KR101724248B1 - 토너, 현상제 및 화상 형성 장치 - Google Patents

토너, 현상제 및 화상 형성 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 토너로서, 토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 1회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg1st(토너)]는 20℃ 내지 50℃이고, 토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]은 -40℃ 내지 30℃이고, THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]은 1.0 × 105 Pa 내지 1.0 × 107 Pa이고, THF 불용분의 40℃에서의 저장 탄성율[G'(40)(THF 불용분)] 대 THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]의 비는 3.5 × 10 이하인 토너를 제공한다.

Description

토너, 현상제 및 화상 형성 장치{TONER, DEVELOPER, AND IMAGE FORMING APPARATUS}
본 발명은 토너, 현상제 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.
최근, 토너에는 출력 화상의 고품질화를 위한 소입경화 및 내핫오프셋성, 에너지 절약을 위한 저온 정착성 및 제조 후의 보관 또는 운반시의 고온 고습 환경에 견딜 수 있는 내열 보존성을 가질 것이 요구되고 있다. 특히, 정착을 위한 소비 전력은 화상 형성 공정 전체에 대한 소비 전력에 있어서 대부분을 차지하기 때문에, 저온 정착성은 토너의 매우 중요한 품질이다.
종래에, 혼련 분쇄법으로 제조된 토너가 사용되어 왔다. 혼련 분쇄법으로 제조된 토너는 소입경화가 어렵고 입자의 형상이 부정형이며 이의 입경 분포가 브로드하여, 출력 화상의 품질이 불만족스럽고 이러한 토너의 정착에 대량의 에너지가 요구된다는 문제가 있다. 또한, 정착성 향상을 위해 왁스(즉, 이형제)를 토너에 첨가하는 경우에는, 혼련 분쇄법에 의해 제조된 토너는 분쇄시에 왁스의 계면에서 혼련물이 부서지기 때문에, 대량의 왁스가 토너 표면 부근에 존재한다. 그 결과, 이형 효과가 나타나는 한편, 토너가 캐리어, 감광체 및 블레이드 상에 토너 부착(즉, 필름 형성(filming))을 초래하는 경향이 있다. 따라서, 이러한 토너는 전체적인 성능 면에서는 만족스럽지 않다.
혼련 분쇄법과 관련된 상기 언급한 문제를 극복하기 위해, 중합법에 따른 토너의 제조법이 제안되어 있다. 중합법에 의해 제조된 토너는 소입경화가 용이하고, 입도 분포도 분쇄법에 의해 제조된 토너에 비해 샤프하고, 이형제의 내포화도 가능하다. 중합법에 따른 토너의 제조 방법으로서, 저온 정착성 및 내핫오프셋성의 개량을 목적으로, 토너 바인더로서 우레탄 변성 폴리에스테르의 신장 반응물을 사용하여 토너를 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 토너를 소입경 토너로서 제조한 경우의 분체 유동성 및 전사성이 우수한 동시에, 내열 보존성, 저온 정착성 및 내핫오프셋성 모두가 우수한 토너의 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).
또한, 안정된 분자량 분포를 갖는 토너 바인더를 제조하여 저온 정착성 모두를 달성하기 위한 숙성 단계를 갖는 토너의 제조 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조).
그러나, 이들 제안된 기술은 최근 요구되는 높은 레벨의 저온 정착성을 갖는 토너를 제공하지 않는다.
그래서, 높은 레벨의 저온 정착성을 달성할 목적으로, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 수지 및 이형제를 함유하고, 수지와 이형제(예, 왁스)가 서로 비상용으로 해도의 형태로 상 분리 구조를 갖는 토너가 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).
또한, 결정성 폴리에스테르 수지, 이형제 및 그래프트 중합체를 함유하는 토너가 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).
이들 제안된 기술은 결정성 폴리에스테르 수지가 비결정성 폴리에스테르 수지에 비해 급속이 용해되기 때문에 저온 정착을 달성할 수 있다. 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너의 경우, 고온 고습 환경에 있어서 토너의 응집체가 형성되는 문제가 있다.
또한, 품질의 추가 개선에 대한 최근의 요구로부터, 저온 정착성 및 내열 보존성 뿐 아니라 화상 광택도 우수한 토너가 요구되고 있지만, 이러한 토너는 얻어지고 있지 않다.
이러한 상황 하에서, 저온 정착성 및 내열 보존성 뿐 아니라 화상 광택도 우수한 토너가 현재 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제11-133665호 특허문헌 2: JP-A 제2002-287400호 특허문헌 3: JP-A 제2002-351143호 특허문헌 4: 일본 특허(JP-B) 제2579150호 특허문헌 5: JP-A 제2001-158819호 특허문헌 6: JP-A 제2004-46095호 특허문헌 7: JP-A 제2007-271789호
본 발명은 상기 기존 문제를 해결하고, 하기 목적, 즉, 저온 정착성 및 내열 보존성 뿐 아니라 화상 광택도 우수한 토너의 제공을 달성하는 것을 목적으로 한다.
상기 문제의 해결 수단은 하기와 같다.
즉, 본 발명의 토너는 토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 1회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg1st(토너)]가 20℃ 내지 50℃이고,
토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]이 -40℃ 내지 30℃이고,
THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]은 1.0 × 105 Pa 내지 1.0 × 107 Pa이고,
[[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]으로 표시되는, THF 불용분의 40℃에서의 저장 탄성율[G'(40)(THF 불용분)] 대 THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]의 비는 3.5 × 10 이하이다.
본 발명은 상기 기존 문제를 해결하고, 저온 정착성 및 내열 보존성 뿐 아니라 화상 광택도 우수한 토너의 제공을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 화상 형성 장치의 일례의 개략 구성도이다.
도 2는 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 예의 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 화상 형성 장치의 또 다른 예의 개략 구성도이다.
도 4는 도 3의 부분 확대도이다.
도 5는 프로세스 카트리지의 일례의 개략 구성도이다.
(토너)
본 발명의 토너는 토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 1회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg1st(토너)]가 20℃ 내지 50℃이다.
토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]은 -40℃ 내지 30℃이다.
THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]은 1.0 × 105 Pa 내지 1.0 × 107 Pa이다.
[[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]으로 표시되는, THF 불용분의 40℃에서의 저장 탄성율[G'(40)(THF 불용분)] 대 THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]의 비는 3.5 × 10 이하이다.
[Tg2nd(THF 불용분)], [G'(100)(THF 불용분)] 및 [G'(40)(THF 불용분)]의 값은, 예컨대 수지 조성(2가 이상의 폴리올, 2가 이상의 산 성분)을 조정함으로써 조정할 수 있다.
구체적으로, 이들 값은 예컨대 하기 방식으로 조정할 수 있다.
Tg를 낮추기 위해, 측쇄에 알킬기를 포함하는 폴리올을 수지의 구성 성분으로서 사용한다.
Tg를 증가시키기 위해, 수지 내 에스테르 결합 사이의 거리를 단축시킨다.
G'를 증가시키기 위해, 수지 내 에스테르 사이의 거리를 단축시키고, 방향족 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용한다.
G'를 낮추기 위해, 선형 폴리에스테르 수지를 사용하고, 측쇄에 알킬기를 포함하는 폴리올을 수지의 구성 성분으로서 사용한다.
<THF 불용분>
토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 15 질량% 내지 35 질량%, 더욱 바람직하게는 20 질량% 내지 30 질량%이다. THF 불용분이 15 질량% 미만일 경우, 토너의 저온 정착성이 저하될 수 있다. THF 불용분이 35 질량%를 초과하는 경우, 토너의 내열 보존성이 저하될 수 있다.
THF 불용분은 비선형 비결정성 폴리에스테르 수지에 해당한다. 본 발명의 토너는 종래의 토너보다 낮은 Tg를 갖지만, 본 발명의 토너는 THF 불용분을 특정량 함유하므로, 충분한 내열 보존성을 유지할 수 있다. 특히 비결정성 폴리에스테르 수지가 높은 응집력을 갖는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 경우에는, 내열 보존성의 유지 효과가 더욱 현저해질 것이다.
<THF 불용분 및 THF 가용분>
토너의 THF 가용분 및 토너의 THF 불용분은 하기 방식으로 얻을 수 있다.
토너(1 질량부)를 40 질량부의 테트라히드로푸란(THF)에 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류시킨다. 그 다음, 불용 성분을 원심 분리기로 침강시켜 상청액으로부터 분리한다.
불용 성분을 20 시간 동안 40℃에서 건조시켜 THF 불용분을 얻는다.
상기 분리된 상청액으로부터 용매를 제거한 후, 20 시간 동안 40℃에서 건조시켜 THF 가용분을 얻는다.
<유리 전이 온도>
<<[Tg1st(토너)]>>
상기 토너는 토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 1회째에서 측정된 유리 전이 온도(Tg1st)가 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 35℃ 내지 45℃이다.
종래의 토너의 Tg가 대략 50℃ 이하로 낮아지면, 종래의 토너는 하계 또는 열대 지방에서의 수송 또는 보관 동안 온도 변화에 의해 영향을 받은 토너 입자의 응집을 일으키는 경향이 있다. 그 결과, 토너병에서 또는 현상 수단 내에서 토너의 부착이 일어난다. 또한, 토너병 내 토너 막힘으로 인한 공급 불량 및 토너 부착으로 인한 결함 화상의 형성이 일어날 수도 있다.
본 발명의 토너는 종래의 토너보다 낮는 Tg를 갖는다. 그러나, 본 발명의 토너는 내열 보존성을 유지할 수 있다. 특히, 비결정성 폴리에스테르 수지가 높은 응집력을 갖는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 경우, 내열 보존성의 유지 효과는 더욱 현저해질 것이다.
[Tg1st(토너)]가 20℃보다 낮을 경우, 내열 보존성의 저하, 현상기 내 블로킹, 및 감광체에의 필름 형성이 일어날 것이다. [Tg1st(토너)]가 50℃보다 높을 경우, 토너의 저온 정착성이 저하할 것이다.
<<[Tg2nd(토너)]>>
토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 토너의 유리 전이 온도[Tg2nd(토너)]는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 0℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 30℃이다.
[Tg2nd(토너)]가 0℃보다 낮을 경우, 정착 화상(인쇄물)의 내블로킹성이 저하될 수 있다. [Tg2nd(토너)]가 30℃보다 높을 경우, 충분한 저온 정착성 및 광택도를 얻지 못 할 수 있다.
[Tg2nd(토너)]의 값은 예컨대 결정성 폴리에스테르 수지의 Tg 및 양을 조정함으로써 조정할 수 있다.
<<([Tg1st(토너)] - [Tg2nd(토너)])>>
시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 1회째에서 측정된 바의 토너의 유리 전이 온도[Tg1st(토너)]와 DSC의 승온 2회째에서 측정된 바의 토너의 유리 전이 온도[Tg2nd(토너)]의 차 ([Tg1st(토너)] - [Tg2nd(토너)])는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 10℃ 이상이다. 차의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 차 ([Tg1st(토너)] - [Tg2nd(토너)]는 바람직하게는 50℃ 이하이다.
차 ([Tg1st(토너)] - [Tg2nd(토너)]가 10℃ 이상일 경우, 결과로 나오는 토너의 저온 정착성이 우수하여 유리하다. 차 ([Tg1st(토너)] - [Tg2nd(토너)]가 10℃ 이상이라는 사실은, 가열 전(승온 1회째 전)에 비상용 상태로 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지가 가열 후(승온 1회째 후) 상용 상태가 된다는 것을 의미한다. 가열 후의 상용 상태는 완전히 상용인 상태에 있을 필요는 없음을 주지하라.
<<[Tg2nd(THF 불용분)]>>
시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 토너의 THF 불용분의 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]는 -40℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 20℃이다.
유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]가 -40℃보다 낮은 경우, 내열 보존성이 저하될 것이다. 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]가 30℃보다 높을 경우, 저온 정착성이 저하될 것이다.
유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]은 비선형 비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg2nd에 해당하며, 상기 범위의 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]은 저온 정착성에 유리하다. 또한, 비선형 비결정성 폴리에스테르 수지가 높은 응집력을 갖는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 가질 경우, 내열 보존성의 유지 효과가 더욱 현저해질 것이다.
<<[Tg2nd(THF 가용분)]>>
시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 토너의 THF 가용분의 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 가용분)]은 바람직하게는 5℃ 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 35℃이다.
토너의 THF 가용분은 보통 결정성 폴리에스테르 수지 및 고 Tg를 갖는 성분인 비결정성 폴리에스테르 수지로 이루어진다. 결정성 폴리에스테르 수지는 결정성을 가지므로, 점도가 정착 개시 온도 부근에서 급격히 감소하는 열용융 특성을 나타낸다. 상기 언급된 특성을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 비결정성 폴리에스테르 수지와 함께 토너에 사용함으로써, 토너의 내열 보존성이 결정성으로 인해 용융 개시 온도까지는 우수하고, 결정성 폴리에스테르 수지의 용융으로 인해 용융 개시 온도에서는 토너의 점도가 급격히 감소한다. 점도의 급격한 감소와 함께, 결정성 폴리에스테르 수지가 비결정성 폴리에스테르 수지와 함께 용융하여 이의 점도를 급격히 감소시켜 정착된다. 따라서, 우수한 내열 보존성 및 저온 정착성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 또한, 토너는 이형 폭(정착 하한 온도와 핫오프셋 발생 온도 사이의 차) 면에서 우수한 결과를 갖는다.
[Tg2nd(THF 가용분)]의 값은 비결정성 폴리에스테르 수지의 Tg, 결정성 폴리에스테르 수지의 Tg, 및 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다.
<저장 탄성율>
<<[G'(100)(THF 불용분)] 및 [[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]>>
토너의 THF 불용분은 바람직하게는 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]이 1.0 × 105 Pa 내지 1.0 × 107 Pa, 바람직하게는 5.0 × 105 Pa 내지 5.0 × 106 Pa이다.
[[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]으로 표시되는, 40℃에서의 토너의 THF 불용분의 저장 탄성율[G'(40)(THF 불용분)] 대 100℃에서의 토너의 THF 불용분의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]의 비는 3.5 × 10 이하, 바람직하게는 3.3 × 10 이하이다. 비 [[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 비 [[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]은 바람직하게는 2.0 × 10 이상이다.
토너의 [G'(100)(THF 불용분)]이 1.0 × 105 Pa 내지 1.0 × 107 Pa이고 비 [[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]이 3.5 × 10 이하일 경우, 결정성 폴리에스테르 수지는 고 Tg를 갖는 성분인 비결정성 폴리에스테르 수지와 함께 더욱 용융한다. 그 결과, 열 흐름 평가 장치(플로우 테스터)로 측정된 1/2 유출 온도가 감소하여, 화상 광택이 향상된다.
<<[G'(100)(토너)]>>
토너의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(토너)]는 5.0 × 103 Pa 내지 5.0 × 104 Pa이다. [G'(100)(토너)]가 5.0 × 103 Pa 미만일 경우, 핫오프셋이 발생할 수 있다. [G'(100)(토너)]가 5.0 × 104 Pa를 초과할 경우, 정착 하한 온도가 증가할 수 있다.
[G'(100)(토너)]의 값은 예컨대 비선형 비결정성 폴리에스테르 수지의 조성을 조정함으로써 조정할 수 있다.
<<저장 탄성율 G'의 측정 방법>>
다양한 조건 하에서의 저장 탄성율(G')은 예컨대 동적 점탄성 측정 장치(ARES, TA Instruments, Inc.의 제품)를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 주파수는 1 Hz이다.
구체적으로, 측정 샘플을 직경 8 mm 및 두께 1 mm 내지 2 mm의 펠렛으로 성형하고, 직경 8 mm의 패러렐 플레이트에 고정한 후, 40℃에서 안정시키고, 주파수 1 Hz(6.28 rad/s) 및 변형량 0.1%(변형량 제어 모드)로 200℃까지 2.0℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 저장 탄성율을 측정한다.
본 명세서에서는, 40℃에서의 저장 탄성율을 G'(40℃)로 지칭할 수 있고, 100℃에서의 저장 탄성율을 G'(100℃)로 지칭할 수 있다.
<융점>
토너의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다.
<체적 평균 입경>
토너의 체적 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 3 ㎛ 내지 7 ㎛이다. 또한, 체적 평균 입경 대 수 평균 입경의 비는 바람직하게는 1.2 이하이다. 또한, 토너는 바람직하게는 체적 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 토너 입자를 1 개수% 내지 10 개수%의 양으로 포함한다.
<토너 및 토너의 구성 성분의 각종 특성의 산출 방법 및 분석 방법>
상기 폴리에스테르 수지 및 이형제의 Tg, 산가, 수산기가, 분자량 및 융점을 각각 측정할 수 있다. 대안적으로, 각각의 성분을 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등에 의해 실제 토너로부터 분리하고, 분리된 각각의 성분에 대해 하기 기재된 분석 방법을 실시하여, 구성 성분의 Tg, 분자량, 융점 및 질량 비를 산출할 수 있다.
GPC에 의한 각각의 성분의 분리는 예컨대 하기 방법에 의해 수행할 수 있다.
이동상으로서 테트라히드로푸란(THF)을 사용하는 GPC에서, 용출액에 대해 프랙션 컬렉터에 의해 분취를 행하고, 용출 곡선의 전체 면적으로부터 소정 분자량의 일부에 해당하는 프랙션을 수집한다.
수집된 용출액을 농축시키고, 증발기 등에 의해 농축 및 건조시키고, 결과로 나온 고형분을 중클로로포름 및 중THF와 같은 중용매에 용해시킨 후, 1H-NMR을 측정한다. 각각의 원소의 적분 비율로부터, 용출 조성물 중 수지의 구성 모노머의 비율을 산출한다.
다른 방법으로서, 용출액의 농축 후, 수산화나트륨 등으로 가수분해를 수행하고, 분해물에 대해 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 정량 또는 정성 분석을 실시하여 구성 모노머의 비율을 산출한다.
상기 토너의 제조 방법이 상기 비선형의 반응성 전구체 및 경화제의 사슬 신장 반응 및/또는 가교 반응을 통해 비결정성 폴리에스테르 수지를 생성하면서, 토너 모체 입자를 형성하는 경우에는, 실제의 토너로부터 GPC 등에 의해 폴리에스테르 수지를 분리하여 이의 Tg를 측정할 수 있음을 주지하라. 대안적으로, 비선형의 반응성 전구체 및 경화제의 사슬 신장 반응 및/또는 가교 반응을 통해 비결정성 폴리에스테르 수지를 개별 생성시키고, 합성된 비결정성 폴리에스테르 수지에 대해 Tg를 측정할 수 있다.
<<토너 구성 성분의 분리 수단>>
토너의 분석 동안의 각각의 성분에 대한 분리 수단의 예를 하기에 구체적으로 설명한다.
우선, 1 g의 토너를 100 mL THF에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 25℃에서 30 분 동안 교반하여 가용 성분이 용해된 용액을 얻는다.
그 다음, 용액을 개구가 0.2 ㎛인 막 필터를 통해 여과하여 토너 중 THF 가용 성분을 얻는다.
다음으로, THF 가용 성분을 THF에 용해시켜 GPC 측정용 샘플을 제조하고, 제조된 샘플을 상기 언급된 각각의 수지의 분자량 측정에 사용되는 GPC에 공급한다.
한편, GPC의 용출액 배출구에 프랙션 컬렉터를 배치하여 소정의 카운트마다 용액액을 분취한다. 용출 곡선의 용출 개시(곡선 상승)로부터 면적율 기준 5%마다 용출액을 얻는다.
다음으로, 샘플로서의 각 용출분마다 1 mL의 중클로로프름에 30 mg의 양의 샘플을 용해시키고, 이 용액에 기준 물질로서 0.05 체적%의 테트라메틸 실란(TMS)을 첨가한다.
직경이 5 mm인 NMR용 유리관에 용액을 충전하고, 핵 자기 공명 장치(JNM-AL 400, JEOL Ltd. 제조)를 이용하여 23℃ 내지 25℃의 온도에서 128 회의 적산을 수행하여 스펙트럼을 얻는다.
토너에 포함되는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지, 상기 결정성 폴리에스테르 수지 등의 모노머 조성 및 조성 비율은 얻어진 스펙트럼의 피크 적분 비율로부터 구한다.
예컨대, 하기 방식으로 피크의 귀속을 수행하여, 각각의 적분비로부터 구성 모노머 성분의 비율을 구한다.
피크의 귀속은 하기와 같다:
8.25 ppm 부근: 트리멜리트산의 벤젠 고리 유래(수소 원자 1개분)
8.07 ppm 내지 8.10 ppm 영역 부근: 테레프탈산의 벤젠 고리 유래(수소 원자 4개분)
7.1 ppm 내지 7.25 ppm 영역 부근: 비스페놀 A의 벤젠 고리 유래(수소 원자 4개분)
6.8 ppm 부근: 비스페놀 A의 벤젠 고리 유래(수소 원자 4개분), 및 푸마르산의 이중 결합 유래(수소 원자 2개분)
5.2 ppm 내지 5.4 ppm 영역 부근: 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물의 메틴 유래(수소 원자 1개분)
3.7 ppm 내지 4.7 ppm 영역 부근: 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 부가물의 메틸렌 유래(수소 원자 2개분), 및 비스페놀 A 에틸렌 옥시드의 메틸렌 유래(수소 원자 4개분)
1.6 ppm 부근: 비스페놀 A의 메틸기 유래(수소 원자 6개분).
이들 결과로부터, 예컨대 상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 스펙트럼에서 피크 적산비의 90% 이상을 점유하는 프랙션에 회수된 추출물을 비결정성 폴리에스테르 수지로서 취급할 수 있다.
유사하게, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 스펙트럼에서 피크 적산비의 90% 이상을 점유하는 프랙션에 회수된 추출물을 결정성 폴리에스테르 수지로서 취급할 수 있다.
<<융점 및 유리 전이 온도(Tg)의 측정 방법>>
본 발명에 있어서, 융점 및 유리 전이 온도(Tg)는 예컨대 시차 주사 열량계(DSC) 시스템(Q-200, TA Instruments Japan Inc. 제조)에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로, 샘플의 융점 및 유리 전이 온도는 하기 방식으로 측정한다.
구체적으로, 우선, 샘플 약 5 mg을 채운 알루미늄제 샘플 용기를 홀더 유닛에 놓은 후, 전기로 중에 홀더 유닛을 셋트한다. 다음으로, 샘플을 질소 분위기에서 -80℃로부터 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 가열(승온 1회째)한다. 그 다음, 150℃로부터 강온 속도 10℃/분으로 -80℃까지 샘플을 냉각시킨 후, 재차 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 가열(승온 2회째)한다. 이 승온 1회째 및 승온 2회째에 대해 각각 시차 주사 열량계(Q-200, TA Instruments Japan Inc. 제조)를 이용하여 DSC 곡선을 계측한다.
얻어진 DSC 곡선으로부터 Q-200 시스템에 저장된 해석 프로그램을 이용하여, 1회째의 승온에 대한 DSC 곡선을 선택하고, 샘플의 승온 1회째에 있어서의 유리 전이 온도를 구한다. 유사하게, 승온 2회째에 대한 DSC 곡선을 선택하고, 샘플의 승온 2회째에 있어서의 유리 전이 온도를 구할 수 있다.
또한, 얻어진 DSC 곡선으로부터 Q-200 시스템에 저장된 해석 프로그램을 이용하여, 1회째의 승온에 대한 DSC 곡선을 선택하고, 샘플의 승온 1회째에 있어서의 흡열 피크 탑 온도를 샘플의 융점으로서 구한다. 유사하게, 승온 2회째에 대한 DSC 곡선을 선택하고, 샘플의 승온 2회째에 있어서의 흡열 피크 탑 온도를 샘플의 승온 2회째에 있어서의 융점으로서 구할 수 있다.
본 명세서에서는, 토너를 샘플로서 사용하는 경우에는, 승온 1회째에 있어서의 유리 전이 온도를 Tg1st로서 표시하고, 승온 2회째에 있어서의 유리 전이 온도를 Tg2nd로서 표시한다.
또한, 본 명세서에서는, 달리 기재하지 않으면, 승온 2회째에 있어서의 비결정성 폴리에스테르 수지, 결정성 폴리에스테르 수지 및 이형제와 같은 다른 구성 성분의 흡열 피크 탑 온도 및 유리 전이 온도를 각각의 샘플의 융점 및 Tg로 한다.
토너는 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 포함한다.
<폴리에스테르 수지>
폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지 C를 포함한다.
비결정성 폴리에스테르 수지는 구성 성분으로서 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 바람직하게는 테레프탈산을 50 몰% 이상의 양으로 포함하는데, 이것은 내열 보존성의 점에서 유리하다.
또한, 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 비결정성 폴리에스테르 수지 A, 비결정성 폴리에스테르 수지 B, 및 결정성 폴리에스테르 수지 C를 포함한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 바람직하게는 비선형의 반응성 전구체와 경화제 사이의 반응을 통해 얻어진다.
비결정성 폴리에스테르 수지 A는 바람직하게는 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 0℃이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B는 바람직하게는 유리 전이 온도가 40℃ 내지 80℃이다.
토너의 저온 정착성 향상을 위한 한 가지 고려 가능한 방법은, 비결정성 폴리에스테르 수지가 결정성 폴리에스테르 수지와 함께 용융하도록, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 또는 분자량을 낮추는 것이다. 그러나, 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 또는 분자량을 단순히 저하시켜 이의 용융 점도를 저하시키는 경우, 정착시 결과로 나온 토너의 내열 보존성 및 내핫오프셋성이 저하되는 것은 쉽게 상정할 수 있다.
본 발명의 토너에 있어서, 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 매우 낮은 유리 전이 온도를 가지므로 저온에서 변형되는 성질을 갖는다. 따라서, 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 정착시 가열 및 가압으로 변형되어 저온에서 종이와 같은 기록 매체에 용이하게 부착되는 성질을 갖는다. 또한, 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 반응성 전구체는 비선형이기 때문에, 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 이의 분자 골격 중에 분지 구조를 가져서, 이의 분자쇄가 3차원 망상 구조가 된다. 그 결과, 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 저온에서 변형은 되지만 유동하지는 않는 고무적 성질을 가져서, 토너가 내열 보존성 및 내핫오프셋성을 유지 가능하게 한다. 비결정성 폴리에스테르 수지 A가 응집 에너지가 높은 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 경우, 얻어진 토너의 종이와 같은 기록 매체에의 부착성이 매우 우수함을 주지하라. 또한, 우레탄 결합 또는 우레아 결합은 유사 가교점으로서 거동하여 폴리에스테르 수지의 고무적 성질을 증가시킨다. 그 결과, 얻어진 토너의 내열 보존성 및 내핫오프셋성이 더욱 우수하다.
구체적으로는, 본 발명의 토너의 일양태에서는, 초저온 영역에서 유리 전이 온도를 갖지만 높은 용융 점도로 인해 용이하게 유동하지 않는 비결정성 폴리에스테르 수지 A를, 비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 결정성 폴리에스테르 수지 C와 조합함으로써, 토너의 유리 전이 온도가 종래의 토너보다 낮게 설정된 경우에도, 내열 보존성 및 내핫오프셋성을 유지할 수 있게 되며; 토너의 유리 전이 온도를 낮게 함으로써, 토너의 저온 정착성이 우수하다.
<<비결정성 폴리에스테르 수지 A>>
비결정성 폴리에스테르 수지 A는 바람직하게는 비선형의 반응성 전구체와 경화제 사이의 반응을 통해 얻어진다.
비결정성 폴리에스테르 수지 A는 바람직하게는 유리 전이 온도가 -60℃ 내지 0℃이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 A는 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 이것이 종이와 같은 기록 매체에의 접착성이 더욱 우수하기 때문이다. 또한, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 비결정성 폴리에스테르 수지 A에 포함하는 결과, 우레탄 결합 또는 우레아 결합이 유사 가교점으로서 거동하여 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 고무적 성질을 증가시킨다. 그 결과, 얻어진 토너의 내열 보존성 및 내핫오프셋성이 더욱 우수하다.
비결정성 폴리에스테르 수지 A는 이의 구성 성분으로서 디카르복실산 성분을 포함하며, 상기 디카르복실산 성분은 바람직하게는 지방족 디카르복실산을 60 몰% 이상의 양으로 포함한다.
디카르복실산 성분의 예는 탄소수 4~12의 지방족 디카르복실산을 포함한다. 탄소수 4~12의 지방족 디카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산 및 도데칸이산을 포함한다.
-비선형의 반응성 전구체-
비선형의 반응성 전구체는 경화제와 반응성이 있는 기를 포함하는 폴리에스테르 수지(이하, "프리폴리머"로 지칭될 수 있음)인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
프리폴리머 내 경화제와 반응성이 있는 기의 예는 활성 수소기와 반응성이 있는 기를 포함한다. 활성 수소기와 반응성이 있는 기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복실산 및 산 클로라이드기를 포함한다. 이들 중에서, 이소시아네이트기가 비결정성 폴리에스테르 수지에 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 도입 가능한 점에서 바람직하다.
상기 프리폴리머는 비선형이다. 비선형이란 3가 이상의 알콜, 3가 이상의 카르복실산 또는 둘다에 의해 제공되는 분지 구조를 가짐을 의미한다.
프리폴리머는 바람직하게는 이소시아네이트기를 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
--이소시아네이트기를 포함하는 폴리에스테르 수지--
이소시아네이트기를 포함하는 폴리에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 폴리이소시아네이트와 활성 수소기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 반응 생성물을 포함한다. 활성 수소기를 포함하는 폴리에스테르 수지는 예컨대 하기 사이의 중축합을 통해 얻을 수 있다: 디올; 디카르복실산; 및 3가 이상의 알콜, 3가 이상의 카르복실산, 또는 둘다. 3가 이상의 알콜, 3가 이상의 카르복실산, 또는 둘다는 이소시아네이트기를 포함하는 폴리에스테르 수지에 분지 구조를 제공한다.
---디올---
디올은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올; 옥시알킬렌기 포함 디올, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 지환식 디올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화 비스페놀 A; 지환식 디올에 알킬렌 옥시드를 부가한 것, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드; 비스페놀류, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S; 및 비스페놀류에 알킬렌 옥시드를 부가한 것, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 포함한다. 이들 중에서, 탄소수 4~12의 지방족 디올이 바람직하다.
이들 디올은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
---디카르복실산---
디카르복실산 성분은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 그 외에, 이의 무수물, 이의 저급(C1 내지 C3) 알킬 에스테르화 화합물, 또는 이의 할로겐화물도 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 데칸이산, 말레산 및 푸마르산을 포함한다.
방향족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 탄소수 8~20의 방향족 디카르복실산이다. 탄소수 8~20의 방향족 디카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산을 포함한다.
이들 중에서, 탄소수 4~12의 지방족 디카르복실산이 바람직하다.
이들 디카르복실산은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
---3가 이상의 알콜---
3가 이상의 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 3가 이상의 지방족 알콜, 3가 이상의 폴리페놀, 및 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
3가 이상의 지방족 알콜의 예는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨을 포함한다.
3가 이상의 폴리페놀의 예는 트리페놀 PA, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 포함한다.
3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물의 예는 3가 이상의 폴리페놀과 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드의 부가물을 포함한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 바람직하게는 이의 구성 성분으로서 3가 이상의 지방족 알콜을 포함한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A가 이의 구성 성분으로서 3가 이상의 지방족 알콜을 포함할 경우, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 이의 분자 골격 중에 분지 구조를 가져서, 이의 분자쇄가 3차원 망상 구조가 된다. 그 결과, 상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 저온에서 변형되지만 유동하지 않는 고무적 성질을 가져서, 토너가 내열 보존성 및 내핫오프셋성을 유지 가능하게 한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 또한 예컨대 3가 이상의 카르복실산 또는 에폭시를 가교 성분으로서 사용할 수 있다. 그러나, 이 경우, 다수의 3가 이상의 카르복실산이 방향족 화합물이거나 또는 가교 성분의 에스테르 결합 밀도가 높아지기 때문에, 토너를 가열 정착시켜 얻어진 정착 화상이 충분한 광택을 나타내지 못할 수 있다. 에폭시와 같은 가교제를 사용하는 경우에는 폴리에스테르의 중합 후에 가교 반응이 필요하여, 가교점간 거리의 제어가 어려워지고, 의도하는 점탄성의 수득 실패 및/또는 정착 화상의 불균일로 인한 화상 농도 또는 광택의 열화를 초래할 수도 있다. 정착 화상의 불균일이 생기는 이유는 에폭시가 폴리에스테르 생성시에 형성된 올리고머와 반응하여 가교 밀도가 높은 부분이 형성되기 쉬운 경향이 있기 때문이다.
---3가 이상의 카르복실산---
3가 이상의 카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 3가 이상의 방향족 카르복실산을 포함한다. 그 외에, 이의 무수물, 이의 저급(C1~C3) 알킬 에스테르화 화합물 또는 이의 할로겐화물도 사용할 수 있다.
3가 이상의 방향족 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 9~20의 3가 이상의 방향족 카르복실산이다. 탄소수 9~20의 3가 이상의 방향족 카르복실산의 예는 트리멜리트산 및 피로멜리트산을 포함한다.
---폴리이소시아네이트---
폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디이소시아네이트 및 3가 이상의 이소시아네이트를 포함한다.
디이소시아네이트의 예는 하기를 포함한다: 지방족 디이소시아네이트; 지환식 디이소시아네이트; 방향족 디이소시아네이트; 방향 지방족 디이소시아네이트; 이소시아누레이트; 및 상기 화합물을 페놀 유도체, 옥심 또는 카프로락탐으로 블록한 이의 블록 생성물.
지방족 디이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토 메틸 카프로에이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸헥산 디이소시아네이트를 포함한다.
지환식 디이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
방향족 디이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 톨일렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토 디페닐 메탄, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토 디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐, 4,4'-디이소시아네이토-3-메틸디페닐 메탄 및 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 에테르를 포함한다.
방향 지방족 디이소시아네이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트를 포함한다.
이소시아누레이트는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 트리스(이소시아네이토알킬)이소시아누레이트 및 트리스(이소시아네이토시클로알킬)이소시아누레이트를 포함한다.
이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
-경화제-
경화제는 비선형의 반응성 전구체와 반응하여 비결정성 폴리에스테르 수지 A를 형성할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 활성 수소기 포함 화합물을 포함한다.
--활성 수소기 포함 화합물--
활성 수소기 포함 화합물 내 활성 수소기는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 수산기(예컨대, 알콜성 수산기 및 페놀성 수산기), 아미노기, 카르복실기 및 머캅토기를 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
활성 수소기 포함 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 아민이 우레아 결합을 형성할 수 있으므로, 아민에서 선택된다.
아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디아민, 3가 이상의 아민, 아미노 알콜, 아미노 머캅탄, 아미노산 및 상기 화합물의 아미노기가 블록된 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
이들 중에서, 디아민, 및 디아민과 소량의 3가 이상의 아민의 혼합물이 바람직하다.
디아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 방향족 디아민, 지환식 디아민 및 지방족 디아민을 포함한다. 방향족 디아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 페닐렌 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄을 포함한다. 지환식 디아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실 메탄, 디아미노시클로헥산 및 이소포론 디아민을 포함한다. 지방족 디아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민을 포함한다.
3가 이상의 아민은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라민을 포함한다.
아미노 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 에탄올 아민 및 히드록시에틸 아닐린을 포함한다.
아미노머캅탄은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아미노에틸 머캅탄 및 아미노프로필 머캅탄을 포함한다.
아미노산은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아미노프로피온산 및 아미노카프론산을 포함한다.
아미노기가 블록된 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아미노기가 케톤으로 블록된 케티민 화합물, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 옥사졸린 화합물을 포함한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 Tg를 낮추어 저온에서 변형하는 성질을 더욱 용이하게 부여하기 위해서는, 바람직하게는, 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 이의 구성 성분으로서 디올 성분을 포함하며, 상기 디올 성분은 탄소수 4~12의 지방족 디올을 50 질량% 이상의 양으로 포함한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 Tg를 낮추어 저온에서 변형하는 성질을 더욱 용이하게 부여하기 위해서는, 바람직하게는, 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 탄소수 4~12의 지방족 디올을 모든 알콜 성분 중에 50 질량% 이상의 양으로 포함한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 Tg를 낮추어 저온에서 변형하는 성질을 더욱 용이하게 부여하기 위해서는, 바람직하게는, 비결정성 폴리에스테르 수지 A는 이의 구성 성분으로서 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 탄소수 4~12의 지방족 디카르복실산을 50 질량% 이상의 양으로 포함한다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -60℃ 내지 0℃, 더욱 바람직하게는 -40℃ 내지 -20℃이다. 유리 전이 온도가 -60℃보다 낮을 경우, 얻어진 토너가 저온에서 유동하는 것을 방지할 수 없어서, 내열 보존성 및/또는 필름 형성 내성의 저하를 초래할 수도 있다. 이의 유리 전이 온도가 0℃보다 높을 경우, 얻어진 토너는 정착시 가열 및 가압으로 충분히 변형될 수 없어서, 저온 정착성이 불충분해질 수도 있다.
상기 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정으로 측정시, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000, 특히 바람직하게는 100,000 내지 200,000이다.
이의 중량 평균 분자량이 20,000 미만일 경우, 얻어진 토너는 저온에서 더욱 용이하게 유동하여, 내열 보존성의 저하를 초래할 수도 있다. 게다가, 용융시 토너의 점도 저하로 인해, 토너의 내핫오프셋성이 저하될 수 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지 A의 분자 구조는 용액 상태 또는 고체 상태 NMR, X선 회절, GC/MS, LC/MS 또는 IR 분광학에 의해 확인할 수 있다. 이의 간단한 방법은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 965 cm-1 ± 10 cm-1 및 990 cm-1 ± 10 cm-1에 올레핀의 δCH(면외 변각 진동)에 기초하는 흡수를 갖지 않는 것을 비결정성 폴리에스테르 수지로 하여 검출하는 방법을 포함한다.
비결정성 폴리에스테르 수지 A의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 질량부 내지 25 질량부, 더욱 바람직하게는 10 질량부 내지 20 질량부이다. 이의 양이 5 질량부보다 적을 경우, 결과로 나오는 토너의 저온 정착성 및 내핫오프셋성이 손상될 수 있다. 이의 양이 25 질량부보다 많을 경우, 토너의 내열 보존성이 손상될 수 있고, 정착 후 얻어지는 화상의 광택도 및 착색성이 감소될 수 있다. 이의 양이 상기 언급된 더욱 바람직한 범위에 있을 경우, 저온 정착성, 내핫오프셋성 및 내열 보존성 모두가 우수하므로 유리하다.
<<비결정성 폴리에스테르 수지 B>>
비결정성 폴리에스테르 수지 B는 바람직하게는 유리 전이 온도가 40℃ 내지 80℃이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B는 바람직하게는 선형 폴리에스테르 수지이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B는 바람직하게는 미변성 폴리에스테르 수지이다. 미변성 폴리에스테르 수지는 다가 알콜 및 다가 카르복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산 에스테르를 사용하여 얻어진, 즉 이소시아네이트 화합물 등으로 변성되지 않은 폴리에스테르 수지를 지칭한다. 바람직하게는, 비결정성 폴리에스테르 수지 B는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖지 않는다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B는 구성 성분으로서 디카르복실산 성분을 포함하고, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산을 50 몰% 이상의 양으로 포함하며, 이는 내열 보존성의 점에서 유리하다.
다가 알콜의 예는 디올을 포함한다.
디올의 예는 비스페놀 A의 알킬렌(C2 내지 C3) 옥시드(평균 부가 몰수: 1 내지 10) 부가물, 예컨대 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판; 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜; 및 수첨 비스페놀 A 및 수첨 비스페놀 A의 알킬렌(C2 내지 C3) 옥시드(평균 부가 몰수: 1 내지 10) 부가물을 포함한다.
이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
다가 카르복실산의 예는 디카르복실산을 포함한다.
디카르복실산의 예는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산 및 말레산; 및 치환기로서 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 1~20의 알케닐기를 갖는 숙신산, 예컨대 도데세닐 숙신산 및 옥틸 숙신산을 포함한다.
이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
또한, 산가 또는 수산기가를 조정하기 위해, 비결정성 폴리에스테르 수지 B는 이의 수지 사슬 말단에 3가 이상의 카르복실산, 3가 이상의 알콜, 또는 둘다를 포함할 수 있다.
3가 이상의 카르복실산의 예는 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 산 무수물을 포함한다.
3가 이상의 알콜의 예는 글리세린, 펜타에리스리톨 및 트리메틸프로판을 포함한다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 분자량이 너무 작을 경우, 얻어지는 토너의 내열 보존성, 및 현상기 내에서의 교반과 같은 스트레스에 대한 내구성이 불량할 수 있다. 이의 분자량이 너무 클 경우, 얻어지는 토너의 용융시의 점탄성이 증가하여 저온 정착성이 불량할 수 있다. 따라서, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에서, 비결정성 폴리에스테르 수지 B는 바람직하게는 3,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지며, 또한 1,000 내지 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 비 Mw/Mn은 바람직하게는 1.0 내지 4.0이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 중량 평균 분자량(Mw)은 더욱 바람직하게는 4,000 내지 7,000이다. 이의 수 평균 분자량(Mn)은 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000이다. 비 Mw/Mn은 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 산가는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 1 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 30 mgKOH/g이다. 이의 산가가 1 mgKOH/g 이상일 경우, 얻어지는 토너는 더욱 용이하게 음대전성이 될 것이고, 종이에의 정착시 친화성이 양호해질 것이며, 그 결과 저온 정착성이 개선될 것이다. 이의 산가가 50 mgKOH/g을 초과하는 경우, 얻어지는 토너의 대전 안정성, 특히 환경 변동에 대한 대전 안정성이 저하할 것이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 수산기가는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상이다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 70℃이다. 이의 유리 전이 온도가 40℃보다 낮을 경우, 얻어지는 토너의 내열 보존성, 및 현상기 내에서의 교반과 같은 스트레스에 대한 내구성이 불량할 수 있으며, 또한 필름 형성 내성이 저하될 수 있다. 이의 유리 전이 온도가 80℃보다 높을 경우, 얻어지는 토너는 정착시의 가열 및 가압으로 충분히 변형될 수 없어서, 불충분한 저온 정착성을 초래할 수도 있다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 분자 구조는 용액 상태 또는 고체 상태 NMR, X선 회절, GC/MS, LC/MS 또는 IR 분광학에 의해 확인할 수 있다. 이의 간단한 방법은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 965 cm-1 ± 10 cm-1 및 990 cm-1 ± 10 cm-1에 올레핀의 δCH(면외 변각 진동)에 기초하는 흡수를 갖지 않는 것을 비결정성 폴리에스테르 수지로 하여 검출하는 방법을 포함한다.
비결정성 폴리에스테르 수지 B의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 토너 100 질량부에 대하여50 질량부 내지 90 질량부, 더욱 바람직하게는 토너 100 질량부에 대하여 60 질량부 내지 80 질량부이다. 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 양이 50 질량부 미만일 경우, 토너 중 안료 및 이형제의 분산성이 저하되어 화상 상의 흐림 및 비정상 화상의 형성이 쉽게 초래될 수도 있다. 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 양이 90 질량부를 초과하는 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 C 및 비결정성 폴리에스테르 수지 A의 양이 적어져서, 이에 따라 얻어지는 토너의 저온 정착성이 저하될 수 있다. 상기 더욱 바람직한 범위 내에 들어가는 비결정성 폴리에스테르 수지 B의 양은, 얻어지는 토너의 높은 화상 품질 및 저온 정착성 모두가 우수하여 유리하다.
<<결정성 폴리에스테르 수지 C>>
결정성 폴리에스테르 수지 C는 높은 결정성을 가지므로, 정착 개시 온도 부근의 온도에서 점도가 급격히 감소되는 열 용융 특성을 나타낸다. 상기 언급된 특성을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지 C를 비결정성 폴리에스테르 수지 B와 함께 토너에 사용함으로써, 결정성으로 인해 용융 개시 온도까지는 토너의 내열 보존성이 우수하고, 결정성 폴리에스테르 수지 C의 용융으로 인해 용융 개시 온도에서 토너의 점도는 급격히 감소한다(샤프 멜트성). 점도의 급격한 변화와 함께, 결정성 폴리에스테르 수지 C는 비결정성 폴리에스테르 수지 B와 함께 용융하여, 이의 점도를 급격히 감소시켜 이에 의해 정착된다. 따라서, 우수한 내열 보존성 및 저온 정착성을 갖는 토너를 얻을 수 있다. 또한, 토너는 이형 폭(최소 정착 온도와 핫오프셋 발생 온도 사이의 차)의 면에서 우수한 결과를 갖는다.
결정성 폴리에스테르 수지 C는 다가 알콜 및 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산 에스테르와 같은 다가 카르복실산 또는 이의 유도체로부터 얻어진다.
본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 C는 상기 설명된 바와 같이 다가 알콜 및 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산 에스테르와 같은 다가 카르복실산 또는 이의 유도체로부터 얻어진 것이며, 폴리에스테르 수지를 변성하여 얻어진 수지, 예컨대 상기 언급된 프리폴리머 및 그 프리폴리머의 가교 및/또는 사슬 신장을 통해 얻어진 수지는 상기 결정성 폴리에스테르 수지 C에 속하지 않음을 주지하라.
-다가 알콜-
다가 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디올 및 3가 이상의 알콜을 포함한다.
디올의 예는 포화 지방족 디올을 포함한다. 포화 지방족 디올의 예는 선형 포화 지방족 디올 및 분지쇄형 포화 지방족 디올을 포함한다. 이들 중에서, 선형 포화 지방족 디올이 바람직하고, C2-C12 선형 포화 지방족 디올이 더욱 바람직하다. 포화 지방족 디올이 분지쇄형 구조를 가질 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 C의 결정성이 낮을 수 있고, 이것이 융점을 낮출 수 있다. 포화 지방족 디올 내 탄소수가 12를 초과할 경우, 실용상의 재료를 얻기 어려울 수 있다. 탄소수는 따라서 바람직하게는 12 이하이다.
포화 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,14-에이코산데칸디올을 포함한다. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이, 결과로 나오는 결정성 폴리에스테르 수지에 높은 결정성을 제공하고 우수한 샤프 멜트성을 제공하므로 바람직하다.
3가 이상의 알콜의 예는 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨을 포함한다.
이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
-다가 카르복실산-
다가 카르복실산은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 2가 카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산을 포함한다.
2가 카르복실산의 예는 하기를 포함한다: 포화 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산; 이염기성 산의 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 말론산 및 메사콘산; 및 상기 화합물의 무수물, 및 상기 화합물의 저급(C1-C3) 알킬 에스테르.
3가 이상의 카르복실산의 예는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌 트리카르복실산, 이의 무수물, 및 이의 저급(C1-C3) 알킬 에스테르를 포함한다.
또한, 다가 카르복실산은 포화 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 외에, 설폰산기를 포함하는 디카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 다가 카르복실산은 포화 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 외에, 이중 결합을 갖는 디카르복실산을 포함할 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 C는 바람직하게는 탄소수 4~12의 선형 포화 지방족 디카르복실산 및 탄소수 2~12의 선형 포화 지방족 디올로 이루어진다. 구체적으로는, 결정성 폴리에스테르 수지 C는 바람직하게는 탄소수 4~12의 포화 지방족 디카르복실산에서 유래된 구성 단위, 및 탄소수 2~12의 포화 지방족 디올에서 유래된 구성 단위를 포함한다. 그 결과, 결정성이 증가하고, 샤프 멜트성이 개선되며, 이에 따라 토너의 우수한 저온 정착성이 나타나므로 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지 C의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 이의 융점이 60℃보다 낮을 경우, 결정성 폴리에스테르 수지는 저온에서 용융하는 경향이 있고, 이는 토너의 내열 보존성을 손상시킬 수 있다. 이의 융점이 80℃보다 높을 경우, 정착시 적용된 열로 인한 결정성 폴리에스테르 수지 C의 용융이 불충분할 수 있어서, 토너의 저온 정착성을 손상시킬 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지 C의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 샤프한 분자량 분포 및 낮은 분자량을 갖는 것들은 우수한 저온 정착성을 가지며 저분자량 성분의 양에 따라 결과로 나오는 토너의 내열 보존성이 저하하므로, 결정성 폴리에스테르 수지 C의 o-디클로로벤젠 가용 성분은 바람직하게는 GPC에 의해 측정시 3,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량(Mw), 1,000 내지 10,000의 수 평균 분자량(Mn), 및 1.0 내지 10의 Mw/Mn을 갖는다.
또한, 이의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 내지 15,000이고, 수 평균 분자량(Mn)은 2,000 내지 10,000이며, Mw/Mn는 1.0 내지 5.0인 것이 더욱 바람직하다.
결정성 폴리에스테르 수지 C의 산가는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 종이와 수지의 친화성의 관점에서 소정 저온 정착성을 달성하기 위해 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 mgKOH/g 이상이다. 한편, 이의 산가는 내핫오프셋성을 개선할 목적으로 바람직하게는 45 mgKOH/g 이하이다.
결정성 폴리에스테르 수지 C의 수산기가는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 소정 저온 정착성 및 우수한 대전성을 달성하기 위해 바람직하게는 0 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g이다.
결정성 폴리에스테르 수지 C의 분자 구조는 용액 상태 또는 고체 상태 NMR, X선 회절, GC/MS, LC/MS 또는 IR 분광학에 의해 확인할 수 있다. 이의 간단한 방법은 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 965 cm-1 ± 10 cm-1 및 990 cm-1 ± 10 cm-1에 올레핀의 δCH(면외 변각 진동)에 기초하는 흡수를 갖는 것을 결정성 폴리에스테르 수지 C로 하여 검출하는 방법을 포함한다.
결정성 폴리에스테르 수지 C의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 3 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 5 질량부 내지 15 질량부이다. 이의 양이 3 질량부보다 적을 경우, 결정성 폴리에스테르 수지 C는 충분한 샤프 멜트성을 제공하지 않고, 이것이 결과로 나오는 토너의 저온 정착성 부족을 초래할 수 있다. 이의 양이 20 질량부를 초과하는 경우, 결과로 나오는 토너가 낮은 내열 보존성을 가질 수 있어서 화상의 흐림을 초래하는 경향이 있다. 이의 양이 상기 언급된 더욱 바람직한 범위 내에 있을 경우, 결과로 나오는 토너의 높은 화상 품질 및 저온 정착성 모두의 관점에서 우수하여 유리하다.
<기타 성분>
기타 성분의 예는 이형제, 착색제, 대전 제어제, 외첨제, 유동 개선제, 클리닝 개선제 및 자성 재료를 포함한다.
-이형제-
이형제는 임의의 제한 없이 당업계에 공지된 것들로부터 적절히 선택한다.
이형제로서 작용하는 왁스의 예는 하기를 포함한다: 천연 왁스, 예컨대 식물계 왁스(예컨대 카나우바 왁스, 면랍, 목랍 및 라이스 왁스), 동물계 왁스(예컨대 밀랍 및 라놀린), 광물계 왁스(예컨대 오조케라이트 및 세레신) 및 석유 왁스(예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 페트로라텀).
상기 천연 왁스 외의 왁스의 예는 합성 탄화수소 왁스(예컨대 피셔-트롭슈 왁스 및 폴리에틸렌 왁스); 및 합성 왁스(예컨대 에스테르 왁스, 케톤 왁스 및 에테르 왁스)를 포함한다.
또한, 이형제의 다른 예는 지방산 아미드, 예컨대 12-히드록시스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 무수 프탈산 이미드 및 염소화 탄화수소; 저분자량 결정성 폴리머, 예컨대 아크릴 단독 중합체(예컨대 폴리-n-스테아릴 메타크릴레이트 및 폴리-n-라우릴 메타크릴레이트) 및 아크릴 공중합체(예컨대 n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트 공중합체); 및 측쇄에 긴 알킬기를 갖는 결정성 고분자를 포함한다.
이들 중에서, 탄화수소 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
이형제의 융점은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 이의 융점이 60℃보다 낮을 경우, 이형제가 저온에서 용융하는 경향이 있고, 이것이 내열 보존성을 손상시킬 수 있다. 이의 융점이 80℃보다 높을 경우, 수지가 용융하여 정착 온도 범위 내에 있는 경우라도 이형제가 충분히 용융하지 않아서 정착 오프셋을 발생시켜, 화상의 결함을 일으킬 수 있다.
이형제의 양은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하지만, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 2 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 8 질량부이다. 이의 양이 2 질량부보다 적을 경우, 정착시 결과로 나오는 토너의 내핫오프셋성 및 저온 정착성이 불충분할 수 있다. 이의 양이 10 질량부를 초과하는 경우, 결과로 나오는 토너의 내열 보존성이 불충분할 수 있어서, 화상에 흐림이 생기는 경향이 있다. 이의 양이 상기 언급된 더욱 바람직한 범위 내에 있는 경우, 화상 품질 및 정착 안정성이 개선될 수 있어서 유리하다.
-착색제-
착색제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하며, 이의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN 및 R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 타르트라진레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 철단, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬주, 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 파이저 레드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화크롬, 비리디안, 에머랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 앳시드 그린 레이크, 말라카이드 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화 및 리토폰을 포함한다.
착색제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부 내지 10 질량부이다.
착색제는 착색제가 수지와 복합체를 형성하는 마스터 배치로서 사용될 수 있다. 마스터 배치의 제조에 혼련되거나 마스터 배치와 함께 혼련되는 결착 수지의 예는 상기 언급된 결정성 폴리에스테르 수지 외에, 스티렌 또는 이의 치환체의 중합체(예컨대, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐); 스티렌 공중합체(예컨대, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환식 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스를 비롯한 기타를 포함한다. 이들은 독립적으로 사용하거나 병용할 수 있다.
마스터 배치는 착색제를 마스터 배치용 수지와 혼합 및 혼련하여 제조할 수 있다. 혼합 및 혼련에 있어서, 착색제와 수지 사이의 상호 작용을 개선하기 위해 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 착색제를 함유하는 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 및 혼련한 후, 착색제를 수지에 이행시켜 물 및 유기 용매를 제거하는 플래슁법에 의해 마스터 배치를 제조할 수 있다. 이 방법을 사용하는 것이 바람직한데, 착색제의 웨트 케이크를 그대로 사용하여, 착색제 제조를 위해 착색제의 웨트 케이크를 건조할 필요가 없기 때문이다. 착색제 및 수지의 혼합 및 혼련에 있어서는, 고전단 분산기(예컨대 3본 롤밀)를 이용하는 것이 바람직하다.
-대전 제어제-
대전 제어제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하며, 이의 예는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4급 암모늄 염(불소 변성 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소 활성 제제, 살리실산의 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다.
이의 구체예는 하기를 포함한다: 니그로신 염료 BONTRON 03, 4급 암모늄 염 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료 BONTRON S-34, 옥시나프토산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀 축합물 E-89(모두 ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD 제조); 4급 암모늄 염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415(모두 Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조); LRA-901; 붕소 착체 LR-147(Japan Carlit Co., Ltd. 제조); 구리 프탈로시아닌; 페릴렌; 퀴나크리돈; 아조 안료; 및 작용기로서 설폰산기, 카르복실기, 4급 암모늄 염 등을 갖는 고분자 화합물.
대전 제어제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 토너 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5 질량부이다. 이의 양이 10 질량부를 초과할 경우, 토너의 대전성이 과도해질 수 있고, 이는 대전 제어제의 효과를감소시키고, 현상 롤러에 대한 정전력을 증가시켜, 현상제의 유동성을 낮추거나 또는 결과로 나오는 화상의 화상 밀도를 저하시킬 수 있다. 이들 대전 제어제는 마스터 배치 및/또는 수지와 함께 용융 및 혼련 후에 용해 및 분산시킬 수 있다. 대전 제어제는 물론 용해 및 분산 수행시 유기 용매에 직접 첨가할 수 있다. 대안적으로, 대전 제어제를 토너 입자의 제조 후 토너 입자의 표면에 정착시킬 수 있다.
-외첨제-
외첨제로서는, 상기 산화물 입자 외에, 무기 입자와 소수화 처리 무기 입자의 조합을 사용할 수 있다. 소수화 처리 입자의 평균 1차 입경은 바람직하게는 1 nm 내지 100 nm이다. 5 nm 내지 70 nm의 무기 입자가 더욱 바람직하다.
또한, 외첨제는 평균 1차 입경이 20 nm 이하인 1종 이상의 소수화 처리 무기 입자, 및 평균 1차 입경이 30 nm 이상인 1종 이상의 무기 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 외첨제는 바람직하게는 BET 비표면적이 20 ㎡/g 내지 500 ㎡/g이다.
외첨제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 실리카 입자, 소수성 실리카, 지방산 금속 염(예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄), 금속 산화물(예컨대 티타니아, 알루미나, 산화주석 및 산화안티몬) 및 플루오로폴리머를 포함한다.
적절한 첨가제의 예는 소수성 실리카, 티타니아, 산화티탄 및 알루미나 입자를 포함한다. 실리카 입자의 예는 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812(모두 Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조)를 포함한다. 티타니아 입자의 예는 P-25(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조); STT-30, STT-65C-S(둘다 Titan Kogyo, Ltd. 제조); TAF-140(Fuji Titanium Industry Co., Ltd. 제조); 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A(모두 TAYCA CORPORATION 제조)를 포함한다.
소수화 처리 산화티탄 입자의 예는 하기를 포함한다: T-805(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조); STT-30A, STT-65S-S(둘다 Titan Kogyo, Ltd. 제조); TAF-500T, TAF-1500T(둘다 Fuji Titanium Industry Co., Ltd. 제조); MT-100S, MT-100T(둘다 TAYCA CORPORATION 제조); 및 IT-S(ISHIHARA SANGYO KAISHA, Ltd. 제조)를 포함한다.
소수화 처리 산화물 입자, 소수화 처리 실리카 입자, 소수화 처리 티타니아 입자 및 소수화 처리 알루미나 입자는 예컨대 소수성 입자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란 및 옥틸트리메톡시 실란으로 처리하여 얻어진다. 또한, 임의로 열과 함께 실리콘 오일을 첨가하여 처리된 실리콘 오일 처리 산화물 입자 또는 실리콘 오일 처리 무기 입자도 외첨제로서 적절히 사용된다.
실리콘 오일의 예는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 메틸 하이드로전 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콜 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시-폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일 및 α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일을 포함한다.
무기 입자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 포함한다. 이들 중에서, 실리카 및 이산화티탄이 바람직하다.
외첨제의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 토너 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 내지 3 질량부이다.
무기 입자의 1차 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 3 nm 내지 70 nm이다. 이것이 상기 언급된 범위보다 작을 경우, 무기 입자가 토너 입자에 매립되고, 이에 따라 무기 입자의 기능이 효과적으로 나타나지 않을 수 있다. 이의 평균 입경이 상기 언급된 범위보다 클 경우, 무기 입자가 감광체의 표면을 불균일하게 손상시킬 수 있어서 바람직하지 않다.
-유동성 개선제-
유동성 개선제는 토너의 표면 처리를 수행하여 소수성을 증가시키고 고습 환경에서도 토너의 유동성 및 대전성의 열화를 방지할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오로알킬기 포함 실란 커플랑제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다. 상기 실리카 또는 산화티탄은 상기 언급된 유동 개선제로 처리된 소수성 실리카 또는 소수성 산화티탄으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
-클리닝성 개선제-
클리닝성 개선제는 전사 후 감광체 또는 1차 전사 부재에 남은 현상제를 제거할 목적으로 토너에 첨가될 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 지방산 금속 염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 스테아르산; 및 소프프리 에멀젼 중합에 의해 제조된 고분자 입자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 입자 및 폴리스티렌 입자. 고분자 입자는 바람직하게는 비교적 좁은 입도 분포를 갖는 것들이며, 체적 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 고분자 입자가 바람직하게 사용된다.
-자성 재료-
자성 재료는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 철 분말, 마그네타이트 및 페라이트를 포함한다. 이들 중에서, 색조의 면에서 백색 자성 재료가 바람직하다.
<<입도 분포의 측정 방법>>
토너의 체적 평균 입경(D4) 및 수 평균 입경(Dn) 및 그의 비(D4/Dn)는 예컨대 Coulter Counter TA-II 또는 Coulter Multisizer II(둘다 Beckman Coulter, Inc.의 제품)를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, Coulter Multisizer II를 사용하였다. 측정 방법을 하기에 설명한다.
우선, 0.1 mL 내지 5 mL의 계면 활성제(바람직하게는 알킬 벤젠 설포네이트(비이온 계면 활성제))를 분산제로서 100 mL 내지 150 mL의 전해질에 첨가한다. 전해질은 1급 염화나트륨을 사용하여 제조된 약 1 질량% 수용액이며, 예컨대 ISOTON-II(Beckman Coulter, Inc.의 제품)를 전해질로서 사용함을 주지하라. 다음으로, 얻어진 혼합물에, 2 mg 내지 20 mg의 샘플을 첨가하여 현탁시키고, 약 1 분 내지 약 3 분 동안 초음파 분산기를 이용하여 혼합물을 분산시킨다. 토너 입자 또는 토너의 체적 및 개수를 개구 100 ㎛의 상기 언급된 측정 장치를 이용하여 얻어진 분산액으로부터 측정한 후, 토너의 체적 분포 및 수 분포를 산출한다. 얻어진 분포로부터, 토너의 체적 평균 입경(D4) 및 수 평균 입경(Dn)을 산출할 수 있다.
채널로서는, 하기 13개 채널을 사용함을 주지하라: 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만; 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만; 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만; 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만; 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만; 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만; 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만; 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만; 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만; 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만; 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만; 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만; 및 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만. 측정 대상 입자는 직경이 2.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만인 입자이다.
<<분자량의 측정>>
토너의 각각의 구성 성분의 분자량은 예컨대 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치: GPC-8220GPC(TOSOH CORPORATION 제조)
컬럼: TSKgel SuperHZM-H 15 cm, 3련 컬럼(TOSOH CORPORATION 제조)
온도: 40℃
용매: THF
유속: 0.35 mL/min
샘플: 0.15 질량% 샘플을 100 ㎕ 주입
샘플의 전처리를 위해, 샘플을 테트라히드로푸란(THF)(안정화제 함유, Wako Chemical Industries, Ltd. 제조)에 용해시켜 0.15 질량% 농도를 얻고, 그 다음 얻어진 용액을 공극 크기 0.2 ㎛의 필터를 통해 여과하고, 여과로부터의 여액을 샘플로서 사용한다. 100 ㎕의 테트라히드로푸란(THF) 샘플액을 공급하여 측정을 수행한다.
샘플의 분자량의 측정을 위해, 수종의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플로부터 제조된 검량선의 대수치와 카운트수의 관계로부터 샘플의 분자량 분포를 산출한다. 검량선 작성용 표준 폴리스티렌 샘플로서는, SHOWA DENKO K.K.의 Showdex STANDARD Std. No. S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 및 S-0.580 및 톨루엔을 사용한다. 검출기로서, 반사율(RI) 검출기를 이용한다.
<토너의 제조 방법>
토너의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 토너는 바람직하게는 폴리에스테르 수지를 포함하고 필요에 따라 이형제 및 착색제를 더 포함하는 유상을 수계 매체 중에서 분산시킴으로써 조립한다.
또한, 토너는 더욱 바람직하게는 상기 비결정성 폴리에스테르 수지로서, 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 프리폴리머인 폴리에스테르 수지; 및 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 포함하고; 바람직하게는 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 더 포함하고; 필요에 따라 상기 이형제, 상기 착색제 등을 더 포함하는 유상을 수계 매체 중에 분산시켜 조립한다.
이러한 토너의 제조 방법의 일례로서, 종래 용해 현탁법을 예로 든다. 토너의 제조 방법의 일례로서, 상기 프리폴리머와 경화제의 사슬 신장 반응 및/또는 가교 반응을 통해 비결정성 폴리에스테르 수지를 신장하면서, 토너 모체 입자를 형성하는 방법을 하기에 설명한다. 이러한 방법에서는, 수계 매체의 제조, 토너 재료를 함유하는 유상의 제조, 토너 재료의 유화 및/또는 분산, 및 유기 용매의 제거를 실시한다.
-수계 매체(수상)의 제조-
예컨대 수계 매체에 수지 입자를 분산시킴으로써 수상의 제조를 실시할 수 있다. 수계 매체 중 수지 입자의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 수계 매체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 질량부 내지 10 질량부이다.
수계 매체는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 물, 물과 혼화 가능한 용매 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들은 독립적으로 사용하거나 병용할 수 있다. 이들 중에서, 물이 바람직하다.
물과 혼화 가능한 용매는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 알콜, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 및 저급 케톤을 포함한다. 알콜은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 저급 케톤은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
-유상의 제조-
상기 토너 재료를 함유하는 유상은 적어도 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 폴리에스테르 수지; 및 우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지; 및 상기 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 필요에 따라 상기 경화제, 상기 이형제, 상기 착색제 등을 더 포함하는 토너 재료를 유기 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 제거의 용이함으로 인해 비점이 150℃보다 낮은 유기 용매이다.
150℃보다 낮은 비점을 갖는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
이들 중에서, 아세트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 특히 바람직하고, 아세트산에틸이 더욱 바람직하다.
-유화 또는 분산-
수계 매체 중에 토너 재료를 함유하는 유상을 분산시켜 토너 재료의 유화 또는 분산을 실시할 수 있다. 토너 재료의 유화 또는 분산 중에, 경화제 및 프리폴리머를 사슬 신장 반응 또는 가교 반응시킨다.
프리폴리머를 생성시키기 위한 반응 조건(예컨대 반응 시간 및 반응 온도)은 특별히 한정되지 않으며, 경화제 및 프리폴리머의 조합에 따라 적절히 선택할 수 있다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 10 분 내지 40 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다.
수계 매체 중에 분산액을 안정하게 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 용매에 토너 재료를 용해 및/또는 분산시켜 제조된 유상을 수계 매체 상에 첨가한 후, 전단력으로 분산시키는 방법을 포함한다.
분산에 사용되는 분산기는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 저속 전단 분산기, 고속 전단 분산기, 마찰 분산기, 고압 젯트식 분산기 및 초음파 분산기를 포함한다.
이들 중에서, 고속 전단 분산기가 분산체(유적)의 입경을 2 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위로 제어할 수 있어서 바람직하다.
고속 전단 분산기를 사용하는 경우, 회전 속도, 분산 시간 및 분산 온도와 같은 분산 조건은 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
회전 속도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다.
분산 시간은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 배치 방식의 경우에는 바람직하게는 0.1 분 내지 5 분이다.
분산 온도는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 가압 하에서 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 일반적으로, 분산 온도가 높을수록 분산이 용이하게 실시될 수 있음을 주지하라.
토너 재료의 유화 또는 분산에 사용되는 수계 매체의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 토너 재료 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 내지 2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다.
수계 매체의 양이 50 질량부보다 적을 경우, 토너 재료의 분산 상태가 손상되어, 소정 입경을 갖는 토너 모체 입자를 얻는 것에 실패할 수 있다. 이의 양이 2,000 질량부보다 클 경우, 제조 비용이 증가할 수 있다.
토너 재료를 함유하는 유상을 유화 또는 분산시킬 경우, 유적과 같은 분산체를 안정시켜 원하는 형상의 토너 입자를 얻을 뿐 아니라 입도 분포를 샤프하게 할 목적으로, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
분산제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 계면 활성제, 수불용성 무기 화합물 분산제 및 고분자계 보호 콜로이드를 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 양성 계면 활성제를 포함한다.
음이온 계면 활성제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 알킬 벤젠 설폰산 염, α-올레핀 설폰산 염 및 인산 에스테르를 포함한다. 이들 중에서, 플루오로알킬기를 갖는 것들이 바람직하다.
-유기 용매의 제거-
유화된 슬러리와 같은 분산액으로부터 유기 용매를 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 전체 반응계를 점차 가열하여 유적 중의 유기 용매를 증발시키는 방법; 및 분산액을 건조 분위기 중에 분사하여 유적 중의 유기 용매를 제거하는 방법.
유기 용매가 제거되면서, 토너 모체 입자가 형성된다. 토너 모체 입자에 대해 세정 및 건조를 실시할 수 있으며, 분급을 추가로 실시할 수 있다. 분급은 용액 중에서 사이클론, 디캔터 또는 원심 분리기에 의해 소입자를 제거하여 실시할 수 있거나, 또는 건조 후의 입자에 대해 수행할 수 있다.
얻어진 토너 모체 입자를 외첨제 및 대전 제어제와 같은 입자와 혼합할 수 있다. 혼합 동안 기계적 충격을 인가함으로써, 외첨제와 같은 입자가 토너 모체 입자의 표면으로부터 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
기계적 충격을 인가하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 하기를 포함한다: 고속에서 회전하는 블레이드에 의해 혼합물에 충격력을 인가하는 방법; 고속 기류 중에 혼합물을 투입하고 기류를 가속시켜 입자를 다른 입자에 충돌시키거나 또는 복합 입자를 적당한 충돌판에 충돌시키는 방법.
이 방법에 이용되는 장치는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하며, 이의 예는 ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation의 제품), I식 밀(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.의 제품)을 개조하여 분쇄 에어 압력을 낮추어 제조된 장치, 하이브리다이제이션 시스템(Nara Machinery Co., Ltd.의 제품), 크립톤 시스템(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.의 제품) 및 자동 유발을 포함한다.
(현상제)
본 발명의 현상제는 적어도 토너를 포함하며, 필요에 따라 캐리어와 같은 적절히 선택된 기타 성분을 더 포함할 수 있다.
따라서, 현상제는 우수한 전사성 및 대전성을 가지며, 고품질 화상을 안정하게 형성할 수 있다. 현상제는 일성분 현상제 또는 이성분 현상제일 수 있지만, 최근의 정보 처리 고속에 상응하는 고속 프린터에 사용되는 경우에는 수명이 개선될 수 있으므로 이성분 현상제가 바람직함을 주지하라.
현상제를 일성분 현상제로서 사용하는 경우, 토너의 공급 및 소비가 반복적으로 행해지더라도, 토너 입자의 직경이 크게 변동되지 않고, 현상 롤러에의 토너의 필름 형성을 초래하지도 않으며, 토너를 박층화하는 블레이드와 같은 층 두께 규제 부재에 융착되지도 않고, 현상기에 있어서의 장기의 교반시에도, 우수하고 안정한 현상성 및 화상을 제공한다.
현상제를 이성분 현상제로서 사용하는 경우, 토너의 공급 및 소비가 반복적으로 행해지더라도, 현상제 중 토너의 입자의 직경이 크게 변동되지 않고, 현상기에 있어서의 장기의 교반시에도, 우수하고 안정한 현상성 및 화상을 제공할 수 있다.
<캐리어>
캐리어는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하지만, 이는 바람직하게는 코어와 코어를 피복하는 수지층을 포함하는 캐리어이다.
-코어-
코어의 재료는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하며, 이의 예는 50 emu/g 내지 90 emu/g의 망간-스트론튬계(Mn-Sr) 재료, 및 50 emu/g 내지 90 emu/g의 망간-마그네슘계(Mn-Mg) 재료를 포함한다. 충분한 화상 밀도를 확보하기 위해, 철분(100 emu/g 이상) 및 마그네타이트(75 emu/g 내지 120 emu/g)와 같은 고자화 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 30 emu/g 내지 80 emu/g의 구리-아연 재료와 같은 저자화 재료를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 브러쉬 형태로 담지체에 지지된 현상제에 의한 감광체에 대한 충격을 완화시킬 수 있어서, 화상 품질의 개선에 유리하기 때문이다.
이들은 단독으로 사용할 수 있거나 2 이상을 병용할 수 있다.
코어의 체적 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 내지 100 ㎛이다. 이의 체적 평균 입경이 10 ㎛보다 작을 경우, 캐리어 입경의 분포에 있어서의 미립자의 비율이 증가하여, 캐리어 입자당 자화가 저하하여 캐리어 비산을 일으킨다. 이의 체적 평균 입경이 150 ㎛보다 클 경우, 비표면적이 감소하여 토너 비산을 일으킬 수 있고, 솔리드(solid) 화상 부분이 많은 풀 컬러 인쇄에서 특히 솔리드 화상 부분에서의 재현성을 악화시킨다.
토너를 이성분 현상제에 사용하는 경우, 캐리어와 혼합하여 토너를 사용한다. 이성분 현상제 중 캐리어의 양은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 이성분 현상제 100 질량부에 대하여 바람직하게는 90 질량부 내지 98 질량부, 더욱 바람직하게는 93 질량부 내지 97 질량부이다.
본 발명의 현상제는 자성 일성분 현상 방법, 비자성 일성분 현상 방법 및 이성분 현상 방법과 같은 다양한 공지된 전자 사진법에 의한 화상 형성에 적절히 사용될 수 있다.
(현상제 수용 용기)
본 발명의 현상제 수용 용기는 본 발명의 현상제를 수용한다. 이의 용기는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 용기로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 마개 및 용기 본체를 갖는 것들을 포함한다.
용기 본체의 크기, 형상, 구조 및 재료는 특별히 한정되지 않는다. 용기 본체는 바람직하게는 예컨대 원통 형상을 갖는다. 특히 바람직하게는, 이는 내면이 스파이럴 형상의 요철 부분을 가지며 회전을 통해 수용된 현상제가 배출구측으로 이행하는 것이 가능하고, 스파이럴 형상의 요철 부분의 일부 또는 전부가 아코디언 기능을 가질 수 있는 원통형 본체이다. 현상제 수용 용기의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 용기 본체가 고치수 정밀도로 형성될 수 있는 것들이다. 이의 예는 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아크릴산, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 및 폴리아세탈 수지를 포함한다.
상기 현상제 수용 용기는 우수한 취급성을 가지며, 즉, 보관, 수송에 적절하고, 예컨대 하기에 설명되는 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 부착하여 현상제의 보급에 적절히 사용된다.
(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)
본 발명의 화상 형성 장치는 적어도 정전 잠상 담지체, 정전 잠상 형성 수단 및 현상 수단을 포함하고, 필요에 따라 기타 수단을 더 포함한다.
본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 정전 잠상 형성 단계 및 현상 단계를 포함하며, 필요에 따라 기타 단계를 더 포함한다.
상기 화상 형성 방법은 화상 형성 장치에 의해 적절히 수행할 수 있으며, 정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 형성 수단에 의해 적절히 수행할 수 있고, 현상 단계는 현상 수단에 의해 적절히 수행할 수 있고, 기타 단계는 기타 수단에 의해 적절히 수행할 수 있다.
<정전 잠상 담지체>
정전 잠상 담지체의 재료, 구조 및 크기는 특별히 한정되지 않으며, 당업계에 공지된 것들로부터 적절히 선택할 수 있다. 재료에 관해서는, 정전 잠상 담지체는 예컨대 아모퍼스 실리콘 또는 셀렌으로 제조된 무기 감광체, 또는 폴리실란 또는 프탈로폴리메틴으로 제조된 유기 감광체이다. 이들 중에서 장수명인 점에서 아모퍼스 실리콘 감광체가 바람직하다.
상기 아모퍼스 실리콘 감광체는 예컨대 지지체, 및 50℃ 내지 400℃로 가열된 상기 지지체 상에 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD(화학 기상 성장)법, 광 CVD법 또는 플라즈마 CVD법과 같은 성막법에 의해 형성된 a-Si의 광 도전층을 갖는 감광체일 수 있다. 이들 중에서, 원료 가스를 직류 또는 고주파 또는 마이크로파 글로우 방전의 인가를 통해 분해하여, 지지체 상에 a-Si 퇴적막을 형성하는 플라즈마 CVD법이 적절히 이용된다.
정전 잠상 담지체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 원통 형상이다. 원통 형상을 갖는 정전 잠상 담지체의 외경은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 이는 바람직하게는 3 mm 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 5 mm 내지 50 mm, 특히 바람직하게는 10 mm 내지 30 mm이다.
<정전 잠상 형성 수단 및 정전 잠상 형성 단계>
정전 잠상 형성 수단은 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는 대전 부재, 및 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 화상에 따라(imagewise) 노광하는 노광 부재를 적어도 포함하는 수단을 포함한다.
정전 잠상 형성 단계는 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 정전 잠상 형성 단계는 예컨대 상기 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시킨 후, 이의 표면을 화상에 따라 노광함으로써 정전 잠상 형성 수단을 이용하여 수행할 수 있다.
-대전 부재 및 대전-
대전 부재는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 예컨대 도전성 또는 반도전성의 롤러, 브러쉬, 필름 및 고무 블레이드를 갖는 그 자체로 공지된 접촉식 대전기; 및 코로트론 및 스코로트론과 같은 코로나 대전을 이용하는 비접촉식 대전기를 포함한다.
대전은 예컨대 대전 부재를 이용하여 정전 잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 수행할 수 있다.
대전 부재는 대전 롤러 뿐 아니라 자기 브러쉬 또는 퍼 브러쉬와 같은 임의의 형상을 가질 수 있다. 이의 형상은 화상 형성 장치의 사양 또는 형태에 따라 적절히 선택할 수 있다.
대전 부재는 상기 언급된 접촉식 대전 부재에 한정되지 않는다. 그러나, 대전 부재로부터 생성되는 오존의 양이 감소된 화상 형성 장치를 제조한다는 점에서 접촉식 대전 부재를 사용하는 것이 바람직하다.
-노광 부재 및 노광-
노광 부재는 대전 부재로 대전된 전자 사진 잠상 담지체의 표면에 소정의 이미지에 따른 노광을 달성하는 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 복사 광학계 노광 장치, 로드 렌즈 어레이계 노광 장치, 레이저 광학계 노광 장치 및 액정 셔터 노광 장치와 같은 다양한 노광 부재를 포함한다.
노광 부재에 이용되는 광원은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 형광등, 텅스텐 램프, 할로겐 램프, 수은등, 나트륨등, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD) 및 엘렉트로루미네센스(EL) 디바이스와 같은 종래의 발광 디바이스를 포함한다.
또한, 소정 파장 범위를 갖는 광만을 조사하기 위해 다양한 필터를 이용할 수 있다. 필터의 예는 샤프컷 필터, 밴드 패스 필터, 근적외 커트 필터, 다이크로익 필터, 간섭 필터 및 색 온도 변환 필터를 포함한다.
노광은 예컨대 노광 부재를 이용하여 정전 잠상 담지체의 표면을 화상에 따라 노광시켜 수행할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 정전 잠상 담지체의 지지체의 대향측으로부터 화상에 따라 노광을 행할 수 있다.
<현상 수단 및 현상 단계>
현상 수단은 정전 잠상 담지체에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 토너를 포함하는 현상 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다
현상 단계는 토너로 정전 잠상 담지체에 형성된 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 현상 단계는 현상 수단에 의해 수행할 수 있다.
현상 수단은 건식 또는 습식 현상 공정을 채용할 수 있으며, 단색용 또는 다색용 현상 수단일 수 있다.
상기 현상 수단은 바람직하게는 교반 동안 생성되는 마찰로 토너를 대전시키는 교반기; 내부에 고정된 자계장 발생 수단; 및 표면에 상기 토너를 포함하는 현상제를 담지하여 회전 가능한 현상제 담지체를 포함하는 현상기이다.
현상 수단 내에서는, 토너 입자와 캐리어 입자가 교반 혼합되어, 토너 입자가 그 사이에 생성된 마찰에 의해 대전된다. 대전된 토너 입자가 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 사슬 유사 형상으로 유지되어 자기 브러쉬를 형성한다. 마그넷 롤러는 정전 잠상 현상 부재 부근에 배치되어 있어서, 마그넷 롤러 상의 자기 브러쉬를 형성하는 토너 입자의 일부는 전기적 흡입력의 작용에 의해 정전 잠상 현상 부재의 표면에 이동한다. 그 결과, 정전 잠상이 토너 입자로 현상되어, 정전 잠상 현상 부재의 표면에 토너 가시상이 형성된다.
<기타 수단 및 기타 단계>
기타 수단의 예는 전사 수단, 정착 수단, 클리닝 수단, 제전 수단, 리사이클 수단 및 제어 수단을 포함한다.
기타 단계의 예는 전사 단계, 정착 단계, 클리닝 단계, 제전 단계, 리사이클 단계 및 제어 단계를 포함한다.
-전사 수단 및 전사 단계-
전사 수단은 가시상을 기록 매체에 전사하는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 전사 수단은 하기를 포함한다: 가시상을 중간 전사체에 전사하여 합성 전사상을 형성하는 1차 전사 수단; 및 합성 전사상을 기록 매체에 전사하는 2차 전사 수단.
전사 단계는 가시상을 기록 매체에 전사하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이 단계에서, 바람직하게는, 가시상을 1차로 중간 전사체에 전사하고, 이렇게 전사된 가시상을 2차로 기록 매체에 전사한다.
예컨대, 전사 단계는 전사 대전기를 이용하여 감광체를 대전시켜 가시상을 전사시켜 대전 수단을 이용하여 수행할 수 있다.
여기서, 상기 기록 매체 상에 2차 전사되는 화상이 복수 색의 토너의 컬러 화상인 경우에는, 상기 전사 수단에 의해 상기 중간 전사체 상에 색 토너를 순차 중첩시켜 상기 중간 전사체 상에 화상을 형성하고, 상기 중간 전사 수단에 의해 상기 중간 전사체 상의 화상을 상기 기록 매체 상에 일괄하여 2차 전사하는 구성을 이용할 수 있다.
중간 전사체는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 공지된 전사 부재에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 중간 전사체는 바람직하게는 전사 벨트이다.
상기 전사 수단(상기 1차 및 2차 전사 수단 포함)은 바람직하게는 상기 감광체로부터의 상기 가시상을 상기 기록 매체 상에 전사하는 전사 장치를 적어도 포함한다. 전사 장치의 예는 코로나 방전을 이용하는 코로나 전사 장치, 전사 벨트, 전사 롤러, 가압 전사 롤러 및 점착 전사 장치를 포함한다.
상기 기록 매체는 현상 후의 미정착 화상을 수용할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기록 매체의 예는 보통지 및 OHP용 PET 베이스를 포함하며, 보통지가 통상적으로 사용된다.
-정착 수단 및 정착 단계-
상기 정착 수단은 기록 매체 상에 전사된 전사상을 정착시키는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 공지된 가열 가압 부재이다. 이의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러, 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다.
정착 단계는 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 정착 단계는 각 색 토너의 화상이 기록 매체에 전사될 때마다, 또는 색 토너의 적층된 화상 위에 한꺼번에(동시에) 수행할 수 있다.
정착 단계는 정착 수단에 의해 수행할 수 있다.
가열 가압 부재는 보통 바람직하게는 80℃ 내지 200℃에서 가열을 수행한다.
한편, 본 발명에서는, 공지된 광 정착기를 의도하는 목적에 따라 정착 수단 대신에 또는 정착 수단에 더하여 사용할 수 있다.
정착 단계에서의 면압은 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 바람직하게는 10 N/cm2 내지 80 N/cm2이다.
-클리닝 수단 및 클리닝 단계-
상기 클리닝 수단은 감광체 상에 잔류하는 토너를 제거할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클리너 및 웹 클리러를 포함한다.
클리닝 단계는 감광체 상에 잔류하는 토너를 제거하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 클리닝 수단에 의해 수행할 수 있다.
-제전 수단 및 제전 단계-
제전 수단은 감광체에 제전 바이어스를 인가하여 제전하는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 제전 램프를 포함한다.
제전 단계는 감광체에 바이어스를 인가하여 제전하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이는 제전 수단에 의해 실시할 수 있다.
-리사이클 수단 및 리사이클 단계-
리사이클 수단은 클리닝 단계에서 제거된 토너를 현상기에 리사이클시키는 수단인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 공지된 반송 수단을 포함한다.
리사이클 단계는 클리닝 단계에서 제거된 토너를 현상기에 리사이클시키는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 리사이클 단계는 리사이클 수단에 의해 수행할 수 있다.
-제어 수단 및 제어 단계-
제어 수단은 상기 수단 각각의 작동을 제어할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 시퀀서 및 컴퓨터와 같은 기기를 포함한다.
제어 단계는 상기 수단 각각의 작동을 제어하는 단계인 한, 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 제어 단계는 제어 수단에 의해 수행할 수 있다.
이제 본 발명의 화상 형성 장치에 의해 화상 형성 방법을 수행하는 일양태를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 도시된 화상 형성 장치(100A)는 정전 잠상 담지체로서의 감광체 드럼(10)(이하, "감광체(10)"로 지칭될 수 있음), 대전 수단으로서의 대전 롤러(20), 노광 수단으로서의 노광 장치(30), 현상 수단으로서의 현상기(40), 중간 전사체(50), 클리닝 블레이드를 포함하는, 클리닝 수단으로서의 클리닝 장치(60), 및 제전 수단으로서의 제전 램프(70)를 포함한다.
중간 전사체(50)는 무단 벨트이며, 벨트 내측에 배치되어 있으며 그 주위에 벨트가 신장된 3개의 롤러(51)에 의해 화살표로 표시된 방향으로 이동 가능하도록 설계되어 있다. 3개의 롤러(51)의 일부는 또한 중간 전사체(50)에 소정의 전사 바이어스(1차 전사 바이어스)를 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로서 기능한다. 또한, 클리닝 블레이드를 포함하는 클리닝 장치(90)가 중간 전사체(50) 부근에 배치되어 있다. 또한, 기록 매체로서의 기록지(95)에 현상상(토너상)을 전사(2차 전사)하기 위한 전사 바이어스를 인가할 수 있는, 전사 수단으로서의 전사 롤러(80)가 중간 전사체(50)에 대향하여 중간 전사체(50) 부근에 배치되어 있다. 또한, 중간 전사체(50) 주위에는, 중간 전사체(50) 상에 전사된 토너상에 전하를 부여하기 위한 코로나 대전기(58)가 중간 전사체(50)의 회전 방향에 있어서 정전 잠상 담지체(10)와 중간 전사체(50)의 접촉부와, 중간 전사체(50)와 전사지(95)의 접촉부 사이에 배치되어 있다.
현상기(40)는 현상제 담지체로서의 현상 벨트(41); 및 현상 벨트 주위에 배열된 블랙 현상 수단(45K), 옐로우 현상 수단(45Y), 마젠타 현상 수단(45M) 및 시안 현상 수단(45C)을 포함한다. 여기서, 블랙 현상 수단(45K)은 현상제 수용부(42K), 현상제 공급 롤러(43K) 및 현상 롤러(44K)를 포함한다. 옐로우 현상 수단(45Y)은 현상제 수용부(42Y), 현상제 공급 롤러(43Y) 및 현상 롤러(44Y)를 포함한다. 마젠타 현상 수단(45M)은 현상제 수용부(42M), 현상제 공급 롤러(43M) 및 현상 롤러(44M)를 포함한다. 시안 현상 수단(45C)은 현상제 수용부(42C), 현상제 공급 롤러(43C) 및 현상 롤러(44C)를 포함한다. 또한, 현상 벨트(41)는 무단 벨트이며, 복수의 벨트 롤러에 회전 가능하게 신장되어, 일부가 정전 잠상 담지체(10)와 접촉되어 있다.
도 1에 도시된 화상 형성 장치(100)에서는, 대전 롤러(20)가 감광체 드럼(10)의 표면을 균일하게 대전시킨 후, 노광 장치(30)가 감광체 드럼(10)을 화상에 따라 노광하여 점전 잠상을 형성시킨다. 다음으로, 감광체 드럼(10)에 형성된 정전 잠상을, 현상기(40)로부터 공급된 토너로 현상하여 토너상을 형성시킨다. 또한, 롤러(51)로부터 인가된 전압에 의해 토너상이 중간 전사체(50) 상에 전사(1차 전사)된 후, 전사지(95) 상에 전사(2차 전사)된다. 그 결과, 전사상이 전사지(95)에 형성된다. 한편, 감광체 드럼(10) 상에 남은 잔류 토너는 클리닝 장치(60)에 의해 제거되고, 감광체 드럼(10)은 제전 램프(70)에 의해 일단 제전된다.
도 2는 본 발명의 화상 형성 장치의 다른 예의 개략 구성도이다. 화상 형성 장치(100B)는, 현상 벨트(41)가 포함되어 있지 않고, 감광체 드럼(10) 주위에 블랙 현상 수단(45K), 옐로우 현상 수단(45Y), 마젠타 현상 수단(45M) 및 시안 현상 수단(45C)이 정전 잠상 담지체에 직접 대향하여 배치되어 있다는 것 외에는, 도 1에 도시된 화상 형성 장치(100A)와 동일한 구성을 갖는다.
도 3은 본 발명의 화상 형성 장치의 또 다른 예의 개략 구성도이다. 도 2에 도시된 컬러 화상 형성 장치는 복사기 본체(150), 급지 테이블(200), 스캐너(300) 및 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)를 포함한다.
무단 벨트인 중간 전사체(50)는 복사기 본체(150)의 중앙부에 배치되어 있다. 중간 전사체(50)는 지지 롤러(14, 15, 16) 주위에 신장되며, 도 13에 도시된 시계 방향으로 회전할 수 있다. 지지 롤러(15) 부근에는, 중간 전사체(50)에 남은 잔류 토너를 제거하기 위해 중간 전사체용 클리닝 장치(17)가 배치되어 있다. 지지 롤러(14, 15) 부근에 신장된 중간 전사체(50) 상에는, 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4가지 화상 형성 수단(18)이 이의 반송 방향을 따라 서로 대향하도록 평행하게 배열된 탠덤형 현상기(120)가 배치되어 있다. 노광 부재로서의 노광 장치(21)가 탠덤형 현상기(120) 부근에 배치되어 있다. 또한, 중간 전사체(50)의 탠덤형 현상기(120)가 배치된 측과는 반대측에 2차 전사 장치(22)가 배치되어 있다. 2차 전사 장치(22)에서는, 한 쌍의 롤러(23) 부근에 무단 벨트인 2차 전사 벨트(24)가 신장되어 있고, 2차 전사 벨트(24) 상에 반송되는 전사지와 중간 전사체(50)는 서로 접촉할 수 있다. 여기서, 2차 전사 장치(22) 부근에는 정착 수단으로서의 정착 장치(25)가 배치되어 있다. 정착 장치(25)는 무단 벨트인 정착 벨트(26), 및 정착 벨트(26)에 대해 가압되어 배치되는 가압 롤러(27)를 포함한다.
여기서, 탠덤형 화상 형성 장치에는, 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25) 부근에, 전사지의 양면에 화상을 형성하는 경우 전사지를 반전시키기 위한 시트 반전 장치(28)가 배치되어 있다.
다음으로, 탠덤형 현상기(120)를 이용하는 풀 컬러 화상의 형성(컬러 카피) 방법을 설명한다. 우선, 원고 자동 반송 장치(ADF)(400)의 원고대(130) 상에 컬러 원고를 셋트한다. 대안적으로, 원고 자동 반송 장치(400)를 열어 스캐너(30)의 컨택트 글래스(32) 상에 컬러 원고를 셋트하고, 원고 자동 반송 장치(400)를 닫는다.
스타트 버튼(미도시)을 누르면, 원고 자동 반송 장치(400) 위에 컬러 원고를 셋트한 경우에는, 컬러 원고가 반송되어 컨택트 글래스(32)에 이동된 후에, 또는 컨택트 글래스(32) 위에 컬러 원고를 셋트한 경우에는 바로, 스캐너(300)가 구동하여, 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행한다. 이 때, 제1 주행체(33)에서 광원으로부터의 광이 조사되면서, 원고면으로부터의 반사광을 제2 주행체(34)에 있어서의 미러로 반사한 후, 결상 렌즈(35)를 통하여 판독 센서(36)로 수광된다. 따라서, 컬러 원고(컬러 화상)가 판독되어, 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안 화상 정보가 형성된다.
블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 화상 정보는 탠덤형 현상기(120)에 있어서의 화상 형성 수단(18)(블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)에 전송되고, 화상 형성 수단에 있어서 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 토너상이 형성된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 탠덤형 현상기(120)에 있어서의 화상 형성 수단(18)(블랙 화상 형성 수단, 옐로우 화상 형성 수단, 마젠타 화상 형성 수단 및 시안 화상 형성 수단)은 하기를 포함한다: 정전 잠상 담지체(10)(블랙 정전 잠상 담지체(10K), 옐로우 정전 잠상 담지체(10Y), 마젠타 정전 잠상 담지체(10M) 및 시안 정전 잠상 담지체(10C)); 정전 잠상 담지체(10)를 균일하게 대전시키는 대전 장치(160); 컬러 화상 정보에 기초하여 화상에 따라 정전 잠상 담지체를 노광(도 4에 도시된 L)하여 정전 잠상 담지체 상에 컬러 화상에 대응하는 정전 잠상을 형성하는 노광 장치; 정전 잠상을 컬러 토너(블랙 컬러 토너, 옐로우 컬러 토너, 마젠타 컬러 토너 및 시안 컬러 토너)로 현상하여 컬러 토너의 토너상을 형성하는 현상기(61); 토너상을 중간 전사체(50) 상에 전사시키는 전사 대전기(62); 클리닝 장치(63); 및 제전 수단(64). 각각의 화상 형성 수단(18)은 컬러의 화상 정보에 기초하여 단색 화상(블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상)을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 블랙 화상(즉, 블랙 정전 잠상 담지체(10K)에 형성된 블랙 화상), 옐로우 화상(즉, 옐로우 정전 잠상 담지체(10Y)에 형성된 옐로우 화상), 마젠타 화상(즉, 마젠타 정전 잠상 담지체(10M)에 형성된 마젠타 화상), 및 시안 화상(즉, 시안 정전 잠상 담지체(10C)에 형성된 시안 화상)은 지지 롤러(14, 15, 16)에 의해 회전 이동되는 중간 전사체(50) 상에 순차 전사(1차 전사)된다. 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 중간 전사체(50) 상에 중첩되어 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 형성된다.
한편, 급지 테이블(200)에 있어서, 급지 롤러(142)의 하나가 선택적으로 회전하여, 페이퍼 뱅크(143)에 다단으로 구비된 급지 카셋트(144) 중 하나로부터 기록지를 공급한다. 시트는 분리 롤러(145)에 의해 한장씩 분리되어 급지로(146)에 이송된다. 반송 롤러(147)에 의해 시트(기록지)가 반송되어, 복사기 본체(150) 내의 급지로(148)에 유도되어, 레지스트 롤러(49)와의 충돌에 의해 정지한다. 대안적으로, 급지 롤러(142)가 회전하여 수동 공급 트레이(54) 상의 시트(기록지)를 공급한다. 분리 롤러(52)에 의해 시트(기록지)가 한장씩 분리되어, 수동 급지로(53)에 유도되고, 레지스트 롤러(49)와의 충돌에 의해 정지한다. 한편, 레지스트 롤러(49)는 일반적으로 접지하여 사용되지만, 시트 상의 지분 제거를 위해 바이어스가 인가된 상태로 사용될 수도 있다. 다음으로, 중간 전사체(50)에 형성된 합성 토너상(컬러 전사상)에 타이밍을 맞춰 레지스트 롤러(49)를 회전시킴으로써, 중간 전사체(50)와 2차 전사 장치(22) 사이에 시트(기록지)를 공급한다. 이에 의해, 합성 토너상(컬러 전사상)이 2차 전사 장치(22)에 의해 시트(기록지) 상에 전사되어 시트(기록지) 상에 컬러 화상이 형성된다. 한편, 화상 전사 후의 중간 전사체(50) 상에 남은 잔류 토너는 중간 전사체용 클리닝 장치(17)에 의해 제거된다.
컬러 화상이 전사된 시트(기록지)는 2차 전사 장치(22)에 의해 반송되어, 정착 장치(25)에 반송된다. 정착 장치(25)에 있어서, 열 및 압력의 작용에 의해, 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 시트(기록지) 상에 정착된다. 다음으로, 시트(기록지)는 스위칭 클로(switching claw, 55)에 스위칭되어 배출 롤러(56)에 의해 배출되고, 배지 트레이(57)에 스택된다. 대안적으로, 시트는 스위칭 클로(55)에 의해 스위칭되고, 반전 장치(28)에 의해 반전되어, 재차 전사 위치로 유도된다. 유사하게 이면에도 화상이 형성된 후, 배출 롤러(56)에 의해 기록지가 배출되어, 배지 트레이(57)에 스택된다.
(프로세스 카트리지)
본 발명의 프로세스 카트리지는 다양한 화상 형성 장치에 착탈 가능한 방식으로 장착되도록 성형되어 있으며, 적어도 그 위에 정전 잠상을 담지하는 정전 잠상 담지체; 및 본 발명의 현상제를 사용하여 정전 잠상 담지체 상에 담지된 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 현상 수단을 포함한다. 본 발명의 프로세스 카트리지는 필요에 따라 기타 수단을 더 포함할 수 있음을 주지하라.
현상 수단은 적어도 본 발명의 현상제를 수용하는 현상제 수용 용기, 및 현상제 수용 용기 내에 수용된 현상제를 담지 및 전사하는 현상제 담지체를 포함한다. 현상 수단은 예컨대 담지된 현상제의 두께를 규제하는 규제 부재를 더 포함할 수 있음을 주지하라.
도 5는 본 발명의 프로세스 카트리지의 일례를 도시한다. 프로세스 카트리지(110)는 감광체 드럼(10), 코로나 대전기(52), 현상기(40), 전사 롤러(80) 및 클리닝 장치(90)를 포함한다.
실시예
하기 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 본 발명은 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 명시되지 않는 한, "부(들)"는 "질량부(들)"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.
하기 실시예에서의 측정치는 본 명세서에 설명된 방법에 의해 얻었다. 비결정성 폴리에스테르 수지 A, 비결정성 폴리에스테르 수지 B 및 결정성 폴리에스테르 수지 C 등의 Tg 및 분자량은 제조예에서 얻어진 각 수지로부터 측정하였음을 주지하라.
(제조예 1)
<케티민의 합성>
교반 막대 및 온도계를 셋트한 반응 용기에 170 부의 이소포론 디아민 및 75 부의 메틸 에틸 케톤을 채우고, 얻어진 혼합물을 50℃에서 5 시간 동안 반응시켜 [케티민 화합물 1]을 얻었다. [케티민 화합물 1]은 아민가가 418인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 A-1)
<비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 합성>
-프리폴리머 A-1의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 3-메틸-1,5-펜탄디올, 이소프탈산 및 아디프산을, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.1이고, 디올 성분이 100 몰%의 3-메틸-1,5-펜탄디올로 구성되고, 디카르복실산 성분이 45 몰%의 이소프탈산 및 55 몰%의 아디프산으로 구성되며, 모노머의 전량에 대하여 트리메틸올 프로판의 양이 1.5 몰%가 되도록, 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 1,000 ppm)와 함께 채웠다. 그 다음, 혼합물을 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 230℃로 가열한 후, 유출수가 정지될 때까지 반응을 실시하였다. 그 후, 결과물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 추가로 반응시켜 중간체 폴리에스테르 A-1을 얻었다.
다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 얻어진 중간체 폴리에스테르 A-1 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 몰비(IPDI의 이소시아네이트기/중간체 폴리에스테르의 수산기) 2.0으로 채우고, 50% 아세트산에틸 용액이 되도록 아세트산에틸로 희석한 후, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 [프리폴리머 A-1]을 얻었다.
-비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 합성-
얻어진 프리폴리머 A-1을 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에서 교반하고, 반응 용기에, [케티민 화합물 1]의 아민의 양이 프리폴리머 A-1의 이소시아네이트의 양과 동몰이 되도록 [케티민 화합물 1]을 적가하였다. 45℃에서 10 시간 동안 교반한 후, 결과로 나온 프리폴리머 신장물을 꺼냈다. 얻어진 프리폴리머 신장물을, 프리폴리머 신장물 중 아세트산에틸 잔류물의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지, 감압 하에서 50℃에서 건조시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 164,000이고 Tg가 -40℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 A-2)
<비결정성 폴리에스테르 수지 A-2의 합성>
-프리폴리머 A-2의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 아디프산을, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.1이고, 디올 성분이 100 몰%의 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지고, 디카르복실산 성분이 80 몰%의 아디프산 및 20 몰%의 아디프산으로 이루어지며, 모노머의 전량에 대하여 트리메틸올프로판의 양이 1.5%가 되도록, 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 1,000 ppm)와 함께 채웠다. 그 다음, 혼합물을 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 230℃로 가열한 후, 유출수가 정지될 때까지 반응을 실시하였다. 그 후, 결과물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 추가로 반응시켜 중간체 폴리에스테르 A-2를 얻었다.
다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 얻어진 중간체 폴리에스테르 A-2 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 몰비(IPDI의 이소시아네이트기/중간체 폴리에스테르의 수산기) 2.0으로 채우고, 50% 아세트산에틸 용액이 되도록 아세트산에틸로 희석한 후, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 프리폴리머 A-2를 얻었다.
-비결정성 폴리에스테르 수지 A-2의 합성-
얻어진 프리폴리머 A-2를 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에서 교반하고, 반응 용기에, [케티민 화합물 1]의 아민의 양이 프리폴리머 A-2의 이소시아네이트의 양과 동몰이 되도록 [케티민 화합물 1]을 적가하였다. 45℃에서 10 시간 동안 교반한 후, 결과로 나온 프리폴리머 신장물을 꺼냈다. 프리폴리머 신장물 중 아세트산에틸 잔류물의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지, 얻어진 프리폴리머 신장물을 감압 하에서 50℃에서 건조시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 A-2를 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 175,000이고 Tg가 -55℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 A-3)
<비결정성 폴리에스테르 수지 A-3의 합성>
-프리폴리머 A-3의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물, 테레프탈산 및 트리멜리트산 무수물을, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.3이고, 디올 성분이 90 몰%의 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 및 10 몰%의 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물로 이루어지며, 디카르복실산이 90 몰%의 테레프탈산 및 10 몰%의 트리멜리트산 무수물로 이루어지도록, 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 1,000 ppm)와 함께 채웠다. 그 다음, 혼합물을 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 230℃로 가열한 후, 유출수가 정지될 때까지 반응을 실시하였다. 그 후, 결과물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 추가로 반응시켜 중간체 폴리에스테르 A-3을 얻었다.
다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 중간체 폴리에스테르 A-3 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 몰비(IPDI의 이소시아네이트기/중간체 폴리에스테르의 수산기) 2.0으로 채우고, 50% 아세트산에틸 용액이 되도록 아세트산에틸로 희석한 후, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 프리폴리머 A-3을 얻었다.
-비결정성 폴리에스테르 수지 A-3의 합성-
얻어진 프리폴리머 A-3을 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에서 교반하고, 반응 용기에, [케티민 화합물 1]의 아민의 양이 프리폴리머 A-3의 이소시아네이트의 양과 동몰이 되도록 [케티민 화합물 1]을 적가하였다. 45℃에서 10 시간 동안 교반한 후, 결과로 나온 프리폴리머 신장물을 꺼냈다. 프리폴리머 신장물 중 아세트산에틸 잔류물의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지, 얻어진 프리폴리머 신장물을 감압 하에서 50℃에서 건조시켜 결정성 폴리에스테르 수지 A-3을 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 130,000이고 Tg가 54℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 A-4)
<비결정성 폴리에스테르 수지 A-4의 합성>
-프리폴리머 A-4의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 1,2-프로필렌 글리콜, 테레프탈산, 아디프산 및 트리멜리트산 무수물을, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.3이고, 디올 성분이 100 몰%의 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어지고, 디카르복실산 성분이 80 몰%의 테레프탈산 및 20 몰%의 아디프산으로 이루어며, 트리멜리트산 무수물의 양이 모노머의 전량에 대하여 2.5 몰%가 되도록, 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 1,000 ppm)와 함께 채웠다. 그 다음, 혼합물을 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 230℃로 가열한 후, 유출수가 정지될 때까지 반응을 실시하였다. 그 후, 결과물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 추가로 반응시켜 중간체 폴리에스테르 A-4를 얻었다.
다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 얻어진 중간체 폴리에스테르 A-4 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 몰비(IPDI의 이소시아네이트기/중간체 폴리에스테르의 수산기) 2.0으로 채우고, 50% 아세트산에틸 용액이 되도록 아세트산에틸로 희석한 후, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 프리폴리머 A-4를 얻었다.
-비결정성 폴리에스테르 수지 A-4의 합성-
얻어진 프리폴리머 A-4를 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에서 교반하고, 반응 용기에, [케티민 화합물 1]의 아민의 양이 프리폴리머 A-4의 이소시아네이트의 양과 동몰이 되도록 [케티민 화합물 1]을 적가하였다. 45℃에서 10 시간 동안 교반한 후, 결과로 나온 프리폴리머 신장물을 꺼냈다. 프리폴리머 신장물 중 아세트산에틸 잔류물의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지, 얻어진 프리폴리머 신장물을 감압 하에서 50℃에서 건조시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 A-4를 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 140,000이고 Tg가 56℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 A-5)
<비결정성 폴리에스테르 수지 A-5의 합성>
-프리폴리머 A-5의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 3-메틸-1,5-펜탄디올, 이소프탈산, 아디프산 및 트리멜리트산 무수물을, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.5이고, 디올 성분이 100 몰%의 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어지고, 디카르복실산 성분이 40 몰%의 이소프탈산 및 60 몰%의 아디프산으로 이루어지며, 트리멜리트산 무수물의 양이 모노머의 전량에 대하여 1 몰%가 되도록, 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 1,000 ppm)와 함께 채웠다. 그 다음, 혼합물을 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 230℃로 가열한 후, 유출수가 정지될 때까지 반응을 실시하였다. 그 후, 결과물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 추가로 반응시켜 중간체 폴리에스테르 A-5를 얻었다.
다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 얻어진 중간체 폴리에스테르 A-5 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 몰비(IPDI의 이소시아네이트기/중간체 폴리에스테르의 수산기) 2.0으로 채우고, 50% 아세트산에틸 용액이 되도록 아세트산에틸로 희석한 후, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 프리폴리머 A-5를 얻었다.
-비결정성 폴리에스테르 수지 A-5의 합성-
얻어진 프리폴리머 A-5를 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에서 교반하고, 반응 용기에, [케티민 화합물 1]의 아민의 양이 프리폴리머 A-5의 이소시아네이트의 양과 동몰이 되도록 [케티민 화합물 1]을 적가하였다. 45℃에서 10 시간 동안 교반한 후, 결과로 나온 프리폴리머 신장물을 꺼냈다. 프리폴리머 신장물 중 아세트산에틸 잔류물의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지, 얻어진 프리폴리머 신장물을 감압 하에서 50℃에서 건조시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 A-5를 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 150,000이고 Tg가 -35℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 A-6)
<비결정성 폴리에스테르 수지 A-6의 합성>
-프리폴리머 A-6의 합성-
냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 1,6-헥산디올, 이소프탈산, 아디프산 및 트리멜리트산 무수물을, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.5이고, 디올 성분이 100 몰%의 1,6-헥산디올로 이루어지며, 디카르복실산 성분이 80 몰%의 이소프탈산 및 20 몰%의 아디프산으로 이루어지며, 트리멜리트산 무수물의 양이 모노머의 전량에 대하여 1 몰%가 되도록, 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 1,000 ppm)와 함께 채웠다. 그 다음, 혼합물을 약 4 시간에 걸쳐 200℃로 가열하고, 2 시간에 걸쳐 230℃로 가열한 후, 유출수가 정지될 때까지 반응을 실시하였다. 그 후, 결과물을 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 추가로 반응시켜 중간체 폴리에스테르 A-6을 얻었다.
다음으로, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 얻어진 중간체 폴리에스테르 A-6 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 몰비(IPDI의 이소시아네이트기/중간체 폴리에스테르의 수산기) 2.0으로 채우고, 50% 아세트산에틸 용액이 되도록 아세트산에틸로 희석한 후, 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 프리폴리머 A-6을 얻었다.
-비결정성 폴리에스테르 수지 A-6의 합성-
얻어진 프리폴리머 A-6을 가열 장치, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기 중에서 교반하고, 반응 용기에, [케티민 화합물 1]의 아민의 양이 프리폴리머 A-6의 이소시아네이트의 양과 동몰이 되도록 [케티민 화합물 1]을 적가하였다. 45℃에서 10 시간 동안 교반한 후, 결과로 나온 프리폴리머 신장물을 꺼냈다. 프리폴리머 신장물 중 아세트산에틸 잔류물의 양이 100 ppm 이하가 될 때까지, 얻어진 프리폴리머 신장물을 감압 하에서 50℃에서 건조시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 A-6을 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 120,000이고 Tg가 -5℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 B-1)
<비결정성 폴리에스테르 수지 B-1의 합성>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물, 테레프탈산 및 아디프산을, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 대 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물의 몰비(비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물/비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물)가 60/40이며, 테레프탈산 대 아디프산의 몰비(테레프탈산/아디프산)가 97/3이고, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.3이 되도록 채웠다. 얻어진 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8 시간 동안 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대해 500 ppm)와 반응시키고, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 4 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그 후, 트리멜리트산 무수물을 전체 수지 성분에 대해 1 몰%의 양으로 반응 용기에 첨가하고, 결과물을 상압 하에서 180℃에서 3 시간 동안 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,300이고 Tg가 -67℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 B-2)
<비결정성 폴리에스테르 수지 B-2의 합성>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 1,3-프로필렌 글리콜, 테레프탈산 및 아디프산을, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 대 1,3-프로필렌 글리콜의 몰비(비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물/1,3-프로필렌 글리콜)가 90/10이고, 테레프탈산 대 아디프산의 몰비(테레프탈산/아디프산)가 80/20이며, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.4가 되도록 채웠다. 얻어진 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8 시간 동안 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 500 ppm)와 반응시키고, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 4 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그 후, 트리멜리트산 무수물을 전체 수지 성분에 대하여 1 몰%의 양으로 반응 용기에 첨가하고, 결과물을 상압 하에서 180℃에서 3 시간 동안 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 B-2를 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,600이고 Tg가 61℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 B-3)
<비결정성 폴리에스테르 수지 B-3의 합성>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 이소프탈산 및 아디프산을, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물 대 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물의 몰비(비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2 몰 부가물/비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물)가 30/70이고, 이소프탈산 대 아디프산의 몰비(이소프탈산/아디프산)가 80/20이며, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.2가 되도록 채웠다. 얻어진 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8 시간 동안 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 500 ppm)와 반응시키고, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 4 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그 후, 트리멜리트산 무수물을 전체 수지 성분에 대하여 1 몰%의 양으로 반응 용기에 첨가하고, 결과물을 상압 하에서 180℃에서 3 시간 동안 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 B-3을 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,500이고 Tg가 50℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 B-4)
<비결정성 폴리에스테르 수지 B-4의 합성>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물, 이소프탈산 및 아디프산을, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 대 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물의 몰비(비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물/비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물)가 85/15이고, 이소프탈산 대 아디프산의 몰비(이소프탈산/아디프산)가 80/20이며, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.3이 되도록 채웠다. 얻어진 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8 시간 동안 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 500 ppm)와 반응시키고, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 4 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그 후, 트리멜리트산 무수물을 전체 수지 성분에 대하여 1 몰%의 양으로 반응 용기에 첨가하고, 결과물을 상압 하에서 180℃에서 3 시간 동안 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 B-4를 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000이고 Tg가 48℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 B-5)
<비결정성 폴리에스테르 수지 B-5의 합성>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물, 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물, 테레프탈산 및 아디프산을, 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물 대 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물의 몰비(비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2 몰 부가물/비스페놀 A 프로필렌 옥시드 3 몰 부가물)가 85/15이고, 테레프탈산 대 아디프산의 몰비(테레프탈산/아디프산)가 80/20이며, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 1.3이 되도록 채웠다. 얻어진 혼합물을 상압 하에서 230℃에서 8 시간 동안 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대하여 500 ppm)와 반응시키고, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 4 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그 후, 트리멜리트산 무수물을 전체 수지 성분에 대하여 1 몰%의 양으로 반응 용기에 첨가하고, 결과물을 상압 하에서 180℃에서 3 시간 동안 반응시켜 비결정성 폴리에스테르 수지 B-5를 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000이고 Tg가 51℃인 것으로 밝혀졌다.
(제조예 C-1)
<결정성 폴리에스테르 수지 C-1의 합성>
질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 구비한 5 L 4구 플라스크에 세바스산 및 1,6-헥산디올을, OH/COOH로 표시되는 수산기 대 카르복실기의 몰비가 0.9가 되도록 채웠다. 얻어진 혼합물을 180℃에서 10 시간 동안 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분에 대해 500 ppm)와 반응시키고, 200℃로 가열하고, 3 시간 동안 반응시킨 후, 8.3 kPa의 압력 하에서 2 시간 동안 추가로 반응시켜 결정성 폴리에스테르 수지 C-1을 얻었다. 이 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 25,000이고 Tg가 67℃인 것으로 밝혀졌다.
(실시예 1)
<마스터 배치(MB)의 제조>
물(1,200 부), 500 부의 카본 블랙(Printex 35, Evonik Degussa Japan Co., Ltd. 제조)[DBP 흡유량 = 42 mL/100 mg, pH = 9.5], 및 500 부의 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 첨가하고, HENSCHEL MIXER(NIPPON COLE & ENGINEERING CO., LTD.의 제품)에 의해 함께 혼합하고, 얻어진 혼합물을 150℃에서 30 분 동안 2본 롤밀로 혼련하였다. 얻어진 혼련물을 압연 냉각한 후, 분쇄기로 분쇄하여 마스터 배치 1을 얻었다.
<왁스 분산액의 제조>
교반 막대 및 온도계가 셋트된 용기에 이형제 1로서의 50 부의 파라핀 왁스(HNP-9, Nippon Seiro Co., Ltd. 제조, 탄화수소 왁스, 융점: 75℃) 및 450 부의 아세트산에틸을 채운 후, 혼합하면서 80℃로 가열하였다. 5 시간 동안 온도를 80℃로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 30℃로 냉각시켰다. 얻어진 혼합물을 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 0.5 mm-지르코니아 비드를 80 체적%로 충전, 및 3 패스의 조건 하에서 비드밀(ULTRA VISCOMILL, AIMEX CO., LTD.의 제품)로 분산시켜 [왁스 분산액 1]을 얻었다.
<결정성 폴리에스테르 수지 분산액의 제조>
교반 막대 및 온도계를 구비한 용기에 50 부의 결정성 폴리에스테르 수지 C-1 및 450 부의 아세트산에틸을 채우고, 얻어진 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 온도를 5 시간 동안 80℃로 유지한 후, 1 시간에 걸쳐 30℃로 냉각시켰다. 결과물을 송액 속도 1 kg/hr, 디스크 원주 속도 6 m/s, 직경 0.5 mm 지르코니아 비드를 80 체적%로 충전, 및 3 패스의 조건 하에서 비드밀(ULTRA VISCOMILL, AIMEX CO., LTD. 제조)로 분산시켜 [결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1]을 얻었다.
<유상의 제조>
용기에 50 부의 [왁스 분산액 1], 150 부의 [비결정성 폴리에스테르 수지 A-1], 50 부의 [결정성 폴리에스테르 수지 분산액 1], 750 부의 [비결정성 폴리에스테르 수지 B-1], 50 부의 [마스터 배치 1](안료) 및 2 부의 [케티민 화합물 1]을 채웠다. 얻어진 혼합물을 60 분 동안 5,000 rpm에서 TK 호모믹서(PRIMIX Corporation 제조)에 의해 혼합하여 [유상 1]을 얻었다.
상기 양은 재료의 고형분량임을 주지하라.
<유기 입자 에멀젼(입자 분산액)의 합성>
교반 막대 및 온도계를 구비한 반응 용기에 683 부의 물, 11 부의 메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염(ELEMINOL RS-30, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), 138 부의 스티렌, 138 부의 메타크릴산 및 1 부의 과황산암모늄을 채우고, 얻어진 혼합물을 15 분 동안 400 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 얻어진 에멀젼을 계 온도 75℃가 되도록 가열한 후, 5 시간 동안 반응시켰다. 결과물에, 30 부의 1% 과황산암모늄 수용액을 첨가한 후, 75℃에서 5 시간 동안 숙성시켜 비닐 수지(스티렌/메타크릴산/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액, 즉, [입자 분산액 1]을 얻었다.
[입자 분산액 1]을 LA-920(HORIBA, Ltd. 제조)으로 측정하였고, 그 결과, 이의 체적 평균 입경은 0.14 ㎛로 밝혀졌다. [입자 분산액 1]의 일부를 건조시키고, 이의 수지 성분을 단리하였다.
<수상의 제조>
물(990 부), 83 부의 [입자 분산액 1], 37 부의 도데실디페닐 에테르 디설폰산나트륨의 48.5% 수용액(ELEMINOL MON-7, Sanyo Chemical Industries Ltd. 제조) 및 90 부의 아세트산에틸을 혼합 및 교반하여 불투명 백색 액체를 얻었다. 얻어진 액체를 [수상 1]로서 사용하였다.
<유화 및 용매의 제거>
[유상 1]을 채운 용기에, 1,200 부의 [수상 1]을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 20 분 동안 13,000 rpm에서 TK 호모믹서로 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 얻었다.
교반기 및 온도계를 구비한 용기에 [유화 슬러리 1]을 채운 후, 8 시간 동안 30℃에서 그 안의 용매를 제거하였다. 그 후, 결과물을 4 시간 동안 45℃에서 숙성시켜 [분산 슬러리 1]을 얻었다.
<세정 및 건조>
100 부의 [분산 슬러리]를 감압 하에서 여과한 후, 결과물에 대해 하기 기재된 처리 (1) 내지 (4)의 시리즈를 2 회 실시하여 [여과 케이크 1]을 제조하였다:
(1): 이온 교환수(100 부)를 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합(10 분 동안 12,000 rpm에서)한 후, 여과하고;
(2): 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 (1)에서 얻어진 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합(30 분 동안 12,000 rpm에서)한 후, 감압 하에서 여과하고;
(3): 10 질량% 염산(100 부)을 (2)에서 얻어진 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합(10 분 동안 12,000 rpm에서)한 후, 여과하고;
(4): 이온 교환수(300 부)를 (3)에서 얻어진 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합(10 분 동안 12,000 rpm에서)한 후, 여과한다.
[여과 케이크 1]을 48 시간 동안 45℃에서 공기 순환 건조기로 건조시킨 후, 메쉬 크기 75 ㎛의 체에 통과시켜 [토너 1]을 제조하였다.
(실시예 2)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 양을 120 부로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 780 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 2]를 얻었다.
(실시예 3)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 양을 180 부로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 720 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 3]을 얻었다.
(실시예 4)
비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-2로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-3으로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 4]를 얻었다.
(실시예 5)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 양을 120 부로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 820 부로 변경하고 결정성 폴리에스테르 수지 C-1의 양을 10 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 5]를 얻었다.
(실시예 6)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 양을 180 부로 변경하고 결정성 폴리에스테르 수지 C-1의 양을 20 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 6]을 얻었다.
(실시예 7)
비결정성 폴리에스테르 수지 A-1 및 이의 양을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-2 및 180부로 각각 변경하고, 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1 및 이의 양을 각각 비결정성 폴리에스테르 수지 B-3 및 720 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 7]을 얻었다.
(실시예 8)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 양을 120 부로 변경하고, 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1 및 이의 양을 각각 비결정성 폴리에스테르 수지 B-2 및 780 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 8]을 얻었다.
(실시예 9)
비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-2로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 9]를 얻었다.
(실시예 10)
비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-2로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 10]을 얻었다.
(비교예 1)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-5로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-4로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 11]을 얻었다.
(비교예 2)
<유상의 제조>에서 결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-5로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-5로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 12]를 얻었다.
(비교예 3)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-3으로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-2로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 13]을 얻었다.
(비교예 4)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-4로 변경하고, 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-3으로 변경하고, 결정성 폴리에스테르 수지 C-1을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 14]를 얻었다.
(비교예 5)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-6으로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-4로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 15]를 얻었다.
(비교예 6)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 A-6으로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1을 비결정성 폴리에스테르 수지 B-5로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 16]을 얻었다.
(비교예 7)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 양을 50 부로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 850 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 17]을 얻었다.
(비교예 8)
<유상의 제조>에서 비결정성 폴리에스테르 수지 A-1의 양을 750 부로 변경하고 비결정성 폴리에스테르 수지 B-1의 양을 150 부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 [토너 18]을 얻었다.
얻어진 토너의 구성비를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112016027755782-pct00001
-속슬렛 추출-
토너 각각(1 부)을 40 부의 테트라히드로란(THF)에 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류시켰다. 그 다음, 불용 성분을 원심 분리기로 침강시켜 상청액으로부터 분리하였다.
불용 성분을 20 시간 동안 40℃에서 건조시켜 THF 불용분을 얻었다.
상기 분리된 상청액으로부터 용매를 제거한 후, 20 시간 동안 40℃에서 건조시켜 THF 가용분을 얻었다.
하기 표 2는 얻어진 토너의 [Tg1st(토너)], [Tg2nd(THF 불용분)], [Tg2nd(토너)], [G'(100)(토너)], [Tg2nd(THF 가용분)], [G'(100)(THF 불용분)], [[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]] 및 THF 불용분의 양을 나타낸다.
<평가>
얻어진 토너 각각을 이용하여 하기 방법에 의해 현상제를 제조하고, 제조된 현상제에 대해 하기 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<<현상제의 제조>>
-캐리어의 제조-
100 부의 톨루엔에, 100 부의 실리콘 수지(오르가노 스트레이트 실리콘), 5 부의 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시 실란, 및 10 부의 카본 블랙을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 20 분 동안 호모믹서로 분산시켜 수지층 도포액을 제조하였다. 평균 입경이 50 ㎛인 구상 마그네타이트 입자(1,000 부)의 표면에, 유동상 코팅 장치를 이용하여 수지층 도포액을 도포하여 캐리어를 제조하였다.
<현상제의 제조>
볼밀을 이용하여, 5 질량부의 토너 및 95 질량부의 캐리어를 혼합하여 현상제를 제조하였다.
<<내오프셋성>>
MAGIO MP C4300(Ricoh Company, Ltd.의 제품)의 유닛에 현상제 각각을 채운 후, PPC 용지(타입 6000 <70W> A4 롱 그레인(Ricoh Company, Ltd.의 제품))에 2 cm×15 cm의 직사각형 솔리드 화상을, 토너가 0.40 mg/cm2의 양으로 부착되도록 형성시켰다. 화상 형성에 있어서, 정착 롤러의 표면 온도를 변화시키고, 솔리드 화상의 현상 후 남은 화상이 의도하는 장소 이외의 다른 장소에 정착되어 있는 오프셋이 발생하는지를 관찰하여 내오프셋성을 평가하였다. 오프셋이 발생하지 않는 최저 온도가 정착 하한 온도로 정의됨을 주지하라.
[콜드 오프셋 평가 기준]
A: 110℃ 미만
B: 110℃ 이상 120℃ 미만
C: 120℃ 이상 130℃ 미만
D: 130℃ 이상
[핫오프셋 평가 기준]
A: 170℃ 이상
B: 160℃ 이상 170℃ 미만
C: 150℃ 이상 160℃ 미만
D: 150℃ 미만
<내열 보존성>
50 mL 유리 용기에 토너 각각을 채우고, 그 다음 50℃의 항온조에 24 시간 동안 방치한 후, 24℃로 냉각시켰다. 이렇게 처리된 토너에 대해 침입도 시험(JIS K2235-1991)에 따라 침입도를 측정하고, 하기 기준에 따라 내열 보존성을 평가하였다.
[평가 기준]
A: 침입도가 20 mm 이상이었다.
B: 침입도가 15 mm 이상 25 mm 미만이었다.
C: 침입도가 10 mm 이상 15 mm 미만이었다.
D: 침입도가 10 mm 미만이었다.
<광택도>
정착 롤러로서 TEFLON(등록 상표) 롤러를 사용하는 복사기 MF2200(Ricoh Company, Ltd.의 제품)의 정착부를 개조한 장치를 이용하여 타입 6200지(Ricoh Company, Ltd.의 제품)에 복사 시험을 수행하였다. 구체적으로, 저온 정착성의 평가에서 구한 정착 하한 온도 + 20℃의 온도로 정착 온도를 설정하고, 급지 선 속도를 120 mm/초 내지 150 mm/초로 설정하고, 면압을 1.2 kgf/cm2로 설정하고, 닙 폭을 3 mm로 설정하였다. 복사 시험 후 화상에 대해 광택도계 VG-7000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.의 제품)으로 60도 광택을 측정하였다.
[평가 기준]
A: 30% 이상
B: 25% 이상 30% 미만
C: 20% 이상 25% 미만
D: 20% 미만
<<고온 고습 보존성>>
토너 각각(5 g)을 2 주 동안 40℃ 및 70% RH의 환경 하에 보관하였다. 그 다음, 토너를 5 분 동안 개구가 106 ㎛인 금속 메쉬 상에서 체질하고, 금속 메쉬 상의 토너의 양을 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
[평가 기준]
A: 금속 메쉬 상의 토너의 양이 0 mg이었다.
B: 금속 메쉬 상의 토너의 양이 0 mg 초과 2 mg 미만이었다.
C: 금속 메쉬 상의 토너의 양이 2 mg 이상 50 mg 미만이었다.
D: 금속 메쉬 상의 토너의 양이 50 mg 이상이었다.
Figure 112016027755782-pct00002
Figure 112016027755782-pct00003
본 발명의 구체예는 예컨대 하기와 같다.
<1> 토너로서,
토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 1회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg1st(토너)]가 20℃ 내지 50℃이고,
토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]이 -40℃ 내지 30℃이고,
THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]이 1.0 × 105 Pa 내지 1.0 × 107 Pa이고,
[[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]으로 표시되는, THF 불용분의 40℃에서의 저장 탄성율[G'(40)(THF 불용분)] 대 THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]의 비가 3.5 × 10 이하인 토너.
<2> 토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(토너)]가 0℃ 내지 30℃인 <1>에 따른 토너.
<3> 토너의 THF 가용분의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 가용분)]이 5℃ 내지 35℃인 <1> 또는 <2>에 따른 토너.
<4> 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(토너)]가 5.0 × 103 Pa 내지 5.0 × 104 Pa인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 토너.
<5> 결착 수지로서의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하며,
상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 구성 성분으로서 디카르복실산 성분을 포함하고,
상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 50 몰% 이상의 양으로 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너.
<6> 결정성 폴리에스테르 수지;
우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 비결정성 폴리에스테르 수지; 및
우레탄 결합 또는 우레아 결합을 포함하지 않는 비결정성 폴리에스테르 수지
를 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너.
<7> 토너 중 THF 불용분의 양이 15 질량% 내지 35 질량%인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너.
<8> THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]이 5.0 × 105 Pa 내지 5.0 × 106 Pa인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너; 및
캐리어
를 포함하는 현상제.
<10> 정전 잠상 담지체;
상기 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단; 및
상기 정전 잠상 담지체에 형성된 상기 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는, 토너를 포함하는 현상 수단
을 포함하는 화상 형성 장치로서,
상기 토너가 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 장치.

Claims (10)

  1. 토너로서,
    토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 1회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg1st(토너)]가 20℃ 내지 50℃이고,
    토너의 테트라히드로푸란(THF) 불용분의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 불용분)]이 -40℃ 내지 30℃이고,
    THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]이 1.0 × 105 Pa 내지 1.0 × 107 Pa이고,
    [[G'(40)(THF 불용분)]/[G'(100)(THF 불용분)]]으로 표시되는, THF 불용분의 40℃에서의 저장 탄성율[G'(40)(THF 불용분)] 대 THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]의 비가 3.5 × 10 이하인 토너.
  2. 제1항에 있어서, 토너의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(토너)]가 0℃ 내지 30℃인 토너.
  3. 제1항에 있어서, 토너의 THF 가용분의 시차 주사 열량 측정(DSC)의 승온 2회째에서 측정된 유리 전이 온도[Tg2nd(THF 가용분)]이 5℃ 내지 35℃인 토너.
  4. 제1항에 있어서, 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(토너)]가 5.0 × 103 Pa 내지 5.0 × 104 Pa인 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    결착 수지로서의 비결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하며,
    상기 비결정성 폴리에스테르 수지가 구성 성분으로서 디카르복실산 성분을 포함하고,
    상기 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 50 몰% 이상의 양으로 포함하는 토너.
  6. 제1항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지;
    우레탄 결합, 우레아 결합 또는 둘다를 포함하는 비결정성 폴리에스테르 수지; 및
    우레탄 결합 또는 우레아 결합을 포함하지 않는 비결정성 폴리에스테르 수지
    를 포함하는 토너.
  7. 제1항에 있어서, 토너 중 THF 불용분의 양이 15 질량% 내지 35 질량%인 토너.
  8. 제1항에 있어서, THF 불용분의 100℃에서의 저장 탄성율[G'(100)(THF 불용분)]이 5.0 × 105 Pa 내지 5.0 × 106 Pa인 토너.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 토너; 및
    캐리어
    를 포함하는 현상제.
  10. 정전 잠상 담지체;
    상기 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 수단; 및
    상기 정전 잠상 담지체에 형성된 상기 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는, 토너를 포함하는 현상 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치로서,
    상기 토너가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 장치.
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