分子量が164000であり、ガラス転移温度が−40℃であった。
<非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の合成>
イソフタル酸を用いなかった以外は、<非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の合成>と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルA−2を得た。非晶質ポリエステルA−2は、重量平均分子量が175000であり、ガラス転移温度が−55℃であった。
イソフタル酸を用いなかった以外は、<非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の合成>と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルA−2を得た。非晶質ポリエステルA−2は、重量平均分子量が175000であり、ガラス転移温度が−55℃であった。
<非晶質ポリエステルプレポリマーA−3の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−2EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、テレフタル酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3とし、BisA−2EO及びBisA−2POのモル比を9:1とし、テレフタル酸及び無水トリメリット酸のモル比を9:1とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−2EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、テレフタル酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3とし、BisA−2EO及びBisA−2POのモル比を9:1とし、テレフタル酸及び無水トリメリット酸のモル比を9:1とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
得られた水酸基を有する非晶質ポリエステルを用いた以外は、<非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の合成>と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーA−3の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルA−3を得た。非晶質ポリエステルA−3は、重量平均分子量が130000であり、ガラス転移温度が54℃であった。
<非晶質ポリエステルプレポリマーA−4の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、1,2−プロピレングリコール、テレフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3とし、テレフタル酸及びアジピン酸のモル比を8:2とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を2.5mol%とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、1,2−プロピレングリコール、テレフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3とし、テレフタル酸及びアジピン酸のモル比を8:2とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を2.5mol%とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃まで昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
得られた水酸基を有する非晶質ポリエステルを用いた以外は、<非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の合成>と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーA−4の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルA−4を得た。非晶質ポリエステルA−4は、重量平均分子量が140000であり、ガラス転移温度が56℃であった。
<非晶質ポリエステルプレポリマーA−5の合成>
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.5とし、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を4:6とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を1mol%とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃に昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器に、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸及び無水トリメリット酸を仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.5とし、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を4:6とし、全モノマー中の無水トリメリット酸の含有量を1mol%とし、全モノマーに対して、1000ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、4時間程度で200℃まで昇温し、さらに2時間で230℃に昇温して、水が流出しなくなるまで反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で5時間反応させ、水酸基を有する非晶質ポリエステルを得た。
得られた水酸基を有する非晶質ポリエステルを用いた以外は、<非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の合成>と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーA−5の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルA−5を得た。非晶質ポリエステルA−5は、重量平均分子量が150000であり、ガラス転移温度が−35℃であった。
<非晶質ポリエステルプレポリマーA−6の合成>
3−メチル−1,5−ペンタンジオールの代わりに、1,6−ヘキサンジオールを用い、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を8:2に変更した以外は、<非晶質ポリエステルプレポリマーA−5の合成>と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーA−6の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルA−6を得た。非晶質ポリエステルA−6は、重量平均分子量が120000、ガラス転移温度が−5℃であった。
3−メチル−1,5−ペンタンジオールの代わりに、1,6−ヘキサンジオールを用い、イソフタル酸及びアジピン酸のモル比を8:2に変更した以外は、<非晶質ポリエステルプレポリマーA−5の合成>と同様にして、非晶質ポリエステルプレポリマーA−6の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルA−6を得た。非晶質ポリエステルA−6は、重量平均分子量が120000、ガラス転移温度が−5℃であった。
表1に、非晶質ポリエステルA−1〜A−6の特性を示す。
<非晶質ポリエステルB−1の合成>
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−2EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、BisA−2EOに対するBisA−2POのモル比を6/4とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を97/3とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、230℃で8時間反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非晶質ポリエステルB−1を得た。非晶質ポリエステルB−1は、重量平均分子量が5300であり、ガラス転移温度が67℃であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−2EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、BisA−2EOに対するBisA−2POのモル比を6/4とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を97/3とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、230℃で8時間反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非晶質ポリエステルB−1を得た。非晶質ポリエステルB−1は、重量平均分子量が5300であり、ガラス転移温度が67℃であった。
<非晶質ポリエステルB−2の合成>
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、1,3−プロピレングリコール、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、1,3−プロピレングリコールに対するBisA−2POのモル比を9/1とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を8/2とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.4とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、230℃で8時間反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非晶質ポリエステルB−2を得た。非晶質ポリエステルB−2は、重量平均分子量が5600であり、ガラス転移温度が61℃であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、1,3−プロピレングリコール、テレフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、1,3−プロピレングリコールに対するBisA−2POのモル比を9/1とし、アジピン酸に対するテレフタル酸のモル比を8/2とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.4とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、230℃で8時間反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非晶質ポリエステルB−2を得た。非晶質ポリエステルB−2は、重量平均分子量が5600であり、ガラス転移温度が61℃であった。
<非晶質ポリエステルB−3の合成>
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−2EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、イソフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、BisA−2EOに対するBisA−2POのモル比を3/7とし、アジピン酸に対するイソフタル酸のモル比を8/2とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.2とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、230℃で8時間反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非晶質ポリエステルB−3を得た。非晶質ポリエステルB−3は、重量平均分子量が5500であり、ガラス転移温度が50℃であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(BisA−2EO)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物(BisA−2PO)、イソフタル酸及びアジピン酸を仕込んだ。このとき、BisA−2EOに対するBisA−2POのモル比を3/7とし、アジピン酸に対するイソフタル酸のモル比を8/2とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.2とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、230℃で8時間反応させた後、10〜15mmHgの減圧下で4時間反応させた。さらに、全モノマーに対して、1mol%の無水トリメリット酸を添加した後、180℃で3時間反応させ、非晶質ポリエステルB−3を得た。非晶質ポリエステルB−3は、重量平均分子量が5500であり、ガラス転移温度が50℃であった。
<非晶質ポリエステルB−4の合成>
BisA−2POの代わりに、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA−3PO)を用い、BisA−3POに対するBisA−2EOのモル比を85/15とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3に変更した以外は、非晶質ポリエステルB−3と同様にして、非晶質ポリエステルB−4を得た。非晶質ポリエステルB−4は、重量平均分子量が5000であり、ガラス転移温度が48℃であった。
BisA−2POの代わりに、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA−3PO)を用い、BisA−3POに対するBisA−2EOのモル比を85/15とし、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を1.3に変更した以外は、非晶質ポリエステルB−3と同様にして、非晶質ポリエステルB−4を得た。非晶質ポリエステルB−4は、重量平均分子量が5000であり、ガラス転移温度が48℃であった。
<非晶質ポリエステルB−5の合成>
イソフタル酸の代わりに、テレフタル酸を用いた以外は、非晶質ポリエステルB−4と同様にして、非晶質ポリエステルB−5を得た。非晶質ポリエステルB−5は、重量平均分子量が5000であり、ガラス転移温度が51℃であった。
イソフタル酸の代わりに、テレフタル酸を用いた以外は、非晶質ポリエステルB−4と同様にして、非晶質ポリエステルB−5を得た。非晶質ポリエステルB−5は、重量平均分子量が5000であり、ガラス転移温度が51℃であった。
表2に、非晶質ポリエステルB−1〜B−5の特性を示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対をセットした反応容器に、セバシン酸及び1,6−ヘキサンジオールを仕込んだ。このとき、カルボキシル基に対する水酸基のモル比を0.9とし、全モノマーに対して、500ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加した。次に、180℃で10時間反応させた後、200℃まで昇温して3時間反応させた。さらに、8.3kPaの減圧下で2時間反応させ、結晶性ポリエステルC−1を得た。結晶性ポリエステルC−1は、重量平均分子量が25000であり、融点が67℃であった。
<融点及びガラス転移温度>
示差走査熱量計Q−200(TAインスツルメント社製)を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで−80℃から150℃まで昇温した。
示差走査熱量計Q−200(TAインスツルメント社製)を用いて、融点及びガラス転移温度を測定した。具体的には、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで−80℃から150℃まで昇温した。
得られたDSC曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料のガラス転移温度を求めた。
また、得られたDSC曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、対象試料の吸熱ピークトップ温度を融点として求めた。
<重量平均分子量>
GPC測定装置HLC−8220GPC(東ソー社製)及びカラムTSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー社製)を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、1mL/minの流速でテトラヒドロフラン(THF)をカラムに流し、0.05〜0.6%の試料のTHF溶液を50〜200μL注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
GPC測定装置HLC−8220GPC(東ソー社製)及びカラムTSKgel SuperHZM−H 15cm 3連(東ソー社製)を用いて、重量平均分子量を測定した。具体的には、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させた。次に、1mL/minの流速でテトラヒドロフラン(THF)をカラムに流し、0.05〜0.6%の試料のTHF溶液を50〜200μL注入して、試料の重量平均分子量を測定した。このとき、数種の単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成された検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の数平均分子量を算出した。
なお、標準ポリスチレン試料としては、重量平均分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106の試料(Pressure Chemical社製又は東ソー社製)を用いた。
また、検出器としては、RI(屈折率)検出器を用いた。
<表面処理二酸化チタン1の合成>
含フッ素シランカップリング剤としての、トリフルオロプロピルトリメトキシシランZ−6333(ダウケミカル社製)40gをエタノール200gに溶解させ、含フッ素シランカップリング剤のエタノール溶液を得た。
含フッ素シランカップリング剤としての、トリフルオロプロピルトリメトキシシランZ−6333(ダウケミカル社製)40gをエタノール200gに溶解させ、含フッ素シランカップリング剤のエタノール溶液を得た。
水可溶性成分の含有量が0.31%のルチル型の二酸化チタンMT150(テイカ社製)をトルエンに分散させた後、ビーズミルNVM−2型(アイメックス社製)及び直径が0.5mmのビーズを用いて、約2時間解砕し、固形分濃度が37%の二酸化チタンのトルエン分散液630gを得た。マイクロトラックUPA−150(日機装社製)を用いて、二酸化チタンのトルエン分散液の平均粒径を計測したところ、0.047μmであった。
含フッ素シランカップリング剤のエタノール溶液と二酸化チタンのトルエン分散液を混合した後、冷却管をセットした1Lの四つ口フラスコに移した。次に、攪拌機を用いて、60rpmで攪拌しながら、オイルバスを用いて、60℃まで昇温して、6〜7時間反応させた後、80℃まで昇温した。このとき、冷却管を介して採取された試料から、ガスクロマトグラフGC−14(島津製作所社製)を用いて、エタノール及びトルエンの量、含フッ素シランカップリング剤の未反応残量を求め、含フッ素シランカップリング剤の加水分解反応の進行状態を判断した。エタノール及びトルエンの量が使用量の90%に達した時点で、130〜140℃まで昇温し、約6時間焼成した。このとき、冷却管を介して採取された試料から、含フッ素シランカップリング剤の加水分解反応により生じたピークが消失していることを確認した。また、メタノールの量が180ppmとなったことを確認し、表面処理二酸化チタン1を採取した。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、2.0%であった。
<表面処理二酸化チタン2の合成>
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を50gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン2を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、2.5%であった。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を50gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン2を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、2.5%であった。
<表面処理二酸化チタン3の合成>
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を100gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン3を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、5.0%であった。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を100gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン3を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、5.0%であった。
<表面処理二酸化チタン4の合成>
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を3gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン4を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、0.2%であった。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を3gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン4を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、0.2%であった。
<表面処理二酸化チタン5の合成>
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を20gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン5を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、1.0%であった。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を20gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン5を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、1.0%であった。
<表面処理二酸化チタン6の合成>
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を30gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン6を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、1.5%であった。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を30gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン6を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、1.5%であった。
<表面処理二酸化チタン7の合成>
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を80gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン7を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、3.5%であった。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの添加量を80gに変更した以外は、表面処理二酸化チタン1と同様にして、表面処理二酸化チタン7を得た。このとき、含フッ素シランカップリング剤による表面処理量は、二酸化チタンに対して、3.5%であった。
(実施例1)
<マスターバッチ1の作製>
ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)を用いて、水1200部、DBP吸油量が42mL/100mg、pHが9.5のカーボンブラックPrintex35(デクサ社製)500部及び500部の非晶質ポリエステルB−1を混合した後、2本ロールを用いて、150℃で30分間混練し。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ1を得た。
<マスターバッチ1の作製>
ヘンシェルミキサー(日本コークス工業社製)を用いて、水1200部、DBP吸油量が42mL/100mg、pHが9.5のカーボンブラックPrintex35(デクサ社製)500部及び500部の非晶質ポリエステルB−1を混合した後、2本ロールを用いて、150℃で30分間混練し。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ1を得た。
<ワックス分散液1の調製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が75℃のパラフィンワックスHNP−9(日本精鑞社製)50部及び酢酸エチル450部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散させ、ワックス分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/hとし、ディスクの周速度を6m/sとした。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が75℃のパラフィンワックスHNP−9(日本精鑞社製)50部及び酢酸エチル450部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散させ、ワックス分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/hとし、ディスクの周速度を6m/sとした。
<結晶性ポリエステル分散液1の調製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、50部の結晶性ポリエステルC−1及び酢酸エチル450部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/h、ディスクの周速度を6m/sとした。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、50部の結晶性ポリエステルC−1及び酢酸エチル450部を仕込んだ。次に、撹拌しながら、80℃まで昇温し、5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。さらに、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、直径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液1を得た。このとき、送液速度を1kg/h、ディスクの周速度を6m/sとした。
<油相1の調製>
50部のワックス分散液1、非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液150部、50部の結晶性ポリエステル分散液1、750部の非晶質ポリエステルB−1、50部のマスターバッチ1及び2部のケチミン1を容器に仕込んだ後、TKホモミキサー(プライミクス社製)を用いて、5000rpmで60分間混合し、油相1を得た。
50部のワックス分散液1、非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液150部、50部の結晶性ポリエステル分散液1、750部の非晶質ポリエステルB−1、50部のマスターバッチ1及び2部のケチミン1を容器に仕込んだ後、TKホモミキサー(プライミクス社製)を用いて、5000rpmで60分間混合し、油相1を得た。
なお、上記の配合量は、各原材料における固形分の配合量を示す。
<ビニル系樹脂1の合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込んだ後、400rpmで15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を75℃まで昇温し、5時間反応させた後、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を添加して、75℃で5時間熟成し、ビニル系樹脂1の分散液を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂1の分散液の体積平均粒径を測定したところ、0.14μmであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部及び過硫酸アンモニウム1部を仕込んだ後、400rpmで15分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、系内の温度を75℃まで昇温し、5時間反応させた後、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を添加して、75℃で5時間熟成し、ビニル系樹脂1の分散液を得た。レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(HORIBA社製)を用いて、ビニル系樹脂1の分散液の体積平均粒径を測定したところ、0.14μmであった。
<水相1の調製>
水990部、ビニル系樹脂1の分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の水相1を得た。
水990部、ビニル系樹脂1の分散液83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の水相1を得た。
<乳化・脱溶剤>
油相1が入った容器に、1200部の水相1を添加した後、TKホモミキサーを用いて、13000rpmで20分間混合し、乳化スラリー1を得た。
油相1が入った容器に、1200部の水相1を添加した後、TKホモミキサーを用いて、13000rpmで20分間混合し、乳化スラリー1を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー1を仕込み、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成し、分散スラリー1を得た。
<洗浄・乾燥>
100部の分散スラリー1を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(1)という)。さらに、濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した(以下、洗浄工程(2)という)。次に、濾過ケーキに10%塩酸100部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(3)という)。さらに、濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。このとき、洗浄工程(1)〜(4)を2回繰り返した。
100部の分散スラリー1を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(1)という)。さらに、濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した(以下、洗浄工程(2)という)。次に、濾過ケーキに10%塩酸100部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した(以下、洗浄工程(3)という)。さらに、濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TKホモミキサーを用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。このとき、洗浄工程(1)〜(4)を2回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、45℃で48時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが75μmのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子100部、疎水性シリカHDK−2000(ワッカー・ケミー社製)1部、0.3部の表面処理二酸化チタン1を混合し、トナーを得た。
(実施例2)
<油相2の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ120部及び780部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相2を得た。
<油相2の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ120部及び780部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相2を得た。
油相1の代わりに、油相2を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例3)
<油相3の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ180部及び720部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相3を得た。
<油相3の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ180部及び720部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相3を得た。
油相1の代わりに、油相3を用い、表面処理二酸化チタン1の代わりに、表面処理二酸化チタン2を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例4)
<油相4の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−3を用いた以外は、油相1と同様にして、油相4を得た。
<油相4の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−3を用いた以外は、油相1と同様にして、油相4を得た。
油相1の代わりに、油相4を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例5)
<油相5の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルB−1及び結晶性ポリエステル分散液1の添加量を、それぞれ120部、820部及び10部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相5を得た。
<油相5の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液、非晶質ポリエステルB−1及び結晶性ポリエステル分散液1の添加量を、それぞれ120部、820部及び10部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相5を得た。
油相1の代わりに、油相5を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例6)
<油相6の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び結晶性ポリエステル分散液1の添加量を、それぞれ180部及び20部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相6を得た。
<油相6の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び結晶性ポリエステル分散液1の添加量を、それぞれ180部及び20部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相6を得た。
油相1の代わりに、油相6を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例7)
<油相7の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステル樹脂B−3の添加量を、それぞれ180部及び720部に変更した以外は、油相4と同様にして、油相7を得た。
<油相7の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステル樹脂B−3の添加量を、それぞれ180部及び720部に変更した以外は、油相4と同様にして、油相7を得た。
油相4の代わりに、油相7を用いた以外は、実施例4と同様にして、トナーを得た。
(実施例8)
<油相8の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の添加量を120部に変更し、750部の非晶質ポリエステルB−1の代わりに、780部の非晶質ポリエステルB−2を用いた以外は、油相1と同様にして、油相8を得た。
<油相8の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の添加量を120部に変更し、750部の非晶質ポリエステルB−1の代わりに、780部の非晶質ポリエステルB−2を用いた以外は、油相1と同様にして、油相8を得た。
油相1の代わりに、油相8を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(比較例1)
<油相9の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−5の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−4を用いた以外は、油相1と同様にして、油相9を得た。
<油相9の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−5の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−4を用いた以外は、油相1と同様にして、油相9を得た。
油相1の代わりに、油相9を用い、表面処理二酸化チタン1の代わりに、表面処理二酸化チタン3を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(比較例2)
<油相10の調製>
非晶質ポリエステルB−4の代わりに、非晶質ポリエステル樹脂B−5を用いた以外は、油相9と同様にして、油相10を得た。
<油相10の調製>
非晶質ポリエステルB−4の代わりに、非晶質ポリエステル樹脂B−5を用いた以外は、油相9と同様にして、油相10を得た。
油相9の代わりに、油相10を用い、表面処理二酸化チタン1の代わりに、表面処理二酸化チタン4を用いた以外は、比較例1と同様にして、トナーを得た。
(比較例3)
<油相11の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−3の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−2を用いた以外は、油相1と同様にして、油相11を得た。
<油相11の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−3の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−2を用いた以外は、油相1と同様にして、油相11を得た。
油相1の代わりに、油相11を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(比較例4)
<油相12の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−4の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−3を用い、結晶性ポリエステル分散液1を配合しなかった以外は、油相1と同様にして、油相12を得た。
<油相12の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液の代わりに、非晶質ポリエステルプレポリマーA−4の50%酢酸エチル溶液を用い、非晶質ポリエステルB−1の代わりに、非晶質ポリエステルB−3を用い、結晶性ポリエステル分散液1を配合しなかった以外は、油相1と同様にして、油相12を得た。
油相1の代わりに、油相12を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例9)
<油相13の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ160部及び740部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相13を得た。
<油相13の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ160部及び740部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相13を得た。
油相1の代わりに、油相13を用い、表面処理二酸化チタン1の代わりに、表面処理二酸化チタン5を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例10)
<油相14の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステル樹脂B−3の添加量を、それぞれ160部及び740部に変更した以外は、油相4と同様にして、油相14を得た。
<油相14の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−2の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステル樹脂B−3の添加量を、それぞれ160部及び740部に変更した以外は、油相4と同様にして、油相14を得た。
油相1の代わりに、油相14を用い、表面処理二酸化チタン1の代わりに、表面処理二酸化チタン6を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(実施例11)
<油相15の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ150部及び750部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相15を得た。
<油相15の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ150部及び750部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相15を得た。
油相1の代わりに、油相15を用い、表面処理二酸化チタン1の代わりに、表面処理二酸化チタン6を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
(比較例5)
<油相16の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ130部及び770部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相16を得た。
<油相16の調製>
非晶質ポリエステルプレポリマーA−1の50%酢酸エチル溶液及び非晶質ポリエステルB−1の添加量を、それぞれ130部及び770部に変更した以外は、油相1と同様にして、油相16を得た。
油相1の代わりに、油相16を用い、表面処理二酸化チタン1の代わりに、表面処理二酸化チタン7を用いた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
表3に、トナーの製造に用いた非晶質ポリエステルプレポリマー、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル及び表面処理二酸化チタンを示す。
<トナーのEDXマッピング>
電子顕微鏡FESEM ULTRA55(ZEISS社製)、分析装置NORAN System Six(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、以下の条件で、トナーのEDXマッピングを実施し、Si、Ti及びFが同時に検出される位置における、Si、Ti及びFの総原子数に対するSi、Ti又はFの原子数の割合を求めた。
電子顕微鏡FESEM ULTRA55(ZEISS社製)、分析装置NORAN System Six(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、以下の条件で、トナーのEDXマッピングを実施し、Si、Ti及びFが同時に検出される位置における、Si、Ti及びFの総原子数に対するSi、Ti又はFの原子数の割合を求めた。
加速電圧:20kV
倍率:40000倍
分解能:256×192
フレーム時間:最速
フレーム数:10000
表4に、トナーのEDXマッピングの測定結果を示す。
倍率:40000倍
分解能:256×192
フレーム時間:最速
フレーム数:10000
表4に、トナーのEDXマッピングの測定結果を示す。
<THFに不溶な成分のTg2nd>
THF40部にトナー1部を添加した後、6時間還流した。次に、遠心分離機を用いて、沈降分離した後、40℃で20時間乾燥させ、THFに不溶な成分を得た。
THF40部にトナー1部を添加した後、6時間還流した。次に、遠心分離機を用いて、沈降分離した後、40℃で20時間乾燥させ、THFに不溶な成分を得た。
示差走査熱量計Q−200(TAインスツルメント社製)を用いて、THFに不溶な成分のTg2ndを測定した。具体的には、THFに不溶な成分約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れた後、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度10℃/minで、−80℃から150℃まで昇温した後、降温速度10℃/minで、150℃から−80℃まで冷却させた。さらに、昇温速度10℃/minで、−80℃から150℃まで昇温した。
得られたDSC曲線から、示差走査熱量計中の解析プログラムを用いて、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、THFに不溶な成分のTg2ndを求めた。
<表面におけるNの含有量>
X線光電子分光装置AXIS−Ultra(Kratos社製)を用いて、以下の条件で、トナーの表面におけるNの含有量を求めた。
X線光電子分光装置AXIS−Ultra(Kratos社製)を用いて、以下の条件で、トナーの表面におけるNの含有量を求めた。
測定光源:Al(モノクロメータ)
測定出力:105W(15kV、7mA)
分析エリア:900×600μm
測定モード:Hybridモード
パスエネルギー:(wide scan)160eV
(narrow scan)40eV
エネルギーstep:(wide scan)1.0eV
(narrow scan)0.2eV
相対感度係数:Kratos社の相対感度係数を使用
<100℃におけるG'>
動的粘弾性測定装置ARES(TAインスツルメント社製)を用いて、トナーの100℃におけるG'を測定した。具体的には、トナーを、直径が8mm、厚さが1〜2mmのペレットに成型した後、直径が8mmのパラレルプレートに固定し、40℃で安定させた。次に、周波数を1Hz(6.28rad/s)、歪み量を0.1%(歪み量制御モード)とし、昇温速度2.0℃/minで200℃まで昇温し、100℃におけるG'を測定した。
測定出力:105W(15kV、7mA)
分析エリア:900×600μm
測定モード:Hybridモード
パスエネルギー:(wide scan)160eV
(narrow scan)40eV
エネルギーstep:(wide scan)1.0eV
(narrow scan)0.2eV
相対感度係数:Kratos社の相対感度係数を使用
<100℃におけるG'>
動的粘弾性測定装置ARES(TAインスツルメント社製)を用いて、トナーの100℃におけるG'を測定した。具体的には、トナーを、直径が8mm、厚さが1〜2mmのペレットに成型した後、直径が8mmのパラレルプレートに固定し、40℃で安定させた。次に、周波数を1Hz(6.28rad/s)、歪み量を0.1%(歪み量制御モード)とし、昇温速度2.0℃/minで200℃まで昇温し、100℃におけるG'を測定した。
表5に、トナーのTHFに不溶な成分のTg2nd、表面におけるNの含有量、100℃におけるG'の測定結果を示す。
トルエン100部に、オルガノストレートシリコーン100部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部及びカーボンブラック10部を添加した後、ホモミキサーを用いて、20分間分散させ、保護層用塗布液を得た。
流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径が50μmの球状マグネタイトの表面に保護層用塗布液を塗布して、キャリアを得た。
<現像剤の作製>
ボールミルを用いて、トナー5部及びキャリア95部を混合し、現像剤を得た。
ボールミルを用いて、トナー5部及びキャリア95部を混合し、現像剤を得た。
次に、現像剤又はトナーを用いて、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性、帯電安定性を評価した。
<耐オフセット性>
imageo MP C4300(リコー社製)の現像剤収容ユニットに、現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(リコー社製)に、2cm×15cmの長方形のベタ画像をトナーの付着量が0.40mg/cm2となるように形成した。このとき、定着ローラの表面の温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、耐オフセット性を評価した。なお、耐コールドオフセット性は、コールドオフセットが発生する温度が110℃未満である場合を◎、110℃以上120℃未満である場合を○、120℃以上130℃未満である場合を△、130℃以上である場合を×として、判定した。また、耐ホットオフセット性は、ホットオフセットが発生する温度が170℃以上である場合を◎、160℃以上170℃未満である場合を○、150℃以上160℃未満である場合を△、150℃未満である場合を×として、判定した。
imageo MP C4300(リコー社製)の現像剤収容ユニットに、現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(リコー社製)に、2cm×15cmの長方形のベタ画像をトナーの付着量が0.40mg/cm2となるように形成した。このとき、定着ローラの表面の温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、耐オフセット性を評価した。なお、耐コールドオフセット性は、コールドオフセットが発生する温度が110℃未満である場合を◎、110℃以上120℃未満である場合を○、120℃以上130℃未満である場合を△、130℃以上である場合を×として、判定した。また、耐ホットオフセット性は、ホットオフセットが発生する温度が170℃以上である場合を◎、160℃以上170℃未満である場合を○、150℃以上160℃未満である場合を△、150℃未満である場合を×として、判定した。
<耐熱保存性>
50mLのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次に、針入度試験(JISK2235−1991)により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、耐熱保存性は、針入度が20mm以上である場合を◎、15mm以上20mm未満である場合を○、10mm以上15mm未満である場合を△、10mm未満である場合を×として、判定した。
50mLのガラス容器にトナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次に、針入度試験(JISK2235−1991)により、針入度を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、耐熱保存性は、針入度が20mm以上である場合を◎、15mm以上20mm未満である場合を○、10mm以上15mm未満である場合を△、10mm未満である場合を×として、判定した。
<帯電性>
23℃、53±3%RHの環境下、トナー0.35g及びキャリア5gを、内径が25mm、高さが30mmのSUS製の円筒状容器に入れて12時間以上調湿した後、容器を密閉し、300rpmで5分間を回転させた。次に、容器からトナーとキャリアの混合物をサンプリングした後、400メッシュのブローオフゲージに入れた。さらに、エア圧を5kPaとして、3分間エアブローした後、Q/Mメーター(EPPING社製)を用いて、帯電量を測定した。このとき、SUS製の400メッシュを用い、ソフトブロー圧を1050Vとし、吸引時間を90秒間とした。帯電量は、式
90秒後の総電気量[μC]/吸引されたトナーの量[g]
より、求められる。なお、帯電性は、帯電量が−40μC/g以上−30μC/g未満である場合を◎、−30μC/g以上−20μC/g未満である場合を○、−20μC/g以上−10μC/g未満である場合を△、−40μC/g未満である場合又は−10μC/g以上である場合を×として、判定した。
23℃、53±3%RHの環境下、トナー0.35g及びキャリア5gを、内径が25mm、高さが30mmのSUS製の円筒状容器に入れて12時間以上調湿した後、容器を密閉し、300rpmで5分間を回転させた。次に、容器からトナーとキャリアの混合物をサンプリングした後、400メッシュのブローオフゲージに入れた。さらに、エア圧を5kPaとして、3分間エアブローした後、Q/Mメーター(EPPING社製)を用いて、帯電量を測定した。このとき、SUS製の400メッシュを用い、ソフトブロー圧を1050Vとし、吸引時間を90秒間とした。帯電量は、式
90秒後の総電気量[μC]/吸引されたトナーの量[g]
より、求められる。なお、帯電性は、帯電量が−40μC/g以上−30μC/g未満である場合を◎、−30μC/g以上−20μC/g未満である場合を○、−20μC/g以上−10μC/g未満である場合を△、−40μC/g未満である場合又は−10μC/g以上である場合を×として、判定した。
<帯電安定性>
デジタルフルカラー複合機Imagio MP C4002(リコー社製)の現像剤収容ユニットに現像剤を装填した後、画像面積率が5%の画像チャートをA4マイリサイクルペーパー(NBSリコー社製)に、A4横方向に1ジョブあたり5枚出力するサイクルで5000枚出力し、現像剤をサンプリングした。次に、帯電量分布測定装置E−SPART ANALYZER(ホソカワミクロン社製)を用いて、粒子径に対する電荷量の比の個数分布を測定し、粒子径に対する電荷量の比が−1fC/μm以上であるカウント数の全カウント数に対する比率Wを求めた。このとき、窒素ガスの流量を0.3NL/min、窒素ガスの圧力を0.3気圧、カウント数を3000カウント以上とした。なお、帯電安定性は、Wが3%未満である場合を◎、3%以上10%未満である場合を○、10%以上20%未満である場合を△、20%以上である場合を×として、判定した。
デジタルフルカラー複合機Imagio MP C4002(リコー社製)の現像剤収容ユニットに現像剤を装填した後、画像面積率が5%の画像チャートをA4マイリサイクルペーパー(NBSリコー社製)に、A4横方向に1ジョブあたり5枚出力するサイクルで5000枚出力し、現像剤をサンプリングした。次に、帯電量分布測定装置E−SPART ANALYZER(ホソカワミクロン社製)を用いて、粒子径に対する電荷量の比の個数分布を測定し、粒子径に対する電荷量の比が−1fC/μm以上であるカウント数の全カウント数に対する比率Wを求めた。このとき、窒素ガスの流量を0.3NL/min、窒素ガスの圧力を0.3気圧、カウント数を3000カウント以上とした。なお、帯電安定性は、Wが3%未満である場合を◎、3%以上10%未満である場合を○、10%以上20%未満である場合を△、20%以上である場合を×として、判定した。
表6に、耐オフセット性、耐熱保存性、帯電性、帯電安定性の評価結果を示す。
これに対して、比較例1、5のトナーは、Si、Ti及びFの総原子数に対するFの原子数の割合が12〜17%であるため、帯電性及び帯電安定性が低下する。
比較例2のトナーは、THFに不溶な成分のTg2ndが−45℃であるため、帯電性及び帯電安定性が低下する。
比較例3、4のトナーは、THFに不溶な成分のTg2ndが32〜35℃であるため、耐コールドオフセット性が低下する。
10 感光体ドラム
20 帯電ローラ
22 転写装置
23 ローラ
24 転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
40、45、61 現像器
50 中間転写ベルト
51 ローラ
52 コロナ帯電器
62、80 転写ローラ
100A、100B 画像形成装置
110 プロセスカートリッジ
P 記録紙
20 帯電ローラ
22 転写装置
23 ローラ
24 転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
40、45、61 現像器
50 中間転写ベルト
51 ローラ
52 コロナ帯電器
62、80 転写ローラ
100A、100B 画像形成装置
110 プロセスカートリッジ
P 記録紙
Claims (9)
- 母体粒子が外添剤により被覆されており、
前記外添剤は、含フッ素シランカップリング剤により表面処理されている二酸化チタン粒子を含み、
EDXマッピングにより、Si、Ti及びFが同時に検出される位置における、Si、Ti及びFの総原子数に対するFの原子数の割合が2%以上10%以下であり、
THFに不溶な成分の2回目の昇温時のDSC曲線から求められるガラス転移温度が−40℃以上30℃以下であることを特徴とするトナー。 - 前記THFに不溶な成分は、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する非晶質ポリエステルを含むことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- XPSにより測定される表面におけるNの含有量が0.5at%以上2.0at%以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記二酸化チタンは、ルチル型の二酸化チタンであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のトナー。
- 2回目の昇温時のDSC曲線から求められるガラス転移温度が0℃以上30℃以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載のトナー。
- 100℃における貯蔵弾性率が5.0×103Pa以上5.0×104Pa以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載のトナー。
- 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
- 感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項7に記載の現像剤で現像し、トナー像を形成する現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。 - 請求項7に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする現像剤収容ユニット。
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-
2016
- 2016-04-11 JP JP2016079102A patent/JP2017010002A/ja active Pending
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