JPH11174733A

JPH11174733A - 正帯電型カラートナー

Info

Publication number: JPH11174733A
Application number: JP34028897A
Authority: JP
Inventors: Kaneyuki Matsui; 謙之松井; Toyotsune Inoue; 豊常井上; Hiroshi Shimoyama; 宏下山; Takashi Nishino; 隆西野; Kazuya Nagao; 一也永尾; Yoshitake Shimizu; 義威清水; Takayuki Itakura; 隆行板倉; Norio Horigami; 憲生堀上
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-07-02
Anticipated expiration: 2017-12-10
Also published as: JP3238360B2

Abstract

(57)【要約】【課題】正帯電性、低温定着性、透明性および耐環境性
に優れ、かつ高い耐久性を有する正帯電型カラートナー
を提供することである。【解決手段】定着用樹脂中に着色剤と正帯電型の電荷制
御剤とを含有したカラートナーであって、前記定着用樹
脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価が９ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ以下であり、重量平均分子量が８０００〜１
２００００、数平均分子量が２０００〜７０００である
ウレタン変性ポリエステル樹脂であり、前記正帯電型の
電荷制御剤が、ａ）２００℃以上の融点を有する第４級
アンモニウム塩、またはｂ）三置換アンモニオ基有しか
つガラス転移温度Ｔｇが５５℃以上であるスチレン−ア
クリル系共重合体であることを特徴とする正帯電型カラ
ートナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、静電式複写機や
レーザービームプリンタ等のいわゆる電子写真法を用い
た画像形成装置に使用される正帯電型カラートナーに関
する。

【０００２】

【従来の技術】近時、電子写真法を利用した画像形成装
置においては、磁性キャリヤとトナーとを用いた、いわ
ゆる２成分系トナーに代えて、より簡便な１成分系トナ
ー、とくに非磁性１成分系トナーの開発が進められてい
る。非磁性１成分系トナーを用いた現像法においては、
図１に示すように、まずトナー１を現像ローラ２および
規制ブレード３との摩擦帯電により帯電させ、鏡像力の
作用によって現像ローラ２の表面上に付着させて、この
現像ローラ２上に、帯電したトナー１の薄層を形成す
る。

【０００３】つぎに、この薄層を感光体ドラム４上の静
電潜像と接触させると、静電潜像各部の電位に応じて、
薄層中のトナー１が感光体ドラム４上に移行して、静電
潜像がトナー像に現像化される、いわゆる反転現像式の
接触現像法が採用されている。なお図１において符号５
はトナー補給のためのホッパ、６はトナーかく拌のため
のアジテータ、７はトナー補給ローラ、８は現像器であ
る。

【０００４】上記のようにトナー１は、現像ローラ２、
規制ブレード３および感光体ドラム４等と接触しつつ現
像器８内を循環するので、現像ローラ２等との摩擦で生
じる熱や圧等によって劣化しにくい高い耐久性（強度）
が要求される。とくに画像形成を低下させないために
は、摩擦時の熱や圧等によるトナー１同士の融着や、前
記規制ブレート３などへのトナー１の融着を防止するこ
とが肝要である。

【０００５】また最近の画像形成装置においては、高速
化や低コスト化などの要求が高まっていることから、ト
ナー１に対する摩擦の条件がより過酷な画像装置、例え
ば中速画像装置や、あるいは感光体ドラム４上にトナー
１が移行した後、紙に転写されずに回収されるトナーを
再度現像器８に搬送させて利用するリサイクル方式等の
画像形成装置の開発が検討されており、かかる画像形成
装置においても十分に対応できる優れた耐久性がトナー
１には必要である。

【０００６】一方、前記現像化されるトナー像として
は、従来のモノクロ現像からイエロー、マゼンタおよび
シアンのトナーを重ね合わせて画像を形成させるフルカ
ラー現像への展開が急速になされている。フルカラー現
像とは、多色原稿を色分解した後露光し、この工程を上
記３色のトナーを用いて複数回繰り返し、トナー像を重
合わせることで多色のカラー画像を得ようとするもので
ある。

【０００７】従って、複数回の現像を行い、定着工程と
して異なる色を有するトナー層を同一の記録媒体に重ね
合わせることを必要とするフルカラー現像においては、
透明性や混色性に優れたトナーが望まれる。さらに、上
記画像形成装置に対する高速化等の要求と共に、省電力
化の要求も高まって、その要求に応じるべく低温定着温
度が低下する傾向にあり、より低温で良好な定着性を有
するトナーが要望されている。

【０００８】そこで、これらの特性に優れたポリエステ
ル樹脂が、トナーの定着用樹脂として検討されている。
ところで、非磁性１成分系トナーを用いた現像法として
は、上述した普通紙ファクシミリ装置やレーザープリン
タ等に採用されている反転現像式の接触現像法が主流で
ある。

【０００９】かかる現像法では、同じ帯電型のトナーと
感光体とを組み合わせる必要があるが、現在多用されて
いる負帯電型のトナーと組み合わされる負帯電型の感光
体を帯電させる際には、帯電チャージャから多量のオゾ
ンが発生するため、このオゾンが外部に漏れるのを防ぐ
対策を施す必要が生じ、装置が複雑化するという問題が
ある。また、感光体がオゾンによって劣化される結果、
感光体ドラム４の寿命も短くなるという問題もある。

【００１０】そこで、上記反転現像式の接触現像法にお
いては、正帯電型の感光体と正帯電型のトナーとの組み
合わせが切望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ポリエス
テル樹脂は多塩基酸と多価アルコールとの縮重合物であ
るため、ポリマー末端に未反応のカルボキシル基が多く
存在すると酸価が高くなり、正に帯電させるのが困難で
ある。またポリエステル樹脂は、一般に温度や湿度の影
響を受けやすく、耐環境性が十分でないことが知られて
いる。

【００１２】そこで、従来より、トナーの正帯電性を安
定化させると共に、耐環境性を良好にするために、定着
用樹脂として特定の酸価、または酸価および水酸基価を
規定したポリエステル樹脂を使用したカラートナーが種
々提案されている（特開昭６３−２２０１７３号公報、
特開昭６３−２２０１７４号公報、特公平７−６６２０
１号公報）。

【００１３】しかしながら、上記公報に開示された所定
の酸価または酸価および水酸基価を有するポリエステル
樹脂を用いたトナーは何れもトナーに安定した正帯電性
を付与することが不十分である。また、ポリエステル樹
脂が有するカルボキシル基やヒドロキシル基は親水性で
あるため水分を吸着しやすく、とくに高温多湿という過
酷な条件下では好ましい均一な帯電量が得られず、画像
の劣化が生じるという問題があった。

【００１４】ここで、上記公報に開示された特定のポリ
エステル樹脂に、慣用の技術に従い、ニグロシン系染
料、第４級アンモニウム塩、または第４級アンモニウム
塩基を有する高分子（電荷制御樹脂）等の、正帯電型の
電荷制御剤を含有させて、トナーに良好な正帯電性を付
与することが考えられる。しかしながら、前記ニグロシ
ン系染料や第４級アンモニウム塩は、トナー作製時の混
練過程で熱分解されやすく、トナーに対して十分な正帯
電性を付与することができない。また前記電荷制御樹脂
は、定着用樹脂に対する相溶性が十分でないと、トナー
の透明性および正帯電性が低下するという問題が生じる
おそれがある。

【００１５】さらに、上記何れの公報にも、現像ローラ
２等との摩擦によるトナーの劣化を低減させる手段につ
いて何ら教示も示唆もされておらず、これらの公報開示
のトナーにおいては、上述した中速画像形成装置等に対
する耐久性（強度）が未だ十分でない。そこで、本発明
の目的は、ポリエステル樹脂の持つ低温定着性、透明性
等を損なうことなく、正帯電性および耐環境性に優れ、
かつ高い耐久性を有する正帯電型カラートナーを提供す
ることである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、本発明の正帯電型カラートナーは、定着用樹脂中に
着色剤と正帯電型の電荷制御剤とを含有したカラートナ
ーであって、前記定着用樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／
ｇ以下、水酸基価が９ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、重量
平均分子量が８０００〜１２００００、数平均分子量が
２０００〜７０００であるウレタン変性ポリエステル樹
脂であり、前記正帯電型の電荷制御剤が、（ａ）２００
℃以上の融点を有する第４級アンモニウム塩、または
（ｂ）三置換アンモニオ基を有しかつガラス転移温度Ｔ
ｇが５５℃以上であるスチレン−アクリル共重合体であ
ることを特徴とする。

【００１７】本発明では、定着用樹脂として酸価が５Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ以下であるポリエステル樹脂を使用するた
め、効率よく正に帯電させることができる。また本発明
では、上記ポリエステル樹脂が有するヒドロキシル基に
イソシアネートを反応させてウレタン化させていること
から、上記公報開示のポリエステル樹脂の水酸基価より
も低い数値（９ＫＯＨｍｇ／ｇ以下）を有するものであ
る。

【００１８】従って、本発明で使用するウレタン変性ポ
リエステル樹脂は、前記酸価に加えて水酸基価が低いた
めに、通常の使用環境のみならず高温・多湿という過酷
な条件下においても、耐環境性が優れている。また上記
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル
樹脂に比べてウレタン基自体が有する弾性が付与され強
靱であるため、トナーの耐久性、ひいてはトナーの長寿
命化の改善を図ることができる。

【００１９】さらに上記ウレタン変性ポリエステル樹脂
は、重量平均分子量が８０００〜１２００００、かつ数
平均分子量が２０００〜７０００であるから適度な硬さ
を有し、そのため該ポリエステル樹脂から得られるトナ
ーを使用すると、低温定着性に優れ、かつ規制ブレート
３などへのトナーの融着を防止することができる。さら
に本発明では、正帯電型の電荷制御剤として２００℃以
上の融点を有する第４級アンモニウム塩を使用すること
により、トナー製造時における混練過程において該第４
級アンモニウム塩が分解せず、正帯電性を付与する機能
が損なわれるおそれがない。

【００２０】また前記所定の融点を有する第４級アンモ
ニウム塩に代えて、所定のガラス転移温度を有する電荷
制御樹脂を使用することができる。かかる電荷制御樹脂
を用いたトナーにおいては、定着用樹脂として使用する
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂との相溶性が良好な
ため、定着用樹脂との相分離が発生せず、しかも顔料の
凝集が起こりにくいことから、透明性および正帯電性に
優れている。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の正帯電型カラートナー
は、定着用樹脂であるウレタン変性ポリエステル樹脂中
に、少なくとも正帯電性の電荷制御剤および着色剤を分
散させることで構成される。上記ウレタン変性ポリエス
テル樹脂は、ポリウレタン樹脂を製造する際に採用され
る慣用の製造方法に準拠して容易に作製することができ
る。すなわち、下記反応式（ｉ）に示すように、ポリエ
ステル樹脂の末端ヒドロキシル基を、後述するジイソシ
アネート（Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を用いてウレタン形成さ
せて製造される。その際、反応系中に第３級アミン類、
フォスフィン類またはルイス酸の有機金属化合物（アル
ミニウムやスズなど）等を触媒として添加すると、効率
よく反応が進行する。

【００２２】

【化１】 −ＯＨ＋Ｒ¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ → −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹・・・(i) 上記反応式（ｉ）で使用されるポリエステル樹脂として
は、主鎖中にエステル結合を有する、飽和あるいは不飽
和の種々のポリエステル樹脂がいずれも使用可能である
が、とくに下記４種のポリエステル樹脂が好適に使用さ
れる。一般式(1) ：

【００２３】

【化２】

【００２４】〔式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっ
て、エチレン基またはプロピレン基を示す。ａおよびｂ
はそれぞれ１以上の整数を示す。〕で表されるグリコー
ルと、２価以上のジカルボン酸類、あるいはそのエステ
ルとを重縮合して得られるポリエステル樹脂。一般式(2) ：

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式中Ｒ³は炭素数１〜６のアルキリデン
基または炭素数１〜３のアルキレンオキシド基を示し、
Ｒ⁴は炭素数１〜６のアルキリデン基、酸素原子、硫黄
原子、カルボニル基、スルフィニル基またはスルホニル
基を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なって、水素
原子、ハロゲン原子または炭素数が１〜４のアルキル基
を示す。ｃおよびｄは、それぞれ０または１の整数を示
し、ｅは１〜３の整数を示す。ただしｃとｄは同時に０
でない。ｆ、ｇおよびｈは同一または異なって、０また
は１の整数を示し、ｉは１〜４の整数を示す。ｊは０〜
４の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。〕で表され
る化合物と、多価アルコール類と、ジカルボン酸類ある
いはそのエステルとを重縮合させて得られるポリエステ
ル樹脂。一般式(3) ：

【００２７】

【化４】

【００２８】〔式中Ｒ⁷は炭素数１〜５のアルキレン基
を示し、ｍは０または１の整数を示す。〕で表されるグ
リコールを含む多価アルコール類と、ジカルボン酸類あ
るいはそのエステルとを反応させて得られるポリエステ
ル樹脂。一般式(4) ：

【００２９】

【化５】

【００３０】〔式中Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、同一また
は異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す。〕で表されるグリコールを含む多価アルコール
類と、ジカルボン酸類あるいはそのエステルとを反応さ
せて得られるポリエステル樹脂。前記一般式(1) で表さ
れるグリコールの具体例としては、これに限定されない
が、例えばポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−
ビス（４−オキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（３，３）−２，２−ビス（４−オキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２
−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、ポリオキプロ
ピレン（２）−ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビ
ス（４−オキシフェニル）プロパン等があげられる。

【００３１】また、一般式(2) で表される化合物の具体
例としては、例えばジフェノール酸、ｏ−オキシ安息香
酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、２，４
−ジオキシ安息香酸、ｏ−オキシフェニル酢酸、ｍ−オ
キシフェニル酢酸、ｐ−オキシフェニル酢酸、フェノー
ルフタレイン、ｐ−オキシベンジルアルコール、オキシ
エチレン−ｐ，ｐ′−ビスフェノール、オキシプロピレ
ン−ビス（４−オキシフェニル）チオエーテル、オキシ
ブチレン−ビス（４−オキシフェニル）ケトン等があげ
られる。

【００３２】前記一般式(3) で表されるグリコールの具
体例としては、例えば２，２−ビス（４−オキシシクロ
ヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−オキシシクロ
ヘキシル）エーテル、２，２−ビス（４−オキシシクロ
ヘキシル）ケトン、２，２−ビス（４−オキシシクロヘ
キシル）スルホン等があげられる。また、上記一般式
(1) 〜(4) のグリコール等と反応させるジカルボン酸ま
たはそのエステルとしては、例えばマレイン酸、フマル
酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、マロン酸、リノレイン酸およびこれらの２量
体、さらにこれらの低級アルキルエステル等があげられ
る。

【００３３】さらに、一般式(1) で表されるグリコール
と反応させる３価以上のカルボン酸としては、例えば
１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
ン酸、２，４，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチ
ルカルボキシプロペン等があげられる。

【００３４】一方、上記ジイソシアネート（Ｒ¹−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ）としては、ポリウレタンの製造などで使用され
る公知のものが使用でき、例えば２，４−トリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、ジメチル−ジフェニルジイソシアネート、ジ
メトキシ−ジフェニルジイソシアネートなどがあげられ
る。

【００３５】斯くして得られた上記ウレタン変性ポリエ
ステル樹脂の特性値は、前述したようにその酸価は５Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価は９ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で
あるのがよい。なおウレタン変性ポリエステル樹脂の酸
価とは、該樹脂中の遊離酸の含有量を示す指数であっ
て、前記遊離酸を中和するのに要した水酸化カリウムの
量をポリエステル樹脂１ｇに対するｍｇ数で表したもの
である。

【００３６】また水酸基価とは、ウレタン変性ポリエス
テル樹脂中の水酸基の含有量を示す指数であって、前記
水酸基をアセチル化して、アセチル化に要した酢酸を中
和するのに要する水酸化カリウムの量を試料１ｇに対す
るｍｇ数で表したものである。ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇを超えた場合には、正
帯電型の電荷制御樹脂を配合しても、カラートナーを効
率よく正に帯電できなくなる。

【００３７】またウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸
基価が９ＫＯＨｍｇ／ｇを超えた場合には、前述したよ
うに電子写真用トナーの耐環境性が低下して、使用環境
における温度や湿度の変動によって帯電特性が不安定化
してしまう。さらに、高温多湿あるいは低温低湿などの
過酷な条件下において良好な正帯電性を得るには、上記
酸価と水酸基価との数値の和が、通常１２ＫＯＨｍｇ／
ｇ以下、好ましくは０〜８ＫＯＨｍｇ／ｇであるウレタ
ン変性ポリエステル樹脂を使用するのが適当である。

【００３８】酸価は、上記範囲内でもとくに０〜４ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであるのが好ましく、０〜３ＫＯＨｍｇ／ｇ
であるのがさらに好ましい。一方、水酸基価は、上記範
囲内でもとくに０〜７ＫＯＨｍｇ／ｇであるのが好まし
く、０〜５ＫＯＨｍｇ／ｇであるのがさらに好ましい。
なお、ウレタン変性ポリエステル樹脂の酸価を上記範囲
内に調整するには、ポリエステル樹脂中の酸基を適当な
物質を用いて中和すればよい。

【００３９】具体的には、ポリエステル樹脂の主として
末端に存在するカルボン酸基をエステル化するために、
１価の酸や酸のハロゲン化物を反応させればよい。ま
た、例えばエポキシ化、アミド化等の反応により水酸基
をアルキル化させてもよい。また本発明では、上述した
ジイソシアネートを用いてポリエステル樹脂の末端に存
在する水酸基を中和（ウレタン基を形成）しているが、
作製されるトナーの耐久性が損なわれない程度に、エス
テル化やアミド化などにより水酸基を中和してポリエス
テル樹脂の水酸基価を上記範囲に調整してもよい。

【００４０】またウレタン変性ポリエステル樹脂の低温
定着性の向上、および規制ブレード等へのトナーの融着
防止の改善を考慮すると、上記ポリエステル樹脂の分子
量は、重量平均分子量で８０００〜１２００００、好ま
しくは１００００〜１０００００であり、かつ数平均分
子量で２０００〜７０００、好ましくは３０００〜６０
００であるのがよい。

【００４１】ポリエステル樹脂の重量平均分子量および
数平均分子量が上記範囲を超える場合には、作製される
トナーが硬くなり、トナーの低温定着性が低下する。逆
に、ポリエステル樹脂の重量平均分子量および数平均分
子量が上記範囲未満の場合には、作製されるトナーが軟
らかいので規制ブレード等にトナーが融着しやすく、良
質な画像を形成することができない。

【００４２】上記ウレタン変性ポリエステル樹脂と共
に、良好な正帯電性を付与するために配合される正帯電
型の電荷制御剤としては、第４級アンモニウム塩、また
はトナーに正帯電性を付与する官能基を側鎖に有する高
分子の物質（電荷制御樹脂）があげられる。上記第４級
アンモニウム塩としては、下記〜の点を満足するも
のであれば特に制限はない。

【００４３】カラートナーへの採用を考慮すると、
その性状は無色または無色とみなし得る程度の淡色であ
る。トナー作製時の混練過程で分解しにくく、熱安定性
に優れ、良好な正帯電制御機能を発揮することができ
る。高温・多湿という過酷な条件下においても吸湿しに
くく、耐環境性に優れ、トナーの正帯電性を低下するお
それがない。

【００４４】定着用樹脂との相溶性が良好である。中でも、前記の特性を満足しなければ、電荷制御剤を
添加した際に奏する効果（正帯電制御機能）が全く発揮
されず、良好な正帯電性をトナーに付与することができ
ない。従って、本発明で使用する第４級アンモニウム塩
としては、混練時の設定温度において分解しない、２０
０℃以上の融点を有するものが好ましい。具体的には下
記一般式(5) ：

【００４５】

【化６】

【００４６】（式中、Ｒ^d〜Ｒ^gは同一または異なっ
て、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプ
ロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第３級ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基を示
し、Ａ^-はモリブデン酸イオン、リンモリブデン酸イオ
ン、クロム・モリブデン酸イオン、リンタングステン酸
イオン、ケイタングステン酸イオン、アンチモン酸イオ
ン、ビスマス酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、
過ヨウ素酸イオン、安息香酸イオン、ナフトールスルホ
ン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスル
ホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、テトラフェ
ニルホウ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン、テト
ラフルオロリンイオン、ヘキサフルオロリンイオンを示
す。）で表される第４級アンモニウム塩があげられ、例
えば下記のものが例示される。

【００４７】〔ヘキスト社製〕・「ＶＰ２０３６〕（融点：２００℃）・「ＶＰ２０３８〕（融点：２１５℃）〔保土ヶ谷化学工業社製〕・「ＴＰ３０２〕（融点：２１５℃）・「ＴＰ４１５〕（融点：２０４℃）・「ＴＰ４０４０〕（融点：２０９℃）〔日本ガーリット社製〕・「Ａ−９０２〕（性状：，融点：２１０℃）一方、電荷制御樹脂におけるトナーに正帯電性を付与す
る官能基としては種々の基があげられるが、とくに三置
換アンモニオ基が好ましく、中でも一般式(6)：

【００４８】

【化７】

【００４９】〔式中Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは同一または
異なって、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第
３級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基
を示し、Ｘ^-はモリブデン酸イオン、リンモリブデン酸
イオン、クロム・モリブデン酸イオン、リンタングステ
ン酸イオン、ケイタングステン酸イオン、アンチモン酸
イオン、ビスマス酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオ
ン、過ヨウ素酸イオン、安息香酸イオン、ナフトールス
ルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエン
スルホン酸イオン、キシレンスルホン酸イオン、テトラ
フェニルホウ素イオン、テトラフルオロホウ素イオン、
テトラフルオロリンイオン、ヘキサフルオロリンイオン
を示す。〕で表されるトリアルキルアンモニオ基が、正
帯電性を付与する機能にすぐれるため、より好ましい。

【００５０】電荷制御樹脂の主鎖としては種々の高分子
主鎖が採用可能であるが、とくに定着用樹脂であるポリ
エステル樹脂との相溶性が、トナーの透明性や正帯電性
等の点で重要となるので、上記ポリエステル樹脂との相
溶性のよい高分子主鎖を用いるのが好ましい。このよう
な高分子主鎖としては、例えばスチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重
合体等のスチレン−アクリル系樹脂などがあげられる。
スチレン−アクリル系樹脂が主鎖の場合には、前記官能
基はアクリルのエステルの部分に置換するのが好まし
い。

【００５１】また、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂
に対するさらなる相溶性の改善と、トナー中での分散性
の向上を図るためには、電荷制御樹脂が有するガラス転
移温度Ｔｇを適当な範囲に調節することが重要である。
すなわち、本発明で使用する電荷制御樹脂としては、三
置換アンモニオ基を有するスチレン−アクリル系樹脂で
あって、そのガラス転移温度Ｔｇが５５℃以上、好まし
くは６０〜８０℃の範囲にあるのがよい。

【００５２】なお、本発明でいうガラス転移温度Ｔｇ
は、ＴＡＳ−２００熱分析システムの示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）を用いて測定した値をいう。電荷制御樹脂の
ガラス転移温度が５５℃未満の場合には、定着樹脂との
相溶性が低下して、トナー作製時の混練過程で定着樹脂
と該電荷制御樹脂とが相分離し、かつ着色剤として使用
する顔料の凝集が発生するおそれがある。従って、トナ
ーの透明性および正帯電性が低下するとともに、良質の
トナーが作製されないことから規制ブレード等へのトナ
ーの融着が発生するおそれがある。

【００５３】電荷制御樹脂の他の特性についてはとくに
限定されないが、その分子量は、重量平均分子量で８０
００〜１８０００程度、１００００〜１５０００程度で
あるのが好ましい。上述した電荷制御剤の、ウレタン変
性ポリエステル樹脂１００重量部に対する配合量はとく
に限定されないが、通常０．５〜２０重量部、好ましく
は３〜１２重量部であるのが好ましい。

【００５４】電荷制御剤の配合量が２０重量部を超えた
場合には、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂との相溶
性が悪くなり、トナーの透明性が低下するおそれがあ
る。また電荷制御剤の配合量が０．５重量部未満では、
当該電荷制御剤の配合による正帯電性付与の効果が十分
に得られないおそれがある。着色剤としては、種々の着
色顔料、体質顔料などがあげられるが、以下に例示する
ものが好ましく使用される。

【００５５】黒色トナーの着色剤としては、例えばサー
マルブラック法、アセチレンブラック法、チャンネルブ
ラック法、ファーネスブラック法等により製造される各
種のカーボンブラックがあげられる。具体的には三菱化
成社製の商品名「カーボンブラック ♯４４」やデグサ
社製の商品名「プリンテックスＬ」が例示される。イエ
ロ系着色剤としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）に記載されているピグメントイエロー（Ｐ．
Ｙ．）１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー
３、ピグメントイエロー４、ピグメントイエロー５、ピ
グメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグ
メントイエロー１４、ピグメントイエロー１５、ピグメ
ントイエロー１７、ピグメントイエロー２４、ピグメン
トイエロー５５、ピグメントイエロー６１、ピグメント
イエロー６２、ピグメントイエロー６１：１、ピグメン
トイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメント
イエロー７４、ピグメントイエロー８１、ピグメントイ
エロー８３、ピグメントイエロー８７、ピグメントイエ
ロー９３、ピグメントイエロー９４、ピグメントイエロ
ー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー
９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー
１１０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロ
ー１５４、ピグメントイエロー１６８、ピグメントイエ
ロー１６９、ピグメントイエロー１８０等のアゾ顔料ま
たは黄色酸化鉄、黄土等の無機系顔料などがあげられ
る。また染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントイエ
ロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１
５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等
があげられる。

【００５６】マゼンタ系着色剤としては、例えばカラー
インデックス（Ｃ．Ｉ．）に記載されているＣ．Ｉ．ピ
グメントレッド（Ｐ．Ｒ．）８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソル
ベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、
Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．
ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５等があげ
られる。

【００５７】シアン系着色剤としては、例えばカラーイ
ンデックス（Ｃ．Ｉ．）に記載されているＣ．Ｉ．ピグ
メントブルー（Ｐ．Ｂ．）１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブ
ルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６８、Ｃ．Ｉ．ソ
ルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５等があげられる。これら
の着色剤の配合量は、前記ウレタン変性ポリエステル樹
脂１００重量部に対して２〜１０重量部、好ましくは３
〜８重量部の範囲にあるのがよい。

【００５８】また本発明の正帯電型カラートナーには、
上記各成分の他に、従来公知の種々の添加剤を配合して
もよい。かかる添加剤としては、例えば離型剤（オフセ
ット防止剤）があげられる。かかる離型剤としては、例
えば脂肪族系炭化水素類、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸
類、脂肪酸エステル類もしくはその部分けん化物、シリ
コーンオイル、各種ワックス類等があげられる。中で
も、重量平均分子量が８０００〜１５０００程度の脂肪
族炭化水素類が好ましい。具体的には、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンパラフィンワックス、
炭素数が４以上のオレフィン単位からなる低分子量のオ
レフィン重合体等が適当である。これらはそれぞれ単独
で使用される他、２種以上を併用することもできる。

【００５９】離型剤のの配合量は、上記ウレタン変性ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜７重量
部、好ましくは０．２〜５重量部であるのがよい。離型
剤の配合量が上記範囲を超えた場合には、透明性および
正帯電性が低下する。逆に、離型剤の配合量が上記範囲
未満の場合には、感光体ドラムが削れてしまい、かつ耐
オフセット性も期待できない。

【００６０】本発明の正帯電型カラートナーは、上記の
各成分を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボー
ルミル等によって均質に予備混合して得られた混合物
を、バンバリミキサー、オープンロール、１軸または２
軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一に溶融、混練
した後、得られた混練物を冷却して粉砕し、さらに必要
に応じて分級することで製造される。

【００６１】斯くして得られたカラートナーの粒径は、
使用目的に応じて適宜調節されるが、例えば形成画像の
高画質化を目的とした場合には５〜１２μｍ程度、好ま
しくは６〜１０μｍ程度がよい。カラートナー粒子に
は、流動性や帯電特性等を改質するために、無機微粒子
やふっ素樹脂微粒子等の、従来公知の表面処理剤を添加
することもできる。とくに疎水性または親水性のシリカ
微粒子を含むシリカ系表面処理剤、たとえば超微粒子状
無水シリカやコロイダルシリカ等が好適に使用される。

【００６２】表面処理剤の添加量は、従来と同程度でよ
い。具体的にはトナー粒子１００重量部に対して表面処
理剤を０．１〜２．０重量部程度添加するのが好まし
い。なお本発明の正帯電型カラートナーの構成は、上述
したように非磁性一成分系用のカラートナーに最も好適
に採用されるが、その他の現像剤として適用することが
できる。

【００６３】例えば２成分系カラートナーとして使用す
る場合には、上記構成のカラートナーに、従来公知の磁
性キャリヤを組み合わせればよい。

【００６４】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例および比
較参考例に基づいて説明する。実施例１定着用樹脂である、前記のタイプのウレタン変性ポリ
エステル樹脂〔ビスフェノールＡのプロピレンオキサイ
ド付加物とテレフタル酸との縮重合物，重量平均分子量
１８０００、数平均分子量６７００、酸価（ＡＶ）＝
２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）＝５．８Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ〕１００重量部と、電荷制御剤として第４
級アンモニウム塩：「ＶＰ２０３８」（前出）７重量部
と、着色剤として上記ポリエステル樹脂とピグメントレ
ッド１２２とを重量比で（前者：後者＝）６：４で混合
したものを１２．５重量部とをヘンシェルミキサーで乾
式混合し、二軸押出機を用いて溶融混練した後、気流式
粉砕機で粉砕、風力分級機で分級して、平均粒径８．２
μｍの正帯電型の電子写真用トナーを製造した。

【００６５】市販のレーザープリンタ〔三田工業（株）
製の型板ＬＤＣ７２０〕を、正帯電型の感光体ドラムに
よる非磁性一成分系接触反転現像法用に改造し、試験装
置とした。上記トナーについて、常温・常湿条件（Ｎ／
Ｎ）〔環境温度：２５℃，湿度：６０％〕下で、下記の
耐刷試験を行った。（帯電量）４００００枚印刷前後の現像ローラ上のトナ
ーをファラデーゲージで吸引し、アドバンテスト社製エ
レクトロメーターＴＲ−８６５２で比電荷を測定し、１
ｇ当りの帯電量を求めた。（カブリ濃度）日本電色社製のマクベス濃度計を用い
て、４００００枚印刷前後の白紙部濃度を測定し、ベー
ス濃度（未転写紙の濃度）との差を求め、その値をカブ
リ濃度とした。（ブレード融着）４００００枚印刷した後の現像ドクタ
ーブレードを光学顕微鏡を用いて観察し、融着の度合い
を下記の評価基準に従い判断した。

【００６６】 ○・・・付着物なし。 △・・・薄く付着しているが、画像には現れていない。 ×・・・画像に現れる。（定着性） ○・・・良好な定着を有し、色再現性が良好である。

【００６７】 △・・・色再現性は良好であるが、ＯＨＰ上に画像を定
着させた場合に透光性が劣る。 ×・・・印刷初期に定着不良が生じて色再現性が悪い。（耐環境性）高温・多湿（Ｈ／Ｈ）〔環境温度：３２．
５℃，相対湿度：８０％〕下と、低温・低湿（Ｌ／Ｌ）
〔環境温度：１０℃，相対湿度：２０％〕下とにおい
て、上記常温・常湿（Ｎ／Ｎ）下における測定と同様に
して帯電量およびカブリ濃度を測定した。実施例２〜６および比較例１〜８下記表１〜３に示すウレタン変性ポリエステル樹脂、電
荷制御剤（本文中記載の２００℃以上の融点を有する第
４級アンモニウム塩）および着色剤を使用した以外は実
施例１と同様にして、正帯電型の電子写真用トナーを製
造した。

【００６８】但し、比較例１は水酸基がウレタン処理さ
れていないポリエステル樹脂〔重量平均分子量４８００
０、数平均分子量５２００、酸価（ＡＶ）＝７．２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）＝２．９ＫＯＨｍｇ／
ｇ〕を使用した。また比較例８の電荷制御剤として、オ
リエント化学工業社製の商品名「Ｐ−５１」（融点：１
８５℃）を使用した。実施例７第４級アンモニウム塩に代えて、官能基が前記一般式
(5) で表されるトリアルキルアンモニオ基で、かつ主鎖
が、ガラス転移温度Ｔｇが６６℃であるスチレン−アク
リル系樹脂（電荷制御樹脂）を同重量部使用した以外は
実施例１と同様にして、正帯電型の電子写真用カラート
ナーを製造した。実施例８〜１２および比較例９〜１４下記表４および５に示すウレタン変性ポリエステル樹
脂、電荷制御樹脂（前記実施例７とガラス転移温度Ｔｇ
が異なるスチレン−アクリル系樹脂）および着色剤を使
用した以外は実施例７と同様にして、正帯電型の電子写
真用トナーを製造した。

【００６９】但し、比較例１４は水酸基がウレタン処理
されていないポリエステル樹脂〔重量平均分子量１６０
００、数平均分子量５０００、酸価（ＡＶ）＝２．３Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）＝５．７ＫＯＨｍｇ
／ｇ〕を使用した。比較参考例前記第４級アンモニウム塩「ＶＰ２０３８」に代えて、
ニグロシン系染料（ボントロンＮｏ．１，オリエント化
学社製）を同重量部使用した以外は、実施例１と同様に
して、正帯電型の電子写真用カラートナーを製造した。

【００７０】なお、表１〜５に示すウレタン変性ポリエ
ステル樹脂の分子量分布は、東洋ソーダ社製ゲルパーミ
ェーショングロマトグラムにより測定した値である。上
記実施例２〜１２、比較例１〜１４および比較参考例の
トナーについて、実施例１と同様にして帯電量（常温・
常湿下、高温・多湿下および低温・低湿下）、カブリ濃
度（常温・常湿下、高温・多湿下および低温・低湿下）
およびブレード融着を調べた。

【００７１】それらの試験結果を各成分の配合量と共に
下記表１〜５に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】実施例のトナーは、比較例のトナーに比べ
て正帯電性および定着性に優れ、またブレードに融着が
認められず、カブリ濃度が小さいことがわかった。さら
に実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、高温・
多湿および低温・低湿という条件下においても、正帯電
性に優れ、かつカブリ濃度が小さく、また両者の激しい
環境変化に対しても帯電量およびカブリ濃度の変化が小
さいことがわかった。

【００７８】なお、比較例８および９のトナーは、印刷
枚数が増加するに従ってカブリが増加し、耐刷テストを
途中で中止した。

【００７９】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明のカラート
ナーは、正帯電性および耐環境性に優れ、高い耐久性を
有すると共に、トナーのブレードへの融着を防止するこ
とができるという効果がある。従って、かかる本発明の
カラートナーを用いれば、帯電特性の不安定化やトナー
のブレードへの融着等が原因となって生じる画像濃度の
低下やカブリ等の画像不良のない、画質の良好な画像を
形成することができると共に、画像形成装置に対する省
電力化等の要求に応じることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非磁性１成分接触現像法を示す概略図である。

フロントページの続き (72)発明者西野隆大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者永尾一也大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者清水義威大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者板倉隆行大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内 (72)発明者堀上憲生大阪府大阪市中央区玉造１丁目２番28号三田工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】定着用樹脂中に着色剤と正帯電型の電荷制
御剤とを含有したカラートナーであって、前記定着用樹脂が、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸
基価が９ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、重量平均分子量が
８０００〜１２００００、数平均分子量が２０００〜７
０００であるウレタン変性ポリエステル樹脂であり、前記正帯電型の電荷制御剤が、（ａ）２００℃以上の融点を有する第４級アンモニウム
塩、または（ｂ）三置換アンモニオ基を有しかつガラス
転移温度Ｔｇが５５℃以上であるスチレン−アクリル共
重合体であることを特徴とする正帯電型カラートナー。