JP2745315B2 - トナー用バインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等に
おいて形成される静電画像を現像するために使用される
トナー用バインダー、殊に、プラス帯電用に使用できる
トナー用バインダーに関するものである。

［従来の技術］ 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーにより現像
されたトナー像とされ、このトナー像がそのままあるい
は転写紙等に転写された上で定着される。

通常トナーは、バインダー成分及び着色成分、荷電制
御剤を配合し、加熱下に溶融、混合した後、所定の粒度
に粉砕することにより調製される。

トナーの性能はバインダー成分に大きく影響される。
この場合、マイナス帯電型トナーとするにはバインダー
樹脂に酸価を持たせ、プラス帯電型トナーとするにはバ
インダー樹脂にアミン基や第４級アンモニウム塩基を導
入すればよい。

トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が知られ
ているが、最近では、帯電性が大きくかつ低温定着性に
すぐれているため高速複写用に適性を有し、しかも塩化
ビニルシート、フイルム等に印刷物が積層されたときに
可塑剤により印刷面が不鮮明化することがない（つまり
耐可塑剤性にすぐれている）ポリエステル樹脂系バイン
ダーが注目されている。

ポリエステル樹脂をトナー用のバインダー樹脂とする
出願として、例えば次にあげるものがある。

特開昭59−7960号公報には、（Ａ）アルキル置換ジカ
ルボン酸類及び／又はアルキル置換ジオール、（Ｂ）３
価以上のポリカルボン酸類及び／又は３価以上のポリオ
ール類、（Ｃ）ジカルボン酸類、（Ｄ）エーテル化ジフ
ェノール類、を含有する成分から得られる酸価10〜60の
非線状低融点ポリエステルを含有する熱定着性乾式トナ
ーが示されている。

特公昭52−25420号公報（特開昭47−12334号公報）に
は、ジカルボン酸と特定のエーテル化ジフェノールとか
ら得られる110℃よりも低い流動点及び約60℃以上の粘
着点を有するポリエスエテル樹脂を含有するトナーが示
されている。

特開昭59−29256号公報には、プロポキシ化及び／又
はエトキシ化されていてプロポキシ基が50％以上である
エーテル化ジフェノールと、３価以上の芳香族カルボン
酸を40モル％まで含むフタル酸類とを反応させて得られ
る酸価10〜100の無定形ポリエステルを用いたトナーが
示されている。

特開昭62−45622号公報には、不揮発性のモノカルボ
ン酸成分、具体的にはスルホ安息香酸モノアンモニウム
塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシル
アミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボ
ニル安息香酸などを含有するポリエステル樹脂であっ
て、ガラス転移温度が50℃でしかも軟化温度が90〜170
℃であるトナー用ポリエステル樹脂について開示があ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のポリエステル樹脂系トナー用バインダー樹脂の
うち、及びは、その酸価が大きいことから、マイ
ナス帯電用に限られることがわかる。

上述ののポリエステル樹脂においては、過剰に存在
する水酸基が安息香酸系モノカルボン酸で部分的に封鎖
されているが、量的割合から見て封鎖されていない末端
水酸基がかなり多量に存在しているものと考えられる。
本発明者らの研究によれば、末端水酸基を有するポリエ
ステル樹脂は、マイナスの荷電制御剤の添加でマイナス
の帯電量は大きくなることが期待できるが、プラスの荷
電制御剤を添加してもそのプラスの荷電量は小さい範囲
にとどまり、実用化にまで至らないという問題がある。
また、上述ののポリエステル樹脂をバインダー樹脂と
するトナーは、低温定着性、耐オフセット性の点で、必
ずしも満点し得るものではなかった。なおオフセット現
象とは、トナーの一部が熱ローラーに転移して、その後
に供給されてくる転写用紙の表面を汚したり、更には、
熱ローラーに押出されている圧接ローラーに転移したト
ナーにより、転写用紙の裏面が汚れる現像である。

かかる問題点を解決するために、本出願人は先にロジ
ンで変性したポリエステル樹脂をバインダーとするトナ
ーについて特許出願した。（特願昭62−184617号（特開
平１−28656号公報）） しかし、該トナーはプラス帯電性の面で更に改良する
必要が明らかになり、本発明者等は鋭意研究を行った。

即ち、本発明は保存安定性、低温定着性や耐オフセッ
ト性を維持しながらプラス帯電性が著しく向上したトナ
ー組成物を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明はロジン系化合物を縮合成分とするポリエステ
ル・アミド系樹脂を主成分とするトナー用バインダーを
提供する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いるポリエステル・アミド系樹脂は、多塩基
酸成分と多価アルコール及びロジン系化合物並びにアミ
ド系化合物とを反応させることにより得られる。

ポリエステル・アミド系樹脂は、ポリマー主鎖中にエ
ステル結合とアミド結合、場合により更にエーテル結合
を含むポリマーであり、例えば、 多塩基酸、多価アルコール（エーテル基を有するグリ
コールを含む、以下同様）、ロジン系化合物及びアミノ
カルボン酸又はラクタムをエステル化触媒の存在下に加
熱反応させ、ついで減圧下に加熱重縮合する方法、 予め多塩基酸と多価アルコール及びトジン系化合物を
エステル化条件下に反応させてポリエステルプレポリマ
ーを得、これをアミノカルボン酸又はラクタムと減圧下
に重縮合する方法、 予めアミノカルボン酸又はラクタムを重合させてポリ
アミドオリゴマーを得、これを上記又はのおけるア
ミノカルボン酸又はラクタムの一部又は全部に代えて用
いる方法、 予めアミノカルボン酸又はラクタムを多塩基酸と反応
させて両末端がカルボン酸のポリアミドプレポリマーを
得、これを多価アルコールやロジン系化合物と減圧下に
反応させる方法、 などにより製造される。上記製造法の中では、ブロッ
クタイプのポリエステル・アミド系樹脂を得る方法が好
ましい。

多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フクル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン
酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタール酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボ
ルナンジカルボン酸、1,4−ナフタール酸、ジフェニン
酸、4,4′−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジ
プロピオン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸などがあ
げられる。これらの多塩基酸は、酸無水物、エステル、
クロライドなどであってもよい。

ジカルボン酸のほかに、３価以上の多価カルボン酸、
例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキサ
ン−1,2,3−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸、５
−（2,5−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物
などを併用することもできる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−
プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、2,4
−ジメチル−２−エチルヘキサン−1,3−ジオール、2,2
−ジメチル−1,3−プロパンジオール（ネオペンチルグ
リコール）、２−エチル−２−ブチル−1,3−プロパン
ジオール、２−エチル−２−イソブチル−1,3−プロパ
ンジオール、３−メチル−1,5−ペンタジオール、2,2,4
−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘ
キサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノー
ル、１、４−シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4−
テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、4,4′−チ
オジフェノール、４、４′−メチレンジフェノール、4,
4′−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４、
４′−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−,m−及びｐ−ジ
ヒドロキシベンゼン、4,4′−イソプロピリデンフェノ
ール、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフ
ェノール）、2,5−ナフタレンジオール、ｐ−キシレン
ジオール、シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘ
キサン−1,4−ジオール、ビスフェノールＡ−アルキレ
ンオキサイド付加物等のエーテル化ジフェノールなどが
あげられる。場合により３価以上の多価アルコールを併
用することもできる。

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサントリオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビ
トールなどが例示できる。

天然ロジンは、主成分としてアビエチン酸を含み、他
にネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒ
ドロアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル
酸、デヒドロアビエチン酸などを含む物質である。水添
ロジンは、ロジンの水素添加物である。

不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含む
ロジンを貴金属触媒あるいはハロゲン触媒の存在下で高
温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結
合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエ
チン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物を意味する。

本発明で用いるポリエステル・アミド系樹脂は、その
成分種並びに成分含量にかかわらず、いずれのものも使
用され得るが、好適には酸成分として芳香族二塩基酸を
全酸成分の70モル％以上含有し、アミド成分を樹脂全体
に対して0.5重量％以上、好ましくは２〜10重量％、ロ
ジン系化合物を樹脂全体に対して３重量％以上、好まし
くは７〜30重量％含有するものが有用である。

又、該樹脂の酸価が20KOHmg/g以下、水酸基価が30KOH
mg/g以下となるように各成分の仕込み割合、その他の反
応条件を定めるのが好ましい。酸価又は水酸基価のいず
れか一方でもこの上限値を上まわると、期待する性質を
有するトナーが得られない。特に好ましい範囲は、酸価
が15KOHmg/g以下、水酸基価が25KOHmg/g以下である。

更に該樹脂のガラス転移点は50〜80℃が有利である。

トナー組成物の調製は、上記ポリエステル・アミド系
樹脂バインダー、着色剤および荷電制御剤に、必要に応
じ流動性改良剤、離型剤、可塑剤などの添加剤を配合し
て溶融混合した後、所定の粒度にまで粉砕することによ
り達成できる。なお、本発明の趣旨を損なわない範囲
で、上記のポリエステル・アミド系樹脂と共に他のポリ
エステル系又はポリエステル系以外のトナー用バインダ
ー樹脂を併用することもできる。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロ
シン染料、アニリンブラック、カルコオイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサ
レート、ランプブラック、ローズベンガルなどが挙げら
れる。これらの中では、特にカーボンブラックが重要で
ある。

磁性トナーを得る場合は、磁性を示すが磁化可能な磁
性材料、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、
クロムなどの金属の微粉末、フェライト、パーマロイな
どをトナーに配合すればよい。

荷電制御剤とは、トナーにプラス又はマイナスの電荷
を発生させて帯電の安定化を図るための薬剤であり、プ
ラス用の荷電制御剤としては、例えば電子供与性染料
（ニグロシン系染料等）、アルコキシ化アミン、第四級
アンモニウム塩など、マイナスの荷電制御剤としては、
例えば電子受容性染料（モノアゾ染料の金属錯塩等）、
電子受容性の有機錯体などがあげられる。

市販品の中では、オリエント化学工業株式会社製のボ
ントロンＮシリーズ（プラス帯電性）、ボントロンＰシ
リーズ（プラス帯電性）、ボントロンＳシリーズ（マイ
ナス帯電性）、ボントロンＥシリーズ（マイナス帯電
性）が著名である。トナー組成物中における各成分の割
合はポリエステル樹脂80〜95重量部、荷電制御剤0.5〜1
0重量部、着色剤５〜15重量部が適当である。

［作用］ 本発明のトナー用バインダーは、ポリエステル樹脂中
にアミド成分並びにロジン成分が存在することによっ
て、他のバインダー樹脂、あるいはガムロジン変性ポリ
エステル樹脂、水添ロジン変性ポリエステル樹脂では得
られないすぐれたプラス帯電性が発揮されるのである。

［実施例］ 次に実施例をあげて本発明のトナー組成物をさらに説
明する。

＜バインダー樹脂の製造＞ 〔樹脂１〕（実施例１で使用） テレフタル酸121g（0.73モル）、イソフタル酸121g
（0.73モル）、水添ロジン154g（0.51モル）エチレング
リコール56g（0.9モル）、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド附加物189g（0.58モル）、グリセリン47g（0.5
1モル）及びジブチル錫オキサイド0.15gを４つ口１フ
ラスコに仕込み窒素気流中で、240℃で反応を行い、酸
価6.0KOHmg/gになった時点で、「ノバミッド1010」〔ナ
イロン６、三菱化成（株）製〕35gを加え、反応温度を2
50℃上げて１時間反応を継続し、次いでチタン酸テトラ
ｎ−ブチル0.05gを加えて、系内を1mmHgに減圧にして、
３時間後に反応を終了した。

得られた樹脂は、アミド成分5.3重量％、ロジン成分2
2重量％を含有するポリエステル・アミドであり、酸価
0.5KOHmg/g、ガラス転移点66℃、160℃の溶融粘度が910
0ポイズであった。

（溶融粘度測定条件；高化式フローテスター；オリフ
ィス径1.0mm、オリフィス長さ10mm、荷重30kg、以下同
様） 〔樹脂２〕（実施例２で使用） テレフタル酸121g（0.73モル）、イソフタル酸121g
（0.73モル）、不均化ロジン183g（0.51モル）、エチレ
ングリコール56g（0.9モル）、ビスフェノールＡエチレ
ンオキサイド附加物189g（0.58モル）、グリセリン47g
（0.15モル）及びジブチル錫オキサイド0.15gを用い
て、樹脂１と同様にして反応を行った。

但し、ノバミッド1010に変えて「レオナ1200」〔ナイ
ロン66、旭化成工業（株）製〕22gを用いた。得られた
樹脂はアミド成分3.2重量％、ロジン成分26重量％を含
有するポリエステル・アミドであり、酸価0.5KOHmg/g、
ガラス転移点65℃、160℃の溶融粘度が8900ポイズであ
った。

〔樹脂３〕（実施例３で使用） テレフタル酸83.1g（0.5モル）、イソフタル酸83.1g
（0.3モル）、ジエチレングリコール31.8g（0.3モ
ル）、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド附加物43
2g（1.2モル）、マレイン化ロジン67g、ジブチル錫オキ
サイド0.04gを窒素気流中240℃で酸価8KOHmg/gになるま
で反応し、次いで「ノバミッド1020」〔ナイロン６、三
菱化成（株）製〕59gを加え、250℃で１時間反応し、更
に無水トリメリット酸19.2g（0.1モル）加え、240℃で
３時間反応させた。

得られた樹脂はアミド成分8.1重量％、ロジン成分9.0
重量％を含有するポリエステル・アミドであり、酸価11
KOHmg/g、ガラス転移点60℃、160℃の溶融粘度が6600ポ
イズであった。

〔樹脂４〕（対照例１で使用） 樹脂１においてノバミッド1010の使用を省略したもの
で、酸価0.5KOHmg/g、ガラス転移点67℃、160℃の溶融
粘度は8900ポイズであった。

〔樹脂５〕（対照例２で使用） 樹脂２においてレオナ1200の使用を省略したもので、
酸価0.5KOHmg/g、ガラス転移点66℃、160℃における溶
融粘度は8100ポイズであった。

〔樹脂６〕（対照例３で使用） 樹脂３においてノバミッド1020の使用を省略したもの
で、酸価13KOHmg/g、ガラス転移点60℃、160℃における
溶融粘度は7200ポイズであった。

上記で得たポリエステル・アミド系樹脂、カーボンブ
ラック〔三菱化成（株）製カーボンブラック＃44〕、荷
電制御剤及びポリプロピレンワックスを粉体混合し、２
軸型混練機（池貝鉄工株式会社製PCM30）に供給して、1
00〜160℃の範囲で上記混合物の溶融粘度が10000〜5000
0ポイズになる温度で回転数100rpmの条件にて混練し、
ついで冷却ロールを通して冷却した後、ハンマーミルで
粒子径0.8mm以下に粗粉砕した。次にこの粉末を分級機
付き超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株
式会社製LABO JET）を用いて200g/hrで微粉砕した後、
旋回気流型分級機で分級し、平均粒径５〜15μのトナー
組成物を得た。

得られたトナ組成物につき、下記のようにして50℃放
置安定性、帯電量を調べた。

50℃放置安定性 上記で得たトナー組成物15gを70ccの広口ガラスビン
にいれて密封し、50±0.5℃に保った恒温槽に24時間放
置し、ついで取り出して、トナーの流動性が保存されて
いるか否かを目視で判定した。

帯電性 上記で得たトナー組成物５部と鉄紛（日本鉄粉株式会
社製TEFV−200/300）95部とを広口ガラスビンに入れ、
ローリングミキサー（サーマル化学産業株式会社製）で
３分間攪拌した後、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東
芝ケミカル株式会社製MODEL TB−200型）を用いて帯電
量を測定した。

試験結果 50℃放置安定性および帯電量の試験結果を表にそれぞ
れ示す。

［効果］ 本発明のトナー用バインダーは、プラス帯電量が著し
く向上する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジン系化合物を縮合成分とするポリエス
   テル・アミド系樹脂よりなるトナー用バインダー。