TWI458751B - 碳粉用聚酯樹脂以及靜電影像顯影用碳粉 - Google Patents

Description

碳粉用聚酯樹脂以及靜電影像顯影用碳粉

本發明是關於一種用於利用電子照相法、靜電記錄法等將靜電影像顯影的靜電影像顯影用碳粉，用於該靜電影像顯影用碳粉的碳粉用聚酯樹脂。

先前，作為電子照相法已知有各種方法，一般而言，為了使用電子照相法來獲得可視影像，而採用如下方法：利用各種方法於光導電性物質等感光體上形成靜電潛像(靜電影像)，接著利用包含粉末墨水(碳粉)的顯影劑將該靜電潛像顯影，視需要轉印於紙等影像支持體上之後，藉由加熱等進行定影。

上述將靜電潛像顯影的方法，主要採用：於黏合樹脂(碳粉用樹脂)中，將分散有著色劑、視需要的分散磁性體等的粉體碳粉與載體(carrier)粒子同時使用的方法；於黏合樹脂中，使用分散有磁性體的磁性碳粉，不使用載體粒子而進行顯影的方法等乾式顯影法。

近年來，業界強烈要求利用電子照相法的影印機、雷射印表機的高速化、節能化，又，亦謀求低溫定影性優異的碳粉。為了改善碳粉的定影性，一般需要降低碳粉於熔融時的黏度，增大碳粉與定影基材的接著面積，因此降低先前所使用的碳粉用樹脂的軟化溫度(Tm)較為有效。但是已知，通常若降低Tm，則碳粉的玻璃轉移溫度(Tg)亦會同時降低，因此易於發生如下情況：碳粉於保存狀態 下形成塊的所謂碳粉結塊、或定影時碳粉的偏移，此情況是導致無法將定影溫度降低至所需程度的原因之一。

作為同時滿足該低溫定影性與抗結塊性或抗偏移性的方法，已提出有利用松香系化合物的聚酯系樹脂，例如報告有：使用二元醇作為醇成分，包含松香與不飽和二羧酸及其他二羧酸作為酸成分的非線狀交聯型聚酯樹脂(參照日本專利特開平4-70765號公報)；使醇成分與含有精製松香的羧酸成分聚縮合而成的聚酯(參照日本專利特開2007-137910號公報)；使特定醇成分與含有精製松香的羧酸成分聚縮合的聚酯(參照日本專利特開2007-137911號公報)等。

根據本發明者的研究，松香系化合物對提高低溫定影性較為有效，但由於近年來影印機、雷射印表機的高速化、節能化，就定影步驟中定影時間的縮短化及自定影器供給的加熱溫度的低溫化方面而言，先前的碳粉用聚酯樹脂無法滿足市場的要求。

先前已嘗試使用聚酯樹脂作為碳粉的黏合樹脂來製造特性良好的靜電影像顯影用碳粉，但業界期望開發出低溫定影性、抗結塊性、抗偏移性等特性更加優異的碳粉用聚酯樹脂。

鑒於如此的狀況，本發明的目的在於提供一種低溫定影性、抗結塊性、抗偏移性等碳粉特性更加優異的碳粉用聚酯樹脂及靜電影像顯影用碳粉。

本發明者為了解決上述課題反覆進行潛心研究，結果完成本發明。

即，本發明的要旨如以下。

1.一種碳粉用聚酯樹脂，其特徵在於：酸成分是由(1)芳香族二羧酸及(2)歧化松香構成，醇成分是由(3)大於等於3價的多元醇構成，且上述醇成分(3)及酸成分(1)的莫耳比(3)/(1)為1.05~1.65，上述酸成分(2)及(1)的莫耳比(2)/(1)為0.40~2.60。

2.如上述及下述中任一項所述之碳粉用聚酯樹脂，其中芳香族二羧酸成分是使用選自由對苯二甲酸及間苯二甲酸所組成群中的至少一種。

3.如上述及下述中任一項所述之碳粉用聚酯樹脂，其中大於等於3價的多元醇成分是使用選自由三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油及季戊四醇所組成群中的至少一種。

4.如上述及下述中任一項所述之碳粉用聚酯樹脂，其更包含脂肪族多羧酸作為酸成分。

5.如上述及下述中任一項所述之碳粉用聚酯樹脂，其更包含選自由脂肪族二醇及醚化雙酚所組成群中的至少一種作為醇成分。

6.如上述及下述中任一項所述之碳粉用聚酯樹脂，其酸值為5mgKOH/g~50mgKOH/g，軟化溫度為105℃~150℃，玻璃轉移溫度為45℃~80℃。

7.一種靜電影像顯影用碳粉，其包含如上述及下述中 任一項所述之碳粉用聚酯樹脂。

根據本發明，可提供一種優異的碳粉用聚酯樹脂、及靜電影像顯影用碳粉，該碳粉用聚酯樹脂於因近年來的影印機、雷射印表機的高速化、節能化所引起的如定影步驟中定影時間的縮短化及自定影器供給的加熱溫度的低溫化方面，亦可充分滿足如低溫定影性、抗結塊性或抗偏移性等碳粉特性。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

本發明係關於如下內容者：於聚酯樹脂中，藉由將作為酸成分的芳香族二羧酸及歧化松香、作為醇成分的大於等於3價的多元醇的性能發揮至最大限度，而無損易操作性或生產性地實現使碳粉特性發揮出優異性能的目的。

以下，更詳細地說明本發明。首先，於本發明中，碳粉用聚酯樹脂的最大特徵在於：其是由作為(a)酸成分的(1)芳香族二羧酸及(2)歧化松香，作為(b)醇成分的(3)大於等於3價的多元醇所構成。具體而言，聚酯樹脂是具有使(1)芳香族二羧酸與(3)大於等於3價的多元醇反應而獲得的具有分支鏈的多元醇結構，且使此多元醇的羥基與(2)歧化松香的羧基進行反應而獲得的聚酯樹脂。

於本發明中，用作(a)酸成分的芳香族二羧酸可列舉：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯苯二甲酸、萘二甲酸、5-第三丁基-1,3-苯二甲酸及該等的酸酐、低級 烷基酯等之類的衍生物等。該等芳香族二羧酸中，尤其好的是使用選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸及該等的衍生物所組成群中的至少一種。對苯二甲酸及間苯二甲酸可使用該等的低級烷基酯，作為對苯二甲酸及間苯二甲酸的低級烷基酯的例子，例如有對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯等，就成本及操作(handling)方面而言，較好的是對苯二甲酸二甲酯或間苯二甲酸二甲酯。該等二羧酸或其低級烷基酯可單獨使用，亦可併用兩種或兩種以上。對苯二甲酸及間苯二甲酸具有芳香環，因此可將樹脂的Tm及Tg調整至作為碳粉用樹脂的適當範圍內，抗偏移性及抗結塊性變得良好，又，可對樹脂賦予適度的強度。

另一方面，用作(a)酸成分的歧化松香可利用先前已知的任何製法獲得松香。

所謂松香，是指由松類獲得的天然樹脂，松香的主成分是松香酸(abietic acid)、長葉松酸(palustric acid)、新松香酸(neoabietic acid)、海松酸(pimaric acid)、去氫松香酸(dehydroabietic acid)、異海松酸(isopimaric acid)、山達海松酸(sandaracopimaric acid)等樹脂酸及該等的混合物。

松香大致可分為：由製造紙漿的步驟中作為副產物而獲得的粗妥爾油(crude tall oil)獲得的妥爾油松香(tall oil rosin)、由粗松節油(crude turpentine)獲得的松脂膠(gum rosin)、以及自松的樹樁(stubble)獲得的木松香(wood rosin)等。

所謂歧化松香，是指藉由將包含松香酸作為主成分的松香，於貴金屬觸媒或鹵素觸媒的存在下，進行高溫加熱而使分子內不穩定的共軛雙鍵消失而成者，其主成分是去氫松香酸與二氫松香酸的混合物。作為本發明所使用的歧化松香的成分，較好的是含有大於等於45wt%的去氫松香酸，尤其好的是含有大於等於50wt%的去氫松香酸。歧化松香是具有氫菲環的多縮合環狀單羧酸，由於其蓬鬆(bulk)且剛直的骨架，故而Tg幾乎不下降，抗結塊性變得良好。又，由於其為單羧酸，因此可擴大所獲得的樹脂的分子量分佈，尤其可獲得於低分子量側分佈較廣的樹脂，因此可顯著提高碳粉的低溫定影性。進而，藉由導入歧化松香作為聚酯的必須成分，可期待提高製造碳粉時的粉碎性的效果。歧化松香的酸值較好的是100mgKOH/g~200mgKOH/g，更好的是130mgKOH/g~180mgKOH/g，更好的是150mgKOH/g~180mgKOH/g。(2)歧化松香與(1)芳香族二羧酸的莫耳比較好的是(2)/(1)=0.40~2.60。(2)歧化松香與(1)芳香族二羧酸的莫耳比小於0.40時，Tg極度下降，有碳粉的抗結塊性惡化的傾向；又，(2)歧化松香與(1)芳香族二羧酸的莫耳比大於2.60時，Tm變得過高，出現低溫定影性下降的傾向。更好的是(2)/(1)=0.80~2.20。

於本發明中，用作(b)醇成分的大於等於3價的多 元醇可使用選自由三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油及季戊四醇所組成群中的至少一種。該等大於等於3價的多元醇與本發明的用作(a)酸成分的芳香族二羧酸進行反應，而形成具有適度的分支鏈的多元醇結構。藉由使聚酯樹脂具有適度的分支鏈結構，可不過度提高樹脂的Tm而維持低溫定影性，並且於高分子量側獲得較廣的分子量分佈，使抗偏移性變得良好。(3)大於等於3價的多元醇與(1)芳香族二羧酸的莫耳比較好的是(3)/(1)=1.05~1.65。莫耳比(3)/(1)小於1.05時，於高分子量側的分子量分佈過度擴大且Tm變高，因此低溫定影性下降，或無法控制於高分子量側的分子量分佈的擴大，而變得易於發生凝膠化。又，莫耳比(3)/(1)大於1.65時，會成為分支鏈較少的聚酯樹脂，結果Tm及Tg下降，出現抗結塊性下降的傾向。

於本發明中，作為(a)酸成分，可進而使用脂肪族多羧酸。作為脂肪族多羧酸，可列舉：丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸類；經碳數為16~18的烷基取代的丁二酸；反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、戊烯二酸等不飽和二羧酸類；二聚酸等。二聚酸是以將不飽和脂肪酸進行聚合而獲得的聚合二羧酸作為主成分，作為該二聚酸的製法，一般是在少量水的存在下，對大量含有亞麻油酸的大豆油脂肪酸或妥爾油脂肪酸之類的不飽和脂肪酸進行加壓、加熱，而使其產生異構化與狄爾斯-阿爾德反應，此外亦可利用路易斯酸型觸 媒、利用鋰進行穩定化的黏土、過氧化物觸媒等進行合成。此處所獲得的二聚酸是除了包含作為主成分的二聚物以外，亦包含單體及三聚物的混合物，根據使用目的可適當選擇使用混合比率不同的混合物。藉由使用適宜量的該等脂肪族多羧酸類，對提高碳粉的低溫定影性大有助益。然而，大量使用脂肪族多羧酸類時，可見Tg大幅下降，對抗結塊性造成較大影響，因此可考慮碳粉的要求性能而使用適宜量的脂肪族多羧酸類。脂肪族多羧酸的量相對於酸成分(1)100莫耳，較好的是0.5莫耳~15莫耳，更好的是1莫耳~13莫耳。

於本發明中，作為(a)酸成分，除芳香族二羧酸、歧化松香、脂肪族多羧酸以外，於無損本發明效果的範圍內，亦可進而使用大於等於3價的芳香族多羧酸。作為大於等於3價的芳香族多羧酸，可列舉：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘三甲酸、二苯甲酮四甲酸、聯苯四甲酸或其酸酐等，該等芳香族多羧酸可單獨使用，亦可併用兩種或兩種以上。作為大於等於3價的芳香族多羧酸，就反應性的觀點而言，較好的是偏苯三甲酸酐。作為大於等於3價的芳香族多羧酸的量，相對於酸成分(1)100莫耳，較好的是0.1莫耳~5莫耳，更好的是0.5莫耳~3莫耳。

進而，於本發明中，作為(b)醇成分，可進而使用選自由脂肪族二醇及醚化雙酚所組成群中的至少一種。作為脂肪族二醇的例子，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁 二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-羥基-2,2-二甲基丙酸-3-羥基-2,2-二甲基丙酯、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。作為脂肪族二醇，就與酸的反應性及樹脂的玻璃轉移溫度的觀點而言，較好的是乙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇。該等脂肪族二醇可單獨使用，亦可併用兩種或兩種以上。又，於本發明中，可在使用脂肪族二醇的同時，進而使用醚化雙酚。所謂醚化雙酚，是指使雙酚A與環氧烷進行加成反應而獲得的二醇，作為該環氧烷，有環氧乙烷或環氧丙烷，該環氧烷的平均加成莫耳數相對於雙酚A的1莫耳，較好的是2莫耳~16莫耳。脂肪族二醇的量相對於酸成分(1)100莫耳，較好的是5莫耳~20莫耳。又，醚化雙酚的量相對於酸成分(1)100莫耳，較好的是5莫耳~35莫耳。

本發明的碳粉用聚酯樹脂是以上述特定酸成分、醇成分作為原料，藉由眾所周知的慣用製造方法來製備，作為此反應方法，可應用酯交換反應或直接酯化反應中的任一種。又，亦可藉由進行加壓並提高反應溫度的方法，減壓法或於常壓下通入惰性氣體的方法來促進聚縮合。於上述反應中，可使用選自銻、鈦、錫、鋅、鋁及錳中的至少一種金屬的化合物等眾所周知的慣用反應觸媒來促進反應。 該等反應觸媒的添加量相對於酸成分與醇成分的總量]00重量份，較好的是0.01重量份~1.0重量份。

於本發明的碳粉用聚酯樹脂的製造方法中，上述各種反應中，於常壓下亦可採用直接酯化法。於該直接酯化法中，例如醇成分是於反應開始時加入全部量，升溫直至160℃左右後加入酸成分。使用選自銻、鈦、錫、鋅、鋁及錳所組成群中的至少一種金屬的化合物等，其添加量相對於酸成分與醇成分的總量100重量份，更好的是0.05重量份~0.5重量份。於該情況時，於常壓下亦可獲得充分的反應速度，亦可應用加壓操作提高反應溫度。藉由減壓操作來促進反應是在如下情況下應用：於反應末期，未反應的醇幾乎耗盡，生成水向系統外的排除變緩。通過惰性氣體來促進反應，亦可以藉此將醇向系統外的散逸控制在最小限度的程度的量，應用於反應的任何過程中。又，確認樹脂的軟化點達到特定溫度後結束反應。

包含以上構成的本發明的碳粉用聚酯樹脂，較理想的是：酸值較好的是5mgKOH/g~50mgKOH/g，更好的是10mgKOH/g~45mgKOH/g；軟化溫度較好的是105℃~150℃，更好的是110℃~145℃；藉由凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)所測定的數量平均分子量較好的是1,000~6,000，更好的是1,500~4,000。其原因在於：當軟化溫度小於105℃時，樹脂的凝聚力極度下降；另一方面，若軟化溫度大於150℃，則存在使用該樹脂的碳粉的熔融流動及低溫定影性下降的傾向，而會 變得不適合高速影印機用碳粉黏合樹脂。又，當酸值小於5mgKOH/g時，碳粉的負靜電性變小，圖像濃度降低；相對於此，當酸值大於50mgKOH/g時，尤其於低濕環境下，碳粉的負靜電性變得過大，產生灰霧，又親水性變大，因此尤其於高濕環境下存在圖像濃度降低的情況。若減小聚酯樹脂的數量平均分子量，則有碳粉的抗偏移性下降的傾向；又，若增大數量平均分子量，則顯示定影性下降的傾向。又，聚酯樹脂可為包含特定低分子量的縮聚物成分及特定高分子量的縮聚物成分的具有雙峰的分子量分佈曲線的種類(類型)、或者具有單峰的單分子量分佈曲線的類型中的任一類型。又，較好的是本發明的碳粉用聚酯樹脂以示差掃描熱量儀(DSC，differential scanning calorimeter)所測定的玻璃轉移溫度(Tg)為45℃~80℃，較理想的是50℃~75℃。Tg低於45℃時，存在碳粉的抗結塊性下降，而發生碳粉凝聚的情況。又，Tg超過80℃時，存在低溫定影性下降的情況，故而不佳。

本發明的靜電影像顯影用碳粉可含有上述聚酯樹脂作為必須成分的黏合樹脂，並且，進而視需要亦可適當調配著色劑及荷電控制劑等。本發明的靜電影像顯影用碳粉的黏合樹脂可單獨為上述聚酯樹脂，亦可併用兩種或兩種以上的上述聚酯樹脂。進而，於可達成本發明的目的之範圍內，可在使用上述聚酯樹脂的同時，使用聚苯乙烯系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系樹脂等聚苯乙烯系共聚物、上述聚酯樹脂以外的聚酯樹脂等先前用作碳粉用黏合樹脂的樹 脂。

本發明的靜電影像顯影用碳粉中視需要可添加正或負的電荷控制劑。作為電荷控制劑的代表例，於黑碳粉中，正靜電性碳粉用可列舉苯胺黑(nigrosine)，負靜電性碳粉用可列舉單偶氮染料金屬鹽等。於全彩碳粉中，正靜電性碳粉用可列舉四級銨鹽類、咪唑金屬錯合物類，負靜電性碳粉用可列舉水楊酸金屬錯合物類、有機硼鹽類等。該等荷電控制劑可根據荷電控制劑的種類而使用適當的量，例如若採用上述水楊酸金屬錯合物，則通常相對於黏合樹脂100重量份而使用0.1重量份~10重量份左右的量。

於本發明的靜電影像顯影用碳粉中亦可使用任何先前已知的著色劑。作為這些著色劑的例子，黑色用著色劑可列舉：碳黑、苯胺黑、乙炔黑、鐵黑等；又，彩色用著色劑可列舉：酞菁系、若丹明系、喹吖啶酮系、三烯丙基甲烷系、蒽醌系、偶氮系、二偶氮系、次甲基系、烯丙基醯胺系、硫代靛藍系、萘酚系、異吲哚啉酮系、二酮基吡咯幷吡咯系、苯并咪唑酮系等各種染顏料化合物，該等的金屬錯化合物、色澱化合物等。該等化合物可單獨使用，或將兩種或兩種以上混合使用。

本發明的靜電影像顯影用碳粉中可添加脫模劑。作為此種脫模劑，可列舉：低分子量聚丙烯、聚乙烯等合成蠟，石蠟、巴西棕櫚蠟、米糠蠟、褐煤蠟、蜂蠟等天然蠟等。

又，於本發明的靜電影像顯影用碳粉中，視需要可添加磁性粉體，而製成磁性碳粉。作為該等碳粉中所添加的 磁性粉體，亦可使用先前製造磁性碳粉時所使用的包含強磁性元素的合金、氧化物、化合物等的粉體中的任一種。作為該等磁性粉體的例子，可列舉：磁鐵礦(magnetite)、磁赤鐵礦(maghemite)、鐵氧體(ferrite)等磁性氧化鐵或二價金屬與氧化鐵的化合物，鐵、鈷、鎳之類的金屬或該等金屬的鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩之類的金屬的合金的粉體，及該等粉體的混合物。這些磁性粉體較好的是平均粒徑為0.05μm~2.0μm，更好的是0.1μm~0.5μm左右。又，磁性粉體於碳粉中的含量較好的是相對於熱塑性樹脂100重量份約為5重量份~200重量份，更好的是10重量份~150重量份。於本發明的靜電影像顯影用碳粉中，磁性粉體亦發揮著色劑的作用，使用磁性粉體時，可不使用其他著色劑，若有必要，例如亦可一併使用碳黑、銅酞菁、鐵黑等。

於本發明的靜電影像顯影用碳粉中，亦可添加用於改良流動性等的外部添加劑。作為該等外部添加劑的例子，可列舉：矽土、氧化鋁、二氧化鈦等無機微粒子，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂微粒子，藉由乳化聚合而製造的丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂的微粒子。

於本發明中，上述矽土、氧化鋁、二氧化鈦等無機微粒子較好的是使用經疏水化處理的無機微粒子。作為這些微粒子的疏水化處理，可列舉：利用矽油或四甲基二矽氮烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等矽烷偶合劑 進行的處理等。經疏水化處理的矽土等疏水化微粒子的使用量，相對於顯影劑重量，較好的是0.01wt%~20wt%，更好的是0.03wt%~5wt%。

本發明的靜電影像顯影用碳粉的碳粉粒子的重量平均粒徑較好的是3μm~15μm，就顯影特性的觀點而言，碳粉的重量平均粒徑更好的是4μm~11μm。再者，碳粉的粒度分佈測定例如可使用庫爾特計數器來進行。

構成本發明的靜電影像顯影用碳粉的碳粉粒子，可使用先前眾所周知的碳粉粒子的製造方法來製造。一般而言，作為較好的方法可列舉如下方法：利用乾式攪拌器、球磨機、亨舍爾混合機等混合機，將上述成為碳粉粒子的構成材料的黏合樹脂、荷電控制劑、著色劑等充分預備混合後，使用熱輥、捏合機、單軸或雙軸擠壓機等熱混練機進行良好混練、冷卻固化後，使用鎚磨機等粉碎機進行機械性粗粉碎，繼而利用噴射式粉碎機(jet mill)等進行微粉碎後，再進行分級。使用亨舍爾混合機等混合機，視需要將經分級的碳粉與外部添加劑一起充分混合，而製成本發明的靜電影像顯影用碳粉。

本發明的靜電影像顯影用碳粉可與載體混合製成二成分系顯影劑而進行使用。作為可與本發明的碳粉一起使用的載體，可使用先前眾所周知的任何載體。作為可使用的載體，例如可列舉：鐵粉、鐵氧體粉、鎳粉之類的磁性粉體或玻璃珠等。這些載體粒子視需要可為利用樹脂等對表面進行被覆處理而成的粒子。作為被覆載體表面的樹 脂，可列舉：苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟樹脂、含矽樹脂、聚醯胺樹脂、離子聚合物樹脂、聚苯硫醚樹脂等或者該等的混合物。該等樹脂中，由於含氟樹脂、含矽樹脂較少形成廢碳粉(spent toner)，故而較好。

本發明的靜電影像顯影用碳粉亦可應用於用以使藉由先前眾所周知的電子照相、靜電記錄或靜電印刷法等所形成的靜電影像進行顯影的任何顯影方法或顯影裝置。又，本發明的靜電影像顯影用碳粉，由於低溫定影性、抗偏移性優異，因此可較好地用於多用於小型電子照相影印機或利用電子照相方式的印表機等的採用如下定影方式的影像形成方法：利用包含內含加熱體的加熱輥與壓接於加熱輥上的加壓輥的定影器，對碳粉加熱定影的方式；或利用加熱體經由定影帶與加壓輥對向壓接的定影器，對碳粉加熱定影的方式。

實施例

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等實施例的任何限制。再者，以下份數均表示重量份。

以下的實施例及比較例中的樹脂的酸值、玻璃轉移溫度(Tg)、軟化溫度(Tm)如以下所述。

(酸值)

酸值是指為了中和1g試料中所含酸基所需的氫氧化鉀的毫克(milligram)數。

(玻璃轉移溫度)

玻璃轉移溫度是指使用示差掃描熱量儀(SII Nano Technology公司製造的DSC-6220)，以20℃/min的升溫速度進行測定時的Tg以下的基線的延長線、與Tg附近的吸熱曲線接線的交點的溫度。

(軟化溫度)

軟化溫度是指使用高化式流變儀(Koka flow tester)(島津製作所公司製造CFT-500D)，測定條件為荷重30kg，噴嘴的直徑1mm，噴嘴的長度10mm，於80℃下預備加熱5分鐘，升溫速度3℃/min，測定為1g樣品量時，流變儀的柱塞下降量為4mm時的溫度。

(實施例1)

將作為聚酯樹脂原料醇成分的288g甘油，作為原料酸成分的334g間苯二甲酸、1528g歧化松香(酸值為157.2mgKOH/g)，及作為反應觸媒的1.72g鈦酸四正丁酯(相對於酸成分與醇成分的總量100重量份為0.080重量份)，裝入具備攪拌裝置、加熱裝置、溫度計、分餾裝置、氮氣導入管的不鏽鋼製反應容器中，於氮氣體環境下，一邊攪拌一邊於250℃下聚縮合反應10小時，利用流變儀確認達到特定軟化溫度，結束反應。將所獲得的聚酯樹脂A的特性值示於表1。

(實施例2~5)

除了設為表1所示的調配比例，以與實施例1相同的方式製作聚酯樹脂B、C、D、E。將所獲得的聚酯樹脂的 特性值示於表1。

表中的「BPA-PO2莫耳加成物」表示雙酚A的環氧丙烷2莫耳加成物。

(比較例1~6)

除了設為表2所示的調配比例，以與實施例1相同的方式製作聚酯樹脂F、G、H、I、J、K。將所獲得的聚酯樹脂的特性值一併示於表2。

表中的「BPA-PO2莫耳加成物」表示雙酚A的環氧丙烷2莫耳加成物。

(實施例6)

使用實施例1的聚酯樹脂A，將表3所示的材料均勻混合後，進行混練、粉碎、分級，而製作平均粒徑為7.4μm的負靜電性碳粉粒子。接著，相對於該碳粉粒子100份，添加1.0份的經二甲基二氟矽烷處理的矽土微粉體，進行混合而製作碳粉。

(試驗例1)[低溫定影性及抗偏移性]

使用市售雷射印表機將該碳粉顯影，製作未定影影像。針對所獲得的未定影影像，使用將具有熱壓輥結構的市售影印機的定影器以可於裝置外進行定影的方式進行改良而成的外部定影器(定影速度：250mm/sec)，一邊使定影輥的溫度自100℃上升至240℃每次上升5℃，一邊使未定影影像定影，而進行定影試驗。

用橡皮(Tombow鉛筆MONO(商標))擦拭各定影溫度下所獲得的影像，將根據[擦拭後圖像濃度/擦拭前圖像濃度]×100所計算出的值初次超過85%的定影輥溫度設為最低定影溫度，依據以下基準，評價低溫定影性。又，同時亦確認熱偏移產生溫度，依據以下基準評價抗偏移性。將結果示於表4。

[低溫定影性的評價]

依據以下基準。◎：最低定影溫度小於等於150℃，○：最低定影溫度大於150℃、小於等於180℃，×：最低定影溫度大於180℃。

[抗偏移性的評價]

依據以下基準。◎：熱偏移產生溫度大於等於240℃，○：熱偏移產生溫度大於等於190℃、小於220℃，×：熱偏移產生溫度小於180℃。

(試驗例2)[抗結塊性試驗]

將40g碳粉密封於200mL的玻璃製容器中，並於50℃的恆溫槽中放置24小時。放置後，觀察碳粉凝聚的發 生，依據以下評價基準，評價抗結塊性。將結果一併示於表4。

[抗結塊性的評價]

依據以下基準。◎：完全未發現碳粉凝聚，○：發現碳粉稍許凝聚，×：發現明顯凝聚。

(實施例7~10及比較例7~12)

以與實施例6相同的方式，使用實施例2~5的聚酯樹脂B、C、D、E，獲得實施例7~10的碳粉，依據試驗例1及試驗例2，評價低溫定影性、抗偏移性、抗結塊性。將結果一併示於表4。

如以上詳細敍述，本發明的靜電影像顯影用碳粉藉由使用酸成分由芳香族二羧酸及歧化松香構成，醇成分由大於等於3價的多元醇構成的聚酯樹脂作為碳粉的黏合樹脂，可獲得具有與先前相同或超過先前的低溫定影性、抗 結塊性、抗偏移性等特性的碳粉。

藉此，可提高碳粉分級品的儲存穩定性，並且亦不會引起顯影時碳粉流動性的下降、碳粉的結塊等，自開始顯影經過長時間可形成良好的顯影圖像。進而，經由定影輥、定影帶對使用本發明的靜電影像顯影用碳粉所形成的碳粉影像進行定影時，未見產生偏移，低溫定影性亦良好，因此可實現裝置的小型化、節能化。

[產業上之可利用性]

於聚酯樹脂中，可使碳粉特性發揮出優異性能，因此可有效地將作為酸成分的芳香族二羧酸及歧化松香、作為醇成分的大於等於3價的多元醇的性能發揮至最大限度。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

1. 一種碳粉用聚酯樹脂，其特徵在於：酸成分包括(1)芳香族二羧酸及(2)歧化松香，醇成分包括(3)大於等於3價的多元醇，並且上述醇成分(3)及酸成分(1)的莫耳比(3)/(1)為1.05~1.65，上述酸成分(2)及(1)的莫耳比(2)/(1)為0.40~2.60。
2. 如申請專利範圍第1項所述之碳粉用聚酯樹脂，其中芳香族二羧酸成分是使用選自由對苯二甲酸及間苯二甲酸所組成群中的至少一種。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳粉用聚酯樹脂，其中大於等於3價的多元醇成分是使用選自由三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油及季戊四醇所組成群中的至少一種。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳粉用聚酯樹脂，其更包含脂肪族多羧酸作為酸成分。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳粉用聚酯樹脂，其更包含選自由脂肪族二醇及醚化雙酚所組成群中的至少一種作為醇成分。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之碳粉用聚酯樹脂，其酸值為5mgKOH/g~50mgKOH/g，軟化溫度為105℃~150℃，玻璃轉移溫度為45℃~80℃。
7. 一種靜電影像顯影用碳粉，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之碳粉用聚酯樹脂。