JPH02173760A - トナー用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、電子写真法、静電写真法、静電記録法等にお
いて形成される静電画像を現像するために使用されるト
ナー用バインダー、殊に、プラス帯電用に使用できるト
ナー用バインダーに関するものである。

［従来の技術］ 一般に静電画像は、着色粉体であるトナーにより現像さ
れてトナー像とされ、このトナー像がそのままあるいは
転写紙等に転写された上で定着される。

通常トナーは、バインダー成分及び着色成分、荷電制御
剤を配合し、加熱下に溶融、混合した後、所定の粒度に
粉砕することにより調製される。

トナーの性能はバインダー成分に大きく影響される。

この場合、マイナス帯電型トナーとするにはバインダー
樹脂に酸価を持たせ、プラス帯電型トナーとするにはバ
インダー樹脂にアミン基や第４級アンモニウム塩基を導
入すればよい。

トナーのバインダー成分としては種々の樹脂が知られて
いるが、最近では、帯電性が大きくかつ低温定着性にす
ぐれているため高速複写用に適性を有し、しかも塩化ビ
ニルシート、フィルム等に印刷物が積層されたときに可
塑剤により印刷面か不鮮明化することがない（つまり耐
可塑剤性にすぐれている）ポリエステル樹脂系バインダ
ーが注目されている。

ポリエステル樹脂をトナー用のバインダー樹脂とする出
願として、例えば次にあげるものがある。

■　特開昭５９−７９６０号公報には、（Ａ）アルキル
置換ジカルボン酸類及び／又はアルキル置換ジオール、
（Ｂ）３価以上のポリカルボン酸類及び／又は３価以上
のポリオール類、（Ｃ）ジカルボン酸類、（Ｄ）エーテ
ル化ジフェノール類、を含有する成分から得られる酸価
ＩＯ〜６０の非線状低融点ポリエステルを含有する熱定
着性乾式トナーが示されている。

■　特公昭５２−２５４２０号公報（特開昭４１１２３
３４号公報）には、ジカルボン酸と特定のエーテル化ジ
フェノールとから得られる１１０℃よりも低い流動点及
び約６０℃以上の粘着点を有するポリエステル樹脂を含
有するトナーが示されている。

■　特開昭５９−２９２５６号公報には、プロポキシ化
及び／又はエトキシ化されていてプロポキシ基が５０％
以上であるエーテル化ジフェノールと、３価以上の芳香
族カルボン酸を４０モル％まで含むフタル酸類とを反応
させて得られる酸価１０−１００の無定形ポリエステル
を用いたトナーが示されている。

■　特開昭６２−４５６２２号公報には、不揮発性のモ
ノカルボン酸成分、具体的にはスルホ安息香酸モノアン
モニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロ
へキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミ
ノカルボニル安息香酸などを含有するポリエステル樹脂
であって、ガラス転移温度が５０℃でしかも軟化温度が
９０〜１７０℃であるトナー用ポリエステル樹脂につい
て開示がある。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のポリエステル樹脂系トナー用バインダー樹脂のう
ち■、■及び■は、その酸価が大きいことから、マイナ
ス帯電用に限られることがわかる。

上述の■のポリエステル樹脂においては、過剰に存在す
る水酸基が安息香酸系モノカルボン酸で部分的に封鎖さ
れているが、虫的割合から見て封鎖されていない末端水
酸基かかなり多量に存在しているものと考えられる。

本発明者らの研究によれば、末端水酸基を有するポリエ
ステル樹脂は、マイナスの荷電制御剤の添加でマイナス
の帯電量は大きくなることが期待できるが、プラスの荷
電制御剤を添加してもそのプラスの荷電量は小さい範囲
にとどまり、実用化にまで至らないという問題がある。

また、上述の■のポリエステル樹脂をバインダー樹脂と
するトナーは、低温定着性、耐オフセット性の点で、必
ずしも満足し得るものではなかった。なおオフセット現
象とは、トナーの一部が熱ローラーに転移して、その後
に供給されてくる転写用紙の表面を汚したり、更には、
熱ローラーに押圧されている圧接ローラーに転移したト
ナーにより、転写用紙の裏面が汚される現象である。

かかる問題点を解決するために、本出願人は先にロジン
で変性したポリエステル樹脂をバインダーとするトナー
について特許出願した。（特願昭６２−１８４６１７号
）しかし、該トナーはプラス帯電性の面で更ｊこ改良す
る必要が明らかになり、本発明者等は鋭意研究を行った
。

即ち、本発明は保存安定性、低温定着性や耐オフセット
性を維持しながらプラス帯電性が著しく向上したトナー
組成物を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明はロジン系化合物を縮合成分とするポリエステル
・アミド系樹脂を主成分とするトナー用バインダーを提
供する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるポリエステル・アミド系樹脂は、多塩基
酸成分と多価アルコール及びロジン系化合物並びにアミ
ド系化合物とを反応させることにより得られる。

ポリエステル・アミド系樹脂は、ポリマー主鎖中にエス
テル結合とアミド結合、場合により更にエーテル結合を
含むポリマーであり、例えば、 ■　多塩基酸、多価アルコール（エーテル基を有するグ
リコールを含む、以下同様）、ロジン系化合物及びアミ
ノカルボン酸又はラクタムをエステル化触媒の存在下に
加熱反応させ、ついで減圧下に加熱重縮合する方法、 ■　予め多塩基酸と多価アルコール及びロジン系化合物
をエステル化条件下に反応させてポリエステルプレポリ
マーを得、これをアミノカルボン酸又はラクタムと減圧
下に重縮合する方法、 ■　予めアミノカルボン酸又はラクタムを重合させてポ
リアミドオリゴマーを得、これを上記■又は■における
アミノカルボン酸又はラクタムの一部又は全部に代えて
用いる方法、 ■　予めアミノカルボン酸又はラクタムを多塩基酸と反
応させて両末端がカルボン酸のポリアミドプレポリマー
を得、これを多価アルコールやロジン系化合物と減圧下
に反応させる方法、 などにより製造される。上記製造法の中では、ブロック
タイプのポリエステル・アミド系樹脂を得る方法が好ま
しい。

多塩基酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コノ１り酸、
ゲルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピ
メリン酸、２．２−ジメチルゲルタール酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸
、１．３−シクロペンタンジカルボン酸、■、２−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、２．
５ノルボルナンジカルボン酸、１．４−ナフタール酸、
シフエニン酸、４，４°−オキシ安息香酸、ジグリコー
ル酸、チオジプロピオン酸、２，５−ナフタレンジカル
ボン酸などがあげられる。これらの多塩基酸は、酸無水
物、エステル、クロライドなどであってもよい。

ジカルボン酸のほかに、３価以上の多価カルボン酸、例
えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキサン
−１，２，３−トリカルボン酸無水物、トリメシン酸、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物などを併用することもできる。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、！、３−
プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、ｌ、４−
ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６−
ヘキサンジオール、１，７−へブタンジオール、１．８
オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１．１０
−デカンジオール、２．４−ジメチル−２−エチルヘキ
サン−１，３−ジオール、２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３
−メチル−１，５−ペンタジオール、２，２．４−１−
ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、１．２−シクロ
ヘキサンジメタツール、ｌ、３−シクロヘキサンジメタ
ツール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、２．２
．４．４テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール
、４．４’−チオジフエノール、４，４°−メチレンジ
フェノール、４．４°−（２−ノルボルニリデン）ジフ
ェノール、４．４°−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−
、ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４．４’−イソ
プロピリデンフェノール、４，４°−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）、２，５−ナフタ
レンジオール、ｐ−キシレンジオール、シクロペンタン
−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物等
のエーテル化ジフェノールなどがあげられる。場合によ
り３価以上の多価アルコールを併用することもできる。

３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１，２．６−ヘキサンジオール、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビ
トールなどが例示できる。

天然ロジンは、主成分としてアビエチン酸を含み、他に
ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒド
ロアビエチン酸、ｄ−ピマル酸、イソーｄ−ピマル酸、
デヒドロアビエチン酸などを含む物質である。水添ロジ
ンは、ロジンの水素添加物である。

不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロ
ジンを貴金属触媒あるいはハロゲン触媒の存在下で高温
加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合
を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチ
ン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物を意味する。

本発明で用いるポリエステル・アミド系樹脂は、その成
分種並びに成分含量にかかわらず、いずれのものも使用
され得るが、好適には酸成分として芳香族二塩基酸を全
酸成分の７０モル％以上含有し、アミド成分を樹脂全体
に対して０．５重量％以上、好ましくは２〜１０重量％
、ロジン系化合物を樹脂全体に対して３重量％以上、好
ましくは７〜３０重量％含有するものが有用である。

又、該樹脂の酸価が２０　ＫＯＩ（ｍｇ／ｇ以下、水酸
基価が３０　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となるように各成分の
仕込み割合、その他の反応条件を定めるのが好ましい。

酸価又は水酸基価のいずれか一方でもこの上限値を上ま
わると、期待する性質を有するトナーが得られない。特
に好ましい範囲は、酸価カ月５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、
水酸基価が２５　ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。

更に該樹脂のガラス転移点は５０〜８０℃が有利である
。

トナー組成物の調製は、上記ポリエステル・アミド系樹
脂バインダー、着色剤およびＲＮ制御剤に、必要に応じ
流動性改良剤、離型剤、可塑剤などの添加剤を配合して
溶融混合した後、所定の粒度にまで粉砕することにより
達成できる。なお、本発明の趣旨を損なわない範囲で、
上記のポリエステル・アミド系樹脂と共に他のポリエス
テル系又はポリエステル系以外のトナー用バインダー樹
脂を併用することもできる。

着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシ
ン染料、アニリンブラック、カルコオイルブルークロム
イエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フ
タロシアニンブルー、マラカイトグリーンオフサレート
、ランプブラック、ローズベンガルなどが挙げられる。

これらの中では、特にカーボンブラックが重要である。

磁性トナーを得る場合は、磁性を示すが磁化可能な磁性
材料、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、ク
ロムなどの金属の微粉末、フェライト、パーマロイなど
をトナーに配合すればよい。

荷電制御剤とは、トナーにプラス又はマイナスの電荷を
発生させてｍＭ＆の安定化を図るための薬剤であり、プ
ラス用の荷電制御剤としては、例えば電子供与性染料に
グロシン系染料等）、アルコキシ化アミン、第四級アン
モニウム塩など、マイナスの荷電制御剤としては、例え
ば電子受容性染料（モノアゾ染料の金属錯塩等）、電子
受容性の有機錯体などがあげられる。

市販品の中では、オリエント化学工業株式会社製のボン
トロンＮシリーズ（プラス帯電性）、ボントロンＮシリ
ーズ（プラス帯電性）、ボントロンＳシリーズ（マイナ
ス帯電性）、ボントロンＮシリーズ（マイナス帯電性）
が昔名である。トナー組成物中における各成分の割合は
ポリエステル樹脂８０〜９５重量部、荷電制御剤０．５
〜ｌＯ重量部、着色剤５〜１５重量部が適当である。

［作　　用］ 本発明のトナー用バインダーは、ポリエステル樹脂中に
アミド成分並びにロジン成分が存在することによって、
他のバインダー樹脂、あるいはガムロジン変性ポリエス
テル樹脂、水添ロジン変性ポリエステル樹脂では得られ
ないすぐれたプラス帯電性が発揮されるのである。

［実施例］ 次に実施例をあげて本発明のトナー組成物をさらに説明
する。

くバインダー樹脂の製造〉 〔樹脂１３（実施例１で使用） テレフタル酸　１２１ｇ（０，７３モル）、イソフタル
酸１２１ｇ（０，７３モル）、水添ロジン　１５４９（
０，５１モル）、エチレングリコール５６９（０，９モ
ル）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド附加物　１
８９ｇ（０，５８モル）、グリセリン　４７ｇ（０，５
１モル）及びジブチル錫オキサイド　０．１５９を４つ
口　１１２フラスコに仕込み窒素気流中で、２４０℃で
反応を行い、酸価６０　ＫＯＨｍ９／　９になった時点
で、「ツバミツドｌ０ＩＯＪ　Ｃナイロン６、三菱化成
（株）製〕３５ｇを加え、反応温度を２５０℃上げて１
時間反応を継続し、次いでチタン酸テトラｎ−ブチル　
０．０５９を加えて、系内をＩ　ｍｌｆｆｌＨｇに減圧
にして、３時間後に反応を終了した。

得られた樹脂は、アミド成分５．３重量％、ロジン成分
２２重量％を含有するポリエステル・アミドであり、酸
価０　、５　ＫＯＨ＠ｙ／　９、ガラス転移点６６℃、
１６０°Ｃの溶融粘度が９１００ボイズであった。

（溶融粘度測定条件；高化式フローテスター；オリフィ
ス径１　、０　ｍｆｆ１．オリフィス長さ１０ｍｍ、荷
重３０に９、以下同様） 〔樹脂２〕　（実施例２で使用） テレフタル酸　１２１９（０，７３モル）、イソフタル
酸　１２１ｇ（０，７３モル）　、不均化ロジ：／　　
１８３ｇ（０，５１モル）、エチレングリコール５６９
（０，９モル）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド
附加物　１８９ｇ（０，５８モル）、グリセリン　４７
９（０，５１モル）及びジブチル錫オキサイド　０．１
５ｇを用いて、樹脂ｌと同様にして反応を行った。

但し、ツバミツド＋０１０に変えて「レオナ１２００Ｊ
〔ナイロン６６、旭化成工業（株）製〕２２ｇを用いた
。

得られた樹脂はアミド成分３゜２重量％、ロジン成分２
６重量％を含有するポリエステル・アミドであり、酸価
０　、５　ＫＯ）１ｍ９／　９、ガラス転移点６５℃、
１６０℃の溶融粘度が８９００ボイズであった。

〔樹脂３〕　（実施例３で使用） テレフタル酸　８３．１９（０，５モル）、イソフタル
酸８３．１ｇ（０，３モル）、ジエチレングリコール　
３１８１Ｆ（０３モル）、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド附加物４３２ｇ（１，２モル）、マレイン化
ロジン　６７ｇ、ジブチル錫オキサイド　０．０４ｙを
窒素気流中２４０°Ｃで酸価８　ＫＯＨｍｇ／　ｇにな
るまで反応し、次いで「ツバミツド１０２０Ｊ　［ナイ
ロン６、三菱化成（株）製］５９ｇを加え、２５０℃で
１時間反応し、更に無水トリメリット酸　１９．２９（
０，１モル）加え、２４０℃で３時間反応させた。

得られた樹脂はアミド成分８．１重量％、ロジン成分９
．０重重％を含有するポリエステル・アミドであり、酸
価１１　ＫＯＨｍ９／　９、ガラス転移点６０℃、１６
０℃の溶融粘度が６６００ボイズであった。

〔樹脂４〕（対照例１で使用） 樹脂！においてツバミツド１０１０の使用を省略したも
ので、酸価０　、５　ＫＯＨｍｇ／　９、ガラス転移点
６７℃、１６０℃の溶融粘度は８９００ボイズであった
。

〔樹脂５〕　（対照例２で使用） 樹脂２においてレオナ１２００の使用を省略したもので
、酸価０　、５　ＫＯＨｍ９／　９、ガラス転移点６６
℃、１６０℃における溶融粘度は８１００ボイズであっ
た。

〔樹脂６〕　（対照例３で使用） 樹脂３においてツバミツド１０２０の使用を省略したも
ので、酸価１３　ＫＯＨｍ９／　９、ガラス転移点６０
℃、１６０℃における溶融粘度は７２００ボイズであっ
た。

上記で得たポリエステル・アミド系樹脂、カーボンブラ
ック〔三菱化成（株）製カーボンブラック＃４４〕、荷
電制御剤及びポリプロピレンワックスを粉体混合し、２
軸型混練機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ３０）に供給し
て、１００〜１６０℃の範囲で上記混合物の溶融粘度が
１００００〜５００００ボイズになる温度で回転数１０
　Ｏｒｐｍの条件にて混練し、ついで冷却ロールを通し
て冷却した後、ハンマーミルで粒子径０　、８　ｍａ＋
以下に粗粉砕した。次にこの粉末を分級機付き超音速ジ
ェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製ＬＡ
ＢＯＪＥＴ）を用いて２００９／ｈｒで微粉砕した後、
旋回気流型分級機で分級し、平均粒径５〜１５μのトナ
ー組成物を得た。

得られたトナ組成物につき、下記のようにして５０’Ｃ
放置安定性、帯電量を調べた。

５０℃放置安定性 上記で得たトナー組成物１５ｇを７０ｃｃの広口ガラス
ピンにいれて密封し、５０±０．５℃に保った恒温槽に
２４時間放置し、ついで取り出して、トナーの流動性が
保存されているか否かを目視で判定した。

」１艷 上記で得たトナー組成物５部と鉄粉（日本鉄粉株式会社
製ＴＥＰＶ−２００／３００）９５部とを広口ガラスピ
ンに入れ、ローリングミキサー（サーマル化学産業株式
会社製）で３分間撹拌した後、ブローオフ粉体帯電量測
定装置（東芝ケミカル株式会社製ＭＯＤＥＬ　　ＴＢ−
２００型）を用いて帯電量を測定した。

試験結果 ５０℃放置安定性および帯電量の試験結果を表にそれぞ
れ示す。

［効 果］ 本発明のトナー用バインダーは、 プラス帯電量が著し く向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジン系化合物を縮合成分とするポリエステル・アミド
   系樹脂よりなるトナー用バインダー。