JPH0245184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録
法等において形成される静電画像を現像するため
に使用されるトナー調製用のバインダー樹脂、殊
に、プラス、帯電用、マイナス帯電用の双方に使
用できるバインダー樹脂に関するものである。 従来の技術 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーによ
り現像されてトナー像とされ、このトナー像がそ
のままあるいは転写紙等に転写された上で定着さ
れる。 通常トナーは、バインダー成分および着色成分
に必要に応じ電荷制御剤を配合し、加熱下に溶
融、混合した後、所定の粒度に粉砕することによ
り調製される。 トナーの性能はバインダー成分に大きく影響さ
れる。この場合、マイナス帯電型トナーとするに
はバインダー樹脂に酸価を持たせ、プラス帯電型
トナーとするにはバインダー樹脂にアミン基や第
４級アンモニウム塩基を導入すればよい。 トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が
知られているが、最近では、マイナスの帯電性が
大きくかつ低温定着性にすぐれているため高速複
写用に適性を有し、しかも塩化ビニルシート、フ
イルム等に印刷物が積層されたときに可塑剤によ
り印刷面が不鮮明化することがない（つまり耐可
塑剤性にすぐれている）ポリエステル系バインダ
ーが注目されている。 ポリエステルをトナー用のバインダー樹脂とす
る出願として、たとえば次にあげるものがある。 特開昭59―7960号公報には、(A)アルキル置換
ジカルボン酸類および／またはアルキル置換ジ
オール、(B)３価以上のポリカルボン酸類およ
び／または３価以上のポリオール類、(C)ジカル
ボン酸類、(D)エーテル化ジフエノール類、を含
有する成分から得られる酸価10〜60の非線状化
低融点ポリエステルを含有する熱定着性乾式ト
ナーが示されている。 特公昭52―25420号公報（特開昭47―12334号
公報）には、ジカルボン酸と特定のエーテル化
ジフエノールとから得られる110℃よりも低い
流動点および約60℃以上の粘着点を有するポリ
エステル樹脂を含有するトナーが示されてい
る。この樹脂の酸価は、実施例によれば18〜30
程度である。 特開昭59―29256号公報には、プロポキシ化
および／またはエトキシ化されていてプロポキ
シ基が50％以上であるエーテル化ジフエノール
と、３価以上の芳香族カルボン酸を40モル％ま
で含むフタル酸類とを反応させて得られる酸価
10〜100の無定形ポリエステルを用いたトナー
が示されている。 特開昭62―45622号公報には、不揮発性のモ
ノカルボン酸成分、具体的にはスルホ安息香酸
モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナト
リウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安
息香酸、ｎ―ドデシルアミノカルボニル安息香
酸などを含有するポリエステル樹脂であつて、
ガラス転移温度が50℃でしかも軟化温度が90〜
170℃であるトナー用ポリエステル樹脂につい
て開示がある。酸価、水酸基価については記載
がないが、その実施例では酸成分に対しグリコ
ール成分をかなり過剰に用いているので、得ら
れるポリエステルの水酸基価はかなり大きいも
のとなる。 発明が解決しようとする問題点 上述のポリエステル系トナー用バインダー樹脂
のうち、およびは、、その酸価が大きいこ
とから、マイナス帯電用に限られることがわか
る。 上述ののポリエステルにおいては、過剰に存
在する水酸基が安息香酸系モノカルボン酸で部分
的に封鎖されているが、量的割合から見て封鎖さ
れていない末端水酸基がかなり多量に存在してい
るものと考えられる。本発明者らの研究によれ
ば、末端水酸基を有するポリエステルは、マイナ
スの荷電制御剤の添加でマイナスの帯電量は大き
くなることが期待できるが、プラスの荷電制御剤
を添加しても、そのプラスの荷電量は小さい範囲
にとどまり、実用化にまで至らないという問題が
ある。また、上述ののポリエステルをバインダ
ー樹脂とするトナーは、低温定着性、耐オフセツ
ト性の点で、必ずしも満足しうるものではなかつ
た。なおオフセツト現象とは、トナーの一部が熱
ローラーに転移して、その後に供給されていくる
転写用紙の表面を汚したり、さりには熱ローラー
に押圧されている圧接ローラーに転移したトナー
により、転写用紙の裏面が汚される現象である。 本発明は、プラス帯電、マイナス帯電両用に使
用でき、しかも低温定着性および耐オフセツト性
にすぐれたトナーを供給しうるポリエステル系バ
インダー樹脂を提供することを目的とするもので
ある。 問題を解決するための手段 本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエス
テルポリオールの分子末端の水酸基がロジンまた
は水添ロジンで封鎖されており、かつ酸価が４
KOHmg／ｇ以下、水酸基価が20 KOHmg／ｇ以
下である末端封鎖ポリエステルを主剤としてなる
ものである。 以下本発明を詳細に説明する。 ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分と多
価アルコールとを反応させることにより得られ
る。 多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、トリ
メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２―ジメチ
ルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３―シ
クロペンタンジカルボン酸、１，２―シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３―シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸、２，５―ノルボルナンジカルボン酸、１，４
―ナフタール酸、ジフエニン酸、４，4′―オキシ
安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン、
２，５―ナフタレンジカルボン酸などがあげられ
る。これらの多塩基酸は、酸無水物、エステル、
クロライドなどであつてもよい。 ジカルボン酸のほかに、少量であるならば３価
以上の多価カルボン酸、たとえばトリメリツト
酸、無水トリメリツト酸、ピロメリツト酸、無水
ピロメリツト酸、４―メチルシクロヘキセン―
１，２，３―トリカルボン酸無水物、トリメシン
酸、５―（２，５―ジオキソテトラヒドロフルフ
リル）―３―メチル―３―シクロヘキセン―１，
２―ジカルボン酸無水物などを併用することもで
きる。 多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３―プロパンジオール、１，３―ブタ
ンジオール、１，４―ブタンジオール、１，５―
ペンタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、
１，７―ヘプタンジオール、１，８―オクタンジ
オール、１，９―ノナンジオール、１，10―デカ
ンジオール、２，４―ジメチル―２―エチルヘキ
サン―１，３―ジオール、２，２―ジメチル―
１，３―プロパンジオール（ネオペンチルグリコ
ール）、２―エチル―２―ブチル―１，３―プロ
パンジオール、２―エチル―２―イソブチル―
１，３―プロパンジオール、３―メチル―１，５
―ペンタンジオール、２，２，４―トリメチル―
１，６―ヘキサンジオール、１，２―シクロヘキ
サンジメタノール、１，３―シクロヘキサンジメ
タノール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シ
クロブタンジオール、４，4′―チオジフエノー
ル、４，4′―メチレンジフエノール、４，4′―
（２―ノルボルニリデン）ジフエノール、４，
4′―ジヒドロキシビフエノール、ｏ―，ｍ―およ
びｐ―ジヒドロキシベンゼン、４，4′―イソプロ
ピリデンフエノール、４，4′―イソプロピリデン
ビス（２，６―ジクロロフエノール）、２，５―
ナフタレンジオール、ｐ―キシレンジオール、シ
クロペンタン―１，２―ジオール、シクロヘキサ
ン―１，２―ジオール、シクロヘキサン―１，４
―ジオール、ビスフエノールＡ―アルキレンオキ
サイド付加物等のエーテル化ジフエノールなどが
あげられる。場合により少量の３価以上の多価ア
ルコールを併用することもできる。 ３価以上の多価アルコールとしては、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６―ヘキ
サントリオール、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが例示
できる。 ロジンは、主成分としてアビエチレン酸を含
み、他にネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン
酸、テトラヒドロアビエチン酸、ｄ―ピマル酸、
イソ―ｄ―ピマル酸、デヒドロアビエチン酸など
を含む物質である。水添ロジンは、ロジンの水素
添加物である。ロジンと水添ロジンとを対比する
と、本発明の目的には、トナーとしたときの保存
安定性の良い水添ロジンの方が好ましい。 ポリエステルポリオールの分子末端の水酸基が
ロジンまたは水添ロジンで封鎖されたポリエステ
ルを得るには、代表的には次の２つの方法が採用
される。 (イ) 多塩基酸と多価アルコールとを後者が過剰と
なる割合で一括仕込みし、併せてロジンまたは
水添ロジンを仕込む。エステル化反応を常法で
行い、ついで高真空で重縮合することにより目
的とする末端封鎖ポリエステルを得る。 (ロ) 多塩基酸と多価アルコールとを後者が過剰と
なる割合で仕込んで通常のポリエステル化反応
を行う。次にロジンまたは水添ロジンを仕込ん
で過剰の水酸基と反応させ、ついで必要に応じ
１価のアルコールを加えて過剰のロジンまたは
水添ロジンと反応させ、ついで中程度の真空で
過剰の追加原料を追い出し、目的とする末端封
鎖ポリエステルを得る。 上記(イ)、(ロ)に代表される反応を行うときは、得
られる末端封鎖ポリエステルの酸価が４ KOH
mg／ｇ以下、水酸基価が20 KOHmg／ｇ以下とな
るように各成分の仕込み割合、その他の反応条件
を定める。酸価または水酸基価のいずれか一方で
もこの上限値を上まわると、期待する性質を有す
るトナーが得られない。特に好ましい範囲は、酸
価が２ KOHmg／ｇ以下、水酸基価が12 KOH
mg／ｇ以下である。 トナーの調製は、上記末端封鎖ポリエステル、
着色剤および荷電制御剤に、必要に応じ流動性改
良剤、離型剤、可塑剤などの添加剤を配合して溶
融混合した後、所定の粒度にまで粉砕することに
より達成できる。なお、本発明の趣旨を損なわな
い範囲で、上記の末端封鎖ポリエステルと共に他
のポリエステル系またはポリエステル系以外のト
ナー用バインダー樹脂を併用することもできる。 着色剤としては、たとえば、カーボンブラツ
ク、ニグロシン染料、アニリンブラツク、カルコ
オイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリン
ブルー、デユポンオイルレツド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロライド、フタロシアニン
ブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ラン
プブラツク、ローズベンガルなどがあげられる。
これらの中では、特にカーボンブラツクが重要で
ある。 磁性トナーを得る場合は、磁性を示すか磁化可
能な磁性材料、たとえば、鉄、マンガン、ニツケ
ル、コルト、クロムなどの金属の微粉末、フエラ
イト、パーマロイなどをトナーに配合すればよ
い。 帯電制御剤とは、トナーにプラスまたはマイナ
スの電荷を発生させて帯電の安定化を図るための
薬剤であり、プラス用の帯電制御剤としては、た
とえば電子供与性染料（ニグロシン系染料等）、
アルコキシ化アミン、第四級アンモニウム塩な
ど、マイナスの帯電制御剤としては、たとえば電
子受容性染料（モノアゾ染料の金属錯塩等）、電
子受容性の有機錯体などがあげられる。 市販品の中では、オリエント化学工業株式会社
製のボントロンＮシリーズ（プラス帯電性）、ボ
ントロンＰシリーズ（プラス帯電性）、ボントロ
ンＳシリーズ（マイナス帯電性）、ボントロンＥ
シリーズ（マイナス帯電性）が著名である。 作用および発明の効果 本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエス
テルポリオールの分子末端の水酸基の全部または
大部分がロジンまたは水添ロジンで封鎖されてい
るため、低酸価および低水酸基価に抑えらてお
り、実質的に中性の樹脂である。 そのため、ポリエステル系樹脂でありながら、
これに着色剤と共に荷電制御剤を配合すると、プ
ラス用荷電制御剤の場合はプラスに帯電し、マイ
ナス用荷電制御剤の場合はマイナスに帯電すると
いう特異な性質を示す。 しかもプラスおよびマイナス帯電のいずれにあ
つても帯働量の絶対値が大きく、トナーとして十
分に実用性を有する。 また、ロジンまたは水添ロジンで末端を封鎖し
たため、保存安定性が良くなり、しかも低温定着
性と耐オフセツト性を兼ね備えるようになる。 実施例 次に実施例をあげて本発明のトナー用バインダ
ー樹脂をさらに説明する。以下「部」、「％」とあ
るのは、重量基準で表わしたものである。 〈バインダー樹脂の製造〉 実施例 １ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.5モル、
イソフタル酸0.4モル、エチレングリコール0.85
モル、ビスフエノールＡ―エチレンオキサイド付
加物0.5モル、グリセリン0.1モルおよび水添ロジ
ン0.2モルを仕込み、ｎ―ブチルスズオキサイド
を触媒として、180〜250℃で撹拌下に反応させ
た。 留出水が出なくなつた時点で重縮合触媒として
三酸化アンチモンを加え、充填塔をはずし、１mm
Hgの減圧下に脱グリコールしながら重縮合し、
グリコールの留出の止まつた時点で反応を終了し
た。 実施例 ２ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸0.5モル、
イソフタル酸0.5モル、エチレングリコール0.6モ
ル、ビスフエノールＡ―エチレンオキサイド付加
物0.5モルを仕込み、ｎ―ブチルスズオキサイド
を触媒として、180〜250℃で撹拌下に反応させ
た。 留出水が出なくなつた時点で水添ロジン２モル
を仕込んで１時間反応を続け、さらにベンジルア
ルコール0.3モルを仕込んで１時間反応させた。
充填塔をはずして100mmHgに減圧し、未反応物を
追い出し、反応を終了した。 実施例 ３ 水添ロジン0.2モルに代えてロジン0.1モルを用
い、かつグリセリンの仕込みを省略したほかは、
実施例１と同様にして反応を行つた。 実施例 ４ 実施例１に準じて、不均化ロジン（デヒドロア
ビエチン酸とジヒドロアビエチン酸）で変性した
ポリエステルを製造した。なお、各成分の仕込み
量は下記の通りとした。 テレフタル酸 0.9モル エチレングリコール 0.85モル ビスフエノールＡエチレンオキササイド付加物
0.5モル グリセリン 0.1モル 不均化ロジン 0.2モル 比較例 １ 仕込み組成を、テレフタル酸0.5モル、イフタ
ル酸0.5モル、エチレングリコール1.0モル、ビス
フエノールＡ―エチレンオキサイド付加物0.5モ
ルとしたほかは、実施例１と同様にして反応を行
つた。 比較例 ２ 充填塔付きフラスコに、テレフタル酸05モル、
イソフタル酸0.5モル、エチレングリコール0.55
モル、ビスフエノールＡ―エチレンオキサイド付
加物0.5モルを仕込み、ｎ―ブチルスズオキサイ
ドを触媒として、180〜250℃で撹拌下に反応させ
た。 留出水が出なくなつた時点からさらに１時間反
応を続け、ついで充填塔をはずして100mmHgに減
圧し、遊離物を追い出し、反応を終了した。 比較例 ３ 仕込み組成を、テレフタル酸0.5モル、イソフ
タル酸0.5モル、エチレングリコール0.8モル、ビ
スフエノールＡ―エチレンオキサイド付加物0.5
モルとしたほかは、実施例１と同様にして反応を
行つた。 比較例 ４ 仕込み組成を、テレフタル酸0.5モル、イソフ
タル酸0.4モル、エチレングリコール1.0モル、ビ
スフエノールＡ―エチレンオキサイド付加物0.5
モル、安息香酸0.2モルとしたほかは、実施例１
と同様にして反応を行つた。 上記実施例１〜４および比較合１〜４で得られ
た樹脂の特性値を第１表に示す。

【表】

【表】 〈トナーの調製および評価〉 プラス用荷電制御剤としてオリエント化学工業
株式会社製ボントロンＮ―01、マイナス用荷電制
御剤としてオリエント化学工業株式会社製ボント
ロンＳ―34を準備した。 上記で得たポリエステル88部、カーボンブラツ
ク（三菱化成工業株式会社製カーボンブラツク
＃44）10部、プラス用またはマイナス用の荷電制
御剤１部を粉体混合し、２軸型混練機（池具鉄工
株式会社製PCM30）に供給して、100〜160℃の
範囲で上記混合物の溶融粘度が10000〜50000ポイ
ズになる温度で回転数100rpmの条件にて混練し、
ついで冷却ロールを通して冷却した後、ハンマー
ミルで粒子径0.8mm以下に粗粉砕した。次にこの
粉末を分級機付き超音速ジエツト粉砕機（日本ニ
ユーマチツク工業株式会社製LABO JET）を用
いて200ｇ／hrで微粉砕した後、旋回気流型分級
機で分級し、平均粒径５〜15μのトナーを得た。 得られたトナーにつき、下記のようにして50℃
放置安定性、帯電量、安定性およびオフセツト性
を調べた。 50℃放置安定性 上記で得たトナー15ｇを70c.c.の広口ガラスビン
に入れて密封し、50±0.5℃に保つた恒温槽に24
時間放置し、ついで取り出して、トナーの流動性
が保存されているか否かを目視で判定した。 帯電量 上記で得たトナー５部と鉄粉（日本鉄粉株式会
社製TEFV―200／300）95部とを広口ガラスビン
に入れ、ローリングミキサー（サーマル化学産業
株式会社製）で３分間撹拌した後、ブローオフ粉
体帯電量測定装置（東芝ケミカル株式会社製
MODEL TB―200型）を用いて帯電量を測定し
た。 定着性、オフセツト性試験 上記で得たマイナス帯電トナー５部と鉄粉（日
本鉄粉株式会社製EFV―150／250）95部との混
合物を用い、セレン感光ドラムを備えた電子式複
写機で画像を出し、普通紙に転写した後、フツ素
系樹脂コーテイングを施した熱ロールを周速280
mm／secにて回転させ、熱ロールの温度を変えて
トナーの紙への定着性とオフセツト性（熱ロール
のトナーの付着状況）を判定した。 また、プラス帯電トナーについても同様にして
試験を行つた。ただし周速は160mm／secとした。 試験結果 50℃放置安定性および帯電量の試験結果を第２
表に、定着性およびオフセツト性の試験結果を第
３表にそれぞれ示す。

【表】

【表】 ＊印は、樹脂が微粉砕不能のため測定せず。

【表】 第２表および第３表から、次のことが理解でき
る。 比較例１〜２のバインダー樹脂は、マイナス帯
電用には使用しうるが、プラス帯電用には使用し
えない。比較例３の樹脂は、微粉砕自体ができな
いため、トナー用バインダーとして用いることが
できない。比較例４のバインダー樹脂は、プラス
帯電、マイナス帯電の双方とも可能であるが、低
温定着性および耐オフセツト性が不足する。 これに対し実施例１〜４のバインダー樹脂は、
プラス帯電、マイナス帯電両用に使用でき、しか
も低温定着性および耐オフセツト性がすぐれてい
ることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルポリオールの分子末端の水酸基
   がロジンまたは水添ロジンで封鎖されており、か
   つ酸価が４ KOHmg／ｇ以下、水酸基価が20
   KOHmg／ｇ以下である末端封鎖ポリエステルを
   主剤としてなるトナー用バインダー樹脂。 ２ 末端封鎖ポリエステルの酸価が３ KOH
   mg／ｇ以下、水酸基価が15 KOHmg／ｇ以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載のバインダー樹脂。