CN1711506A - 调色剂用聚酯树脂、静电荷像显影用调色剂及影像形成方法 - Google Patents

调色剂用聚酯树脂、静电荷像显影用调色剂及影像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的调色剂用聚酯树脂，其是使用(1)歧化松香与(2)对苯二甲酸及/或间苯二甲酸作为酸成分，使用(3)三级脂肪酸的缩水甘油酯与(4)碳数2～10的脂肪族二醇作为醇成分，使用3价或3价以上多元羧酸及/或3价或3价以上多元醇作为交联成分而制得，其中该酸成分(1)与(2)的摩尔比(1)/(2)为0.2～0.6，该醇成分(3)与(4)之摩尔比(3)/(4)为0.05～0.4。静电荷像显影用调色剂含有该调色剂用聚酯树脂(粘合树脂)、着色剂及电荷调节剂。另外，本发明涉及使用该静电荷像显影用调色剂的影像形成方法。

Description

调色剂用聚酯树脂、静电荷像显影用调色剂及影像形成方法
技术领域
本发明涉及在利用电子照相法、静电记录法等形成影像的电子照相复印机、激光束打印机、静电记录装置等中，为使静电荷像显影所使用的静电荷像显影用调色剂、该静电荷像显影用调色剂所使用的调色剂用聚酯树脂及使用该静电荷像显影用调色剂的影像形成方法。
背景技术
在进行原稿复印的复印机、或进行含个人计算机的计算机输出的打印、传真接收装置的打印等中，可得到复印或记录影像的方法以往广泛使用电子照相法或静电记录法。使用该电子照相法或静电记录法的复印机、打印机例如有电子照相复印机、激光束打印机、使用液晶阵列的打印机、静电打印机等为代表。在电子照相法或静电记录法中，在电子照相感光体或静电记录体等的静电荷像载体上以各种方法形成静电潜像(静电荷像)，利用显影剂使该静电潜像显影，根据需要将所得的调色剂像转印于纸等被转印体上，通过加热、加压、加热加压或溶剂蒸气等定影，从而制得最终调色剂像，另外在静电荷像载体上没有转印而残留的调色剂通过清洗手段除去。通过重复进行这些工程，可顺次得到数张复印物或记录物。
作为使上述静电潜像显影的方法，已知有使用微细调色剂分散于电绝缘性液体上的液体显影剂方法(湿式显影法)、同时使用在粘合树脂中分散有着色剂、根据需要还分散有磁性体等的粉体调色剂与载体粒子的方法、在粘合树脂中使用分散有磁性体的磁性调色剂而没有使用载体粒子进行显影的方法等(干式显影法)。这些方法中，近年来主要采用使用粉体调色剂或磁性调色剂的干式显影法。
最近，电子照相复印机、激光束打印机等一方面向小型化、私人化方向发展，另一方面还要求高速化，进而更低能量化。因而，对这些装置，尽可能通过简单机构，为以高速且低能量形成可靠性高且品质高的长时间影像而尝试着进行了各种改良。而且，在进行这样的装置改良的同时、也尝试着对显影时使用的调色剂进行了各种改善。
例如作为使调色剂像定影的装置，广泛采用使用带有加热辊的加热加压定影装置、辊状或长尺状耐热性薄膜、所谓定影带，并经由该定影带使加热器与复印片显影面对向，通过加压辊从里面不断给复印片加压，搬送而进行加热加压定影的加热加压定影装置。在使用这些加热定影装置的定影方法中，由于热定影时热辊或定影带与调色剂像直接接触，可有效地进行对调色剂的热传导，因而，能够以低能量迅速且顺利地进行调色剂的熔融。但是，反之，由于定影时熔融的调色剂与热辊或定影带直接接触，部分熔融的调色剂转移附着于热辊或定影带表面，当热辊或定影带再度与纸等被转印体接触时，该转移附着的调色剂再度转移于被转印体上，或被转印体不存在时转移附着于热辊等的调色剂转移至加压辊上，后面的被转印体通过定影装置时因附着于该加压辊的调色剂而致使被转印体里面受到污染等，引起所谓的偏移(off set)现象，被转印体受到污染的问题。
为防止该调色剂的偏移现象，以往一般以聚硅氧烷橡胶或氟系树脂等脱模性材料形成热辊表面，并以硅油之类的脱模性好的液体涂布其表面，使热辊表面以脱模性液膜层所被覆。通过该方法，虽然可大致防止偏移现象发生，但是，必须具备脱模性液体的涂覆装置，并且，由于硅油借助热而蒸发，因而产生机器内受到污染的问题。而且，设置该脱模性液体的涂覆装置，与装置小型化不兼容。因此，不是通过涂覆装置涂覆脱模性液体，而是使调色剂本身含有脱模性物质，通过定影时的加热使脱模性物质熔融，由调色剂供应脱模性液体从而防止偏移现象的方法被提议，特公昭52-3304号公报、特开昭60-252360号公报等中例举了该脱模性物质为低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烃系蜡、天然蜡、这些经过改性后的改性蜡等多种蜡类。
对此，也尝试了改善静电荷像显影用调色剂的粘合树脂的特性，用以防止上述偏移产生。作为这种抗偏移性优异的粘合树脂，已知例如使醚化双酚、二羧酸成分以及3价或3价以上的单体成分反应，形成交联构造而制得的交联型聚酯树脂(特开平1-155362号公报)，使醚化双酚、含有特定二羧酸的二羧酸成分以及含有偏苯三酸酐的3价或3价以上单体成分反应，形成交联构造而制得的交联性聚酯树脂(特开昭57-109825号公报)等，这些并不一定都具有良好的低温定影性。
另一方面，从改善调色剂的低温定影性的观点看，降低调色剂粘合树脂的软化温度(Tm)是有效的。然而，一般而言降低Tm时，同时会降低调色剂的玻璃转化温度(Tg)，故已知调色剂在保存状态下会形成块即所谓的调色剂阻塞，或定影时容易引起调色剂偏移，这是不能像想象的那样降低定影温度的原因之一。作为同时满足该低温定影性与抗阻塞性或抗偏移性的方法，提出了使用即使Tm或Tg高时定影温度较低的聚酯系树脂的方法(特开昭56-1952号公报)等。然而，该方法无法同时且充分满足低温定影性与抗阻塞性、抗偏移性等。而且，也已知并用烷二醇与醚化双酚作为聚酯树脂的醇成分的例子(例如特开平1-267661号公报、特开平1-155360号公报等)，但调色剂的粉碎性不充分，或Tg低、所得的调色剂的抗阻塞性无法充分满足。其它例如使用2价醇作为醇成分、使用由松香与不饱和二羧酸及其它二羧酸所构成的非线状交联型聚酯树脂(特开平4-70765号公报)、使用特定醇成分或酸成分的例子(例如特开平6-27728号公报、特开平9-278872号公报、特开平10-268558号公报等)、使用嵌段聚合物的例子(特开2001-324832号公报)、并用非晶质聚酯与结晶性聚酯的例子(特开2002-284866号公报)等针对调色剂粘合用聚酯树脂的方法大量被提议，正在开发同时满足作为调色剂特性要求的抗偏移性、低温定影性、明确熔融性、抗阻塞性、带电特性、粉碎性、透明性等特性的调色剂用树脂。
如此虽然一直以来尝试着使用聚酯树脂作为调色剂的粘合树脂，制造特性良好的静电荷像显影用调色剂，但是为得到以往调色剂特性良好的调色剂用聚酯粘合树脂，一般使用双酚A或其衍生物作为醇成分。然而，近年已开始明朗：双酚A从环境激素的观点看并不一定优选使用，故正期待开发出不使用双酚A或其衍生物，而与以往一样，抗偏移性、低温定影性、明确熔融性、抗阻塞性、带电特性、粉碎性、透明性等特性优异、且可长时间形成良好显影图像的调色剂用聚酯树脂。
进而，近年来开始重视调色剂的经济性，期望提供低价调色剂粘合树脂，以往的调色剂粘合剂并不一定能满足该要求。
此外，就节省资源而言，期望利用少量调色剂即可形成与以往相同的高浓度影像的静电荷像显影用调色剂。
鉴于该现状，本发明的目的在于提供一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，没有使用双酚A或其衍生物作为醇成分，在热辊定影或定影带方式的定影中，可形成抗偏移性优异、且低温定影性、明确熔融性、抗阻塞性、带电特性、粉碎性、透明性等调色剂特性优异、可形成长期良好的显影影像。
另外，本发明的另一目的在于提供一种静电荷像显影用调色剂，其使用没有使用双酚A或其衍生物作为醇成分而制造的聚酯树脂作为粘合树脂，通过热辊定影或定影带方式定影时抗偏移性优异、且低温定影性、明确熔融性、抗阻塞性、带电特性、粉碎性、透明性等调色剂特性优异、可形成长期良好的显影影像。
进而，本发明的另一目的在于提供一种静电荷像显影用调色剂，其使用作为调色剂粘合树脂的特性优异、且低价的调色剂用聚酯树脂及使用该调色剂聚酯树脂作为粘合树脂。
而且，本发明的另一目的在于提供一种静电荷像显影用调色剂，其少量使用可形成与以往相同浓度的影像。
另外，本发明的另一目的在于提供一种影像形成方法，其使用可形成没有偏移的良好定影影像的加热辊或定影带。
发明内容
本发明是一种调色剂用聚酯树脂，其特征在于，是由(1)歧化松香与(2)对苯二甲酸及/或间苯二甲酸作为酸成分，(3)三级脂肪酸的缩水甘油酯与(4)碳数2～10的脂肪族二醇作为醇成分，3价或3价以上多元羧酸及/或3价或3价以上多元醇作为交联成分所构成，其中该酸成分(1)与(2)的摩尔比(1)/(2)为0.2～0.6，该醇成分(3)与(4)的摩尔比(3)/(4)为0.05～0.4。
而且，本发明涉及一种如上所述的调色剂用聚酯树脂，其特征在于，还含有松香缩水甘油酯作为醇成分。
另外，本发明涉及一种如上所述的调色剂用聚酯树脂，其中树脂的真密度为1.1～1.3g/cm3。
而且，本发明涉及一种静电荷像显影用调色剂，其特征在于，至少含有一种如上所述的任一种调色剂用聚酯树脂、着色剂及电荷调节剂。
另外，本发明涉及一种如上所述的静电荷像显影用调色剂，其中电荷调节剂为芳香族羟基羧酸的金属盐，具有负带电性。
此外，本发明涉及一种影像形成方法，其是通过由内包有加热器的加热辊与压接于加热辊的加压辊所构成的定影器，加热定影静电荷像显影用调色剂的影像形成方法，其特征在于，静电荷像显影用调色剂为如权利要求5所述的静电荷像显影用调色剂，加热辊的温度为160～230℃，当该加热辊与加压辊的压接宽度为W(mm)、定影速度为S(mm/sec)时，W/S≥0.015。
而且，本发明系有关一种影像形成方法，是通过加热器经由定影带而与加压辊对向压接的定影器，加热定影静电荷像显影用调色剂的影像形成方法，其特征在于，静电荷像显影用调色剂为如权利要求5所述的静电荷像显影用调色剂，压接部的定影带的温度为160～230℃，当定影带和加压辊的压接部的加热宽度为H(mm)、定影速度为S(mm/sec)时，H/S≥0.015。
附图说明
图1是本发明影像形成方法中使用的定影装置的一个例子的示意图。
其中，
1定影带，2圆筒部，3加热器，4热敏电阻，5加压辊，
6未定影调色剂，7定影调色剂，P记录纸，N定影夹部
具体实施方式
以下更详细说明本发明。首先，本发明的调色剂用聚酯树脂是由(a)酸成分为(1)歧化松香与(2)对苯二甲酸及/或间苯二甲酸，(b)醇成分为(3)三级脂肪酸的缩水甘油酯与(4)碳数2～10的脂肪族二醇，(c)交联成分为3价或3价以上多元羧酸类及/或3价或3价以上多元醇类所构成。
在本发明中，作为(a)酸成分而使用的歧化松香可以是用以往任何制造方法所制的，例如举其中一例，使松香在Pd碳催化剂等歧化催化剂存在下，温度280℃、压力10kg/cm2下反应4小时，皂化反应物的方法。另外，对苯二甲酸及间苯二甲酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸及这些的低级烷酯所构成的。作为对苯二甲酸及间苯二甲酸的低级烷酯的例子，例如对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯等。就成本及处理性而言优选对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯。这些二羧酸或其低级烷酯可以单独使用、或两种或两种以上并用。歧化松香(1)与对苯二甲酸及/或间苯二甲酸(2)的摩尔比优选(1)/(2)＝0.2～0.6。歧化松香(1)与对苯二甲酸及/或间苯二甲酸(2)的摩尔比小于0.2时，会有定影性变差、且容易产生泛白情形的倾向。而若大于0.6时，会有抗偏移性变差、且影像浓度降低的倾向。
在本发明中，在不损害本发明目的的范围内，在使用对苯二甲酸及间苯二甲酸的同时，还可以使用它们以外的二羧酸。作为这些其它的二羧酸，例如苯二酸、苯二酸酐等苯二羧酸类，琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等烷基二羧酸类；以碳数16～18的烷基取代的琥珀酸；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、戊二酸等不饱和二羧酸；环己烷二羧酸；萘二羧酸；二苯氧基乙烷-2，6-二羧酸及这些酸的低级单酯、二酯、酸酐等。这些二羧酸由于对调色剂的定影性或抗阻塞性有很大的影响，故考虑调色剂的要求性能，予以适量使用。
作为本发明中(b)醇成分使用的三级脂肪酸的缩水甘油酯，例如可举出下述通式(1)所示者。
(其中，R1、R2、及R3表示烷基)
在上述式中，R1与R2与R3的碳数及这些基团的碳数合计数没有特别的限定，但优选R1+R2+R3合计碳数为8的新癸酸缩水甘油酯。
此外，亦可使用三级脂肪酸的缩水甘油酯与松香缩水甘油酯。作为碳数2～10的脂肪族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，4-二甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、双甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等。作为脂肪族二醇，就与酸的反应性及树脂的玻璃转化温度的观点看，优选新戊醇。这些脂肪族二醇可以单独使用、或两种或两种以上并用。另外，三级脂肪酸的缩水甘油酯(3)与碳数2～10的脂肪族二醇(4)的摩尔比优选(3)/(4)＝0.05～0.4。三级脂肪酸的缩水甘油酯(3)与碳数2～10的脂肪族二醇(4)的摩尔比小于0.05时，容易发生泛白情形，若大于0.4时则会有抗偏移性及抗阻塞性恶化的倾向。而且，通过并用三级脂肪酸的缩水甘油酯与松香缩水甘油酯，抗偏移性及抗阻塞性变好。松香缩水甘油酯在(b)成分中优选使用2～50摩尔％，三级脂肪酸的缩水甘油酯在(b)成分中优选使用5～30摩尔％。而且，醇成分(4)的脂肪族二醇与酸成分的成分(2)的二羧酸的摩尔比根据酸成分(1)及(2)的摩尔比(1)/(2)、以及醇成分(3)及(4)的摩尔比(3)/(4)的值而不同，通常优选为0.8～2.0。
在本发明中作为(c)交联成分使用的3价或3价以上多元羧酸，例如可举出偏苯三酸、均苯四酸、1，2，4-环己烷三羧酸、萘三羧酸、丁烷三羧酸、己烷三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、辛烷四羧酸、二苯甲酮四酸或其酸酐等，这些可以单独使用、也可以两种或两种以上并用。作为3价或3价以上多元羧酸，就反应性而言，优选偏苯三酸酐。此外，作为3价或3价以上多元醇，例如可以举出甘油、双甘油、山梨糖醇、山梨糖烷、丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类。这些可以单独使用、也可以两种或两种以上并用。作为3价或3价以上多元醇，优选季戊四醇、三羟甲基丙烷等。
这些交联成分具有使线状聚酯树脂交联或支链化从而提高非偏移性的效果，其含量根据酸成分(a)或醇成分(b)中的成分(1)/(2)之比、成分(3)/(4)之比，或根据酸成分(a)及醇成分(b)的使用比例或酸成分的(2)成分及醇成分的(4)成分的使用比例，以及交联成分为酸或醇、酸或醇的官能团数而不同。例如使用三羧酸作为交联成分时，相对于全部酸成分，一般为5～35摩尔％、优选为10～30摩尔％。若使用量大于35摩尔％，则会有使用聚酯树脂的调色剂的数均分子量高、定影性恶化的倾向。
本发明的调色剂用聚酯树脂，以上述所指定酸成分、醇成分及交联成分作为原料，通过公知常用的制造方法调制，作为其反应方法，可使用酯交换反应或直接酯化反应的任意种。而且，可通过加压以提高反应温度的方法、减压法或在常压下使惰性气体流动的方法来促进缩聚。在上述反应中也可使用选自于锑、钛、锡、锌及锰的至少一种金属化合物等公知惯用的反应催化剂，促进反应。作为反应催化剂的具体例子，例如可举出氧化二正丁锡、草酸锡、三氧化锑、钛四丁氧化物、醋酸锰、醋酸锌等。这些反应催化剂的添加量，相对所得的聚酯树脂，一般优选为0.001～0.5摩尔％左右的量。
在本发明调色剂用聚酯树脂的制造方法中，上述各种反应中可采用常压直接酯化法。该直接酯化法中，例如可在反应开始时全量加入醇成分，升温至160℃后加入酸成分。使用氧化二正丁锡、草酸锡、三氧化锑等作为反应催化剂时，添加量相对于全部酸成分，适宜为0.01～0.1摩尔％。此时即使在常压下仍可得充分的反应速度，也可使用加压操作以提高反应温度。通过减压操作促进反应适用于在反应终期时未反应的醇几乎完全消失，生成水向体系外排除延迟之类的的情形。通过流通惰性气体以促进反应，若以使其所致使的醇向体系外的逸散停止在最小程度的量，则可适用于反应的任意过程。另外，反应在确认树脂的软化点成为特定温度后即被终止。
由上述构成所成的本发明调色剂用聚酯树脂，软化温度为115～150℃，优选为120～145℃，酸价为10～60mgKOH/g，优选为15～55mgKOH/g，羟基价小于等于20mgKOH/g，优选为小于等于15mgKOH/g，四氢呋喃(THF)可溶部分的数均分子量为1,000～6,000，优选为2,000～4,000。原因在于，软化温度低于115℃时，则树脂的凝聚力极端降低，另外高于150℃时，则使用该树脂的调色剂的熔融流动性及低温定影性降低，故变得不适于高速复印机用调色剂粘合剂。而且，酸价小于10mgKOH/g时，调色剂的负带电性变小，影像浓度降低，相反酸价大于60mgKOH/g时，特别时低湿环境中调色剂的负带电性过大、产生泛白情形、且亲水性变大，故特别是高湿环境中影像浓度降低。此外，羟基价大于20mgKOH/g时，由于亲水性变大，故特别是高湿环境中影像浓度降低。聚酯树脂的数均分子量变小时，调色剂的抗偏移性有降低倾向，而数均分子量变大时，则显示定影性降低的倾向。另外，聚酯树脂可以为由特定低分子量的缩聚物成分与特定高分子量的缩聚物成分所构成具有双峰分子量分布曲线的类型，或可以为具有单峰单分子量分布曲线的类型。而且，就防止调色剂凝聚而言，本发明的调色剂用聚酯树脂通过示差扫描热量计(DSC)测定的玻璃转化温度(Tg)为45～70℃、优选为50～65℃。进而，树脂的真密度优选为1.1～1.3g/cm3。树脂的真密度小时，形成相同浓度的影像时调色剂的使用重量变少也可以，其结果是，可经济地进行转印。
本发明的静电荷像显影用调色剂，在含有上述聚酯树脂作为粘合树脂的同时，进而可另视其所需适当配合着色剂及电荷调节剂等。本发明的静电荷像显影用调色剂的粘合树脂可以单独使用一种上述聚酯树脂，也可以并用两种或两种以上上述树脂。另外，在可达成本发明目的的范围内，可在使用上述聚酯树脂的同时，使用聚苯乙烯系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系树脂等聚苯乙烯系共聚物，上述聚酯树脂以外的聚酯树脂等以往作为调色剂用粘合树脂使用的树脂。
本发明的静电荷像显影用调色剂，基于显影的静电潜像极性，可视其所需添加、含有正或负电荷调节剂。作为电荷调节剂的典型例，赋予调色剂正电荷者例如可举出苯胺黑系染料(日本特公昭48-25669号公报等)或三芳基甲烷系染料之类的碱性染料、季铵盐(特开昭57-119364号公报等)、有机锡氧化物(特公昭57-29704号公报等)、具有氨基的聚合物等电子提供性物质。而且，赋予调色剂负电荷者例如可举出单偶氮染料的金属络合物、含铬有机染料(铜酞菁绿、含铬单偶氮染料)的含金属染料、水杨酸等芳基氧羧酸的金属络合物(特公昭55-42752号公报等)、其二价或三价金属盐(特开平11-255705号公报、特公平7-62766号公报等)等。
在这些电荷调节剂中，作为负电荷调节剂，例如可举出优选下述通式(2)所示芳香族羟基羧酸的金属盐，更优选为3，5-二-叔丁基水杨酸或3-羟基-2-萘甲酸的钙、铬、铁等金属盐。由于上述芳香族羟基羧酸的钙盐为白色，故作为彩色调色剂用电荷调节剂极为优异。
Figure A20038010297900121
(式中，R4、R5及R6系表示氢原子、饱和或不饱和直链或支链烷基、或作为芳香族烃基的残基的芳基，或R4及R5、或R5及R6互相键合形成具有饱和或不饱和直链或支链烷基的缩合环的基团)
电荷调节剂可根据电荷调节剂的种类而适量使用，例如为上述芳香族羟基羧酸的金属盐时，通常相对于100重量份的粘合树脂，使用0.1～10重量份左右的量。
作为能够在本发明的静电荷像显影用调色剂中使用的着色剂，可使用已知的在以往制造调色剂所使用的任何着色剂。作为这些着色剂的例子，可以举出黑色着色剂例如碳黑、苯胺黑、乙炔黑、铁黑等，而彩色用着色剂例如酞菁系、罗丹明系、喹吖酮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮系、重氮系、次甲基系、烯丙基酰胺系、硫靛系、萘酚系、异吲哚满、二缩酮吡咯并吡咯系、苯并咪唑酮系等各种染色颜料化合物、这些的金属络合物、螯合物等。这些可以单独使用或两种或两种以上混合使用。
本发明的静电荷像显影用调色剂中，作为脱模剂例如可含有0.5～10重量％的在140℃的熔融粘度小于等于100mPa·s(CS)、且酸价小于等于2mgoKOH/g的蜡。这样的蜡例如可举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、石蜡、脂肪酸酰胺蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡等脂肪酸酯、部分皂化的脂肪酸酯蜡、脂肪酸金属盐等。蜡在140℃的熔融粘度超过100mPa·s时，会产生低温定影性恶化的问题，而且蜡的酸价超过2mgKOH/g时蜡中往往会混入低分子量物，该低分子量物会导致定影时产生很多臭气，调色剂的贮存稳定性恶化的问题，故不优选。
蜡与调色剂用聚酯树脂一般不具良好的相溶性，难以使蜡在调色剂用聚酯树脂中均匀地分散。为解决该问题，可以在本发明的静电荷像显影用调色剂中配合为提高蜡与调色剂用聚酯树脂的相溶性的相溶化剂。作为相溶化剂例如可举出由乙烯单元、(甲基)丙烯酸酯单元、及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元及/或一氧化碳单元所构成、且可含有大于等于55重量％的乙烯单元的共聚物。这些相溶化剂可以单独使用，也可以并用2种或2种以上共聚物，例如将由乙烯单元、(甲基)丙烯酸酯单元及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元所构成的共聚物，与由乙烯单元、(甲基)丙烯酸酯单元及一氧化碳单元所构成的共聚物并用等。而且，上述共聚物中聚乙烯单元的量更优选为57～85重量％。此外，(甲基)丙烯酸酯单元的量为5～44重量％，优选为10～35重量％，进而，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元及一氧化碳单元的量为1～30重量％、优选为2～20重量％。
作为构成上述共聚物的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等。此外，作为上述共聚物，例如可举出艾鲁贝罗衣(エルバロィ)HP771、同PT(三井·杜邦聚化学)等，可自市场容易得到。上述相溶化剂相对于蜡，优选使用0.2～2倍量。
此外，本发明的静电荷像显影用调色剂中，视其所需可在其中内添磁性粉体而形成磁性调色剂。作为这些调色剂中内添的磁性粉体，可使用公知制造磁性调色剂中使用的含有强磁性元素的任何合金、氧化物、化合物等粉体。作为这些磁性粉体的例子，例如可举出磁铁、磁赤铁矿、纯粒铁等磁性氧化铁或二价金属与氧化铁的化合物、铁、钴、镍之类的金属或这些金属的铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、钡、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、铂之类的金属合金粉体、以及这些粉体的混合物。这些磁性粉体的平均粒径优选为0.05～2.0μm，更优选为0.1～0.5μm。而且，磁性粉体在调色剂中的含量，相对于100重量份的热塑性树脂，约为5～200重量份，优选为10～150重量份。另外，作为调色剂的饱和磁化，优选为15～35emu/g(测量磁场1千奥斯特(キロエルステッド))。本发明的静电荷像显影用调色剂中，磁性粉体也具有作为着色剂的功能，使用磁性粉体时可以不使用其它着色剂，也可视其所需同时使用例如碳黑、酮酞菁、铁黑等。
本发明的静电荷像显影用调色剂中，进而可视其所需内添、或外添平滑剂、流动性改良剂、研磨剂、导电性赋予剂、影像剥离防止剂等、制造调色剂时使用的公知添加剂。作为这些添加剂的例子，可举出平滑剂例如聚偏氟乙烯、硬脂酸锌等，流动性改良剂例如以干式法或湿式法制造的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、硅铝共氧化物、硅钛共氧化物、及将这些经疏水性化处理而成者，研磨剂例如氮化硅、氧化铈、碳化硅、钛酸锶、碳化钨、碳酸钙及将这些经疏水化处理而成者，导电性赋予剂例如碳黑、氧化锡等。此外，就流动性、研磨性、带电稳定性等而言，优选聚亚乙烯基氟化物等含氟聚合物微粉体。
在本发明中，优选含有经疏水化处理的二氧化硅、硅铝共氧化物、硅钛共氧化物微粉体作为外添剂。这些微粉体的疏水化处理例如可举出通过硅油或四甲基二硅氧烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶合剂处理等。经疏水化处理的二氧化硅等疏水化微粉体的使用量，相对于显影剂重量，优选为0.01～20％，优选为0.03～5％。
本发明的静电荷像显影用调色剂中调色剂粒子的重量平均粒径优选为3～15μm。就显影特性而言，更加优选特别是含有12～60个数％的粒径小于等于5μm的调色剂粒子，含有1～33个数％的粒径为8～12.7μm的调色剂粒子，含有小于等于2.0重量％的粒径大于等于16μm的调色剂粒子，并且就调色剂的重量平均粒径为4～11μm的调色剂。调色剂的粒度分部测定例如可使用库尔特计数器进行。
构成本发明静电荷像显影用调色剂的调色剂粒子可使用公知调色剂粒子的制造方法制造。一般而言，使上述成为调色剂粒子的构成材料的粘合树脂、电荷调节剂、着色剂等通过干式混合机、球磨机、手动混合机等混合机充分预混合后，使用热辊、捏合机、单轴或双轴刮刀捏合机等热混炼机充分混炼，冷却硬化后，使用锤击式粉碎机等粉碎机予以机械粗粉碎，再通过喷射式粉碎机等进行微粉碎后，予以分级的方法为优选方法。经分级的调色剂，根据需要，使用手动混合机等混合机将与外添剂一起充分混合，形成本发明的静电荷像显影用调色剂。
本发明的静电荷像显影用调色剂与载体粒子混合，可作为二成分系显影剂使用。作为可与本发明的调色剂同时使用的载体粒子，可使用任何的公知载体粒子。作为可使用的载体粒子，例如可举出铁粉、纯粒铁粉、镍粉之类的磁性粉体或玻璃珠等。这些载体粒子可以是根据需要表面以树脂等被覆处理过的载体粒子。作为被覆载体粒子表面的树脂，例如可举出苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟树脂、含聚硅氧烷树脂、聚酰胺树脂、离子键聚合物树脂、聚亚苯基硫醚树脂等、或这些的混合物。在这些中为使废调色剂形成变少，故优选含氟树脂。
本发明的静电荷像显影用调色剂对于为使静电荷像显影的任何显影方法或显影装置都是可以适用的，上述静电荷像是通过公知的电子照相、静电记录或静电印刷法等而形成的。而且，本发明的静电荷像显影用调色剂，由于低温定影性、抗偏移性优异，优选用于采用通过定影器进行加热定影的方式的影像形成方法，该定影器多用于小型电子照相复印机或利用电子照相方式的打印机等，是由内包加热器的加热辊、压接于加热辊的加压辊所构成的定影器，或者是加热器经由经由定影带而与加压辊对向压接的定影器。作为这些使用加热辊或定影带的定影法中的定影条件，例如优选加热辊或定影带的温度为160℃～230℃，当设加热辊与加压辊的压接宽度为W(mm)、定影速度为S(mm/sec)时，优选W/S≥0.15，且设当定影带与加压辊的压接部中的加压宽度为H(mm)、定影速度为S(mm)时，优选H/S≥0.015。而且，使用定影带定影的影像形成法中，作为静电荷像显影用调色剂，优选使用含有磁性粉体的一种成分的磁性调色剂。
而且，作为使用定影带的定影装置，例如已知有包含有特开平10-48868号公报、特开平6-75422号公报等中记载的公知的各种构造的定影装置。此处，以图1所示的特开平10-48868号公报中记载的定影装置为例，简单说明使用定影带的定影装置。图1的定影装置中，在由耐热模具所成的圆筒部2的外周贴合有定影带(Φ30mm)1，伴随加压辊(Φ30mm)5的驱动，通过加压辊摩擦力进行运作回转。定影夹部N(定影带与加压辊的压接部的加热宽度H与加热器3的宽度相同)设置有陶瓷加热器3。定影带1是在聚酰亚胺薄膜(50μm厚度)上形成有导电主体(10μm厚度)与氟系树脂(10μm厚度)脱模层的带。加压辊5是在聚硅氧烷橡胶弹性层(3mm厚度)上被覆有氟系树脂脱模层(30μm厚度)的加压辊，加压力为10kgf。加热器以800W输出，通过热敏电阻4控制加热器3的开关使定影带1表面为190℃。转印后在记录纸P上未定影调色剂6，通过夹部时利用加热器的加热与压力而定影，形成定影调色剂7。
最佳实施方式
以下根据实施例等更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限定。而且，以下，“份数”是指重量份。
下述实施例及比较例中的树脂的酸价、羟基价、玻璃转化温度(Tg)、软化点、真密度的定义如下所述。
(酸价及羟基价)
酸价是指为中和1g试料中所含的酸基所必要的氢氧化钾的mg数。羟基价是指为中和1g试料乙酰基化时键合于羟基的醋酸所必要的氢氧化钾的mg数。
(玻璃转化温度)
玻璃转化温度是指使用示差扫描热量计(岛津制作所公司制DSC-50)，以升温速度20℃/min测定时，Tg以下基线的延长线与Tg附近吸热曲线的切线的交点的温度。
(软化点)
软化点是指使用高架式流动检测仪(flow tester)(岛津制作所公司制CFT-500D)，测定条件为荷重30kg、喷嘴直径1mm、喷嘴长度10mm、80℃预加热5分钟、升温速度3℃/min、试料量为1g测定时，流动检测仪的柱塞降低量-温度曲线中S字曲线的高度设为h时，h/2时的温度。
(真密度)
真密度是指使用干式自动密度计(岛津-迈库罗梅里迪克斯(マィクロメリティックス)公司制阿丘皮克(ァキュピック)1330(10cm3))、通过气相取代法而测定的值。测定条件如下所述。
测定气体：氦气
导入压力：净化及运转19.5psig(134.35Kpag)
平衡判断压力：0.0050psig/min(0.0345Kpag/min)
温湿度：23℃/50％RH
实施例1
在装有搅拌装置、加热装置、温度计、分馏装置、氮气导入管的不锈钢制反应容器中加入新戊醇100摩尔％、新癸酸缩水甘油酯13摩尔％作为聚酯树脂原料醇成分、歧化松香23摩尔％作为原料酸成分，一边搅拌一边升温至160℃，使内容物熔融。熔融后，加入对苯二甲酸77摩尔％作为原料酸成分、以及氧化二正丁基锡0.03摩尔％，在分馏装置塔顶部温度不超过100℃的条件下，使生成的缩合水通过氮气气流排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，在酸价为15mgKOH/g时冷却至200℃。冷却后，加入偏苯三酸酐25摩尔％，再以与上述相同的操作使缩合水排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，通过流动检测仪确认到达所指定软化点后，终止反应。所得聚酯树脂A的特性值如表1所示。
而且，各单体的组成量摩尔％，是相对于全部酸成分的摩尔％。
实施例2～4
除了表1所示配合比例外，其余与制造合成例1相同地制得聚酯树脂B、C、D。所得聚酯树脂的特性值示于表1。
实施例5
在装有搅拌装置、加热装置、温度计、分馏装置、氮气导入管的不锈钢制反应容器中加入新戊醇100摩尔％、新癸酸缩水甘油酯13摩尔％作为聚酯树脂原料醇成分、歧化松香23摩尔％作为原料酸成分，一边搅拌一边升温至160℃，使内容物熔融。熔融后，加入对苯二甲酸47摩尔％、间苯二甲酸30摩尔％作为原料酸成分以及氧化二正丁基锡0.03摩尔％，在分馏装置塔顶部温度不超过100℃的条件下使生成的缩合水通过氮气气流排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，在酸价为15mg KOH/g时冷却至200℃。冷却后，加入偏苯三酸酐25摩尔％，再以与上述相同的操作使缩合水排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，通过流动检测仪确认到达所指定软化点后，终止反应。所得聚酯树脂E的特性值示于表1。
实施例6
在装有搅拌装置、加热装置、温度计、分馏装置、氮气导入管的不锈钢制反应容器中加入新戊醇70摩尔％、新癸酸缩水甘油酯8摩尔％作为聚酯树脂原料醇成分、歧化松香23摩尔％作为原料酸成分，一边搅拌一边升温至160℃，使内容物熔融。熔融后，加入对苯二甲酸77摩尔％作为原料酸成分、及氧化二正丁基锡0.03摩尔％，在分馏装置塔顶部温度不超过100℃的条件下使生成的缩合水通过氮气气流排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，在酸价为30mgKOH/g时冷却至160℃。冷却后，加入季戊四醇8.5摩尔％，再以与上述相同的操作使缩合水排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，通过流动检测仪确认到达所指定软化点后，终止反应。所得聚酯树脂F的特性值示于表1。
表1
  实施例   1   2   3   4   5   6
  聚酯树脂   A   B   C   D   E   F
  酸成分[摩尔％]
  歧化松香(1)   23   30   30   30   23   23
  对苯二甲酸(2)   77   70   70   70   47   77
  间苯二甲酸(2)   30
  醇成分[摩尔％]
  新癸酸缩水甘油酯(3)   13   20   20   20   13   8
  新戊醇(4)   100   70   93   93   100   70
  乙二醇(4)   30
  松香缩水甘油酯   5
  交联成分[摩尔％]
  偏苯三酸酐   25   22.5   22.5   22.5   25
  季戊四醇   8.5
  特性值
  酸价[mgKOH/g]   47.3   23.3   28.2   20.3   35.7   15.7
  羟基价[mgKOH/g]   0.3   8.0   6.8   9.6   2.1   12.1
  Tg[℃]   60.2   53.6   50.5   51.7   52.2   58.9
  软化温度[℃]   126.1   130.5   131.5   131.9   122.1   135.6
  真密度[g/cm3]   1.19   1.20   1.17   1.16   1.19   1.21
  (1)/(2)0.2～0.6   0.30   0.43   0.43   0.43   0.30   0.30
  (3)/(4)0.05～0.4   0.13   0.20   0.22   0.22   0.13   0.11
比较例1～4
除表2所示配合比例外，其余与实施例1相同地制得聚酯树脂G、H、I、J。所得的聚酯树脂的特性值示于表2。
比较例5
在装有搅拌装置、加热装置、温度计、分馏装置、氮气导入管的不锈钢制反应容器中加入双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物100摩尔％、新癸酸缩水甘油酯13摩尔％作为聚酯树脂原料醇成分、歧化松香23摩尔％作为原料酸成分，一边搅拌一边升温至160℃，使内容物熔融。熔融后，加入对苯二甲酸77摩尔％作为原料酸成分以及氧化二正丁基锡0.03摩尔％，在分馏装置塔顶部温度不超过100℃的条件下使生成的缩合水通过氮气气流排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，在酸价为15mgoKOH/g时冷却至200℃。冷却后，加入偏苯三酸酐25摩尔％，再以与上述相同的操作使缩合水排除至体系外，并慢慢地升温至240℃，进行酯化反应，通过流动检测仪确认到达所指定软化点后，终止反应。所得聚酯树脂K的特性值示于表2。
表2
  比较例   1   2   3   4   5
  聚酯树脂   G   H   I   J   K
  酸成分[摩尔％]
  歧化松香(1)   50   10   20   30   23
  对苯二甲酸(2)   50   90   80   70   77
  醇成分[摩尔％]
  新癸酸缩水甘油酯(3)   5   13   40   13
  新戊醇(4)   115   100   90   100
  BPA-EO2摩尔加成物   100
  交联成分[摩尔％]
  偏苯三酸酐   25   22.5   25   25   25
  特性值
  酸价[mgKOH/g]   7.1   70.5   27.8   67.6   33.5
  羟基价[mgKOH/g]   33.3   5.6   18.9   0.1   0.3
  Tg[℃]   46.3   68.2   43.2   51.7   62.3
  软化温度[℃]   113.9   152.7   102.3   128.3   142.5
  真密度[℃]   1.15   1.21   1.09   1.23   1.32
  (1)/(2)0.2～0.6   1.00   0.11   0.25   0.43   0.30
  (3)/(4)0.05～0.4   0.04   0.13   0.44   0.00   -
表中的[BPA-EO2摩尔加成物]表示双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物。
实施例7
(成分)                                  (配合量)
聚酯树脂A                               100份
磁性体(磁铁)                            84份
电荷调节剂(芳香族羟基羧酸的铬盐化合物)  2份
低分子量聚丙烯                          3份
使上述材料均匀混合后，混炼、粉碎、分级，制得平均粒径10.4μm的负带电性调色剂粒子。然后，相对于100份该调色剂粒子，添加0.2份经二甲基二氯硅烷处理的二氧化硅微粉体、1.0份经氨基硅烷处理的碳酸钙微粉体、1.0份氮化硅微粒子，予以混合制得负带电性磁性调色剂。
测定该负带电性磁性调色剂的带电量，评估带电性并评估贮存稳定性。结果示于表3。
进而，使用该负带电性磁性调色剂，使用具有热压辊构造的市售复印机(肯农(キャノン)(股)制iR6000)作为定影装置以进行实际复印试验，进行影像浓度(初期及10,000张后的影像浓度值)、泛白(初期及10,000张后的泛白值)、消耗量、定影性、及抗偏移性的评估。该复印机的加热辊与加压辊的压接宽度：W(mm)与定影速度：S(mm/sec)之比、W/S为0.025。结果示于表3。
此外，带电量测定及评估、贮存稳定性试验及评估、影像浓度测定、泛白浓度测定、调色剂消耗量测定、定影性试验及评估、抗偏移性试验及评估如下述进行。
(带电量测定及评估)
使平均粒径80～120μm的Cu-Zn纯粒铁载体粒子与调色剂试料，相对于全体，以调色剂浓度5重量％的比例称重，以球磨机等混合后，用吹出(ブロ一オフ)带电量测定装置求得调色剂的带电量。具体而言，通过下述方法进行测定。
称取19.0g帕乌达泰克(パウダ一テック)公司制Cu-Zn纯粒铁载体芯(商品名F-100)、干燥后的1.0g调色剂试料于50cc塑料瓶，震动5次后，用球磨机(新荣工机产业公司制PLASTIC PLANT SKS型)，在实测值旋转数为230转(塑料瓶本体为120转)的条件下进行混合30分钟。
使混合后所得的试料通过东芝化学公司制吹出带电量测定装置进行带电量测定。此时的流动压为1kgf/cm2、于测定时间20秒时读取最大的数值，筛网使用400目筛网进行。而且，测定环境在23℃、50％RH的条件下进行。
(贮存稳定性试验及评估)
将40g调色剂密闭于200ml玻璃制容器，在50℃恒温槽中放置24小时后，通过观察调色剂的阻塞性进行，未发生凝聚者为○、发生可容易分开程度的凝聚者为△、发生不易分开的凝聚者为×。
(影像浓度测定)
影像浓度使用光谱光度计进行。只要是大于等于1.35的浓度就可以。
(泛白浓度测定)
利用照相电压，通过测定反射率进行。小于等于1.5％为良好的值。
(调色剂消耗量测定)
以黑色率6％的原稿实际复印，以每1,000张所消耗的调色剂克数表示。
(定影性试验及评估)
以橡皮擦(蜻蜒牌铅笔MONO)擦拭定影影像，以(擦拭后的影像浓度/擦拭前的影像浓度)×100所计算的值作为定影强度表示。大于等于85％为良好的值。
(抗偏移性试验及评估)
连续转印200张定影试验用影像后，停止5分钟后，通过20张白纸，藉通过白纸的污染状态进行评估。评估结果以没有产生纸污染情形者为○、产生纸污染情形者为×。
实施例8
(成分)                                  (配合量)
聚酯树脂B                               100份
磁性体(磁铁)                            82份
电荷调节剂(芳香族羟基羧酸的铁盐化合物)  2.5份
低分子量聚丙烯                          3份
使上述材料均匀混合后，予以混炼、粉碎、分级，制得平均粒径10.4μm的负带电性调色剂粒子。然后，相对于100份的该调色剂粒子，添加0.4份经二甲基甲氧基硅烷处理的二氧化硅微粉体、0.5份经氨基硅烷处理的碳酸钙微粉体、1.0份氮化硅微粒子，予以混合制得负带电性磁性调色剂。
以与实施例7相同的方法测定该负带电性磁性调色剂的带电量，评估带电性且评估贮存稳定性。结果示于表3。
进而，使用该负带电性磁性调色剂，使用具有热压辊的构造的市售复印机(肯农(股)制iR5000)作为定影装置以进行实际复印试验，进行影相浓度(初期及10,000张后的影像浓度值)、泛白(初期及10,000张后的泛白值)、消耗量、定影性、及抗偏移性的评估。该复印机的加热辊与加压辊的压接宽度：W(mm)与定影速度：S(mm/sec)之比、W/S为0.027。结果示于表3。
实施例9
除使用聚酯树脂C取代实施例7使用的聚酯树脂A外，其余与实施例7相同地制得负带电性磁性调色剂。针对该负带电性磁性调色剂，与实施例7相同地进行带电性、贮存稳定性、影像浓度、泛白性、消耗量、定影性及抗偏移性评估。结果示于表3。
实施例10
(成分)                                   (配合量)
聚酯树脂A                                100份
磁性体(磁铁)                             77份
电荷调节剂(芳香族羟基羧酸的铬盐化合物)   1份
合成石蜡                                 1.5份
使上述材料均匀混合后，予以混炼、粉碎、分级，制得平均粒径10.4μm的负带电性调色剂粒子。然后，相对于100份该调色剂粒子，添加0.3份经二甲基二氯化硅烷处理的二氧化硅微粉体、0.7份经碳化钨微粉体，混合制得负带电性磁性调色剂。
与实施例7相同地测定该负带电性磁性调色剂的带电量，评估带电性并评估贮存稳定性。结果示于表3。
进而，使用该负带电性磁性调色剂，使用具有定影辊带构造的市售复印机(肯农(股)制GP210)作为定影装置以进行实际复印试验，进行影像浓度(初期及10,000张后的影像浓度值)、泛白(初期及10,000张后的泛白值)、消耗量、定影性、及抗偏移性的评估。该复印机的定影带与加压辊的压接部中加热宽度：H(mm)与定影速度：S(mm/sec)之比、H/S为0.047。结果示于表3。
实施例11
(成分)                                    (配合量)
聚酯树脂D                                 100份
磁性体(磁铁)                              75份
电荷调节剂(芳香族羟基羧酸的钙盐化合物)    2份
合成石蜡                                  2份
使上述材料均匀混合后，予以混炼、粉碎、分级，制得平均粒径10.4μm的负带电性调色剂粒子。然后，相对于100份该调色剂粒子，添加0.4份经二甲基二氯化硅烷处理的二氧化硅微粉体、0.7份碳化钨微粒子，混合制得负带电性磁性调色剂。
与实施例10相同地测定该负带电性磁性调色剂的带电量、贮存稳定性、影像浓度、泛白性、消耗量、定影性、及抗偏移性评估。结果示于表3。
实施例12
(成分)                                   (配合量)
聚酯树脂E                                100份
磁性体(磁铁)                             83份
电荷调节剂(芳香族羟基羧酸的铬盐化合物)   1.5份
合成石蜡                                 2份
使上述材料均匀混合后，予以混炼、粉碎、分级，制得平均粒径10.4μm的负带电性调色剂粒子。然后，相对于100份该调色剂粒子，添加0.3份经六甲基二硅氧烷处理的二氧化硅微粉体、0.5份碳化钨微粒子，混合制得负带电性磁性调色剂。
与实施例7相同地测定该负带电性磁性调色剂的带电量，评估带电性并评估贮存稳定性。结果示于表3。
另外，使用该负带电性磁性调色剂，使用具有定影带构造的市售复印机(肯农(股)制iR3300)作为定影装置以进行实际复印试验，与实施例7相同地进行影像浓度(初期及10,000张后的影像浓度值)、泛白性(初期及10,000张后的泛白值)、消耗量、定影性、及抗偏移性的评估。该复印机的定影带与加压辊的压接部中的加热宽度：H(mm)与定影速度：S(mm/sec)之比、H/S为0.039。结果示于表3。
实施例13
(成分)                                   (配合量)
聚酯树脂F                                100份
着色剂                                   12.5份
电荷调节剂(芳香族羟基羧酸的锌盐化合物)   3份
合成石蜡                                 4.5份
相溶化剂(乙烯·丙烯酸正丁酯·甲基
丙烯酸缩水甘油酯共聚物)                  4份
使上述材料均匀混合后，予以混炼、粉碎、分级，制得平均粒径10.4μm的负带电性调色剂粒子。然后，相对于100份该调色剂粒子，添加0.5份经六甲基二硅氧烷处理的二氧化硅微粉体、0.2份经二甲基二氯硅烷处理的二氧化硅微粉体，混合制得负带电性非磁性调色剂。
与实施例7相同地测定该负带电性磁性调色剂的带电量，评估带电性并评估贮存稳定性。结果示于表3。
另外，使用该负带电性非磁性调色剂，使用具有热压辊的构造的市售复印机(里科(リコ一)(股)制Imagio MF8570)作为定影装置以进行实际复印试验，进行影像浓度(初期及10,000张后的影像浓度值)、泛白性(初期及10,000张后的泛白值)、消耗量、定影性、及抗偏移性的评估。使用聚硅氧烷涂覆的磁铁矿载体粒子作为载体粒子，相对于100份该载体粒子，使用4份非磁性调色剂进行显影。该复印机的加热辊与加压辊的压接宽度：W(mm)与定影速度：S(mm/sec)之比、W/S为0.023。结果示于表3。
比较例6
除使用聚酯树脂G取代实施例7使用的聚酯树脂A外，其余与实施例7相同地制得负带电性磁性调色剂。针对该负带电性磁性调色剂，与实施例7相同地进行带电性、贮存稳定性、影像浓度、泛白性、消耗量、定影性及抗偏移性评估。结果示于表3。
比较例7
除使用聚酯树脂H取代实施例9使用的聚酯树脂C外，其余与实施例9相同地制得负带电性磁性调色剂。针对该负带电性磁性调色剂，与实施例9相同地进行带电性、贮存稳定性、影像浓度、泛白性、消耗量、定影性及抗偏移性评估。结果如表3所示。
比较例8
除使用聚酯树脂I取代实施例9使用的聚酯树脂C外，其余与实施例9相同地制得负带电性磁性调色剂。针对该负带电性磁性调色剂，与实施例9相同地进行带电性、贮存稳定性、影像浓度、泛白性、消耗量、定影性及抗偏移性评估。结果示于表3。
比较例9
除使用聚酯树脂J取代实施例10使用的聚酯树脂A外，其余与实施例10相同地制得负带电性磁性调色剂。针对该负带电性磁性调色剂，与实施例10相同地进行带电性、贮存稳定性、影像浓度、泛白性、消耗量、定影性及抗偏移性评估。结果示于表3。
比较例10
除使用聚酯树脂K取代实施例7使用的聚酯树脂A外，其余与实施例7相同地制得负带电性磁性调色剂。针对该负带电性磁性调色剂，与实施例9相同地进行带电性、贮存稳定性、影像浓度、泛白性、消耗量、定影性及抗偏移性评估。结果示于表3。
表3
  实施例及比较例   聚酯树脂   带电量(μC/g)   贮存稳定性                                  实际复印试验
       影像浓度          泛白   消耗量(g/千张)   定影性(％)   偏移性
  初期   1万张后   初期   1万张后
  实施例7   聚酯树脂A   -15.5   ○   1.41   1.42   1.3   1.2   40   90   ○
  实施例8   聚酯树脂B   -14.2   ○   1.38   1.38   1.1   1.0   39   91   ○
  实施例9   聚酯树脂C   -14.0   ○   1.35   1.37   1.1   0.7   39   88   ○
  实施例10   聚酯树脂A   -16.3   ○   1.39   1.40   0.5   0.7   55   93   ○
  实施例11   聚酯树脂D   -15.2   ○   1.36   1.36   0.1   0.3   53   89   ○
  实施例12   聚酯树脂E   -15.6   ○   1.37   1.37   0.6   1.0   50   95   ○
  实施例13   聚酯树脂F   -30.0   ○   1.45   1.41   0.8   1.0   27   98   ○
  比较例6   聚酯树脂G   -9.2   △   1.22   1.25   0.3   0.5   33   95   ×
  比较例7   聚酯树脂H   -20.0   ○   1.44   1.44   2.0   2.5   47   78   ○
  比较例8   聚酯树脂I   -14.5   ×   1.36   1.37   1.0   0.9   40   97   ×
  比较例9   聚酯树脂J   -18.7   ○   1.43   1.44   1.8   2.3   59   90   ○
  比较例10   聚酯树脂K   -15.6   ○   1.40   1.40   1.2   1.1   50   86   ○
发明效果
如上详述，本发明静电荷像显影用调色剂由于调色剂的粘合树脂的聚酯树脂没有使用双酚A或双酚A的环氧乙烷加成物等双酚A衍生物作为醇成分，故从环境激素的观点看，优选的，可得善待环境的调色剂。
而且，根据本发明的调色剂用聚酯树脂，即使没有使用双酚A或双酚A的衍生物，仍可得具有与已知相同或好于其的抗偏移性、低温定影性、明确熔融性、抗阻塞性、带电特性、粉碎性、透明性等特性的调色剂。由此，不但调色剂分级品的贮存稳定性得到提高，而且显影时不会引起调色剂的流动性降低、调色剂的阻塞等问题、自显影开始能够形成长期良好的显影影像。
进而，使用本发明静电荷像显影用调色剂所形成的调色剂影像经由定影辊、定影带而定影时未见偏移发生，低温定影性也良好，因而可谋求装置小型化、省能量化。此外，本发明中由于没有使用双酚A或其衍生物，故可低价制造调色剂用聚酯，且本发明的调色剂用聚酯树脂与使用双酚A或其衍生物作为醇成分者相比，由于树脂的真密度小，故通过使用其调制的调色剂显影时，可减少每张使用的调色剂量，从而可降低复印成本。

Claims (8)

1.一种调色剂用聚酯树脂，其是由(1)歧化松香与(2)对苯二甲酸及/或间苯二甲酸作为酸成分，(3)三级脂肪酸的缩水甘油酯与(4)碳数2～10的脂肪族二醇作为醇成分，3价或3价以上多元羧酸及/或3价或3价以上多元醇作为交联成分所构成，其中该酸成分(1)与(2)的摩尔比(1)/(2)为0.2～0.6，该醇成分(3)与(4)的摩尔比(3)/(4)为0.05～0.4。
2.如权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂，其还含有松香缩水甘油酯作为醇成分。
3.如权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂，其中所述树脂的真密度为1.1～1.3g/cm3。
4.如权利要求2所述的调色剂用聚酯树脂，其中所述树脂的真密度为1.1～1.3g/cm3。
5.一种静电荷像显影用调色剂，其至少包括如权利要求1～4中任一项所述的调色剂用聚酯树脂、着色剂及电荷调节剂。
6.如权利要求5所述的静电荷像显影用调色剂，其中电荷调节剂为芳香族羟基羧酸的金属盐，具有负带电性。
7.一种影像形成方法，其是通过由内包有加热器的加热辊与压接于加热辊的加压辊所构成的定影器，加热定影静电荷像显影用调色剂的影像形成方法，其特征在于，静电荷像显影用调色剂为如权利要求5所述的静电荷像显影用调色剂，加热辊的温度为160～230℃，当该加热辊与加压辊的压接宽度为W(mm)、定影速度为S(mm/sec)时，W/S≥0.015。
8.一种影像形成方法，其是通过加热器经由定影带而与加压辊对向压接的定影器，加热定影静电荷像显影用调色剂的影像形成方法，其特征在于，静电荷像显影用调色剂为如权利要求5所述的静电荷像显影用调色剂，压接部的定影带的温度为160～230℃，当定影带和加压辊的压接部的加热宽度为H(mm)、定影速度为S(mm/sec)时，H/S≥0.015。
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