JP2005345881A

JP2005345881A - 正帯電性黒トナー。

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Publication number: JP2005345881A
Application number: JP2004167166A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nakanishi; 靖中西
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2004-06-04
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2005-12-15

Abstract

【課題】アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いずに製造された線状ポリエステル樹脂と特定のカーボンブラックを用いることにより、定着の際の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、カーボンブラック分散性の特性に優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる正帯電性黒トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂及びカーボンブラックとを含有する正帯電性黒トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ²／ｇであることを特徴とする正帯電性黒トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる正帯電性黒トナーに関する。

原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像（静電荷像）が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。

上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など（乾式現像法）が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナー（磁性トナー、非磁性トナー）を用いる乾式現像法が主として採用されている。

ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、パーソナル化が進む一方で、高速化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。このため、これら装置について、出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。

さらに、トナー像を定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。これらの加熱定着装置を用いる定着方法においては、定着時に熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、トナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、反面、定着時に溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触するため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの被転写体と接触する際に、この転移付着したトナーが被転写体に再転移するとか、被転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の被転写体が定着装置を通過する際この加圧ロールに付着したトナーにより被転写体の裏面が汚れるなど、所謂オフセット現象を引き起こし、被転写体を汚すという問題がある。

このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特公昭５２−３３０４号公報特開昭６０−２５２３６０号公報

一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度（Ｔｍ）を低下させることが有効である。しかし、一般にＴｍを下げると、同時にトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、ＴｍやＴｇが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られているが（例えば、特許文献４、５参照）、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはＴｇが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。その他にも、アルコール成分として２価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂（例えば、特許文献６参照）、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例（例えば、特許文献７、８、９等参照）、ブロック重合体を用いる例（例えば、特許文献１０参照）、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例（例えば、特許文献１１参照）などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナーに使用可能な樹脂の開発がなされてきている。
特開昭５６−１９５２号公報特開平１−２６７６６１号公報特開平１−１５５３６０号公報特開平４−７０７６５号公報特開平６−２７７２８号公報特開平９−２７８８７２号公報特開平１０−２６８５５８号公報特開２００１−３２４８３２号公報特開２００２−２８４８６６号公報

このように、従来からポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として用いて、特性の良好な静電荷像現像用トナーを製造する試みがなされてきているが、従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることが必要であると一般に考えられている。しかし、近年ビスフェノールＡは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用ポリエステル樹脂、及びトナーの開発が望まれている。

更に、近時トナーの経済性も重要視されるようになり、安価なトナー用バインダー樹脂を用いたトナーの提供が要望されているが、従来のトナーバインダーではこのような要求に必ずしも応えることはできないものであった。

また、省資源の観点から、少量のトナーにより従来と同様の高濃度のトナー画像を形成することができる静電荷像現像用トナーも要望されている。

また、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒子が小さく比表面積が大きいため、トナー中に均一に分散、配合を行うことが困難であり、トナー表面に偏在したり、遊離カーボンブラックが生じたり凝集したままトナー中に配合されたりしやすい。カーボンブラックは粘着性の高い微粉体であるため、遊離カーボンブラックの存在はトナーの流動性の低下を招き、良好な摩擦帯電の妨げとなり、特にハーフトーン画像の再現性が落ちる。また、カーボンブラックの分散が十分になされていない場合には十分な画像濃度が得られないといった問題も生ずる。

更に、カーボンブラックは導電性があるために、トナー表面に存在した場合やトナー中に均一に分散がなされない場合には、電荷がリークしやすく、このようなトナーを用いて画像形成を行うと、カブリやトナー飛散が生じたり、転写抜けが生じたりしてしまう問題がある。このような点を改善するためにカーボンブラックの比表面積を規定して良好な分散性を得ることが検討されている。（例えば特許文献１２、１３など）このように比表面積を特定することにより良好な分散性は得られるものの、良好な画像濃度を維持しながら、ポリエステル樹脂を用いた正帯電性黒トナーの消費量を低減するのは困難であった。
特開２００２−１１６５８１号公報特開２００２−１１６５７３号公報

このような現状に鑑み、本発明の目的は、トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いることなく、定着の際の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、カーボンブラック分散性の特性に優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる正帯電性黒トナーを提供することである。

さらに、本発明の他の目的は安価なトナー用ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた正帯電性黒トナーを提供することである。

また、本発明の他の目的は、少量の使用により従来と同様の濃度の画像を形成することができる正帯電性黒トナーを提供することである。

本発明は、少なくとも結着樹脂及びカーボンブラックとを含有する正帯電性黒トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ²／ｇであることを特徴とする正帯電性黒トナーに関する。

また、本発明は結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする上記正帯電性黒トナーに関する。

また、本発明はカーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜１１０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする上記正帯電性黒トナーに関する。

また、本発明は上記いずれかの正帯電性黒トナーとキャリアとからなることを特徴とする２成分現像剤に関する。

本発明の正帯電性黒トナーは、トナーの結着樹脂である線状ポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、環境にやさしい正帯電性黒トナーを得ることができる。

またこの線状ポリエステル樹脂を用いることにより、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などの特性を有する正帯電性黒トナーを得ることができる。これにより、トナー分級品の貯蔵安定性が向上する上、現像時のトナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きない。

またこの線状ポリエステル樹脂と特定のカーボンブラックを用いることにより、帯電特性、現像の立ち上がり、機内飛散等、当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。

更に、本発明においてはビスフェノールＡあるいはその誘導体が用いられていないため線状ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、更にアルコール成分としてビスフェノールＡあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、本発明の正帯電性黒トナーを用いれば１枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明の正帯電性黒トナーに結着樹脂として用いる線状ポリエステル樹脂は、（ａ）酸成分が、不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）、（ｂ）アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）から構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。

本発明に使用する線状ポリエステル樹脂において、（ａ）の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、その一例を挙げれば、ロジンをＰｄカーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、２５０〜３００℃、５〜１５ｋｇ／ｃｍ²、２〜６時間反応させ、反応物をけん化する方法が挙げられる。
通常入手しやすいガムロジンやトール油ロジン等は共役２重結合を含むアビエチン酸が多く極めて酸化されやすいため、空気酸化による変色、変質をしないように、安定化させるために不均化させることが好ましい。ここでアビエチン酸は、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸とに不均化され、不均化ロジン中に含有される。

一方、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。

不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比は、（１）／（２）＝０．１〜０．５であることが好ましい。更に好ましくは０．２〜０．３である。不均化ロジン（１）とテレフタル酸および／またはイソフタル酸（２）のモル比が０．１より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また０．５を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。

また酸成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類；炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸；ナフタレンジカルボン酸；ジフェノキシエタン−２，６−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。

また（ｂ）のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はアルキル基を表す。）
上記式中、Ｒ¹とＲ²とＲ³の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定され
ないが、Ｒ¹＋Ｒ²＋Ｒ³の合計炭素数が８のネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。

炭素数２〜１０の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコール、エチレングリコールが好ましい。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比は、（３）／（４）＝０．０５〜０．２０であることが好ましい。より好ましくは、０．１０〜０．１５である。三級脂肪酸のグリシジルエステル（３）と炭素数２〜１０の脂肪族ジオール（４）のモル比が０．０５より低い場合には、画像のカブリが発生し易くなり、また０．２を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。
三級脂肪酸のグリシジルエステルは（ｂ）成分中５〜３０モル％用いることが好ましい。また、酸成分の成分（２）のジカルボン酸に対するアルコール成分の（４）の脂肪族ジオールのモル比（２）／（４）は、酸成分（１）および（２）のモル比（１）／（２）および、アルコール成分（３）および（４）のモル比（３）／（４）の値によっても異なるが、通常０．８〜１．５が好ましく、より好ましくは０．９〜１．１であり、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。

以上の構成からなる本発明の正帯電性黒トナーに使用する線状ポリエステル樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要である。
また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると、トナーの正帯電性が小さくなって、画像のカブリ、機内飛散、トナー消費量が増加してしまう。また更に親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像のカブリ、機内飛散が増加する。本発明の実施例においては酸価の数値は２．１〜８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、酸価は本発明の線状ポリエステル樹脂においては１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えられていることが重要である。
さらに同様に水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像のカブリ、機内飛散が増加する。本発明の実施例においては水酸基価の数値は４．９〜１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、水酸基価は本発明の線状ポリエステル樹脂においては２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に抑えられていることが重要である。

また本発明の正帯電性黒トナーに使用する線状ポリエステル樹脂は、軟化温度が１１５〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４５℃、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量が１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００であることが望ましい。これは、軟化温度が１１５℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、１５０℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。線状ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、数平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。

また、本発明の正帯電性黒トナーに使用する線状ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる２山の分子量分布曲線を有するタイプ、あるいは１山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃であるものが望ましい。さらに、樹脂の真密度は１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。

本発明の正帯電性黒トナーに使用する線状ポリエステル樹脂は、前記所定の酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られるポリエステル樹脂中、通常０．００１〜０．５モル％程度の量が好ましい。

本発明の正帯電性黒トナーに使用する線状ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記種々の反応中、常圧での直接エステル化法が好ましい方法の一つとして挙げられる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分及び不均化ロジンを反応開始時に全量仕込み、１６０℃程度まで昇温してから融点の高いテレフタル酸、イソフタル酸及び反応触媒を仕込むなどの方法がとられる。反応触媒としては、酸、アルカリ、アミン、金属の有機酸塩等が有効である。その他には、チタネート、ボレート等も効果がある。具体的には、酸化ジ−ｎ−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等を用い、添加量は全酸成分に対して０．０１〜０．１モル％が適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は樹脂の軟化点が所定の温度になったことを確認して終了される。

本発明の正帯電性黒トナーに使用する結着樹脂は、上記の線状ポリエステル樹脂単独でもよいが、上記の線状ポリエステル樹脂の二種以上が併用されてもよい。さらに、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂など、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記線状ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。

本発明の正帯電性黒トナーにおいて用いることができるカーボンブラックとしては、ＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが重要である。より好ましくは４０〜２４０ｍ²／ｇである。この範囲を満足することにより、本発明の線状ポリエステル樹脂中に良好に分散、配合し、トナーとして良好な帯電特性、抵抗特性を得ることができる。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が２５０ｍ²／ｇを超えるものを用いると、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大していく傾向があり複写画像の品質が悪化してしまう。また分散性、個々のトナー粒子中の分配性、配合性も悪くなってしまい製造時における分級微粉のリサイクルが困難になってしまう。一方、比表面積が３０ｍ²／ｇより小さいものを用いると、カーボンブラック粒子がトナーに十分な着色を行うことが困難になる。また着色性を補うために添加量を増やすとトナーの抵抗値が下がってしまい帯電量が低下してしまい、カブリ、機内飛散が生じる。
ここでカーボンブラックの比表面積とカブリの関係は一定の相関関係を見出すことができる。カーボンブラックの比表面積とカブリの関係については、カーボンブラックの分散性に大きな要因がある。カーボンブラックの比表面積が２５０ｍ²／ｇを超えるとトナー中への均一な分散が困難になり分散不良を起こしやすい。これによりトナー中に着色剤の偏在が生じてしまうことによりトナーの抵抗値がばらついてしまい、均一な安定した電荷を保持することができなくなる。このカーボンブラックの偏在が大きい物ほどカブリが大きくなってしまう。即ちカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ²／ｇであれば、カブリは減少し良好な複写画像が得られる。

また、本発明の正帯電性黒トナーに用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４０〜１１０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。カーボンブラックの吸油量が１１０ｍｌ／１００ｇよりも大きくなるとカーボンブラックのストラクチャーが大きくなり、トナー中の導電性が高くなり電荷のリークを引き起こし画像上のカブリの発生や機内飛散が生じてしまう。一方、カーボンブラックの吸油量が４０ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると導電性が低くなりチャージアップしやすくなってしまい、特に低温低湿下で、画像濃度低下が発生しやすい。
また、カーボンブラックの種類としてはオイルファーネスカーボンを用いることが好ましい。チャンネルブラックカーボンと比較して、トナー中に良好な分散を施すことが可能である。

上記カーボンブラックは、単独で或いは２種以上を混合して使用することができ、通常結着樹脂の１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の添加量が良い。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の正帯電性黒トナーは、上記の線状ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、カーボンブラックを含有するとともに、更に必要に応じ荷電制御剤、離型剤、外添剤などが適宜配合される。

本発明の正帯電性黒トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとして、ニグロシン系染料（ニグロシンベース、ニグロシンベースを樹脂酸変性した混合物、ニグロシンベースをステアリン酸変性した混合物など）、トリフェニルメタン系染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸の水溶性塩など）、第４級アンモニウム塩（トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩など）、有機錫オキサイド、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系染料、特にニグロシンベースを用いることが好ましい。

ニグロシンベースは、以下の方法で製造される。アニリン、塩酸および塩化第二鉄の存在下にニトロベンゼンで１６０〜１８０℃で酸化、反応させ粗製ニグロシンを得て、次いで粗製ニグロシンにアニリン、水および水酸化ナトリウムを加えベース化を行い、スクリューデカンタの遠心分離によりニグロシンと水酸化鉄の沈殿物に分離し、水酸化鉄の沈殿物を除去し、得られた液を更に水洗しその液を乾燥、粉砕することにより、ニグロシンベースを得る。
得られたニグロシンベース中のＦｅ含有量は１．０％以下であることが好ましい。Ｆｅ含有量が１．０％より多くなってしまうとニグロシン染料の導電性が高くなってしまい、電荷保持能力が低下してしまう。電荷保持能力が低下すると本来の荷電制御剤としての機能が低下してしまい、これによりトナーとして帯電量が低下し、カブリの増加、画像濃度低下、機内飛散等の問題が生じてしまう場合がある。Ｆｅ含有量は遠心分離の条件を変えることによって調整する。
また得られたニグロシンベースと樹脂、高級脂肪酸等と混合し混合物とすることも好ましい。中でもマレイン酸樹脂、キシレン樹脂とともに混合し、ニグロシンベースを分散させることによりトナー中にニグロシン染料を良好に分散せしめることができる。

荷電制御剤は粉砕機により、粉砕し、所望の粒度分布に調整することにより、より効果的に使用することができる。本発明において、荷電制御剤として良好な粒度分布はコールターカウンターによる体積平均粒径で０．５〜４０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。体積平均粒径が４０μｍよりも大きい場合、結着樹脂中への荷電制御剤の分散が困難になりトナー中への荷電制御剤の分散が困難になってしまう。またトナー個々の粒子あたりの荷電制御剤の含有量が偏ってしまいカブリの増加や機内飛散の原因にも繋がってしまう。一方、０．５μｍよりも小さい体積平均粒径のものを用いると、結着樹脂中への分散は良好であるものの、荷電制御剤の比表面積が大きくなってしまいトナーに過度の帯電を付与してしまい帯電量が増大し画像濃度低下が生じてしまう場合がある。

荷電制御剤の添加量は、通常、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。

また本発明の正帯電性黒トナーには必要に応じて離型剤が含有される。中でも１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ（ＣＳ）以下で、かつ酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるワックスを用いることが好ましく、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量％含有させることができる。
このようなワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
ワックスの１４０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓを超える場合には、低温定着性に劣るという問題が生じ、またワックスの酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ワックス中に低分子量物が混入していることが多く、この低分子量物により定着時に臭気が発生したり、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため好ましくない。
トナー中へのワックスの良好な分散を考慮すると、ワックスの真密度は０．８〜１．１ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。また良好な分散を施すためには水酸基、カルボキシル基、エステル基等の極性基を有する官能基で変性したワックスを用いることも好ましい。

本発明の正帯電性黒トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としては、酸化スズ、三酸化アンチモンなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。

本発明の正帯電性黒トナーにおいては、流動性改良剤として、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、トナー重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。

本発明の正帯電性黒トナーにおけるトナー粒子の重量平均粒径は３〜１５μｍであることが好ましい。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有するトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有され、トナーの重量平均粒径が４〜１１μｍであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナー粒子の粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて行うことができる。

本発明の正帯電性黒トナーを構成するトナー粒子は、従来から公知のトナー粒子の製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー粒子の構成材料となる結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤などを、乾式ブレンダー、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分予備混合した後、熱ロール、ニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい方法として挙げられる。分級されたトナー粒子は、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の正帯電性黒トナーとされる。

本発明の正帯電性黒トナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることができる。本発明の正帯電性黒トナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアがいずれも使用できる。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズなどが挙げられる。これらのキャリア粒子は、必要に応じ表面を樹脂などで被覆処理したものであってもよい。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン系樹脂が特に好ましいものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、「部」は全て重量部を表す。

以下の製造例、実施例および比較例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化点、真密度は以下のとおりのものである。

（酸価および水酸基価）
酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料１ｇをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。

（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−５０）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した時のＴｇ以下のベースラインの延長線と、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。

（軟化点）
軟化点は、高架式フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、測定条件を荷重３０ｋｇ、ノズルの直径１ｍｍ、ノズルの長さ１０ｍｍ、予備加熱８０℃で５分間、昇温速度３℃／ｍｉｎとし、サンプル量１ｇとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるＳ字曲線の高さをｈとする時、ｈ／２の時の温度をいう。

（真密度）
真密度は、乾式自動密度計（島津−マイクロメリティックス社製アキュピック１３３０（１０ｃｍ³））を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとお
りである。
測定ガス：ヘリウム
導入圧力：パージおよびラン１９．５ｐｓｉｇ（１３４．３５Ｋｐａｇ）
平衡判定圧力：０．００５０ｐｓｉｇ／ｍｉｎ（０．０３４５Ｋｐａｇ／ｍｉｎ）
温湿度：２３℃／５０％ＲＨ

(比表面積)
カーボンブラックの窒素吸着による比表面積の測定は、ＡＳＴＭＤ３０３７に準じて測定する。

（ＤＢＰ吸油量）
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定は、ＤＩＮ５３６０１に準じて測定する。

樹脂製造例１
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール８２．１モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１１．２モル％、原料酸成分として不均化ロジン１８．２モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸８１．８モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表１に示す。
なお、各モノマーの組成量モル％は、全酸成分に対するモル％である。

樹脂製造例２〜５
表１に示す配合割合とすることを除き、製造製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。

樹脂製造例６
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてエチレングリコール８２．２モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル９．１モル％、原料酸成分として不均化ロジン２１．４モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸７８．６モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｆの特性値を表１に示す。

比較樹脂製造例７〜８
表２に示す配合割合とすることを除き、樹脂製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｇ、Ｈを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。

比較樹脂製造例９
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物８３．６モル％、ネオデカン酸グリシジルエステル１０．３モル％、原料酸成分として不均化ロジン１９．８モル％を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら１６０℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸８０．２モル％、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫０．０３モル％を仕込み、分留装置塔頂部の温度が１００℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に２４０℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで２００℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Ｉの特性値を表２に示す。

表中の「ＢＰＡ−ＥＯ２モル付加物」は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物を表す。

また検討を行ったカーボンブラックの特性値を表３に示す。

（成分）（配合量）
ポリエステル樹脂Ａ８８．５重量部
カーボンブラックＣＢ１７．５重量部
荷電制御剤（ニグロシンベースオリエント化学工業社製ボントロンＮ−０７平均粒径６．７μｍＦｅ含有量０．５％）１．５重量部
低分子量ポリプロピレン（真密度０．９０５ｇ／ｃｍ³）２．５重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径１０．４μｍの正帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対し、アミノシランで処理したシリカ微粉体０．３部、導電性酸化スズ微粉末０．３部を添加、混合して正帯電性黒トナーを得た。

この黒トナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表４に示す。
さらに、この黒トナーを用いて、定着装置として熱圧ロールの構造を有する市販の複写機（（株）シャープ社製ＳＦ−２０３５）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。キャリアとしては平均粒径９０μｍのシリコーンコートされたフェライトキャリアを用い、このキャリア９６部と黒トナー４部とを混合し現像剤を作製した。結果を表４に示す。

なお、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定、定着性の試験および評価、耐オフセット性の試験および評価は次のようにして行った。

（帯電量の測定および評価）
上記現像剤を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置にてトナーの帯電量を算出した。この時ブロー圧は１ｋｇｆ／ｃｍ²、測定時間２０秒で最大の数値を読み取り、メッシュは４００メッシュを用いて行った。また測定環境は２３℃５０％ＲＨの条件下で行った。

（貯蔵安定性の試験および評価）
トナー４０ｇを２００ｍｌのガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽に２４時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。

（画像濃度の測定）
画像濃度はマクべス光度計を用いて測定を行った。１．３５以上の濃度であればよい。

（カブリ濃度の測定）
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。

（トナー消費量の測定）
原稿濃度６％の実写で、１，０００枚当り消費したトナーグラム数として表した。

（定着性の試験および評価）
定着画像を消しゴム（トンボ鉛筆ＭＯＮＯ）で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度／摺擦前の画像濃度〕×１００で計算した値を定着強度として表した。８５％以上が良好な値である。

（耐オフセット性の試験および評価）
定着試験用画像を１００枚連続複写後、５分間停止した後、白紙２０枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。

実施例２〜８
表４に示すポリエステル樹脂、カーボンブラックを用いる以外は実施例１と同様に正帯電性黒トナーを得て、評価を行った。これらの黒トナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表４に示す。

比較例１〜５
表４に示すポリエステル樹脂、カーボンブラックを用いる以外は実施例１と同様に正帯電性黒トナーを得て、評価を行った。これらの黒トナーについて、実施例１と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度（初期および１０，０００枚後の画像濃度の値）、カブリ（初期および１０，０００枚後のカブリの値）、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表４に示す。

本発明の正帯電性黒トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の結着樹脂が環境ホルモンであるビスフェノールＡ誘導体を用いていないため、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。

Claims

少なくとも結着樹脂及びカーボンブラックとを含有する正帯電性黒トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、（１）不均化ロジンと（２）テレフタル酸および／またはイソフタル酸、アルコール成分が、（３）三級脂肪酸のグリシジルエステルと（４）炭素数２〜１０の脂肪族ジオールから構成され、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつカーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が３０〜２５０ｍ²／ｇであることを特徴とする正帯電性黒トナー。
結着樹脂の真密度が１．１〜１．３ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする請求項１に記載の正帯電性黒トナー。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜１１０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項1又は２に記載の正帯電性黒トナー。
請求項１〜３いずれかに記載の正帯電性黒トナーとキャリアとからなることを特徴とする２成分現像剤。