JP2005338538A - 磁性トナー。 - Google Patents
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Abstract
【課題】トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールAあるいはその誘導体を用いることなく、耐オフセット性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる磁性トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、(1)不均化ロジンと(2)テレフタル酸および/またはイソフタル酸、アルコール成分が、(3)三級脂肪酸のグリシジルエステルと(4)炭素数2〜10の脂肪族ジオールから構成され、酸価が10〜60mgKOH/g、水酸基価が20mgKOH/g以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつ磁性体の窒素吸着法によるBET比表面積が3.0〜9.0m2/gであることを特徴とする磁性トナーである。
【選択図】なし
【解決手段】結着樹脂及び磁性体を含有する静電荷像現像用磁性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、(1)不均化ロジンと(2)テレフタル酸および/またはイソフタル酸、アルコール成分が、(3)三級脂肪酸のグリシジルエステルと(4)炭素数2〜10の脂肪族ジオールから構成され、酸価が10〜60mgKOH/g、水酸基価が20mgKOH/g以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつ磁性体の窒素吸着法によるBET比表面積が3.0〜9.0m2/gであることを特徴とする磁性トナーである。
【選択図】なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子写真複写機、レーザービームプリンター、静電記録装置等において、静電荷像を現像するために用いられる磁性トナーに関する。
原稿の複写を行う複写機あるいはパーソナルコンピュータを含むコンピュータの出力を行うプリンター、ファクシミリ受信装置のプリンターなどにおいては、複写または記録画像を得る方法として、電子写真法または静電記録法が従来から広く採用されている。この電子写真法あるいは静電記録法を用いた複写機、プリンターとしては、電子写真複写機、レーザービームプリンター、液晶アレイを用いたプリンター、静電プリンターなどが代表的なものとして挙げられる。電子写真法あるいは静電記録法においては、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に種々の手段で静電潜像(静電荷像)が形成され、この静電潜像を現像剤により現像し、得られたトナー像を必要に応じ紙などの被転写体に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着することにより最終トナー像を得る一方、静電荷像担持体上に転写しないで残留するトナーはクリーニング手段によって除去される。これら工程を繰り返し行うことにより、順次複数枚の複写物あるいは記録物が得られる。
上記静電潜像を現像する方法としては、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法(湿式現像法)、結着樹脂中に着色剤、必要に応じ磁性体等が分散された粉体トナーをキャリア粒子と共に用いる方法、結着樹脂中に磁性体が分散された磁性トナーを用い、キャリア粒子を用いることなく現像を行う方法など(乾式現像法)が知られている。これらの方法の内、近年では、粉体トナー(磁性トナー、非磁性トナー)を用いる乾式現像法が主として採用されている。
ところで、電子写真複写機、レーザービームプリンターなどは、最近では小型化、高速化、パーソナル化が進む一方で、カラー化も要求されるようになっており、更に低エネルギー化も要求されている。このため、これら装置について、出来得る限りシンプルな機構により、信頼性高く且つ高品質の画像を低エネルギーで長期間に亘り形成するための改良が種々試みられている。また、このような装置の改良とともに、現像の際に用いられるトナーの改善も種々試みられている。
さらに、トナー像を定着する装置としては、加熱ローラを用いた加熱加圧定着装置や、ロール状または長尺状の耐熱性フィルム、所謂定着ベルトを用い、この定着ベルトを介して加熱体と転写シート現像面を対峙させ、加圧ローラにより転写シートを裏から加圧しつつ搬送して加熱加圧定着する加熱加圧定着装置が広く採用されている。これらの加熱定着装置を用いる定着方法においては、定着時に熱ローラあるいは定着ベルトがトナー像と直接接触するためトナーへの熱の伝播が効率良く行われ、トナーの溶融を低エネルギーで、迅速かつスムーズに行うことができる。しかし、反面、定着時に溶融したトナーと熱ローラあるいは定着ベルトとが直接接触するため、溶融したトナーの一部が熱ローラあるいは定着ベルト表面に転移付着し、熱ローラあるいは定着ベルトが再度紙などの被転写体と接触する際に、この転移付着したトナーが被転写体に再転移するとか、被転写体が存在しない場合には熱ローラ等に転移付着したトナーが加圧ロールに転移し、次の被転写体が定着装置を通過する際この加圧ロールに付着したトナーにより被転写体の裏面が汚れるなど、所謂オフセット現象を引き起こし、被転写体を汚すという問題がある。
このようなトナーのオフセット現象を防止するため、従来熱ロール表面をシリコンゴムやフッ素樹脂などの離型性材料で形成し、その表面にシリコーンオイルのような離型性の良い液を塗布し、熱ロール表面を離型性の液膜層で被覆することが一般に行われている。この方法によればオフセット現象の発生をほぼ防止することができるが、離型性液の塗布装置が必要となるとともに、シリコーンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染するという問題が発生する。また、このような離型性液の塗布装置を設けることは、装置の小型化と相容れないものである。このため、離型性の液を塗布装置により塗布するのではなく、トナー自体に離型性物質を含有させ、定着時の加熱により離型性物質を融解し、トナーから離型性液体を供給してオフセット現象を防止することが提案され、このような離型性物質として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、炭化水素系ワックス、天然ワックス、これらを変性した変性ワックスなど多数のワックス類が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
特公昭52−3304号公報
特開昭60−252360号公報
一方、トナーの低温定着性を改善する観点からは、トナー結着樹脂の軟化温度(Tm)を低下させることが有効である。しかし、一般にTmを下げると、同時にトナーのガラス転移温度(Tg)も低下するため、トナーが保存状態で塊を形成する、いわゆるトナーブロッキングや、定着時のトナーのオフセットを起こし易くなることが知られており、このことが定着温度を思い通りに下げられない原因の一つとなっている。この低温定着性と耐ブロッキング性あるいは耐オフセット性を同時に満足させる方法として、TmやTgが高い場合でも比較的定着温度が低いポリエステル系樹脂を用いる方法(例えば、特許文献3参照)などが提案されている。しかしながら、この方法は低温定着性と耐ブロッキング性、耐オフセット性などを同時に且つ充分に満足するものではなかった。またポリエステル樹脂のアルコール成分としてアルキレングリコールとエーテル化ジフェノールを併用する例も知られているが(例えば、特許文献4、5参照)、トナーの粉砕性が十分でないとか、あるいはTgが低く、得られたトナーの耐ブロッキング性が十分満足できるものではない。その他にも、アルコール成分として2価アルコールを用い、酸成分としてロジンと不飽和ジカルボン酸および他のジカルボン酸からなる非線状架橋型ポリエステル樹脂(例えば、特許文献6参照)、特定のアルコール成分あるいは酸成分を用いる例(例えば、特許文献7、8、9等参照)、ブロック重合体を用いる例(例えば、特許文献10参照)、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを併用する例(例えば、特許文献11参照)などトナーバインダー用ポリエステル樹脂について多数のものが提案され、トナー特性として要求される耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性を同時に満たすことのできるトナーに使用可能な樹脂の開発がなされてきている。
特開昭56−1952号公報
特開平1−267661号公報
特開平1−155360号公報
特開平4−70765号公報
特開平6−27728号公報
特開平9−278872号公報
特開平10−268558号公報
特開2001−324832号公報
特開2002−284866号公報
このように、従来からポリエステル樹脂をトナーのバインダー樹脂として用いて、特性の良好な磁性トナーを製造する試みがなされてきているが、従来トナー特性の良好なトナー用ポリエステルバインダー樹脂を得る際には、アルコール成分としてビスフェノールAあるいはその誘導体を用いることが必要であると一般に考えられている。しかし、近年ビスフェノールAは環境ホルモンの観点から必ずしも使用が好ましいものでないことが明らかとなってきており、ビスフェノールAあるいはその誘導体を用いることなく、従来と同様耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性、透明性などの特性が優れ、かつ長期にわたり良好な現像画像を形成することができるトナー用ポリエステル樹脂、及び磁性トナーの開発が望まれている。
更に、近時トナーの経済性も重要視されるようになり、安価なトナー用バインダー樹脂の提供が要望されているが、従来のトナーバインダーではこのような要求に必ずしも応えることはできないものであった。
また、省資源の観点から、少量のトナーにより従来と同様の高濃度のトナー画像を形成することができる磁性トナーも要望されている。
また、磁性トナーは微粉末状の磁性体が樹脂中に相当量混合分散されているが、一様に分散しにくく、トナー化したときに磁性体の分散、分配不良を引き起こしてしまう問題をもっている。磁性体の分散、分配不良が悪いトナーは個々の粒子において抵抗値が不均一で、そのため画像濃度が安定しなかったり、カブリが生じたりしてしまう。更に、磁性体がトナー中に均一に分散がなされない場合には、帯電量が不安定になり、このようなトナーを用いて画像形成を行うと、濃度低下やカブリ、トナー飛散が生じたり、転写抜けが生じたりしてしまう問題がある。このような点を改善するために磁性体の比表面積を規定して良好な分散性を得ることが検討されている。(例えば特許文献12、13など)このように比表面積を特定することにより良好な分散性は得られるものの、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる磁性トナーの場合、良好な画像濃度、定着性を維持しながら、トナーの消費量を低減するのは困難であり、コスト高の要因となっていた。
特開平6−19195号公報
特開2003−35970号公報
このような現状に鑑み、本発明の目的は、トナー中のポリエステル樹脂の成分としてビスフェノールAあるいはその誘導体を用いることなく製造されたポリエステル樹脂と特定の磁性体を用いることにより、定着の際の耐オフセット性に優れるとともに、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、帯電特性、粉砕性などのトナー特性も優れ、長期にわたり良好な現像画像を形成することができる磁性トナーを提供することである。
さらに、本発明の他の目的は安価なトナー用ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた磁性トナーを提供することである。
また、本発明の他の目的は、少量の使用により従来と同様の濃度の画像を形成することができる磁性トナーを提供することである。
本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性体とを含有する磁性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、(1)不均化ロジンと(2)テレフタル酸および/またはイソフタル酸、アルコール成分が、(3)三級脂肪酸のグリシジルエステルと(4)炭素数2〜10の脂肪族ジオールから構成され、酸価が10〜60mgKOH/g、水酸基価が20mgKOH/g以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつ磁性体の窒素吸着法によるBET比表面積が3.0〜9.0m2/gであることを特徴とする磁性トナーに関する。
また、本発明は、結着樹脂の真密度が1.1〜1.3g/cm3であることを特徴とする上記磁性トナーに関する。
また、本発明は、磁性体の吸油量が19〜29ml/100gであることを特徴とする上記磁性トナーに関する。
また、本発明は、磁性体の真密度が5.20〜5.40g/cm3であることを特徴とする上記磁性トナーに関する。
本発明の磁性トナーは、トナーの結着樹脂である線状ポリエステル樹脂のアルコール成分として、ビスフェノールAあるいはビスフェノールAのエチレンオキシド付加物などのビスフェノールA誘導体を用いていないため、環境ホルモンの観点から好ましく、環境にやさしい磁性トナーを得ることができる。
またこの線状ポリエステル樹脂を用いることにより、ビスフェノールAあるいはビスフェノールAの誘導体を用いなくても、従来と同様あるいはそれ以上の耐オフセット性、低温定着性、シャープメルト性、耐ブロッキング性、粉砕性などの特性を有する静電荷現像用磁性トナーを得ることができる。これにより、トナー分級品の貯蔵安定性が向上する上、現像時トナーの流動性の低下、トナーのブロッキング等も起きない。また特定の磁性体を用いることで帯電特性、現像の立ち上がり、機内飛散等、当初から長期にわたり良好な現像画像を形成することができる。
更に、本発明においてはビスフェノールAあるいはその誘導体が用いられていないため線状ポリエステル樹脂を安価に製造することができ、更にアルコール成分としてビスフェノールAあるいはその誘導体を用いたものに比べ樹脂の真密度も小さいため、本発明の静電荷現像用磁性トナーを用いれば1枚当りの使用トナー量を少なくすることができ、複写コストを下げることができる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明の磁性トナーに結着樹脂として用いる線状ポリエステル樹脂は、(a)酸成分が、不均化ロジン(1)とテレフタル酸および/またはイソフタル酸(2)、(b)アルコール成分が、三級脂肪酸のグリシジルエステル(3)と炭素数2〜10の脂肪族ジオール(4)とから構成され、酸価が10〜60mgKOH/g、水酸基価が20mgKOH/g以下のものであることが必要である。
本発明に使用する線状ポリエステル樹脂において、(a)の酸成分として用いられる不均化ロジンは、従来知られたいずれの製法によるものであってもよく、その一例を挙げれば、ロジンをPdカーボン触媒などの不均化触媒の存在下で、250〜300℃、5〜15kg/cm2、2〜6時間反応させ、反応物をけん化する方法が挙げられる。
通常入手しやすいガムロジンやトール油ロジン等は共役2重結合を含むアビエチン酸が多く極めて酸化されやすいため、空気酸化による変色、変質をしないように、安定化させるために不均化させることが好ましい。ここでアビエチン酸は、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸とに不均化され、不均化ロジン中に含有される。
通常入手しやすいガムロジンやトール油ロジン等は共役2重結合を含むアビエチン酸が多く極めて酸化されやすいため、空気酸化による変色、変質をしないように、安定化させるために不均化させることが好ましい。ここでアビエチン酸は、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸とに不均化され、不均化ロジン中に含有される。
一方、テレフタル酸およびイソフタル酸は、テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルからなるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等があるが、コストおよびハンドリングの点でテレフタル酸ジメチルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独で用いられても、二種以上が併用されてもよい。
不均化ロジン(1)とテレフタル酸および/またはイソフタル酸(2)のモル比は、(1)/(2)=0.1〜0.6であることが好ましい。更に好ましくは0.15〜0.55である。不均化ロジン(1)とテレフタル酸および/またはイソフタル酸(2)のモル比が0.1より低い場合には、定着性が悪くなる、およびカブリが発生し易くなる傾向があり、また0.6を超える場合には耐オフセット性が悪くなる、および画像濃度が低下する傾向が出てくる。
また酸成分として、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタル酸およびイソフタル酸とともに、これら以外のジカルボン酸を用いることができる。これら他のジカルボン酸としては、フタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類;炭素数16〜18のアルキル基で置換されたコハク酸;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸;ナフタレンジカルボン酸;ジフェノキシエタン−2,6−ジカルボン酸およびこれらの酸の低級モノエステル、ジエステル、酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるため、トナーの要求性能を勘案して適宜の量で用いられる。
また(b)のアルコール成分として用いられる三級脂肪酸のグリシジルエステルの例としては、例えば下記一般式(1)で表されるものが挙げられる。
(式中、R1、R2およびR3はアルキル基を表す。)
上記式中、R1とR2とR3の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定され
ないが、R1+R2+R3の合計炭素数が8のネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。
上記式中、R1とR2とR3の炭素数およびこれらの基の炭素数の合計数は特に限定され
ないが、R1+R2+R3の合計炭素数が8のネオデカン酸グリシジルエステルが特に好ましい。
炭素数2〜10の脂肪族ジオールの例としては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,4−ブテンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−2−メチルプロパン−1,3−ジオール、2−ブチル−2−エチルプロパン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル−3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。脂肪族ジオールとしては、酸との反応性および樹脂のガラス転移温度の観点からネオペンチルグリコール、エチレングリコールが好ましい。これら脂肪族ジオールは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
三級脂肪酸のグリシジルエステル(3)と炭素数2〜10の脂肪族ジオール(4)のモル比は、(3)/(4)=0.05〜0.20であることが好ましい。より好ましくは、0.08〜0.15である。三級脂肪酸のグリシジルエステル(3)と炭素数2〜10の脂肪族ジオール(4)のモル比が0.05より低い場合には、画像のカブリが発生し易くなり、また0.2を超える場合には耐オフセット性および耐ブロッキング性が悪くなる傾向が出てくる。なお、三級脂肪酸のグリシジルエステルとともにロジングリシジルエステルを併用することにより、耐オフセット性および耐ブロッキング性が良好になる。
三級脂肪酸のグリシジルエステルは(b)成分中5〜30モル%用いることが好ましい。また、酸成分の成分(2)のジカルボン酸に対するアルコール成分の(4)の脂肪族ジオールのモル比(2)/(4)は、酸成分(1)および(2)のモル比(1)/(2)および、アルコール成分(3)および(4)のモル比(3)/(4)の値によっても異なるが、通常0.8〜1.5が好ましく、より好ましくは0.9〜1.2である。
三級脂肪酸のグリシジルエステルは(b)成分中5〜30モル%用いることが好ましい。また、酸成分の成分(2)のジカルボン酸に対するアルコール成分の(4)の脂肪族ジオールのモル比(2)/(4)は、酸成分(1)および(2)のモル比(1)/(2)および、アルコール成分(3)および(4)のモル比(3)/(4)の値によっても異なるが、通常0.8〜1.5が好ましく、より好ましくは0.9〜1.2である。
以上の構成からなる本発明に使用する線状ポリエステル樹脂は、酸価が10〜60mgKOH/であり、水酸基価が20mgKOH/g以下、好ましくは18mgKOH/g以下であることが必要である。
また、酸価が10mgKOH/g未満ではトナーの負帯電性が小さくなって、画像濃度が低下し、これに対し酸価が60mgKOH/gを超える場合には、特に低湿環境において、トナーの負帯電性が大きくなりすぎてカブリが発生し、また親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。さらに水酸基価が20mgKOH/gを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。本発明の線状ポリエステル樹脂に製造実施例においては水酸基価の数値は3〜18mgKOH/gの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、水酸基価は本発明の線状ポリエステル樹脂においては20mgKOH/g以下に抑えられていることが重要である。
また、酸価が10mgKOH/g未満ではトナーの負帯電性が小さくなって、画像濃度が低下し、これに対し酸価が60mgKOH/gを超える場合には、特に低湿環境において、トナーの負帯電性が大きくなりすぎてカブリが発生し、また親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。さらに水酸基価が20mgKOH/gを超える場合には、親水性が大きくなるため特に高湿環境において画像濃度が低下する。本発明の線状ポリエステル樹脂に製造実施例においては水酸基価の数値は3〜18mgKOH/gの範囲について検討を行い良好な結果が得られたように、水酸基価は本発明の線状ポリエステル樹脂においては20mgKOH/g以下に抑えられていることが重要である。
また本発明に使用する線状ポリエステル樹脂は、軟化温度が115〜150℃、好ましくは120〜145℃、テトラヒドロフラン(THF)可溶分の数平均分子量が1,000〜6,000、好ましくは2,000〜4,000であることが望ましい。これは、軟化温度が115℃未満では、樹脂の凝集力が極端に低下し、一方、150℃を超えるとその樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下するため、高速複写機用トナーバインダーには適さなくなるからである。線状ポリエステル樹脂の数平均分子量が小さくなると、トナーの耐オフセット性が低下する傾向にあり、また、数平均分子量が大きくなると定着性が低下する傾向を示す。
また、本発明に使用する線状ポリエステル樹脂は、特定の低分子量の縮重合体成分と特定の高分子量の縮重合体成分とからなる2山の分子量分布曲線を有するタイプ、あるいは1山の単分子量分布曲線を有するタイプのいずれのものであってもよい。また、トナーの凝集防止の点からは、示差走査熱量計(DSC)によって測定されるガラス転移温度(Tg)が45〜70℃、好ましくは50〜65℃であるものが望ましい。さらに、樹脂の真密度は1.1〜1.3g/cm3であることが好ましい。樹脂の真密度が小さい場合には、同じ濃度の画像を形成する場合にトナーの使用重量が少なくて済み、結果的に経済的な複写を行うことができる。
本発明に使用する線状ポリエステル樹脂は、前記所定の酸成分、アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製され、その反応方法としては、エステル交換反応または直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応においては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛およびマンガンより選ばれる少なくとも一種の金属化合物など公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。反応触媒としては、具体的には、酸化ジ−n−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、チタンテトラブトキシド、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等が挙げられる。これら反応触媒の添加量は得られる線状ポリエステル樹脂中、通常0.001〜0.5モル%程度の量が好ましい。
本発明に使用する線状ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記種々の反応中、常圧での直接エステル化法が好ましい方法の一つとして挙げられる。この直接エステル化法においては、例えば、アルコール成分及び不均化ロジンを反応開始時に全量仕込み、160℃程度まで昇温してから融点の高いテレフタル酸、イソフタル酸及び反応触媒を仕込むなどの方法がとられる。反応触媒としては、酸、アルカリ、アミン、金属の有機酸塩等が有効である。その他には、チタネート、ボレート等も効果がある。具体的には、酸化ジ−n−ブチル錫、シュウ酸第一錫、三酸化アンチモン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄等を用い、添加量は全酸成分に対して0.01〜0.1モル%が適当である。この場合は常圧でも充分な反応速度が得られるが、加圧操作を適用して反応温度を高くすることもできる。減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のアルコールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅くなったような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるアルコールの系外への散逸を最小限に止める程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。また、反応は樹脂の軟化点が所定の温度になったことを確認して終了される。
本発明の磁性トナーに使用する結着樹脂は、上記の線状ポリエステル樹脂単独でもよいが、上記の線状ポリエステル樹脂の二種以上が併用されてもよい。さらに、本発明の目的を達成することができる範囲で、ポリスチレン系重合体、スチレン−アクリル系樹脂などのポリスチレン系共重合体、上記線状ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂など、従来トナー用結着樹脂として使用されている樹脂が上記線状ポリエステル樹脂とともに用いられてもよい。
また本発明の磁性トナーに用いることのできる磁性体の種類としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケル、のような金属、或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金の粉体及びこれらの混合物があげられる。中でもマグネタイト(四三酸化鉄:Fe3O4)が好ましいものである。また通常結着樹脂100重量部に対し、5〜120重量部好ましくは60〜100重量部の添加量がよい。
本発明の磁性トナーにおいては、窒素吸着法によるBET比表面積が3.0〜9.0m2/gである磁性体を用いることが大切である。より好ましくは4.0〜8.0m2/gである。この範囲を満足することにより、磁性体が本発明の線状ポリエステル樹脂中に良好に分散、配合し、トナーとして良好な帯電特性、画像特性を得ることができる。磁性体のBET法による比表面積が9.0m2/gの値を超えるものを用いると、トナー表面近傍の磁性体が増えすぎて、トナーの帯電量が低下し、画像上のカブリが増加したり、トナーの機内飛散を引き起こす危険性があり複写画像の品質が悪化してしまう。また磁性体を結着樹脂中に均一に分散、分配させることが困難になる。一方、比表面積が3.0m2/gより小さい値のものを用いると、磁性体の粒度が荒くなり、トナーとして、十分な着色力を持たせることが困難になる。またトナーの抵抗が高くなり過度の帯電量の上昇が生じ、画像上の飛び散り、画像のがさつきが生じてしまい、さらには画像濃度低下の欠陥が生じてしまう。
また本発明に使用する磁性体の吸油量は19〜29ml/100gの範囲であることが好ましい。この範囲であるならば結着樹脂中に磁性体を均一に分散することができる。磁性体の吸油量が19ml/100gよりも小さくなってしまうと結着樹脂が磁性体を保持することが困難となり結着樹脂から脱落しやすくなり、トナーとして好ましくない。また29ml/100gよりも大きいと結着樹脂中で磁性体が凝集しやすくなり分散、分配性が悪くなり、結果としてトナー粒子中の磁性体含有量と分級微粉中の磁性体含有量の差が離れてしまう。よってトナー製造時における分級微粉のリサイクルが困難になってしまう。
また本発明に使用する磁性体の真密度は5.20〜5.40g/cm3の範囲であることが好ましい。この範囲であるならば結着樹脂中に磁性体を良好に分散することができる。磁性体の真密度が5.40g/cm3よりも大きくなってしまうとトナー自体の密度も大きくなってしまい、画像を形成する場合トナーの使用量が多くなってしまう。また5.20g/cm3よりも小さいと結着樹脂中で凝集しやすい問題が生じてしまう。
本発明の磁性トナーは、上記の線状ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂、磁性体を含有するとともに、更に必要に応じ荷電制御剤、離型剤、外添剤が適宜配合される。
本発明の磁性トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の荷電制御剤が、必要に応じ添加、含有される。荷電制御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるものとして、例えばニグロシン系染料(例えば、特許文献14参照)やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料、第4級アンモニウム塩化合物(例えば、特許文献15参照)、有機錫オキサイド(例えば、特許文献16参照)、アミノ基を有するポリマー等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとして、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料(銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料)のごとき含金属染料、サリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体(例えば、特許文献17参照)、その二価または三価の金属塩(例えば、特許文献18、19参照)などが挙げられる。これらの荷電制御剤のうち、負荷電制御剤としては、下記一般式(2)で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩、より好ましくは3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸または3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸のカルシウム、クロム、鉄などの金属塩が好ましいものとして挙げられる。あるいは、同様に好ましい負帯電性荷電制御剤として、アゾ染料クロム錯体、アゾ染料鉄錯体が挙げられる。これら荷電制御剤は荷電制御剤の種類に応じ適宜の量で用いられればよく、通常結着樹脂100重量部に対し0.1〜10重量部程度の量で用いられる。
(式中、R4、R5およびR6は、水素原子、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基、または芳香族炭化水素基の残基であるアリール基を表すか、あるいはR4およびR5、またはR5およびR6が互いに結合して、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有していてもよい縮合環を形成する基を表す。)
特公昭48−25669号公報
特開昭57−119364号公報
特公昭57−29704号公報
特公昭55−42752号公報
特開平11−255705号公報
特公平7−62766号公報
本発明の磁性トナーには、離型剤として、140℃における溶融粘度が100mPa・s(CS)以下で、かつ酸価が2mgKOH/g以下のワックスを、例えば0.5〜10重量%含有させることができる。このようなワックスとしては、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、カルナウバワックス、モンタンワックスなどの脂肪酸エステル、部分けん化脂肪酸エステルワックス、脂肪酸金属塩等が挙げられる。ワックスの140℃における溶融粘度が100mPa・sを超える場合には、低温定着性に劣るという問題が生じ、またワックスの酸価が2mgKOH/gを超える場合には、ワックス中に低分子量物が混入していることが多く、この低分子量物により定着時に臭気が発生したり、トナーの貯蔵安定性を悪化させるという問題が生じるため好ましくない。離型剤は通常結着樹脂100重量部に対し0.3〜5重量部の量で用いられる。
ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の極性基を有しないワックスとトナー用ポリエステル樹脂とは通常相溶性が良くなく、ポリエステル樹脂中にワックスを均一に分散させることが難しい。このような問題を解決するため、本発明の磁性トナーに、相溶化剤を配合することができる。相溶化剤としては、エチレンユニット、(メタ)アクリル酸エステルユニット、および(メタ)アクリル酸グリシジルエステルユニットおよび/または一酸化炭素ユニットからなり、エチレンユニットを55重量%以上含有する共重合体が挙げられる。これら相溶化剤は、単独で用いられてもよいし、例えばエチレンユニット、(メタ)アクリル酸エステルユニットおよび(メタ)アクリル酸グリシジルエステルユニットからなる共重合体と、エチレンユニット、(メタ)アクリル酸エステルユニットおよび一酸化炭素ユニットからなる共重合体との併用など、2種以上の共重合体が併用されてもよい。なお、前記共重合体中のポリエチレンユニットの量は、57〜85重量%とすることがより好ましい。また、(メタ)アクリル酸エステルユニットの量は5〜44重量%、好ましくは10〜35重量%であり、更に(メタ)アクリル酸グリシジルエステルユニットおよび一酸化炭素ユニットの量は1〜30重量%、好ましくは2〜20重量%である。
前記共重合体を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸nブチル等が挙げられる。また前記共重合体としては、例えばエルバロイHP771、同PT(三井・デュポンポリケミカル)などが挙げられ、市場から容易に入手することができる。前記相溶化剤は、ワックスに対して0.2〜2倍量で用いることが好ましい。
本発明の磁性トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造に当たり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添剤として外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
本発明においては、疎水化処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、トナー粒子(分級されたトナー)100重量部当り、0.01〜20%、好ましくは0.03〜5%である。
本発明の磁性トナーにおける重量平均粒径は3〜15μmであることが好ましい。特に、5μm以下の粒径を有するトナーが12〜60個数%含有され、8〜12.7μmの粒径を有するトナーが1〜33個数%含有され、16μm以上の粒径を有するトナーが2.0重量%以下含有され、トナーの重量平均粒径が4〜11μmであることが、現像特性の観点からはより好ましい。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用いて行うことができる。
本発明の磁性トナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナーの構成材料となる結着樹脂、荷電制御剤、磁性体、離型剤などを、乾式ブレンダー、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分予備混合した後、熱ロール、ニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどの微粉砕機により微粉砕した後、分級する方法が好ましい方法として挙げられる。分級されたトナー(トナ−粒子)は、必要に応じ外添剤とともにヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合され、本発明の磁性トナーとされる。また外添剤の添加における混合は比較的低速でゆるやかに混合することが好ましい。混合条件としてはミキサーの周速は15m/secから30m/secの範囲の条件で行うことが好ましい。また、篩工程においては目開き70〜300μmの大きさであることが外添剤の付着状態を良好に保つ点において好ましい。
以下、本発明を樹脂製造例、及び実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、以下においては、部数は全て重量部を表す。
以下の樹脂製造例、実施例および比較例における樹脂の酸価、水酸基価、ガラス転移温度(Tg)、軟化点、真密度、BET比表面積、吸油量は以下のとおりのものである。
(酸価および水酸基価)
酸価は、試料1g中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料1gをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸価は、試料1g中に含まれる酸基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸基価は、試料1gをアセチル化するときに水酸基に結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
(ガラス転移温度)
ガラス転移温度は、示差走査熱量計(島津製作所社製 DSC−50)を用いて、昇温速度20℃/minで測定した時のTg以下のベースラインの延長線と、Tg近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計(島津製作所社製 DSC−50)を用いて、昇温速度20℃/minで測定した時のTg以下のベースラインの延長線と、Tg近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をいう。
(軟化点)
軟化点は、高架式フローテスター(島津製作所社製 CFT−500D)を用いて、測定条件を荷重30kg、ノズルの直径1mm、ノズルの長さ10mm、予備加熱80℃で5分間、昇温速度3℃/minとし、サンプル量1gとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるS字曲線の高さをhとする時、h/2の時の温度をいう。
軟化点は、高架式フローテスター(島津製作所社製 CFT−500D)を用いて、測定条件を荷重30kg、ノズルの直径1mm、ノズルの長さ10mm、予備加熱80℃で5分間、昇温速度3℃/minとし、サンプル量1gとして測定した時、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線におけるS字曲線の高さをhとする時、h/2の時の温度をいう。
(真密度)
真密度は、乾式自動密度計(島津−マイクロメリティックス社製 アキュピック1330(10cm3))を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス :ヘリウム
導入圧力 :パージおよびラン 19.5psig(134.35Kpag)
平衡判定圧力:0.0050psig/min(0.0345Kpag/min)
温湿度 :23℃/50%RH
真密度は、乾式自動密度計(島津−マイクロメリティックス社製 アキュピック1330(10cm3))を用いて、気相置換法により測定した値をいう。測定条件は次のとおりである。
測定ガス :ヘリウム
導入圧力 :パージおよびラン 19.5psig(134.35Kpag)
平衡判定圧力:0.0050psig/min(0.0345Kpag/min)
温湿度 :23℃/50%RH
(BET比表面積)
磁性体の窒素吸着によるBET比表面積の測定は、乾燥した状態の磁性体サンプルを、気体吸着法(流動法)である、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ12を用いた。キャリアガスとしては窒素―ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からBET比表面積を算出した。
磁性体の窒素吸着によるBET比表面積の測定は、乾燥した状態の磁性体サンプルを、気体吸着法(流動法)である、ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ12を用いた。キャリアガスとしては窒素―ヘリウムの混合ガスを用いた。そして脱着ピークの値からBET比表面積を算出した。
(吸油量)
磁性体の吸油量の測定は、磁性体試料5gに煮アマ二油を滴下し、混合しながら全体が固い均一なパテ状の固まりとなるまでに消費した煮アマ二油の量により得られるものである。吸油量(ml/100g)=[煮アマ二油消費量(ml)/試料重量(g)]×100
磁性体の吸油量の測定は、磁性体試料5gに煮アマ二油を滴下し、混合しながら全体が固い均一なパテ状の固まりとなるまでに消費した煮アマ二油の量により得られるものである。吸油量(ml/100g)=[煮アマ二油消費量(ml)/試料重量(g)]×100
樹脂製造例1
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール70.9モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル9.7モル%、原料酸成分として不均化ロジン18.2モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸81.8モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が50mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Aの特性値を表1に示す。
なお、各モノマーの組成量モル%は、全酸成分に対するモル%である。
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール70.9モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル9.7モル%、原料酸成分として不均化ロジン18.2モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてテレフタル酸81.8モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が50mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Aの特性値を表1に示す。
なお、各モノマーの組成量モル%は、全酸成分に対するモル%である。
樹脂製造例2〜4
表1に示す配合割合とすることを除き、製造製造例1と同様にしてポリエステル樹脂B、C、Dを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
表1に示す配合割合とすることを除き、製造製造例1と同様にしてポリエステル樹脂B、C、Dを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表1に示す。
樹脂製造例5
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール70.9モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル9.7モル%、原料酸成分として不均化ロジン18.2モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸50モル%、イソフタル酸31.8モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が50mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Eの特性値を表1に示す。
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてネオペンチルグリコール70.9モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル9.7モル%、原料酸成分として不均化ロジン18.2モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸50モル%、イソフタル酸31.8モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が50mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Eの特性値を表1に示す。
樹脂製造例6
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてエチレングリコール87.5モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル11.9モル%、原料酸成分として不均化ロジン18.2モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸81.8モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が45mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Fの特性値を表1に示す。
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてエチレングリコール87.5モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル11.9モル%、原料酸成分として不均化ロジン18.2モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸81.8モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が45mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Fの特性値を表1に示す。
比較樹脂製造例7〜8
表2に示す配合割合とすることを除き、樹脂製造例1と同様にしてポリエステル樹脂G、Hを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表2に示す。
表2に示す配合割合とすることを除き、樹脂製造例1と同様にしてポリエステル樹脂G、Hを得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表2に示す。
比較樹脂製造例9
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物73.3モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル10モル%、原料酸成分として不均化ロジン33.3モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸66.7モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が35mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Iの特性値を表2に示す。
ポリエステル樹脂原料アルコール成分としてビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物73.3モル%、ネオデカン酸グリシジルエステル10モル%、原料酸成分として不均化ロジン33.3モル%を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温して、内容物を溶融させた。溶融後、原料酸成分としてのテレフタル酸66.7モル%、および酸化ジ−n−ブチル錫0.03モル%を仕込み、分留装置塔頂部の温度が100℃を越えないようにして、生成する縮合水を窒素ガス気流によって系外に除去しながら、徐々に240℃まで昇温してエステル化反応を行い、酸価が35mgKOH/gになったところで200℃まで冷却した。フローテスターにより所定の軟化点に達したことを確認し、反応を終了した。得られたポリエステル樹脂Iの特性値を表2に示す。
表中の「BPA−EO2モル付加物」は、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物を表す。
また検討を行った磁性体の特性値を表3に示す。
(成 分) (配合量)
ポリエステル樹脂A 52.4重量部
磁性体1 45.0重量部
荷電制御剤(アゾ染料鉄錯体 保土ヶ谷化学製 T−77) 1.0重量部
低分子量ポリプロピレン(真密度0.905g/cm3) 1.6重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径10.4μmの負帯電性トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末100部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉体0.7部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いにて異物を除去し負帯電性磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーでの周速20m/secで、振動篩に用いたメッシュの径は目開き100μmの条件にて行った。ここでトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥中に50℃、72時間の条件にて加熱した。得られたこのトナーを用いて、市販されているキャノン社製複写機NP6650を用いて実写テストを行ったところ、5万枚実写後でも、画像濃度も安定し、カブリは少なく、またトナーの飛散も見られなかった。
このトナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表4に示す。
また、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定および評価は次のようにして行った。
ポリエステル樹脂A 52.4重量部
磁性体1 45.0重量部
荷電制御剤(アゾ染料鉄錯体 保土ヶ谷化学製 T−77) 1.0重量部
低分子量ポリプロピレン(真密度0.905g/cm3) 1.6重量部
上記材料を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して、平均粒径10.4μmの負帯電性トナー用微粉末を得た。次いで、このトナー用微粉末100部に対し、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉体0.7部をヘンシェルミキサーにて混合し、振動篩いにて異物を除去し負帯電性磁性トナーを得た。このときヘンシェルミキサーでの周速20m/secで、振動篩に用いたメッシュの径は目開き100μmの条件にて行った。ここでトナーは経時変化の確認を促進して見極めるべく乾燥中に50℃、72時間の条件にて加熱した。得られたこのトナーを用いて、市販されているキャノン社製複写機NP6650を用いて実写テストを行ったところ、5万枚実写後でも、画像濃度も安定し、カブリは少なく、またトナーの飛散も見られなかった。
このトナーの帯電量を測定して、帯電性を評価するとともに、貯蔵安定性についても評価した。結果を表4に示す。
また、帯電量の測定および評価、貯蔵安定性の試験および評価、画像濃度の測定、カブリ濃度の測定、トナー消費量の測定および評価は次のようにして行った。
(帯電量の測定および評価)
平均粒径80〜120μmのフェライトキャリア粒子とトナーサンプルとを、全体に対してトナー濃度5重量%になる割合で秤量し、ボールミル等で混合した後、ブローオフ帯電量測定装置にてトナーの帯電量を算出した。具体的には、下記の方法によって測定を行った。
パウダーテック社製フェライトキャリアコア(商品名MF−70)を19.0g、乾燥後のトナーサンプル1.0gを50ccポリ瓶に秤量し、5回振った後、ボールミル(新栄工機産業社製 PLASTIC PLANT SKS型)にて、回転数を実測値で230回転(ポリ瓶本体は120回転)の条件で30分間混合を行った。
混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は1kgf/cm2、測定時間20秒で最大の数値を読み取り、メッシュは400メッシュを用いて行った。また測定環境は23℃50%RHの条件下で行った。
平均粒径80〜120μmのフェライトキャリア粒子とトナーサンプルとを、全体に対してトナー濃度5重量%になる割合で秤量し、ボールミル等で混合した後、ブローオフ帯電量測定装置にてトナーの帯電量を算出した。具体的には、下記の方法によって測定を行った。
パウダーテック社製フェライトキャリアコア(商品名MF−70)を19.0g、乾燥後のトナーサンプル1.0gを50ccポリ瓶に秤量し、5回振った後、ボールミル(新栄工機産業社製 PLASTIC PLANT SKS型)にて、回転数を実測値で230回転(ポリ瓶本体は120回転)の条件で30分間混合を行った。
混合後の得られた試料を東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定装置により帯電量測定を行った。この時ブロー圧は1kgf/cm2、測定時間20秒で最大の数値を読み取り、メッシュは400メッシュを用いて行った。また測定環境は23℃50%RHの条件下で行った。
(貯蔵安定性の試験および評価)
トナー40gを200mlのガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽に24時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
トナー40gを200mlのガラス製容器に密閉し、50℃の恒温槽に24時間放置後、トナーのブロッキング性を観察することにより行い、凝集が発生しないものを○、容易にほぐれる程度の凝集が発生するものを△、容易にほぐれない凝集が発生するものを×とした。
(画像濃度の測定)
画像濃度はマクべス光度計を用いて行った。1.35以上の濃度であればよい。
画像濃度はマクべス光度計を用いて行った。1.35以上の濃度であればよい。
(カブリ濃度の測定)
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。1.5%以下が良好な値である。
フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。1.5%以下が良好な値である。
(トナー消費量の測定)
黒化率6%の原稿の実写で、1,000枚当り消費したトナーグラム数として表した。
黒化率6%の原稿の実写で、1,000枚当り消費したトナーグラム数として表した。
(定着性の試験および評価)
定着画像を消しゴム(トンボ鉛筆 MONO)で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度/摺擦前の画像濃度〕×100で計算した値を定着強度として表した。85%以上が良好な値である。
定着画像を消しゴム(トンボ鉛筆 MONO)で摺擦し、〔摺擦後の画像濃度/摺擦前の画像濃度〕×100で計算した値を定着強度として表した。85%以上が良好な値である。
(耐オフセット性の試験および評価)
定着試験用画像を100枚連続複写後、5分間停止した後、白紙20枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
定着試験用画像を100枚連続複写後、5分間停止した後、白紙20枚を通紙し、白紙の紙汚れの状態により評価を行った。評価結果は、紙汚れが発生しなかったものを○、紙汚れが発生したものを×とした。
実施例2〜8
表4に示すポリエステル樹脂、磁性体を用いる以外は実施例1と同様に静電荷像現像用磁性トナーを得て、評価を行った。これらの静電荷像現像用磁性トナーについて、実施例1と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度(初期および50,000枚後の画像濃度の値)、カブリ(初期および50,000枚後のカブリの値)、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表4に示す。
表4に示すポリエステル樹脂、磁性体を用いる以外は実施例1と同様に静電荷像現像用磁性トナーを得て、評価を行った。これらの静電荷像現像用磁性トナーについて、実施例1と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度(初期および50,000枚後の画像濃度の値)、カブリ(初期および50,000枚後のカブリの値)、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表4に示す。
比較例1〜5
表4に示すポリエステル樹脂、磁性体を用いる以外は実施例1と同様に静電荷像現像用磁性トナーを得て、評価を行った。これらの静電荷像現像用磁性トナーについて、実施例1と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度(初期および50,000枚後の画像濃度の値)、カブリ(初期および50,000枚後のカブリの値)、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表4に示す。
表4に示すポリエステル樹脂、磁性体を用いる以外は実施例1と同様に静電荷像現像用磁性トナーを得て、評価を行った。これらの静電荷像現像用磁性トナーについて、実施例1と同様にして、帯電量、貯蔵安定性、画像濃度(初期および50,000枚後の画像濃度の値)、カブリ(初期および50,000枚後のカブリの値)、消費量、定着性、および耐オフセット性の評価を行った。結果も同様に表4に示す。
本発明の磁性トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の結着樹脂が環境ホルモンであるビスフェノールA誘導体を用いていないため、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。
Claims (4)
- 少なくとも結着樹脂と磁性体とからなる磁性トナーにおいて、結着樹脂は、酸成分が、(1)不均化ロジンと(2)テレフタル酸および/またはイソフタル酸、アルコール成分が、(3)三級脂肪酸のグリシジルエステルと(4)炭素数2〜10の脂肪族ジオールから構成され、酸価が10〜60mgKOH/g、水酸基価が20mgKOH/g以下である線状ポリエステル樹脂であり、かつ磁性体の窒素吸着法によるBET比表面積が3.0〜9.0m2/gであることを特徴とする磁性トナー。
- 結着樹脂の真密度が1.1〜1.3g/cm3であることを特徴とする請求項1に記載の磁性トナー。
- 磁性体の吸油量が19〜29ml/100gであることを特徴とする請求項1〜2いずれかに記載の磁性トナー。
- 磁性体の真密度が5.20〜5.40g/cm3であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の磁性トナー。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004158755A JP2005338538A (ja) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 磁性トナー。 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2004158755A JP2005338538A (ja) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | 磁性トナー。 |
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Publication Number | Publication Date |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2005338538A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008090919A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | 静電荷像現像用トナー |
US11796930B2 (en) | 2020-02-14 | 2023-10-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
-
2004
- 2004-05-28 JP JP2004158755A patent/JP2005338538A/ja not_active Withdrawn
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