JP2579150B2 - トナ−用バインダ− - Google Patents
トナ−用バインダ−Info
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- JP2579150B2 JP2579150B2 JP61256256A JP25625686A JP2579150B2 JP 2579150 B2 JP2579150 B2 JP 2579150B2 JP 61256256 A JP61256256 A JP 61256256A JP 25625686 A JP25625686 A JP 25625686A JP 2579150 B2 JP2579150 B2 JP 2579150B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等に
おいて形成される静電画像を現像するために使用される
トナー調製用のバインダーに関するものである。
おいて形成される静電画像を現像するために使用される
トナー調製用のバインダーに関するものである。
従来の技術 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーにより現像
されてトナー像とされ、このトナー像がそのままあるい
は転写紙等に転写された上で定着される。
されてトナー像とされ、このトナー像がそのままあるい
は転写紙等に転写された上で定着される。
通常トナーは、バインダー成分および着色成分に必要
に応じ荷電制御剤等を配合し、加熱下に溶融、混合した
後、所定の粒度に粉砕することにより調製されるが、ト
ナーの性能はバインダー成分に大きく影響される。
に応じ荷電制御剤等を配合し、加熱下に溶融、混合した
後、所定の粒度に粉砕することにより調製されるが、ト
ナーの性能はバインダー成分に大きく影響される。
トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が知られ
ているが、最近では、負の帯電性が大きくかつ低温定着
性にすぐれた高速複写用に適性を有するポリエステル系
バインダーが注目されている。
ているが、最近では、負の帯電性が大きくかつ低温定着
性にすぐれた高速複写用に適性を有するポリエステル系
バインダーが注目されている。
ポリエステルをトナーバインダーとした文献として
は、次の述べるようなものがある。
は、次の述べるようなものがある。
1,2,4−ベンゼントリカルボン酸−環状1,2無水物と
重合させた1,4−ベンゼンジカルボン酸と2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオールとの重合エステル化生成物を
使用したもの（特開昭56-168660号公報）、 （Ａ）アルキル置換ジカルボン酸類および／または
アルキル置換ジオール、（Ｂ）３価以上のポリカルボン
酸類および／または３価以上のポリオール類、（Ｃ）ジ
カルボン酸類、（Ｃ）エーテル化ジフェノール類、を含
有する成分から得られる酸価10〜60の非線状化低融点ポ
リエステルを使用したもの（特開昭59-7960号公報）、 プロポキシ化および／またはエトキシ化されていて
プロポキシ基が50％以上であるエーテル化ジフェノール
と、３価以上の芳香族カルボン酸を40モル％まで含むフ
タル酸類とを反応させて得られる酸価10〜100の無定形
ポリエステルを多価金属化合物と併用したもの（特開昭
59-29256号公報）。
重合させた1,4−ベンゼンジカルボン酸と2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオールとの重合エステル化生成物を
使用したもの（特開昭56-168660号公報）、 （Ａ）アルキル置換ジカルボン酸類および／または
アルキル置換ジオール、（Ｂ）３価以上のポリカルボン
酸類および／または３価以上のポリオール類、（Ｃ）ジ
カルボン酸類、（Ｃ）エーテル化ジフェノール類、を含
有する成分から得られる酸価10〜60の非線状化低融点ポ
リエステルを使用したもの（特開昭59-7960号公報）、 プロポキシ化および／またはエトキシ化されていて
プロポキシ基が50％以上であるエーテル化ジフェノール
と、３価以上の芳香族カルボン酸を40モル％まで含むフ
タル酸類とを反応させて得られる酸価10〜100の無定形
ポリエステルを多価金属化合物と併用したもの（特開昭
59-29256号公報）。
発明が解決しようとする問題点 上述のように、ポリエステル系バインダーを用いたト
ナーは、低温定着性の点で有利であると思われるが、実
際に検討を行うとオフセット現象が発生しやすいという
問題に直面する。オフセット現象とは、トナーの一部が
熱ローラーに転移してその後に供給されてくる転写用紙
の表面を汚したり、さらには熱ローラーに押圧されてい
る圧接ローラーに転移したトナーにより、転写用紙の裏
面が汚される現象を言う。
ナーは、低温定着性の点で有利であると思われるが、実
際に検討を行うとオフセット現象が発生しやすいという
問題に直面する。オフセット現象とは、トナーの一部が
熱ローラーに転移してその後に供給されてくる転写用紙
の表面を汚したり、さらには熱ローラーに押圧されてい
る圧接ローラーに転移したトナーにより、転写用紙の裏
面が汚される現象を言う。
本来低温定着性とオフセット防止性とは相反する要求
物性ではあるが、ポリエステル系バインダーを用いたト
ナーの特性である低温定着性を保ちながらオフセット現
象の発生を防止することは、ポリエステル系バインダー
を用いたトナーの実用化にあたってぜひとも解決しなけ
ればならない課題である。
物性ではあるが、ポリエステル系バインダーを用いたト
ナーの特性である低温定着性を保ちながらオフセット現
象の発生を防止することは、ポリエステル系バインダー
を用いたトナーの実用化にあたってぜひとも解決しなけ
ればならない課題である。
上記「従来の技術」の項で紹介した、、の発明
はこの課題に対処しようとするものであるが、次に述べ
るような問題点がある。
はこの課題に対処しようとするものであるが、次に述べ
るような問題点がある。
すなわち、上記のバインダーを用いたトナーは、最
低溶融温度（定着開始温度）が約300〜390°Ｆ、つまり
約149〜196℃であり（実施例の最低溶融温度は168
℃）、低温定着性という点では必ずしも十分ではない。
低溶融温度（定着開始温度）が約300〜390°Ｆ、つまり
約149〜196℃であり（実施例の最低溶融温度は168
℃）、低温定着性という点では必ずしも十分ではない。
上記のバインダーを用いたトナーは、ポリエステル
骨格中にソフトセグメントであるアルキル置換ジカルボ
ン酸類または／およびアルキル置換ジオール類を導入す
ることにより、定着点の上昇を防止し、オフセット性も
確保しようとするものであるが、両性能のバランスをと
るためにポリエステル製造時にかなりの熟練を必要とす
るなど樹脂製造面で問題を有する。また、低温定着性と
耐オフセット性とを兼ね備えた他の種類のバインダーを
見出すことは、それだけ選択枝が広がるため、この業界
が強く望むところでもある。
骨格中にソフトセグメントであるアルキル置換ジカルボ
ン酸類または／およびアルキル置換ジオール類を導入す
ることにより、定着点の上昇を防止し、オフセット性も
確保しようとするものであるが、両性能のバランスをと
るためにポリエステル製造時にかなりの熟練を必要とす
るなど樹脂製造面で問題を有する。また、低温定着性と
耐オフセット性とを兼ね備えた他の種類のバインダーを
見出すことは、それだけ選択枝が広がるため、この業界
が強く望むところでもある。
上記のバインダーを用いたトナーは、ポリエステル
の改良による限界を多価金属化合物を併用することによ
り高速定着性と耐オフセット性とを確保しようとするも
のであるが、ポリエステルの架橋を多価金属化合物の外
的配合により行うものであるため、混練条件のわずかの
違いにより性能が一定しないことがあり、また、金属化
合物の併用は場合によってはトナーの帯電量に変化を及
ぼすことがあり、バインダーとしてのポリエステルのみ
の改良で上記課題を解決する方が有利である。
の改良による限界を多価金属化合物を併用することによ
り高速定着性と耐オフセット性とを確保しようとするも
のであるが、ポリエステルの架橋を多価金属化合物の外
的配合により行うものであるため、混練条件のわずかの
違いにより性能が一定しないことがあり、また、金属化
合物の併用は場合によってはトナーの帯電量に変化を及
ぼすことがあり、バインダーとしてのポリエステルのみ
の改良で上記課題を解決する方が有利である。
本発明は、このような状況に鑑み、上記課題を解決す
べくなされたものである。
べくなされたものである。
問題を解決するための手段 本発明は、グリコールまたは末端が水酸基であるポリ
エステルグリコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物
（ｂ）とを選択的モノエステル化反応により鎖延長させ
た後、その選択的モノエステル化反応の温度よりも高い
温度に加熱して熟成反応を行うことにより得られるポリ
エステルであって、数平均分子量Mnに対する重量平均分
子量Mwの比Mw/Mnが５以上であるポリエステル（Ｘ）を
主剤としてなるトナー用バインダー。」をその要旨とす
るものである。
エステルグリコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物
（ｂ）とを選択的モノエステル化反応により鎖延長させ
た後、その選択的モノエステル化反応の温度よりも高い
温度に加熱して熟成反応を行うことにより得られるポリ
エステルであって、数平均分子量Mnに対する重量平均分
子量Mwの比Mw/Mnが５以上であるポリエステル（Ｘ）を
主剤としてなるトナー用バインダー。」をその要旨とす
るものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル（Ｘ）は、グリコールま
たは末端が水酸基であるポリエステルグリコール（ａ）
とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを選択的モノエス
テル化反応により鎖延長させた後、熟成反応することに
より得られる。
たは末端が水酸基であるポリエステルグリコール（ａ）
とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）とを選択的モノエス
テル化反応により鎖延長させた後、熟成反応することに
より得られる。
〈グリコール〉 ここでグリコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,4−ジ
メチル−２−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール（ネオペンチルグリコ
ール）、２−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジオ
ール、２−エチル−２−イソブチル−1,3−プロパンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキ
サンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テト
ラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,4′−チオジ
フェノール、4,4′−メチレンジフェノール、4,4′−
（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェノール、ｏ−,m−およびｐ−ジヒドロキ
シベンゼン、4,4′−イソプロピリデンフェノール、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノー
ル）、2,5−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオー
ル、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン
−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオールなど
があげられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−プ
ロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,4−ジ
メチル−２−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール（ネオペンチルグリコ
ール）、２−エチル−２−ブチル−1,3−プロパンジオ
ール、２−エチル−２−イソブチル−1,3−プロパンジ
オール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−
トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキ
サンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−テト
ラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,4′−チオジ
フェノール、4,4′−メチレンジフェノール、4,4′−
（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、4,4′−ジヒ
ドロキシビフェノール、ｏ−,m−およびｐ−ジヒドロキ
シベンゼン、4,4′−イソプロピリデンフェノール、4,
4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノー
ル）、2,5−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオー
ル、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン
−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオールなど
があげられる。
〈ポリエステルグリコール〉 末端が水酸基であるポリエステルグリコールは、ジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステルとグリコール
とを縮合することによって得られる。
ルボン酸またはその低級アルキルエステルとグリコール
とを縮合することによって得られる。
ここでグリコールとしては、上述のグリコールが用い
られる。
られる。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルター
ル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン
酸、2,2−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−
シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカ
ルボン酸、1,4−ナフタール酸、ジフェニン酸、4,4′−
オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン、
2,5−ナフタレンジカルボン酸などがあげられる。
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルター
ル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン
酸、2,2−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、1,3−
シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−
シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルナンジカ
ルボン酸、1,4−ナフタール酸、ジフェニン酸、4,4′−
オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン、
2,5−ナフタレンジカルボン酸などがあげられる。
これらのジカルボン酸は、酸無水物、エステル、クロ
ライドなどであっても良く、たとえば1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジフェニルなども好適に用いるこ
とができる。
ライドなどであっても良く、たとえば1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
メチル、テレフタル酸ジフェニルなども好適に用いるこ
とができる。
ジカルボン酸のほかに、少量であるならば３価以上の
多価カルボン酸、たとえばトリメリット酸、無水トリメ
リット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−
メチルシクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸無水
物、トリメシン酸などを併用することもできる。
多価カルボン酸、たとえばトリメリット酸、無水トリメ
リット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−
メチルシクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸無水
物、トリメシン酸などを併用することもできる。
ポリエステルグリコールは、最終的に得られるポリエ
ステル（Ｘ）の特性値を自由に調節できるので、グリコ
ール単独に比し好ましい。
ステル（Ｘ）の特性値を自由に調節できるので、グリコ
ール単独に比し好ましい。
〈テトラカルボン酸二無水物〉 テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,4,5−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物（つまり無水ピロメリッ
ト酸）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５
−（2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水
物、５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−
３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス
トリメリテート二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テト
ラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無
水物などがあげられる。
ゼンテトラカルボン酸二無水物（つまり無水ピロメリッ
ト酸）、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−ペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,
4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５
−（2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水
物、５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−
３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、シク
ロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス
トリメリテート二無水物、2,2′,3,3′−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テト
ラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無
水物などがあげられる。
〈選択的モノエステル化反応および熟成反応〉 グリコールまたは末端が水酸基であるポリエステルグ
リコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）との
選択的モノエステル化反応は、溶剤不存在下または溶剤
存在下に行う。溶剤を用いるときは、該溶剤として、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルホルムアミドなどを用いることができ
る。
リコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）との
選択的モノエステル化反応は、溶剤不存在下または溶剤
存在下に行う。溶剤を用いるときは、該溶剤として、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルホルムアミドなどを用いることができ
る。
反応温度は、選択的モノエステル化反応のみを進める
ため、通常の縮合反応温度である180〜250℃よりも低い
100〜160℃で0.5〜４時間程度かけて反応を行う。そし
て上記温度条件下での選択的モノエステル化反応により
鎖延長を行った後は、所期の特性値を得るために、徐々
に昇温して最終的には180〜200℃程度にする熟成反応を
行う。
ため、通常の縮合反応温度である180〜250℃よりも低い
100〜160℃で0.5〜４時間程度かけて反応を行う。そし
て上記温度条件下での選択的モノエステル化反応により
鎖延長を行った後は、所期の特性値を得るために、徐々
に昇温して最終的には180〜200℃程度にする熟成反応を
行う。
〈ポリエステルの特性値〉 上記選択的モノエステル化反応および熟成反応により
得られるポリエステル（Ｘ）は、仕込み各成分の種類お
よび割合、反応温度、反応時間などに応じ、分子量、酸
価、ガラス転移温度などの点において種々の特性値を有
するが、本発明の目的には、まず必須の要件として、数
平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが５
以上であることが要求される。Mw/Mnが５未満では、分
岐度、架橋密度が低く、所期の低温定着性やオフセット
防止性が得られない。Mw/Mnの特に好ましい範囲は10〜3
0である。
得られるポリエステル（Ｘ）は、仕込み各成分の種類お
よび割合、反応温度、反応時間などに応じ、分子量、酸
価、ガラス転移温度などの点において種々の特性値を有
するが、本発明の目的には、まず必須の要件として、数
平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが５
以上であることが要求される。Mw/Mnが５未満では、分
岐度、架橋密度が低く、所期の低温定着性やオフセット
防止性が得られない。Mw/Mnの特に好ましい範囲は10〜3
0である。
本発明の目的に適するポリエステルは、上述のように
特定のMw/Mn範囲にあることを必須要件とするが、さら
に次の条件を満足すると、トナーバインダーとしての物
性バランスの点で一段と好ましい結果が得られる。
特定のMw/Mn範囲にあることを必須要件とするが、さら
に次の条件を満足すると、トナーバインダーとしての物
性バランスの点で一段と好ましい結果が得られる。
数平均分子量Mnが2000〜30000の範囲にあること、 重量平均分子量Mwが10000〜1500000の範囲にあるこ
と、 酸価が100mgKOH/g以下、特に10〜60mgKOH/gの範囲
にあること、 ガラス転位温度が40℃以上、特に55℃以上であるこ
と。
と、 酸価が100mgKOH/g以下、特に10〜60mgKOH/gの範囲
にあること、 ガラス転位温度が40℃以上、特に55℃以上であるこ
と。
数平均分子量Mnが2000未満では耐オフセット性が劣る
ようになり、一方30000を越えると低温定着性が劣るよ
うになる。
ようになり、一方30000を越えると低温定着性が劣るよ
うになる。
重量平均分子量Mwが10000未満では耐オフセット性が
劣るようになり、一方1500000を越えると低温定着性が
劣るようになる。
劣るようになり、一方1500000を越えると低温定着性が
劣るようになる。
酸価が100mgKOH/gを越えると、得られるポリエステル
の耐水性が悪くなり、荷電制御が行いにくくなる。
の耐水性が悪くなり、荷電制御が行いにくくなる。
ガラス転移温度が40℃未満になると、ブロッキングを
起こすおそれがあり、貯蔵安定性が悪くなる。
起こすおそれがあり、貯蔵安定性が悪くなる。
〈トナーの調製〉 トナーの調製は、上記ポリエステル（Ｘ）および着色
剤（Ｙ）に、必要に応じ荷電制御剤、流動性改良剤、離
型剤、可塑剤などの添加剤を配合し、溶融混合した後、
所定の粒度にまで粉砕することにより達成できる。な
お、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記のポリエス
テル（Ｘ）と共に他のポリエステル系またはポリエステ
ル系以外のトナー用バインダーを併用することもでき
る。
剤（Ｙ）に、必要に応じ荷電制御剤、流動性改良剤、離
型剤、可塑剤などの添加剤を配合し、溶融混合した後、
所定の粒度にまで粉砕することにより達成できる。な
お、本発明の趣旨を損なわない範囲で、上記のポリエス
テル（Ｘ）と共に他のポリエステル系またはポリエステ
ル系以外のトナー用バインダーを併用することもでき
る。
着色剤（Ｙ）としては、たとえば、カーボンブラッ
ク、ニグロシン染料、アニリンブラック、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュ
ポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー
クロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガルなど
があげられる。これらの中では、特にカーボンブラック
が重要である。
ク、ニグロシン染料、アニリンブラック、カルコオイル
ブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュ
ポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー
クロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリー
ンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガルなど
があげられる。これらの中では、特にカーボンブラック
が重要である。
磁性トナーを得る場合は、磁性を示すか磁化可能な磁
性材料、たとえば、鉄、マンガン、ニッケル、コバル
ト、クロムなどの金属の微粉末、フェライト、パーマロ
イなどをトナーに配合すればよい。
性材料、たとえば、鉄、マンガン、ニッケル、コバル
ト、クロムなどの金属の微粉末、フェライト、パーマロ
イなどをトナーに配合すればよい。
作用 グリコールまたは末端が水酸基であるポリエステルグ
リコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）との
選択的モノエステル化反応は、 で表わされ、一方通常の縮合反応は、 で表わされる、前者の選択的モノエステル化反応は、副
生成物である水を生じないので、後者の反応と明瞭に区
別できる。
リコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物（ｂ）との
選択的モノエステル化反応は、 で表わされ、一方通常の縮合反応は、 で表わされる、前者の選択的モノエステル化反応は、副
生成物である水を生じないので、後者の反応と明瞭に区
別できる。
前者の反応により鎖延長させた後、熟成反応すること
により得られ、かつ数平均分子量Mnに対する重量平均分
子量Mwの比Mw/Mnが５以上である本発明のポリエステル
（Ｘ）をトナー用バインダーの主剤として用い、これに
着色剤（Ｙ）および必要に応じて荷電制御剤その他の成
分を配合したトナーは、低温定着性を保ちつつ、オフセ
ット現象の発生を効果的に防止するという作用を示す。
により得られ、かつ数平均分子量Mnに対する重量平均分
子量Mwの比Mw/Mnが５以上である本発明のポリエステル
（Ｘ）をトナー用バインダーの主剤として用い、これに
着色剤（Ｙ）および必要に応じて荷電制御剤その他の成
分を配合したトナーは、低温定着性を保ちつつ、オフセ
ット現象の発生を効果的に防止するという作用を示す。
実施例 次に実施例をあげて本発明のトナー用バインダーをさ
らに説明する。以下「部」、「％」とあるのは、重量基
準で表わしたものである。
らに説明する。以下「部」、「％」とあるのは、重量基
準で表わしたものである。
〈バインダーの製造〉 実施例１ テレフタル酸0.5モル、イソフタル酸0.5モル、ジエチ
レングリコール0.75モルおよびネオペンチルグリコール
0.75モルを全系に対し0.1％の酢酸亜鉛触媒と共に窒素
導入管、温度計、攪拌機および精留塔を備えた反応器に
仕込み、190〜220℃に昇温して生成する水を除去しなが
ら６時間エステル化反応を行った。その後250℃で10Tor
rの減圧下に１時間縮合反応を行った。
レングリコール0.75モルおよびネオペンチルグリコール
0.75モルを全系に対し0.1％の酢酸亜鉛触媒と共に窒素
導入管、温度計、攪拌機および精留塔を備えた反応器に
仕込み、190〜220℃に昇温して生成する水を除去しなが
ら６時間エステル化反応を行った。その後250℃で10Tor
rの減圧下に１時間縮合反応を行った。
これにより、数平均分子量1700、重量平均分子量360
0、水酸基価67mgKOH/gのポリエステルグリコールを得
た。
0、水酸基価67mgKOH/gのポリエステルグリコールを得
た。
次に、上記と同一の反応器に、上記で得たポリエステ
ルグリコール110g、キシレン100gおよび無水ピロメリッ
ト酸14g（ポリエステルグリコール中の水酸基に対し当
量）を仕込み、140℃で３時間選択的モノエステル化反
応を行った後、キシレンを留去しつつ２時間かけて180
℃にまで昇温し、さらに同温度に２時間保って、熟成し
た。
ルグリコール110g、キシレン100gおよび無水ピロメリッ
ト酸14g（ポリエステルグリコール中の水酸基に対し当
量）を仕込み、140℃で３時間選択的モノエステル化反
応を行った後、キシレンを留去しつつ２時間かけて180
℃にまで昇温し、さらに同温度に２時間保って、熟成し
た。
得られたポリエステルの特性値は次の通りであった。
数平均分子量Mn 3500 重量平均分子量Mw 78000 Mw/Mn 22.2 酸価（mgKOH/g） 60 ガラス転位温度（℃） 64 実施例２ 実施例１と同様の仕込み組成でエステル化反応を行
い、その後250℃で縮合反応を２時間行って、数平均分
子量3200、重量平均分子量6900、水酸基価35mgKOH/gの
ポリエステルグリコールを得た。
い、その後250℃で縮合反応を２時間行って、数平均分
子量3200、重量平均分子量6900、水酸基価35mgKOH/gの
ポリエステルグリコールを得た。
このポリエステルグリコール110部、キシレン100gお
よび５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
無水物（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＢ
−4400）9g（ポリエステルグリコール中の水酸基に対し
当量）を反応器に仕込み、140℃で３時間選択的モノエ
ステル化反応を行った後、キシレンを留去しつつ２時間
かけて180℃にまで昇温し、さらに同温度に２時間保っ
て、熟成した。
よび５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−
３−メチル−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸
無水物（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンＢ
−4400）9g（ポリエステルグリコール中の水酸基に対し
当量）を反応器に仕込み、140℃で３時間選択的モノエ
ステル化反応を行った後、キシレンを留去しつつ２時間
かけて180℃にまで昇温し、さらに同温度に２時間保っ
て、熟成した。
得られたポリエステルの特性値は次の通りであった。
数平均分子量Mn 4700 重量平均分子量Mw 101600 Mw/Mn 21.6 酸価（mgKOH/g） 30 ガラス転位温度（℃） 61 実施例３ 実施例１と同様の仕込み組成でエステル化反応を行
い、縮合反応を行わずに、数平均分子量830、重量平均
分子量1570、水酸基価135mgKOH/gのポリエステルグリコ
ールを得た。
い、縮合反応を行わずに、数平均分子量830、重量平均
分子量1570、水酸基価135mgKOH/gのポリエステルグリコ
ールを得た。
このポリエステルグリコールと無水ピロメリット酸と
の選択的モノエステル化反応および熟成反応を実施例１
と同一の条件で行ってポリエステルを得た。
の選択的モノエステル化反応および熟成反応を実施例１
と同一の条件で行ってポリエステルを得た。
得られたポリエステルの特性値は次の通りであった。
数平均分子量Mn 3300 重量平均分子量Mw 81500 Mw/Mn 24.7 酸価（mgKOH/g） 120 ガラス転位温度（℃） 63 実施例４ ポリエチレングリコール110g、キシレン100gおよび無
水ピロメリット酸8gを反応器に仕込み、140℃で３時間
選択的モノエステル化反応を行った後、キシレンを留去
しつつ２時間かけて180℃にまで昇温し、さらに同温度
に２時間保って、熟成した。
水ピロメリット酸8gを反応器に仕込み、140℃で３時間
選択的モノエステル化反応を行った後、キシレンを留去
しつつ２時間かけて180℃にまで昇温し、さらに同温度
に２時間保って、熟成した。
得られたポリエステルの特性値は次の通りであった。
数平均分子量Mn 6100 重量平均分子量Mw 155500 Mw/Mn 25.5 酸価（mgKOH/g） 28 ガラス転位温度（℃） 58 実施例５ テレフタル酸0.3モル、イソフタル酸0.3モル、ジエチ
レングリコール1.5モルおよび全系に対し0.1％の酢酸亜
鉛触媒を反応器に仕込み、190〜220℃に昇温して生成す
る水を除去しながら８時間エステル化反応を行い、その
後200℃、10Torr減圧下で１時間縮合反応を行った。
レングリコール1.5モルおよび全系に対し0.1％の酢酸亜
鉛触媒を反応器に仕込み、190〜220℃に昇温して生成す
る水を除去しながら８時間エステル化反応を行い、その
後200℃、10Torr減圧下で１時間縮合反応を行った。
これにより、数平均分子量1440、重量平均分子量281
0、水酸基価78mgKOH/gのポリエステルグリコールを得
た。
0、水酸基価78mgKOH/gのポリエステルグリコールを得
た。
次に、上記と同一の反応器に、上記で得たポリエステ
ルグリコール110g、キシレン100gおよび無水ピロメリッ
ト酸16g（ポリエステルグリコール中の水酸基に対し当
量）を仕込み、140℃で３時間選択的モノエステル化反
応を行った後、キシレンを留去しつつ２時間かけて180
℃にまで昇温し、さらに同温度に２時間保って、熟成し
た。
ルグリコール110g、キシレン100gおよび無水ピロメリッ
ト酸16g（ポリエステルグリコール中の水酸基に対し当
量）を仕込み、140℃で３時間選択的モノエステル化反
応を行った後、キシレンを留去しつつ２時間かけて180
℃にまで昇温し、さらに同温度に２時間保って、熟成し
た。
得られたポリエステテルの特性値は次の通りであっ
た。
た。
数平均分子量Mn 5100 重量平均分子量Mw 108100 Mw/Mn 21.2 酸価（mgKOH/g） 65 ガラス転位温度（℃） 25 比較例１ テレフタル酸0.3モル、イソフタル酸0.3モル、トリメ
リット酸0.4モル、エチレングリコール0.5モルおよびネ
オペンチルグリコール1.0モルを全系に対し0.1％のジブ
チルスズオキサイドと共に反応器に仕込み、窒素雰囲気
中220℃で流出する水が発生しなくなるまで縮合反応を
行った。
リット酸0.4モル、エチレングリコール0.5モルおよびネ
オペンチルグリコール1.0モルを全系に対し0.1％のジブ
チルスズオキサイドと共に反応器に仕込み、窒素雰囲気
中220℃で流出する水が発生しなくなるまで縮合反応を
行った。
得られたポリエステルの特性値は次の通りであった。
数平均分子量Mn 6600 重量平均分子量Mw 16500 Mw/Mn 2.5 酸価（mgKOH/g） 65 ガラス転位温度（℃） 63 比較例２ 実施例１で得たポリエステルグリコールと無水ピロメ
リット酸との選択的モノエステル化反応を140℃で３時
間行い、さらに180℃に昇温後２時間でキシレンを留去
し、ついで内容物を反応器から取り出してバットに移す
ことによりすみやかに室温にまで冷却し、反応を停止し
た。他の条件は実施例１と同一とした。
リット酸との選択的モノエステル化反応を140℃で３時
間行い、さらに180℃に昇温後２時間でキシレンを留去
し、ついで内容物を反応器から取り出してバットに移す
ことによりすみやかに室温にまで冷却し、反応を停止し
た。他の条件は実施例１と同一とした。
得られたポリエステルの特性値は次の通りであった。
数平均分子量Mn 5500 重量平均分子量Mw 17200 Mw/Mn 3.1 酸価（mgKOH/g） 60 ガラス転位温度（℃） 63 〈トナーの調製および評価方法〉 トナーの調製 上記で得たポリエステル90部、カーボンブラック（三
菱化成工業株式会社製カーボンブラック＃44）８部およ
びポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製ビ
スコール550P）２部を粉体混合し、２軸型混練機（池貝
鉄工株式会社製PCM30）に供給して、温度140℃、回転数
100rpmの条件で混練し、ついで冷却ロールを通して冷却
した後、ハンマーミルで粒子径0.8mm以下に粗粉砕し
た。次にこの粉末を分級機付き超音速ジェット粉砕機
（日本ニューマチック工業株式会社製LABO JET）を用い
て200g/hrで微粉砕し、平均粒径７〜８μのトナーを得
た。
菱化成工業株式会社製カーボンブラック＃44）８部およ
びポリプロピレンワックス（三洋化成工業株式会社製ビ
スコール550P）２部を粉体混合し、２軸型混練機（池貝
鉄工株式会社製PCM30）に供給して、温度140℃、回転数
100rpmの条件で混練し、ついで冷却ロールを通して冷却
した後、ハンマーミルで粒子径0.8mm以下に粗粉砕し
た。次にこの粉末を分級機付き超音速ジェット粉砕機
（日本ニューマチック工業株式会社製LABO JET）を用い
て200g/hrで微粉砕し、平均粒径７〜８μのトナーを得
た。
帯電量の測定 上述で得たトナー５部と鉄粉（日本鉄粉株式会社製TE
FV-200/300）95部とを空のボールミルに入れて攪拌し、
ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社
製MODEL TB-200型）を用いて帯電量を測定した。
FV-200/300）95部とを空のボールミルに入れて攪拌し、
ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社
製MODEL TB-200型）を用いて帯電量を測定した。
画像試験 上記で得たトナー５部と鉄粉（日本鉄粉株式会社製EF
V-150/250）95部との混合物を用い、セレン感光ドラム
を備えた電子式複写機で画像を出し、普通紙に転写した
後、フッ素系樹脂コーティングを施した熱ロールで周速
4200mm/minにて定着し、熱ロールの温度を変えてトナー
の紙への定着性とオフセット性（熱ロールのトナーの付
着状況）を判定した。
V-150/250）95部との混合物を用い、セレン感光ドラム
を備えた電子式複写機で画像を出し、普通紙に転写した
後、フッ素系樹脂コーティングを施した熱ロールで周速
4200mm/minにて定着し、熱ロールの温度を変えてトナー
の紙への定着性とオフセット性（熱ロールのトナーの付
着状況）を判定した。
貯蔵安定性試験 上記のトナー20gを密栓可能なガラス容器に入れ、50
±0.5℃の恒温槽に７日間放置し、ついで室温にもどし
て流動性の有無を判定した。
±0.5℃の恒温槽に７日間放置し、ついで室温にもどし
て流動性の有無を判定した。
〈トナー適性評価結果〉 実施例１〜５および比較例１〜２のバインダーを用い
たトナーのトナー適性評価結果を第１表に示す。
たトナーのトナー適性評価結果を第１表に示す。
第１表から、本発明のバインダーを用いたトナーは、
低温定着性がすぐれているのみならず、120〜160℃の全
範囲にわたって耐オフセット性を有し、貯蔵安定性も良
好であることがわかる。
低温定着性がすぐれているのみならず、120〜160℃の全
範囲にわたって耐オフセット性を有し、貯蔵安定性も良
好であることがわかる。
これに対し、Mn/Mwの比が５より小さい比較例におい
ては、低温定着性および耐オフセット性が劣ることがわ
かる。
ては、低温定着性および耐オフセット性が劣ることがわ
かる。
発明の効果 本発明のバインダーを用いたトナーは、低温安定性が
すぐれているのみならず、耐オフセット性を有し、貯蔵
安定性も良好である。
すぐれているのみならず、耐オフセット性を有し、貯蔵
安定性も良好である。
本発明のバインダーを製造するときの反応の制御も容
易であり、また、選択的モノエステル化反応による鎖延
長の程度および熟成の程度を変更することにより、要求
特性の変化にも対処できる。
易であり、また、選択的モノエステル化反応による鎖延
長の程度および熟成の程度を変更することにより、要求
特性の変化にも対処できる。
そして、このように本発明により低温定着性と耐オフ
セット性とを兼ね備えた従来とは別の種類のバインダー
が提供されたことは、それだけ選択枝が広がるため、こ
の業界の要望に応えるものである。
セット性とを兼ね備えた従来とは別の種類のバインダー
が提供されたことは、それだけ選択枝が広がるため、こ
の業界の要望に応えるものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−126133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−124961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−240251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−240249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−102646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−49551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−176949（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−98444（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】グリコールまたは末端が水酸基であるポリ
エステルグリコール（ａ）とテトラカルボン酸二無水物
（ｂ）とを選択的モノエステル化反応により鎖延長させ
た後、その選択的モノエステル化反応の温度よりも高い
温度に加熱して熟成反応を行うことにより得られるポリ
エステルであって、数平均分子量Mnに対する重量平均分
子量Mwの比Mw/Mnが５以上であるポリエステル（Ｘ）を
主剤としてなるトナー用バインダー。 - 【請求項２】ポリエステル（Ｘ）の数平均分子量Mnが20
00〜30000、重量平均分子量Mwが10000〜1500000、数平
均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比Mw/Mnが５以
上、酸価が100mgKOH/g以下、ガラス転位温度が40℃以上
である特許請求の範囲第１項記載のトナー用バインダ
ー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61256256A JP2579150B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | トナ−用バインダ− |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61256256A JP2579150B2 (ja) | 1986-10-27 | 1986-10-27 | トナ−用バインダ− |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63109447A JPS63109447A (ja) | 1988-05-14 |
| JP2579150B2 true JP2579150B2 (ja) | 1997-02-05 |
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| EP2423754A1 (en) | 2010-08-27 | 2012-02-29 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for developing latent electrostatic images, developer, developer container housing developer therein, process cartridge, image forming apparatus and image forming method |
| WO2012043852A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Ricoh Company, Ltd. | Toner for developing electrostatic images and developer |
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| KR20140139574A (ko) | 2012-03-22 | 2014-12-05 | 가부시키가이샤 리코 | 토너, 현상제, 및 컬러 토너 세트 |
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| US10088766B2 (en) | 2014-12-24 | 2018-10-02 | Ricoh Company, Ltd. | Layered inorganic mineral, toner, and image forming apparatus |
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| WO1996002869A1 (fr) * | 1994-07-18 | 1996-02-01 | Unitika Ltd. | Resine polyester utilisee comme liant pour toner, procede pour produire la resine et toner obtenu avec celle-ci |
| JP2001092176A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体トナーおよびその製法 |
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1986
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