CN104844786A - 调色剂用聚酯树脂、静电荷图像显影用调色剂和调色剂盒 - Google Patents
调色剂用聚酯树脂、静电荷图像显影用调色剂和调色剂盒 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种调色剂用聚酯树脂,其为(A)多元羧酸组分和多元醇组分的缩聚物,所述多元醇组分包括(B)由特定通式表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇,其中在全部醇组分中,(B)由特定通式表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇的总量为60摩尔%至100摩尔%,并且(B)由特定通式表示的多元醇与(C)链状脂肪族多元醇的摩尔比((B)/(C))为0.1至1.0。本发明还提供一种静电荷图像显影用调色剂以及调色剂盒。本发明的聚酯树脂适用于具有优异的低温定影性的静电荷图像显影用调色剂,并且其能够抑制调色剂的破坏。
Description
技术领域
本发明涉及调色剂用聚酯树脂、静电荷图像显影用调色剂和调色剂盒。
背景技术
目前在各种领域中采用了这样的方法作为电子照相法,在该方法中:形成静电潜像,然后通过使该静电潜像显影的步骤从而使图像信息可视化。
通过以下方式来进行该方法中的图像形成。首先,将全部感光体(潜像载体)的表面充电;之后根据图像信息将感光体表面曝光于激光束,从而形成静电潜像;接着,用包含调色剂的显影剂将所得到的静电潜像显影,从而形成调色剂图像;然后将所得到的调色剂图像转印并定影到记录介质表面上。
作为应用于上述电子照相方法的调色剂,以下调色剂是已知的。
例如,JP-A-2012-172027公开了一种电子照相调色剂,其包含由聚酯树脂构成的树脂颗粒,该聚酯树脂中由以下化学式(此处,式中X表示脂肪族基团或芳香族基团,Y表示歧化松香残基或氢化松香残基,n为0或1的整数)表示的化合物为醇组分中的必要组分。
JP-A-2012-149254公开了一种聚酯树脂,其包含至少一种二酸、酸酯或二酯;以及至少一种二醇的缩聚物,其中至少一种二酸、酸酯或二酯包括松香二酸、松香酸酯、或松香二酯,或者至少一种二醇包括松香二醇。
JP-A-2012-229413公开了一种调色剂用聚酯树脂,其包含源自二羧酸组分的重复单元、以及源自由以下通式(1A)表示的二醇组分的重复单元,并且该调色剂用聚酯树脂的酸值为3mg KOH/g至30mgKOH/g。
(在通式(1A)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基。L1、L2和L3各自独立地表示羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者选自由它们的组合构成的组中的二价连接基团,并且L1和L2或L1和L3可以成环。A1和A2各自表示松香酯基。)
JP-A-2011-246650公开了一种聚酯树脂,其中由以下化学式(此处,式中X表示脂肪族基团或芳香族基团,Y表示歧化松香残基或氢化松香残基,n为0或1的整数)表示的化合物为醇组分的必要组分。
JP-A-2013-064059公开了一种用于静电荷图像显影用调色剂的聚酯树脂,该聚酯树脂为多元羧酸、包含松香的芳香族多元醇、和包含松香的脂肪族多元醇的缩聚物。
发明内容
本发明的目的是提供一种调色剂用聚酯树脂,其用于具有优异的低温定影性的静电荷图像显影用调色剂中。
本发明的目的是提供一种能够抑制调色剂的破坏的调色剂用聚酯树脂。
上述目的通过以下手段得以解决。
[1]一种调色剂用聚酯树脂,其为(A)多元羧酸组分和多元醇组分的缩聚物,该多元醇组分包括(B)由以下通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇,
其中在全部醇组分中,所述(B)由通式(1)表示的多元醇和所述(C)链状脂肪族多元醇的总量为60摩尔%至100摩尔%,并且所述(B)由通式(1)表示的多元醇与所述(C)链状脂肪族多元醇的摩尔比((B)/(C))为0.1至1.0:
在所述通式(1)中,
R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基,
L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,
L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合得到的二价基团构成的组中的二价连接基团,并且
L1和L2或者L1和L3可以成环,
A1和A2各自表示松香酯基。
[2]一种调色剂用聚酯树脂,其为(A)多元羧酸组分和(B)多元醇组分的缩聚物,其中所述(A)多元羧酸组分包括脂肪族多元羧酸,所述(B)多元醇组分包括由以下通式(2)表示的多元醇,相对于所述全部多元醇组分,由以下通式(2)表示的所述多元醇为50摩尔%以下,
其中由通式(2)表示的所述多元醇中L1表示的二价基团的碳数C1和所述脂肪族多元羧酸的碳数C2满足以下关系式(A):
关系式(A):0.5<C1/C2≤3
在通式(2)中,
R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基,
L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,
L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合得到的二价基团所构成的组中的二价连接基团,并且
L1和L2或者L1和L3可以成环,
A1和A2各自表示松香酯基。
[3]根据[1]所述的调色剂用聚酯树脂,
其中所述(C)链状脂肪族多元醇为选自由1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇和新戊二醇所构成的组中的至少一者。
[4]根据[1]所述的调色剂用聚酯树脂,
其中所述(A)多元羧酸组分为具有芳香族结构的二元羧酸和具有碳数为4以下的链状脂肪族结构的二元羧酸中的至少两者。
[5]根据[2]所述的调色剂用聚酯树脂,
其中相对于全部的所述多元羧酸组分,所述(A)脂肪族多元羧酸的含量为1摩尔%至30摩尔%。
[6]根据[2]所述的调色剂用聚酯树脂,
其中所述(A)脂肪族多元羧酸是碳数为4至6的脂肪族多元羧酸。
[7]根据[2]所述的调色剂用聚酯树脂,
其中除了由通式(2)表示的所述多元醇之外,所述(B)多元醇组分中所包含的其他醇为碳数在5以下的多元醇。
[8]一种静电荷图像显影用调色剂,包含:
根据[1]所述的调色剂用聚酯树脂。
[9]一种静电荷图像显影用调色剂,包含:
根据[2]所述的调色剂用聚酯树脂。
[10]一种调色剂盒,包括:
根据[8]所述的静电荷图像显影用调色剂。
[11]一种调色剂盒,包括:
根据[9]所述的静电荷图像显影用调色剂。
[本发明的有益效果]
与多元醇组分(B)(其具有通式(1)的L1中的芳香族结构)和多元醇组分(C)的总量在所述范围以外、或者多元醇组分(B)/多元醇组分(C)的摩尔比在所述范围以外的情况相比,根据[1]中所述的发明,提供了一种调色剂用聚酯树脂,其适用于具有优异的低温定影性的静电荷图像显影用调色剂。
与不满足关系式A:0.5<C1/C2≤3的调色剂用聚酯树脂相比,根据[2]中所述的发明,获得了一种聚酯树脂,其能够抑制调色剂的破坏。
与多元醇组分(C)是源自除了所述醇组分之外的组分的重复单元的情况相比,根据[3]中所述的发明,提供了这样的调色剂用聚酯树脂,其能够用于具有优异的低温定影性的静电荷图像显影用调色剂中。
与(A)多元酸组分仅为包含芳香族结构的多元羧酸的情况相比,根据[4]中所述的发明,提供了这样的调色剂用聚酯树脂,其能够用于具有优异的低温定影性的静电荷图像显影用调色剂中。
与作为不包含1摩尔%至30摩尔%(相对于全部多元羧酸组分)的脂肪族多元羧酸的多元羧酸的缩聚物的调色剂用聚酯树脂相比,根据[5]中所述的发明,获得了一种能够抑制调色剂的破坏的调色剂用聚酯树脂。
与其中脂肪族多元羧酸是碳数超出4至6的范围的脂肪族多元羧酸的聚酯树脂相比,根据[6]中所述的发明,获得了一种能够抑制调色剂的破坏的调色剂用聚酯树脂。
与其中包含在多元醇组分中的除了由通式(2)表示的多元醇之外的多元醇是碳数大于5的多元醇的调色剂用聚酯树脂相比,根据[7]中所述的发明,获得了一种能够抑制调色剂的破坏的调色剂用聚酯树脂。
与包括以下聚酯树脂的情况相比,根据[8]中所述的发明,提供了具有优异的低温定影性的静电荷图像显影用调色剂,其中在上述聚酯树脂中,多元醇组分(B)(其包括通式(1)的L1中的芳香族结构)和多元醇组分(C)的总量在所述范围以外、或者多元醇组分(B)/多元醇组分(C)的摩尔比在所述范围以外。
与包括以下调色剂用聚酯树脂的静电荷图像显影用调色剂相比,根据[9]中所述的发明,获得了一种静电荷图像显影用调色剂,其能够抑制调色剂的破坏:在该调色剂用聚酯树脂中,在由通式(2)表示的多元醇中,L1表示的二价基团具有的碳数C1和脂肪族多元羧酸具有的碳数C2不满足式(A):0.5<C1/C2≤3,。
与应用包括以下聚酯树脂的静电荷图像显影用调色剂的情况相比,根据[10]中所述的发明,提供了一种具有优异的低温定影性的调色剂盒,其中在上述聚酯树脂中,多元醇组分(B)和多元醇组分(C)(包括通式(1)的L1中的芳香族结构)的总量在所述范围以外、或者多元醇组分(B)/多元醇组分(C)的摩尔比在所述范围以外,。
与应用包括以下调色剂用聚酯树脂的静电荷图像显影用调色剂相比,根据[11]中所述的发明,获得了一种调色剂盒,通过该调色剂盒获得了由调色剂的破坏引起图像缺陷受到抑制的图像,其中在上述调色剂用聚酯树脂中,在由通式(2)表示的多元醇中,L1表示的二价基团具有的碳数C1和脂肪族多元羧酸具有的碳数C2不满足式(A):0.5<C1/C2≤3。
附图简要说明
图1为示出作为用于根据示例性实施方案的调色剂制造中的螺杆挤出机实例的螺杆状态的图。
图2为示出根据示例性实施方案的成像装置的实例的示意性构造图。
图3为示出根据示例性实施方案的处理盒的实例的示意性构造图。
图中,1Y、1M、1C、1K、107表示感光体(图像载体);2Y、2M、2C、2K表示充电辊;3Y、3M、3C、3K表示激光束;3表示曝光装置;4Y、4M、4C、4K、111表示显影装置(显影工具);5Y、5M、5C、5K表示一次转印辊;6Y、6M、6C、6K、113表示感光体清洁装置(清洁工具);8Y、8M、8C、8K表示调色剂盒;10Y、10M、10C、10K表示单元;20表示中间转印带;22表示驱动辊;24表示支撑辊;26表示二次转印辊(转印工具);28、115表示定影装置(定影工具);30表示中间转印部件清洁装置;32表示输送辊(排出辊);108表示充电装置;112表示转印装置;116表示安装导轨;117表示用于去静电曝光(destaticization exposure)的开口部分;118表示用于曝光的开口部分;200表示处理盒;P、300表示记录纸(记录介质)。
具体实施方式
以下将示出并详细说明作为本发明的调色剂用聚酯树脂、静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂、调色剂盒、处理盒、成像装置和成像方法的实例的示例性实施方案。
<调色剂用聚酯树脂>
根据第一示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂为(A)多元羧酸组分和多元醇组分的缩聚物,其中所述多元醇组分包括(B)由以下通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇,其中在全部醇组分中,(B)由以下通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇的总量为60摩尔%至100摩尔%,并且(B)由以下通式(1)表示的多元醇与(C)链状脂肪族多元醇的摩尔比((B)/(C))为0.1至1.0。
在以上通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基。L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合获得的二价基团所组成的组中的二价连接基团,并且L1和L2或者L1和L3可以成环。A1和A2各自表示松香酯基。
对于根据第一示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂,当将其应用于静电荷图像显影用调色剂时,通过上述结构能够实现低温定影性。
虽然其缘由尚不清楚,但据认为如下。
松香是具有高度疏水性、大体积和高分子量的分子。在侧链上包含松香骨架的聚酯树脂几乎不含有水,并且当将其用于调色剂时,能够提高静电性能(特别是,高温高湿度下的静电性能)。
然而,对于在侧链上规则地包含松香骨架的聚酯树脂而言,由于松香骨架具有的庞大体积和刚性,因此其粘度随温度的下降趋向于变慢,并且虽然当将其用于调色剂时的低温定影性尚不充足,但目前正在对其低温定影性进行各种研究。
在第一示例性实施方案中,特征之一是,作为用于获得聚酯树脂的多元醇组分,使用了由通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇。
据认为,通过组合使用(B)由通式(1)表示的多元醇(其中,通式(1)中的L1为可包含酯基或醚基的链状亚烷基)和(C)链状脂肪族多元醇(其包含链状脂肪族基团),能够赋予聚酯树脂的主链以柔性。据认为,通过主链的柔性能够缓和松香骨架所具有的庞大体积和刚性,从而实现所谓的低温定影。
具体而言,在第一示例性实施方案中,在全部醇组分中,(B)由通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇的总量为60摩尔%至100摩尔%,并且(B)由以下通式(1)表示的多元醇与(C)链状脂肪族多元醇的摩尔比为0.1至1.0。据认为,当所述含量和摩尔比处于上述范围内时,即使在由于侧链上的松香骨架而保持高静电性能的同时,也能够赋予主链以柔性并且能够表现出低温下的粘度降低。
由此,根据第一示例性实施方案的聚酯树脂适于调色剂应用,并且当将其用于调色剂时,能够实现低温定影性。
虽然JP-A-2012-172027公开了在侧链上规则地包含松香骨架的聚酯树脂,但是作为具体例子,其仅公开了在由上述化学式表示的化合物的X中包含双酚A骨架。据认为,如果具有该具体例子的结构,不易于获得如上所述的可缓和松香骨架的庞大体积和刚性的主链柔性,并且不易于表现出如根据第一示例性实施方案的聚酯树脂中那样的低温下的粘度降低。
另外,虽然JP-A-2012-229413公开了在侧链上规则地包含松香骨架的聚酯树脂,但是作为具体例子,其仅公开了这样的结构,其中:相对于其他二元醇组分,大量使用了由以下通式(1)表示的二元醇组分。据认为,如果具有这样的结构,则不易于获得缓和松香骨架的庞大体积和刚性的主链柔性,并且不易于表现出如根据第一示例性实施方案的聚酯树脂中那样的低温下的粘度降低。
此外,据推测,在第一示例性实施方案中,在通式(1)中的L1包括具有3个以下碳原子的亚烷基的情况下、在通式(1)中的L1包括具有甲基作为取代基的亚烷基的情况下、在通式(1)中的L1包括酯基或醚基的情况下、在链状脂肪族多元醇的链状脂肪族基团为具有3个以下碳原子的亚烷基的情况下、以及在链状脂肪族多元醇的链状脂肪族基团为具有甲基作为取代基的亚烷基的情况下,重复单元可以变得不对称,或者聚酯树脂可能因烷基或酯基或醚基骨架而呈弯曲结构,因此聚酯树脂的主链结构不容易呈现出确定的有序结构。据认为,主链结构的不规则性尤其能够有效地缓和松香骨架所具有的庞大体积和刚性、赋予其以较好的柔性,因此能够实现更低温度下的粘度降低。
以下,将详细说明根据第一示例性实施方案的用于获得调色剂用聚酯树脂(下文中也称作(根据第一示例性实施方案的)特定聚酯树脂)的单体组分,即(A)多元羧酸组分、(B)由通式(1)表示的多元醇、以及(C)链状脂肪族多元醇。
[(A)多元羧酸组分]
将对用于获得特定聚酯树脂的(A)多元羧酸组分进行说明。
如下所述,作为(A)多元羧酸组分,选自由包含芳香族结构的芳香族二羧酸和包含脂肪族结构的脂肪族二羧酸构成的组中的至少一者是优选的。
芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的具体例子包括:芳香族二羧酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸;脂肪族二羧酸,如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、带支链的具有1至20个碳原子的烷基琥珀酸、和带支链的具有碳数为1至20的烯基的亚烯基琥珀酸;这些酸的酸酐;以及这些酸的烷基(该烷基具有1至3个碳原子)酯。
这些芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸可单独使用,或者两种以上组合使用。
其中,从应用于调色剂时的耐久性、调色剂的定影性、以及着色剂的分散性的角度考虑,并且从易获得性的角度考虑,诸如间苯二甲酸和对苯二甲酸之类的芳香族二羧酸以及诸如琥珀酸、戊二酸、癸二酸和壬二酸之类的脂肪族二羧酸是优选的。
另外,从应用到调色剂时进一步提高调色剂的低温定影性的角度考虑,作为(A)多元羧酸组分,优选将包含芳香族结构的二羧酸(芳香族二羧酸)以及包含碳数为4以下的链状脂肪族结构的二羧酸组合使用。此处,碳数为4以下是指在链状脂肪族结构中,除了构成羧基的碳原子之外的其他碳原子的数目为4以下。
具体而言,优选将诸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、无水邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸之类的芳香族二羧酸、以及诸如琥珀酸(碳数:2(2个碳原子))、己二酸(碳数:4)和戊二酸(碳数:3)之类的脂肪族二羧酸组合使用。
在以这种方式组合使用两种类型的二羧酸组分的情况中,从应用于调色剂时定影性和粉末特性之间的平衡的角度考虑,有利的是,组合使用的全部二羧酸组分中的2摩尔%至15摩尔%(优选3摩尔%至10摩尔%)是包含碳数为4以下的链状脂肪族结构的二羧酸。
另外,在不损害第一示例性实施方案的效果的范围内,作为(A)多元羧酸组分,还可以使用三元或更多元羧酸。此处,(A)多元羧酸组分中的三元或更多元羧酸的含量可以为10摩尔%以下(优选为5摩尔%以下)。
三元或更多元(更高价)羧酸的例子包括芳香族羧酸,如偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、以及它们的酸酐,这些酸可单独使用,或者两种以上组合使用。
作为三元或更多元芳香族羧酸,从易获得性或反应性的角度考虑,偏苯三酸酐是优选的。
[(B)由通式(1)表示的多元醇]
接下来,将对作为用于获得特定聚酯树脂的多元醇组分之一的(B)由通式(1)表示的多元醇进行说明。
由以下通式(1)表示的多元醇是所谓的二醇,其在一个分子中含有两个松香酯基,并且在一个分子中含有两个醇羟基(下文中也称之为“特定松香二醇”)。
在上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基。L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合获得的二价基团所组成的组中的二价连接基团,并且L1和L2或者L1和L3可以成环。A1和A2各自表示松香酯基。
此处,松香酯基是指从松香中所包含的羧基中除去氢原子后所剩残基。
由L1表示的链状亚烷基的例子包括碳数为1至10的链状亚烷基,其中,具有甲基作为取代基的链状亚烷基是优选的。
作为L1,通过将链状亚烷基与酯基或醚基组合而得到的二价基团是优选的。其中,作为L1,通过将亚甲基、醚基、和总碳数为2至8的亚烷基组合得到的二价基团是优选的,通过将亚甲基、醚基、和总碳数为2至5的亚烷基组合得到的二价基团是更优选的。此外,在优选的方面中,优选的是这样的L1,其中存在两个亚甲基,并且这两个亚甲基存在于L1的两端。此处,在具有包含碳原子的取代基的情况中,总碳数是指包括取代基中的碳原子数目在内的总碳数。
作为L1的具体例子,具有以下1至8的结构的二价基团是优选的。另外,n为2以上的整数。
在下述二价基团中,1、2、3和5的结构是优选的,并且具有甲基作为取代基的结构1和5是特别优选的。
由L2和L3表示的链状亚烷基的例子包括碳数为1至10的亚烷基。
由L2和L3表示的环状亚烷基的例子包括碳数为3至7的环状亚烷基。
由L2和L3表示的亚芳基的例子包括亚苯基、亚萘基和亚蒽基。
L2和L3优选为链状亚烷基,更优选为碳数为1至2的链状亚烷基。
作为被引入到链状亚烷基、环状亚烷基或亚芳基的取代基的例子,可以列举芳基以及碳数为1至8的烷基,并且优选直链、支链或环状烷基。其具体的例子包括:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基和苯基。
接下来,将具体说明由通式(1)表示的特定松香二醇的合成方法。
由通式(1)表示的特定松香二醇通过公知方法合成,例如,通过环氧化合物与松香的反应来合成。
可用于第一示例性实施方案中的环氧化合物是在一个分子中包含两个环氧基的双官能环氧化合物,可以列举脂肪族二醇的二缩水甘油醚(其为通式(1)中的L1)等。
以这种方式,通过使用多官能环氧化合物合成特定松香二醇,例如,能够由包含源自特定松香二醇的重复单元的特定聚酯树脂获得静电性能更加优异的调色剂。这是因为,环氧化合物的反应性高于其他通用功能的醇(general-purpose functional alcohols)的反应性,因此,羧酸能够与低反应性的松香有效反应。从而,还抑制了逆反应或副反应。
由于环氧化合物的反应性高于其他通用功能的醇的反应性,因此,羧酸能够与低反应性的松香有效反应。从而,还抑制了逆反应或副反应。
作为脂肪族二醇的二缩水甘油醚的代表性例子,可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇等脂肪族二醇组分。
其中,特别优选地列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二乙二醇。
例如,通过二醇成分和表卤代醇的反应而获得含环氧基的化合物。
松香和双官能环氧化合物的反应主要是通过松香的羧基与双官能环氧化合物的环氧基的开环反应来进行。此时,作为反应温度,高于这两种成分的熔融温度的温度和/或能够实现均匀混合的温度是优选的,具体而言,该反应温度通常为60℃至200℃。在反应过程中,可以加入促进环氧基的开环反应的催化剂。
催化剂的例子包括:胺,如乙二胺、三甲胺和2-甲基咪唑;季铵盐,如溴化三乙胺、氯化三乙胺和氯化丁基三甲基铵;以及三苯基膦。
该反应可以通过各种方法进行。例如,一般来说,在间歇式的情况中,将松香和双官能环氧化合物以预定的比例加入到可加热的烧瓶中,并将混合物加热和熔融,其中所述烧瓶配备有冷却管、搅拌器、惰性气体引入口、温度计等。对反应产物适当取样,从而检查反应进程。该反应进程由酸值的减少来确认,例如,计量反应终点处或当反应接近该终点附近时,适时结束反应。
关于松香与双官能环氧化合物之间的反应比,优选地,反应在相对于1摩尔的双官能环氧树脂而言松香为1.5摩尔至2.5摩尔的范围内进行,更优选地,反应在相对于1摩尔的双官能环氧树脂而言松香为1.8摩尔至2.2摩尔的范围内进行,并且最优选地,反应在相对于1摩尔的双官能环氧树脂而言松香为1.85摩尔至2.1摩尔的范围内进行。当松香少于1.5摩尔时,双官能环氧化合物的环氧基残留在作为下一步骤的聚酯制备步骤中,并充当交联剂,通过该反应,会导致分子量的快速增加,从而有可能出现胶凝化。另一方面,当松香多于2.5摩尔时,则残留有未反应的松香,这将因酸值的增加而导致静电性能的劣化。
接着,将对由通式(1)表示的特定松香二醇中的松香进行说明。
松香是从树木中获得的一类树脂酸的总称,并且是从包含松香酸(其中主要成分是三环二萜类及其异构体中的一种)的天然产物中得到的物质。除了松香酸之外,其他具体成分的例子包括长叶松酸、新松香酸、海松酸、脱氢松香酸、异海松酸、山达海松酸,并且用于第一示例性实施方案的松香是这些酸的混合物。在依据提取方法的松香分类中,松香大体上被分为三类,即:原料为树浆的浮油松香(tallrosin)、原料为原松脂的脂松香(gum rosin)和原料为松树根的木松香(wood rosin)。由于松香能够容易获得,因此脂松香和浮油松香中的至少一者是优选的。
优选对这些松香进行精制,例如,通过将未经精制松香中的高分子量物质或未经精制松香中的未皂化的物质除去而得到精制松香,其中所述高分子量物质据认为是由树脂酸的过氧化物产生的。对精制方法没有特别的限制,可以选择相关技术中公知的各种精制方法。其具体的例子包括蒸馏、重结晶和萃取。在工业上,通过蒸馏进行精制是优选的。考虑到蒸馏时间,通常在200℃到300℃下并在6.67kPa以下的压力下进行蒸馏。例如,按照以下方式进行重结晶。首先将未经精制的松香溶解于良溶剂中,将溶剂蒸馏以制得浓缩液,然后向该溶液中加入贫溶剂。良溶剂的例子包括:芳香烃,如苯、甲苯和二甲苯;氯代烃,如氯仿;醇类,如低级醇;酮类,如丙酮;以及乙酸酯类,如乙酸乙酯,贫溶剂的例子包括:烃类溶剂,如正己烷、正庚烷、环己烷或异辛烷。萃取(例如)为这样的方法:将碱性水用于未精制松香以制备碱性水溶液,利用有机溶剂将其中包含的未皂化的不溶性物质萃取,之后将水层中和,从而获得精制松香。
松香可以是歧化松香。歧化松香是通过在歧化催化剂的存在下,将含有松香酸作为主要成分的松香高温加热以消除分子内的不稳定的共轭双键而得到的松香,并且其主要成分为脱氢松香酸和二氢松香酸的混合物。
歧化催化剂的例子包括各种公知的催化剂,包括:负载型催化剂,如钯碳、铑碳和铂碳;金属粉末,如镍和铂;碘化物,如碘或碘化铁;及磷类化合物。通常,催化剂的用量优选为松香的0.01质量%至5质量%,更优选为0.01质量%至1质量%,反应温度优选为100℃至300℃,更优选为150℃至290℃。另外,关于控制脱氢松香酸的量的方法,例如,可以添加通过从歧化松香中结晶为乙醇胺盐的方法[J.Org.Chem.,31,4246(1996)]分离出的脱氢松香酸,从而使其含量处于上述范围内。
所述松香也可以是氢化松香。例如,氢化松香含有四氢化松香酸和二氢化松香酸作为主要成分,并且可以通过公知的氢化反应消除分子中的不稳定共轭双键而获得。通常,在氢化催化剂存在下,在10kg/cm2至200kg/cm2并且优选为50kg/cm2至150kg/cm2的氢压力下加热未精制的松香来进行氢化反应。氢化催化剂的例子包括各种公知的催化剂,包括:负载型催化剂,如钯碳、铑碳、和铂碳;金属粉末,如镍和铂;碘化物,如碘或碘化铁;及磷类化合物。通常,催化剂的量为松香的0.01质量%至5质量%,优选为0.01质量%至1.0质量%,反应温度为100℃至300℃,优选为150℃至290℃。
可以在歧化处理或氢化处理之前和之后,对所述歧化松香和氢化松香进行上述精制工序。
松香可以是通过对松香进行聚合而获得的聚合松香、通过向松香中添加不饱和羧酸而获得的经不饱和羧酸改性的松香、以及苯酚改性松香。另外,用于制备经不饱和羧酸改性的松香的不饱和羧酸的例子包括:马来酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。对于每100质量份的原料松香,通常使用约1质量份至约30质量份的不饱和羧酸进行改性,从而得到经不饱和羧酸改性的松香。
在这些松香当中,为了均衡反应性并获得均质的特定聚酯树脂(其中,残余的单体或副反应受到抑制),优选使用经过精制处理而精制的松香、经过歧化处理而歧化的松香、或经过氢化处理的而氢化的松香。这些松香可以单独使用,或使用任意这些松香的混合物。所述均质的特定聚酯树脂具有更易于控制调色剂的静电性能的优点。
另外,通过采用这些松香,调色剂的相溶解(phase dissolution)进一步提高,从而在低温定影或高速下的低压定影时,易于进一步改善图像光泽的均匀性。
由通式(1)表示的特定松香二醇的示例性化合物如下所示,但是第一示例性实施方案并不限于此。
此外,在上述特定松香二醇的示例性化合物中,n表示2以上的整数。
当合成特定聚酯树脂时,从满足定影性和静电性能这二者的观点出发,第一示例性实施方案中特定松香二醇的含量优选为占全部多元醇组分的5摩尔%至60摩尔%,更优选为5摩尔%至40摩尔%,还更优选为10摩尔%至35摩尔%。
[(C)链状脂肪族多元醇]
接着,将对作为用于获得特定聚酯树脂的多元醇组分之一的(C)链状脂肪族多元醇进行说明。
在第一示例性实施方案中,为了获得特定聚酯树脂,组合使用了不同于上述(B)特定松香二醇的(C)链状脂肪族多元醇。
(C)链状脂肪族多元醇是指这样的化合物,其中多个醇羟基经链状脂肪族基团连接。这些化合物中,优选其中两个醇羟基通过链状脂肪族基团连接的脂肪族二醇。
作为链状脂肪族基团,链状亚烷基是优选的,并且可具有诸如烷基之类的取代基。特别地,链状脂肪族基团优选为取代基中包含碳原子并且总碳数为5以下的链状亚烷基。
脂肪族二醇的例子包括:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、3-羟基-2,2-二甲丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇。
这些脂肪族二醇可单独使用,或者两种以上组合使用。
以上脂肪族二醇中,从进一步提高用于调色剂时该调色剂的低温定影性的角度考虑,乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇是优选的。
当合成特定聚酯树脂时,从用于调色剂时满足定影性和静电性能这二者的角度考虑,(C)链状脂肪族多元醇的含量优选为多元醇组分的10摩尔%至95摩尔%,更优选为15摩尔%至90摩尔%。
根据第一示例性实施方案的特定聚酯树脂是这样的缩聚产物,其中在全部醇组分中,(B)由通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇的总量为60摩尔%至100摩尔%(优选为70摩尔%至100摩尔%,更优选为80摩尔%至100摩尔%)。
当所述含量与上述相同时,能够获得当用于调色剂时能够提高低温定影性的聚酯树脂。
此外,根据第一示例性实施方案的特定聚酯树脂是这样的缩聚产物,其中(B)由以下通式(1)表示的多元醇与(C)链状脂肪族多元醇的摩尔比[(B)/(C)]为0.1至1.0(优选为0.2至0.5)。
当所述含量比与上述相同时,能够获得当用于调色剂时能够提高低温定影性的聚酯树脂。
[(D)其他多元醇]
当获得根据第一示例性实施方案的特定聚酯树脂时,除了(B)由以下通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇之外,可以使用其他多元醇作为多元醇组分之一。
作为其他多元醇,可以优选列举醚化二酚。
醚化二酚是由双酚A与环氧烷烃的加成反应而得到的二醇,作为环氧烷烃的例子,可以列举环氧乙烷和环氧丙烷,并且相对于1摩尔的双酚A,环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2摩尔至16摩尔。
特定聚酯树脂是通过利用(A)多元羧酸组分、(B)由以下通式(1)表示的多元醇、(C)链状脂肪族多元醇、以及根据需要的(D)其他多元醇作为原料,并通过相关领域中公知的缩聚反应而得到的缩聚物。
对于反应方法,可以采用酯交换反应或直接酯化反应中的任一者。另外,也可以通过利用加压从而提高反应温度的方法、减压法、或者大气压下通入惰性气体的方法,从而促进缩聚反应。还可以使用相关领域中公知的催化剂来促进上述反应,例如,所述催化剂为选自锑、钛、锡、锌、铝、锰和锗中的至少一种金属的化合物。相对于总量为100质量份的酸成分和醇成分,这些反应催化剂的添加量优选为0.01质量份至1.5质量份,更优选0.05质量份至1.0质量份。反应温度优选为180℃至300℃。
松香是特定松香二醇中所含有的松香酯基团的来源,松香酯基团具有庞大的结构和高度疏水性,从而包含松香酯基团的特定聚酯树脂几乎不含有水分。另外,由于在特定聚酯树脂的结构中,仅在树脂分子的末端具有羟基或羧基,因此能够增加树脂中松香酯基团的量,而无需增加可能会不利地影响调色剂静电性能的羟基或羧基的量。此外,与醇组分和松香之间发生的酯化反应的反应性相比,在通过松香与双官能环氧化合物间的反应而获得特定松香二醇的情况中,双官能环氧化合物中的环氧基团与松香中的羧基之间发生的环氧基团的开环反应的反应性更高,因此特定聚酯树脂中更不易于残留有未反应的松香。
以下,将示出特定聚酯树脂的合成路线的一个例子。在以下合成路线中,通过双官能环氧化合物与松香的反应来合成特定松香二醇,然后通过该特定松香二醇与二羧酸的脱水缩聚反应来合成特定聚酯树脂缩聚物。此外,在示出特定聚酯树脂的结构式中,用虚线围起来的部分对应于松香酯基团。
另外,当特定聚酯树脂缩聚物水解时,该缩聚物分解为下列单体。由于特定聚酯树脂是多元羧酸和多元醇的1:1缩合物,所以可以由其分解产物来推测树脂的组成成分。
[特定聚酯树脂的物理性质]
从应用于调色剂时调色剂的定影性、保存性能和耐久性的角度考虑,根据第一示例性实施方案的特定聚酯树脂的软化温度优选为80℃至160℃,更优选为90℃至150℃。
在被用作调色剂的粘结树脂的情况下,从调色剂的定影性、保存性能和耐久性的角度考虑,根据该实施方案的特定聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为35℃至80℃,更优选为40℃以上至70℃。
通过调节原料单体组合物、聚合反应引发剂、分子量或催化剂的量,或者适当地选择反应条件,能够容易地调节软化温度和玻璃化转变温度。
另外,能够通过实施例中所述的方法来确定特定聚酯树脂的软化温度和玻璃化转变温度。
从应用于调色剂时调色剂的静电性能的角度考虑,根据第一示例性实施方案的特定聚酯树脂的酸值优选为1mg KOH/g至50mgKOH/g,更优选为3mg KOH/g至30mg KOH/g。
另外,从应用于调色剂时调色剂的耐久性以及耐热偏置性(hotoffset resistance)的角度考虑,根据第一示例性实施方案的特定聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为4,000至1,000,000,更优选为7,000至300,000,还更优选为20,000至90,000。
此外,可通过实施例中所述的方法来确定特定聚酯树脂的酸值、重均分子量Mw和数均分子量Mn。
此外,根据第一示例性实施方案的特定聚酯树脂可以是改性聚酯。改性聚酯的例子包括:根据JP-A-11-133668、JP-A-10-239903和JP-A-8-20636中所公开的方法利用苯酚、氨基甲酸酯或环氧树脂接枝或嵌段的聚酯。
<调色剂用聚酯树脂>
根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂为(A1)多元羧酸组分和(B1)多元醇组分的缩聚物,其中所述(A1)多元羧酸组分包括脂肪族多元羧酸,所述(B1)多元醇组分包括占全部多元醇组分50摩尔%以下的、由以下通式(2)表示的多元醇(下文中也称作“特定松香二醇”),其中在由以下通式(2)表示的多元醇中,L1表示的二价基团具有的碳数C1和脂肪族多元羧酸具有的碳数C2满足以下关系式(A)。
关系式(A):0.5<C1/C2≤3
在通式(2)中,R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基。L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合得到的二价基团所构成的组中的二价连接基团,并且L1和L2或者L1和L3可以成环。A1和A2各自表示松香酯基。
在具有松香二醇作为缩聚组分的聚酯树脂中,松香二醇在侧链上规则地具有庞大的松香结构,因此分子间的内聚力趋向于较弱,并且聚酯树脂变得具有脆性。
为此,对于采用作为松香二醇和芳香族多元羧酸的缩聚物的树脂的静电荷图像显影用调色剂(下文中,有时简称为“调色剂”),由于碰撞等原因,其容易在机械负荷(例如,与载体一同搅拌时导致的负荷)的作用下被破坏。
因此,当将根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂(其为多元羧酸组分和多元醇组分的缩聚物,其中碳数C1和C2满足关系式(A))应用于调色剂并且向其施加因碰撞等引起的机械负荷时,调色剂的破坏受到抑制。
虽然其缘由尚不清楚,但认为如下。
在聚酯树脂具有脆性的情况下,包含聚酯树脂的调色剂容易受到破坏。据认为,例如通过树脂之间的缠结、树脂链的柔性和结晶部分的存在来控制聚酯树脂的脆性。
此处,在根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂中,由于在作为缩聚组分的多元羧酸组分中包含脂肪族多元羧酸,因此当多元羧酸组分和包含特定松香二醇的多元醇组分缩聚时,形成了这样的树脂,在该树脂的结构中,脂肪族多元羧酸位于主链上,并且其上连接有两个庞大的侧链松香。
因此,据认为在根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂中,主链具有柔性结构,因此树脂链的柔性得到提高,并且树脂间的缠结受到抑制。
此外,据认为,由于庞大的松香结构的连接部分是柔性的,因此在根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂中,由松香结构导致的树脂的排斥体积(excluded volume)的增加受到抑制,从而提高了树脂间的内聚力,并减弱了脆性。
具体而言,根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂是这样的聚酯树脂,其中特定松香二醇中的L1表示的二价基团的碳数C1与脂肪族多元羧酸的碳数C2之比(C1/C2)大于0.5且小于2,即,该聚酯树脂在主链中具有碳数差别小的脂肪链。因此,据认为,虽然聚酯树脂具有连接于侧链上的诸如松香之类的庞大结构,但是整个树脂的内聚力趋向于提高,并且脆性减弱。
据认为,这是由于碳数C1和C2满足上述关系式,由此柔性得到提高,并且通过以近似恒定的间距设置了酯基,因此可获得由树脂间的氢键带来的内聚力的效果。
此外,在使用多种特定松香二醇和脂肪族多元羧酸的情况下,在各种特定松香二醇和各种脂肪族多元羧酸的全部组合中所述比值(C1/C2)均处于上述范围内。
由上所述,根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂可抑制调色剂的破坏。
此外,还认为根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂通过抑制调色剂的破坏,可抑制图像背景部分的污染以及转印性能的降低。
此处,特定松香二醇中的L1表示的二价基团的碳数C1与脂肪族多元羧酸的碳数C2之比(C1/C2)优选为0.5至2.5,更优选为1.0至2.0。
L1表示的二价基团的碳数C1优选为3至15,更优选为3至10,还更优选为4至10。
另外,脂肪族多元羧酸的碳数C2优选为2至8,更优选为4至6。
此外,特定松香二醇中的L1表示的二价基团的碳数C1是指L1表示的二价基团的总碳数,并且在由L1表示的二价基团(例如)具有包含碳原子的支链或取代基的情况下,碳数C1是指包括支链的碳数在内的总数,或者包括取代基的碳数在内的碳数。
另外,与上述碳数C1一样,脂肪族多元羧酸的碳数C2也是指脂肪族多元羧酸的总碳数(即,该总碳数也包括多元羧酸的羧基中的碳),并且在脂肪族多元羧酸(例如)具有包含碳原子的支链或取代基的情况下,碳数C2是指包括支链的碳数在内的总碳数,或者包括取代基的碳在内的碳数。
以下,将详细说明获得根据第二示例性实施方案的调色剂用聚酯树脂(下文中有时称作(根据第二示例性实施方案的)“特定聚酯树脂”)的单体组分,即多元羧酸组分和多元醇组分。
[(A1)多元羧酸]
将对用于获得特定聚酯树脂的多元羧酸组分进行说明。
多元羧酸组分包括脂肪族多元羧酸。
如下所述,多元羧酸组分可包括选自由包含脂肪族结构的脂肪族多元羧酸构成的组中的至少一者。
另外,从进一步改善调色剂的低温定影性的角度考虑,多元羧酸组分优选包括选自由如下所述的包含脂肪族结构的脂肪族多元羧酸、以及如下所述的包含芳香族结构的芳香族多元羧酸构成的组中的至少一者。
作为脂肪族多元羧酸,脂肪族二羧酸是优选的。
脂肪族二羧酸的具体例子包括:脂肪族二羧酸,如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸、带有支链的具有1至20个碳原子的烷基琥珀酸、和带有支链的具有碳数为1至20的烯基的亚烯基琥珀酸;这些酸的酸酐;以及这些酸的烷基(该烷基具有1至3个碳原子)酯。
这些脂肪族二羧酸可单独使用,或者两种以上组合使用。
脂肪族多元羧酸优选为碳数C2为4至6的脂肪族多元羧酸,并且从缩聚时抑制在脂肪族结构的链长较长的位置处的部分结晶、缩聚产物中晶畴的出现、以及调色剂的破坏的角度考虑,优选碳数C2为4至6的脂肪族二羧酸。
作为碳数C2为4至6的脂肪族二羧酸的具体例子,琥珀酸、己二酸、戊二酸和富马酸是优选的,琥珀酸和己二酸是更优选的,并且琥珀酸是特别优选的。
相对于全部多元羧酸组分,脂肪族多元羧酸的含量优选为1摩尔%至30摩尔%。
据认为,当脂肪族多元羧酸相对于全部多元羧酸组分的含量处于上述范围内时,在缩聚时,脂肪族结构的链长较长的位置处部分结晶、缩聚产物中晶畴的出现受到抑制、并且调色剂的破坏受到抑制。
相对于全部多元羧酸组分,更优选包含3摩尔%至25摩尔%的脂肪族多元羧酸,还更优选包含4摩尔%至20摩尔%的脂肪族多元羧酸。
作为芳香族多元羧酸,芳香族二羧酸是优选的。
芳香族二羧酸的具体例子包括:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸;以及这些酸的酸酐和这些酸的烷基(该烷基具有1至3个碳原子)酯。
其中,从应用于调色剂时的耐久性、调色剂的定影性以及着色剂的分散性的角度考虑,并且从易获得性的角度考虑,作为芳香族多元羧酸,诸如间苯二甲酸和对苯二甲酸之类的芳香族二羧酸是优选的。
这些芳香族二羧酸可单独使用,或者两种以上组合使用。
另外,在不损害实施方案的效果的范围内,作为多元羧酸组分,还可以使用三元或更多元的芳香族羧酸。
三元或更多元羧酸的例子包括偏苯三酸、均苯四甲酸、萘三羧酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、以及它们的酸酐,这些酸可单独使用,或者两种以上组合使用。
作为三元或更多元芳香族羧酸,从易获得性或反应性的角度考虑,偏苯三酸酐是优选的。
[(B1)多元醇组分]
接下来,将对多元醇组分进行说明。
多元醇包括特定松香二醇和除了该特定松香二醇之外的其他多元醇。
相对于全部多元醇组分,多元醇组分包含50摩尔%以下的特定松香二醇。
从实现定影性和静电性能之间的平衡的角度考虑,相对于全部多元醇组分,优选包含2摩尔%至40摩尔%的特定松香二醇,更优选包含4摩尔%至15摩尔%的特定松香二醇。
(特定松香二醇)
接下来,将对作为用于获得特定聚酯树脂的多元醇组分之一的特定松香二醇进行说明。
在上述通式(2)中,R1和R2各自独立地表示氢或甲基。L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合得到的二价基团所构成的组中的二价连接基团;并且L1和L2或者L1和L3可以成环。A1和A2各自表示松香酯基。
此处,松香酯基是指从松香中所包含的羧基中除去氢原子后所剩残基。
由L1表示的链状亚烷基的例子包括碳数为1至15的链状亚烷基,并且其中,具有甲基作为取代基的链状亚烷基是优选的。
作为L1,通过将链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团是优选的。其中,作为L1,通过将亚甲基、醚基、和总碳数为4至10的亚烷基组合得到的二价基团是优选的,通过将亚甲基、醚基、和总碳数为2至5的亚烷基组合得到的二价基团是更优选的,并且如下所示的二价基团是特别优选的。
在下述二价基团中,1、2、3和5的结构是优选的,并且具有甲基作为取代基的结构1和5是特别优选的。
此外,n表示2以上的整数。
由L2和L3表示的链状亚烷基的例子包括碳数为1至10的亚烷基。
由L2和L3表示的环状亚烷基的例子包括碳数为3至7的环状亚烷基。
由L2和L3表示的亚芳基的例子包括亚苯基、亚萘基和亚蒽基。
L2和L3优选为链状亚烷基,更优选为碳数为1至2的链状亚烷基。
作为被引入到链状亚烷基、环状亚烷基或亚芳基的取代基的例子,可以列举芳基以及碳数为1至8的烷基,并且优选直链、支链或环状的烷基。其具体的例子包括:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基和苯基。
接下来,将具体说明特定松香二醇的合成方法。
特定松香二醇通过公知方法合成,例如,通过环氧化合物与松香的反应来合成。
可用于第二示例性实施方案中的环氧化合物是在一个分子中包含两个环氧基的双官能环氧化合物,可以列举脂肪族二醇的二缩水甘油醚(其为通式(2)中的L1)等。
以这种方式,通过使用多官能环氧化合物来合成特定松香二醇,例如,则能够由包含源自这种特定松香二醇的重复单元的聚酯树脂从而获得静电性能更加优异的调色剂。这是因为,环氧化合物的反应性高于其他通用功能的醇的反应性,因此,羧酸能够与低反应性的松香有效反应。由此,还抑制了逆反应或副反应。
这是由于环氧化合物的反应性高于其他通用功能的醇的反应性,因此,羧酸能够与低反应性的松香有效反应。由此,还抑制了逆反应或副反应。
作为脂肪族二醇的二缩水甘油醚的代表性例子,可以列举诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇之类的二缩水甘油醚。
其中,优选列举诸如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和二乙二醇之类的二缩水甘油醚。
例如,通过二醇成分和表卤代醇的反应而获得含环氧基的化合物。
松香和双官能环氧化合物的反应主要是通过松香的羧基与双官能环氧化合物的环氧基的开环反应来进行。此处,反应温度优选等于或高于这两种成分的熔融温度,或者是能够进行混合的温度,具体而言,该反应温度通常为60℃至200℃。在反应过程中,可以加入促进环氧基的开环反应的催化剂。
催化剂的例子包括:胺,如乙二胺、三甲胺和2-甲基咪唑;季铵盐,如溴化三乙胺、氯化三乙胺和氯化丁基三甲基铵;以及三苯基膦。
该反应可以通过各种方法进行,例如,一般来说,在四批次型(four-batch type)的情况中,将松香和双官能环氧化合物以所需的比例加入到具有加热功能的烧瓶(该烧瓶配备有冷却管、搅拌器、惰性气体引入口、温度计等)中,并将混合物加热和熔融。对反应产物取样,由此检查反应进程。该反应进程由酸值的减少来确认,例如,在计量反应终点处或当反应接近该终点附近时结束反应。
关于松香与双官能环氧化合物之间的反应比,对其没有特别的限制,相对于1摩尔的双官能环氧树脂而言,松香优选在1.5摩尔至2.5摩尔的范围内反应。
接着,将对由通式(2)表示的特定松香二醇中的松香进行说明。
由通式(2)表示的特定松香二醇中的松香与根据上述第一示例性实施方案的由通式(1)表示的特定松香二醇中的松香相同。
特定松香二醇的示例性化合物如下所示,但是第二示例性实施方案并不限于此。
此外,在上述特定松香二醇的示例性化合物中,n表示1至3的整数。
(其他多元醇)
在第二示例性实施方案中,作为多元醇组分,将特定松香多元醇和除特定松香多元醇之外的多元醇(其他多元醇)组合使用。
其他多元醇的例子包括脂肪族二醇和芳香族二醇。
脂肪族二醇的具体例子包括:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,14-二十烷癸二醇、二聚醇、3-羟基-2,2-二甲丙基-3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇和聚丙二醇,但本实施方案不限于此。
芳香族二醇的例子包括双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物和双酚A环氧丁烷加成物,但实施方案不限于此。
这些多元醇可单独使用,或者两种以上组合使用。
另外,在第二示例性实施方案中,可以将醚化二酚和脂肪族二醇一起使用。醚化二酚是由双酚A与环氧烷烃的加成反应而得到的二醇,作为环氧烷烃的例子,可以列举环氧乙烷和环氧丙烷,并且相对于1摩尔的双酚A,环氧烷烃的平均加成摩尔数优选为2摩尔至16摩尔。
在形成缩聚物的情况下,从抑制脂肪族结构的链长度较长处的部分结晶的角度考虑,多元醇组分中包含的其他醇的碳数优选为5以下,更优选的是总碳数为4以下。
另外,作为其他多元醇,脂肪族二醇是优选的。
此处,(例如)在其他多元醇具有侧链或取代基的情况下,其他多元醇的总碳数表示还包括该侧链或取代基的碳在内的碳数。
(特定聚酯树脂的合成)
特定聚酯树脂是通过利用多元羧酸组分和多元醇组分作为原料,并通过相关领域中公知的缩聚反应而得到的,其中所述多元羧酸组分包括脂肪族多元羧酸,所述多元醇组分包含为全部多元醇组分的50摩尔%以下的松香二醇。
作为反应方法,可以采用酯交换反应或直接酯化反应中的任一者。另外,也可以通过利用加压从而提高反应温度的方法、减压法、或者大气压下通入惰性气体的方法,从而促进缩聚反应。还可以使用相关领域中公知的催化剂来促进上述反应,例如,所述催化剂为选自锑、钛、锡、锌、铝、锰和锗中的至少一种金属的化合物。相对于总量为100质量份的酸成分和醇成分,这些反应催化剂的添加量优选为0.01质量份至1.5质量份,更优选0.05质量份至1.0质量份。反应温度优选为180℃至300℃。
松香是特定松香二醇中所含有的松香酯基团的来源,松香酯基团具有庞大的结构和高度疏水性,从而包含松香酯基团的特定聚酯树脂几乎不含有水分。另外,由于在特定聚酯树脂的结构中,仅在树脂分子的末端具有羟基或羧基,因此能够增加树脂中松香酯基团的量,而无需增加可能会不利地影响调色剂静电性能的羟基或羧基的量。此外,与醇组分和松香之间发生的酯化反应的反应性相比,在通过松香与双官能环氧化合物间的反应而获得特定松香二醇的情况中,双官能环氧化合物中的环氧基团与松香中的羧基之间发生的环氧基团的开环反应的反应性更高,因此特定聚酯树脂中更不易于残留有未反应的松香。
以下,将示出特定聚酯树脂的合成路线的一个例子。在以下合成路线中,通过双官能环氧化合物与松香的反应来合成特定松香二醇,然后通过该特定松香二醇与二羧酸的脱水缩聚反应来合成特定聚酯树脂缩聚物。此外,在示出特定聚酯树脂的结构式中,用虚线围起来的部分对应于松香酯基团。
另外,当特定聚酯的缩聚物水解时,该缩聚物分解为下列单体。由于特定聚酯树脂是多元羧酸和多元醇的1:1缩合产物,所以可以由其分解产物来推测树脂的组成成分。
[特定聚酯树脂的物理性质]
从应用于调色剂时该调色剂的定影性、保存性能和耐久性的角度考虑,根据第二示例性实施方案的特定聚酯树脂的软化温度优选为80℃至160℃,更优选为90℃至150℃。
在被用作调色剂的粘结树脂的情况下,从调色剂的定影性、保存性能和耐久性的角度考虑,根据第二实施方案的特定聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为35℃至80℃,更优选为40℃以上至70℃。
通过调节原料单体组合物、聚合反应引发剂、分子量或催化剂的量,或者适当地选择反应条件,能够容易地调节软化温度和玻璃化转变温度。
另外,能够通过实施例中所述的方法来确定特定聚酯树脂的软化温度和玻璃化转变温度。
从应用于调色剂时该调色剂的静电性能的角度考虑,根据第二示例性实施方案的特定聚酯树脂的酸值优选为1mg KOH/g至50mgKOH/g,更优选为3mg KOH/g至30mg KOH/g。
另外,从应用于调色剂时该调色剂的耐久性以及耐热偏置性的角度考虑,根据第二示例性实施方案的特定聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为4,000至1,000,000,更优选为7,000至300,000,还更优选为20,000至90,000。
此外,可通过实施例中所述的方法来确定特定聚酯树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn。
此外,根据第二示例性实施方案的特定聚酯树脂可以是改性聚酯。改性聚酯的例子包括:根据JP-A-11-133668、JP-A-10-239903和JP-A-8-20636中所公开的方法利用苯酚、氨基甲酸酯或环氧树脂接枝或嵌段的聚酯。
<静电荷图像显影用调色剂>
根据实施方案的静电荷图像显影用调色剂(下文中称作“调色剂”)含有根据第一示例性实施方案或第二示例性实施方案的特定聚酯树脂作为粘结剂树脂,如有必要,还包含着色剂、防粘剂、电荷控制剂或外部添加剂。
此外,在根据实施方案的调色剂中,在不损害特定聚酯树脂带来的效果的范围内,可以组合使用除了特定聚酯树脂之外的公知粘结剂树脂,例如,不同于特定聚酯树脂的聚酯树脂、诸如苯乙烯-丙烯酸树脂的乙烯类树脂、环氧树脂、聚碳酸酯或聚氨酯。
在构成调色剂的粘结剂树脂中,特定聚酯树脂的含量优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,还更优选基本为100质量%。
(着色剂)
着色剂可以是染料或颜料,然而从耐光性或耐水性的角度考虑,优选为颜料。
作为期望的着色剂,可以使用公知的颜料,如炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、铜油蓝(calcoil blue)、铬黄、群青蓝、杜邦油红(Dupontoil red)、喹啉黄、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红185、C.I.颜料红238、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄74、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:3。
相对于100质量份的粘结剂树脂,着色剂的含量优选在1质量份至30质量份的范围内。另外,有效的是,如有必要,可以使用经表面处理的着色剂或者可以使用颜料分散剂。
通过选择着色剂的种类,可以得到黄色调色剂、品红色调色剂、青色调色剂和黑色调色剂。
(防粘剂)
防粘剂的例子包括石蜡,如低分子量聚丙烯和低分子量聚乙烯;有机硅树脂;松香;米糠蜡(rice wax);和巴西棕榈蜡。防粘剂的熔融温度优选为50℃至100℃,更加优选为60℃至95℃。调色剂中防粘剂的含量优选为0.5质量%至15质量%,更加优选为1.0质量%至12质量%。当防粘剂的含量为0.5质量%以上时,特别是在无油定影中,可防止剥离失败的发生。当防粘剂的含量为15质量%以下时,调色剂的流动性不会变差,并且可提高图像质量和成像的可靠性。
(电荷控制剂)
作为电荷控制剂,可以使用公知的电荷控制剂,并且可以使用包含偶氮基金属络合物、脂环酸的金属络合物或包含极性基团的树脂型电荷控制剂。
(外部添加剂)
根据实施方案的调色剂可含有无机粉末作为调色剂颗粒的外部添加剂,以提高流动性等。
合适的无机颗粒的例子包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、陶土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、氧化铁红、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。然而,氧化硅是特别优选的。相对于100质量份的调色剂,混合在调色剂中的无机粉末的比例通常在0.01质量份至5质量份的范围内,优选在0.01质量份至2.0质量份的范围内。另外,可以将无机粉末与氧化硅、钛、树脂颗粒(诸如聚苯乙烯、PMMA和三聚氰胺树脂之类的树脂颗粒)和氧化铝等公知材料组合使用。另外,作为清洁活化剂,可以添加以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐,或氟基聚合物的颗粒粉末。
[调色剂的性质]
根据实施方案的调色剂的形状因子SF1优选在110至150的范围内,更加优选在120至140的范围内。
此处,形状因子SF1通过下式(1)确定。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 式(1)
在上式(1)中,ML是调色剂的绝对最大长度、A是调色剂的投影面积。
SF1主要是通过利用图像分析仪对显微镜图像或扫描电子显微镜(SEM)图像进行分析而数字化得到的,并(例如)按如下方式进行计算。即,SF1按照以下方式获得。首先,通过摄像机将分散在载玻片表面上的颗粒的光学显微镜图像输入至Luzex图像分析仪中,测定100个颗粒的最大长度和投影面积,并通过上式(1)进行计算以确定其平均值。
根据实施方案的调色剂的体均粒径优选在4μm到15μm的范围内,更优选在4μm到10μm的范围内,还更优选在4μm到8μm的范围内。
此外,采用Coulter Multisizer(由Beckman Coulter公司生产)在50μm孔径下进行体均粒径的测量。此时,将调色剂分散于电解质水溶液(等渗水溶液)并用超声波照射30秒以上进行分散,随后进行测量。
[调色剂的制造方法]
对根据实施方案的调色剂的制造方法没有特别限制,调色剂颗粒通过干法(例如捏合粉碎法等)或湿法(例如乳化聚集法和悬浮聚合法)来制备,如有必要,将外部添加剂从外部添加到调色剂颗粒中,由此得到调色剂。
捏合粉碎法是这样一种调色剂颗粒制造方法,其中,将包含粘结剂树脂的调色剂形成用材料捏合以得到捏合材料,然后将所得到的捏合材料粉碎以制得调色剂颗粒。
更具体而言,捏合粉碎法分为捏合包含粘结剂树脂的调色剂形成用材料的捏合步骤,和将捏合材料粉碎的粉碎步骤。
如果需要,该捏合粉碎法可包括冷却在捏合步骤中形成的捏合材料的冷却步骤和其他步骤。
将对各个步骤进行详细说明。
-捏合步骤-
在该捏合步骤中,把包含粘结剂树脂的调色剂形成用材料捏合。
在该捏合步骤中,优选的是,相对于100质量份的调色剂形成用材料,加入0.5质量份到5质量份的含水介质(例如,诸如蒸馏水和离子交换水之类的水、醇等)。
作为用于该捏合步骤中的捏合机,例如,可列举单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。下文中,作为捏合机的一个例子,将参照附图对具有输送螺杆(transfer screw)部分和两个捏合部分的捏合机进行说明,但是实施方案并不限于此。
图1为示出在制造根据示例性实施方案的调色剂中的捏合步骤中,用作螺杆挤出机的例子的螺杆状态的图。
螺杆挤出机11由如下部分构成:装配有螺杆(未示出)的料筒12;进料口14,其用于将作为调色剂原材料的调色剂形成用材料注入料筒12中;液体加入口16,其用于将含水介质加入到位于料筒12内的调色剂形成用材料中;以及排料口18,用于将通过捏合料筒12内的调色剂形成用材料而形成的捏合材料排出。
自距离进料口14最近的一侧起,料筒12依次被划分为:输送螺杆部分SA、捏合部分NA、输送螺杆部分SB、捏合部分NB和输送螺杆部分SC,其中输送螺杆部分SA把从进料口14注入的调色剂形成用材料输送到捏合部分NA中,捏合部分NA通过第一捏合步骤将调色剂形成用材料熔融捏合,输送螺杆部分SB将在捏合部分NA中被熔融捏合的调色剂形成用材料输送到捏合部分NB,捏合部分NB通过第二捏合步骤将调色剂形成用材料熔融捏合,从而形成捏合材料,输送螺杆部分SC将该捏合材料输送到排料口18。
另外,在料筒12的内部,装配有各段不同的温度控制装置(未示出)。即,温度控制装置被构造为将段12A至12J控制为不同的温度。此外,图1显示了以下状态:段12A和12B的温度被控制为t 0℃,段12C至12E的温度被控制为t 1℃,并且段12F至12J的温度被控制为t 2℃。由此,将捏合部分NA的调色剂形成用材料加热到t 1℃,而将捏合部分NB的调色剂形成用材料加热到t 2℃。
当经由进料口14将包含粘结剂树脂的调色剂形成用材料输送到料筒12中时,通过输送螺杆部分SA将调色剂形成用材料输送至捏合部分NA。此时,由于段12C的温度被设定为t 1℃,因此调色剂形成用材料在经加热而转变为熔融状态的状态下被输送到捏合部分NA中。由于段12D和12E的温度也被设定为t 1℃,因此在捏合部分NA中,调色剂形成用材料在t 1℃的温度下被熔融捏合。粘结剂树脂在捏合部分NA中变为熔融状态并被螺杆剪切。
接下来,将在捏合部分NA中被捏合的调色剂形成用材料由输送螺杆部分SB输送到捏合部分NB。
随后,在输送螺杆部分SB中,通过由液体加入口16将含水介质注入到料筒12中,从而将含水介质加入到调色剂形成用材料中。另外,图1示出了在输送螺杆部分SB处注入含水介质的方式,然而实施方案并不限于此。含水介质可以在捏合部分NB处注入,并且也可以在输送螺杆部分SB和捏合部分NB这两个位置处注入。也就是说,根据需要来适当选择含水介质的注入位置或注入地点。
如上所述,通过由液体加入口16将含水介质注入到料筒12中,从而将调色剂形成用材料与含水介质在料筒12中混合,通过该含水介质的蒸发潜热将调色剂形成用材料冷却,由此能够适当地维持调色剂形成用材料的温度。
最后,将通过被捏合部分NB熔融捏合而形成的捏合材料由输送螺杆部分SC输送到排料口18,并从排料口18中排出。
如上所述,采用图1所示的螺杆挤出机11进行捏合步骤。
-冷却步骤-
该冷却步骤是将在所述捏合步骤中形成的捏合材料冷却的步骤,在该冷却步骤中,优选的是,由捏合步骤结束时的温度开始以4℃/秒的平均降温速率降低到40℃以下从而进行冷却。当以上述平均降温速率快速冷却时,捏合步骤结束后的分散状态随即被保持为原样,因此这是优选的。此外,平均降温速率是指,由捏合步骤结束时的捏合材料的温度(例如,在采用图1所示螺杆挤出机的情况中,为t 2℃)降至40℃的速率的平均值。
冷却步骤中冷却方法的具体例子包括采用压延辊的方法(所述辊中循环有冷却水或盐水)或采用插入型冷却带的方法。此外,在通过上述方法进行冷却的情况下,冷却速率则根据压延辊的速度、盐水的流速、捏合材料的供应量、以及在该捏合材料被压延时片材的厚度进行确定。所述片材的厚度优选为1mm到3mm。
-粉碎步骤-
通过粉碎步骤将由冷却步骤冷却过的捏合材料粉碎并形成颗粒。例如,在该粉碎步骤中,采用机械式粉碎机或喷射式粉碎机等。
-分级步骤-
为了获得具有在期望范围内的体均粒径的调色剂颗粒,如果需要,可通过分级步骤对由粉碎步骤获得的颗粒进行分级。在该分级步骤中,使用相关领域中使用的离心式分级器或惯性式分级器来除去细颗粒(比所需粒径范围小的颗粒)和粗颗粒(比所需粒径范围大的颗粒)。
-外部添加步骤-
为了进行电荷控制、赋予流动性、赋予电荷交换能力等,可以向所获得的调色剂颗粒中以外部添加的方式加入如上所述的无机粉末。例如,可通过V型掺混机、Henschel混合器、lodige混合器等来进行,并且这些是在单独阶段进行。
-筛分步骤-
如果需要的话,可以在上述外部添加步骤之后进行筛分步骤。具体而言,作为筛分方法,(例如)可以列举使用旋转筛(gyro shifter)、震动筛分机和风力筛分机的方法。通过进行筛分,除去了外部添加剂中的粗颗粒,并抑制了感光体上条纹的产生和由于设备中的脏污导致的污染。
在根据实施方案的调色剂中,优选的是特定聚酯树脂以均匀分布的状态存在于调色剂中。为了使调色剂呈现这样的状态,优选地通过湿法(如乳化聚集法和悬浮聚合法)制造调色剂。
乳化聚集法可包括:通过对构成调色剂的原料进行乳化来形成树脂颗粒(乳化颗粒)的乳化步骤;形成包含树脂颗粒的聚集体的聚集步骤;以及融合该聚集体的融合步骤。
以下将具体描述这些步骤。
-乳化步骤-
例如,可通过分散器对通过将含水介质和粘结剂树脂混合得到的溶液施加剪切力,从而进行树脂颗粒分散液的制备。此时,通过加热从而减小树脂组分的粘度从而形成颗粒。另外,可以使用分散剂来稳定已分散的树脂颗粒。
此外,如果树脂为油状并且溶解于在水中溶解度较低的溶剂中,则通过将分散剂或聚合物电解质溶解在树脂的溶剂中,并且通过加热或减压来蒸发溶剂,从而借助于该分散剂或聚合物使树脂以颗粒状分散在水中,由此制备树脂颗粒分散液。
此处,当制备树脂颗粒分散液时,在将用作粘结剂树脂的特定聚酯树脂和公知的粘结剂组合使用的情况下,可以在以上述比例混合的状态下制备一种树脂颗粒分散液,或者制备包含不同树脂的两种树脂颗粒分散液,然后在如下聚集步骤将这两种树脂颗粒分散液混合。此外,对诸如混合顺序之类的混合条件没有特别限制。
含水介质的例子包括诸如蒸馏水和离子交换水之类的水、以及醇类,其中,水是优选的。
另外,乳化步骤中所用的分散剂的例子包括:水溶性聚合物,如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠和聚(甲基丙烯酸钠);表面活性剂,包括阴离子表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾)、阳离子表面活性剂(如月桂胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐和月桂基三甲基氯化铵)、两性表面活性剂(如十二烷基二甲基氧化胺)、以及非离子表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基胺);以及无机盐,如磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙和碳酸钡。
用于乳液制备的分散器的例子包括均质器、均匀混合器、压力捏合机、挤出机和介质分散机。对于树脂粒径,平均粒径(体均粒径)优选为1.0μm以下,更优选在60nm至300nm的范围内,还更优选在150nm至250nm的范围内。当粒径小于60nm时,树脂颗粒在分散液中是稳定的,因此有时树脂颗粒聚集困难。另外,当粒径大于1.0μm时,树脂颗粒的聚集性得到提高,因此容易制造调色剂颗粒,然而有时调色剂粒径的分布变宽。
在防粘剂分散液的制备过程中,将防粘剂与聚合物电解质(如离子型表面活性剂、聚合物酸和聚合物碱)分散在水中,随后加热至高于防粘剂的熔融温度的温度,并使用可施加强剪切力的均质器或压力排放型分散机进行分散处理。经过上述处理,能够获得防粘剂分散液。当进行分散处理时,可以向分散液中加入诸如聚氯化铝之类的无机化合物。优选的无机化合物的例子包括聚氯化铝、硫酸铝、高碱性的聚氯化铝(BAC)、聚氢氧化铝和氯化铝。其中,聚氯化铝和硫酸铝是优选的。将上述防粘剂分散液用于乳化聚集方法中,并且当利用悬浮聚合法制造调色剂时也可以使用上述防粘剂分散液。
通过分散处理,获得了包含体均粒径为1μm以下的防粘剂颗粒的防粘剂分散液。此外,防粘剂颗粒更加优选的体均粒径为100nm至500nm。
当体均粒径小于100nm时,通常防粘剂组分不容易被掺入调色剂中,不过这也受到所使用的粘结剂树脂的特性的影响。另外,当体均粒径大于500nm时,有时防粘剂在调色剂中的分散状态变得不充足。
在着色剂分散液的制备中,能够使用公知的分散方法,例如,能够采用常用的分散装置,如回转剪切型均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、戴诺研磨机(dynoill)、超细分散机(ultimizer),然而并不限于此。着色剂通过诸如离子型表面活性剂、聚合物酸和聚合物碱之类的聚合物电解质分散在水中。所分散的着色剂颗粒的体均粒径可以为1μm以下,当体均粒径在80nm至500nm的范围内时,不会损害聚集性并且着色剂在调色剂中的分散优异。
-聚集步骤-
在聚集步骤中,将树脂颗粒分散液、着色剂分散液、防粘剂分散液等混合以制备混合溶液,并将该混合溶液在低于树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度下加热以使其聚集,从而形成聚集颗粒。在许多情况下,通过在搅拌时酸化溶液的pH值来形成聚集颗粒。对于该pH值,2至7的范围是优选的,此时,凝结剂的使用也是有效的。
此外,在聚集步骤中,防粘剂分散液可以与诸如树脂颗粒分散液等各种分散液一起一次性加入并混合,并且可以分若干次加入。
作为凝结剂,可以适当使用具有与在上述分散剂中所使用的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、以及二价或高价金属络合物。特别是,在使用金属络合物的情况下,能够减少表面活性剂的用量并且提高带电性,这是特别优选的。
作为无机金属盐,铝盐及其聚合物是特别优选的。为了获得窄粒径分布,关于无机金属盐的化合价,二价无机金属盐优于一价无机金属盐,三价无机金属盐优于二价无机金属盐,并且四价无机金属盐优于三价无机金属盐,并且即使化合价相同,聚合物型的无机金属盐聚合物也是更加合适的。
另外,通过在聚集颗粒成为所需粒径时额外添加(包覆步骤)树脂颗粒分散液,可以制备具有核颗粒的表面被树脂包覆的构造的调色剂。在这种情况下,防粘剂和着色剂不易于暴露在调色剂的表面,因此,从静电性能和显影性的角度考虑,这种构造是优选的。在进行额外添加的情况下,可以在额外添加之前加入凝结剂,或者可以进行pH值调节。
-融合步骤-
在融合步骤中,在与聚集步骤相同的搅拌条件下,通过将凝聚颗粒的悬浮液的pH值增加到3以上9以下的范围内,聚集的进程停止,并且通过加热至高于树脂的玻璃化转变温度的温度,从而使聚集颗粒融合。另外,在聚集颗粒被树脂包覆的情况下,树脂也被融合,并且凝聚的核颗粒被包覆。可以一直进行加热直至发生融合,加热时间可以为0.5小时以上10小时以下。
通过在融合后进行冷却,获得了融合颗粒。另外,在冷却步骤中,可以通过在树脂的玻璃化转变温度附近(玻璃化转变温度±10℃的范围内)降低冷却速率来促进结晶,即,进行所谓的缓慢冷却。
通过固液分离步骤(如过滤)或清洁步骤或干燥步骤(根据需要而定),从而将通过融合获得的融合颗粒制成调色剂颗粒。在未通过外部添加的方式将外部添加剂添加到调色剂颗粒的情况下,可以将获得的调色剂颗粒用作调色剂。
-外部添加步骤-
可以按照与捏合粉碎法相同的方式,将上述无机粉末以外部添加的方式添加至所获得的调色剂颗粒中。用于外部添加无机粉末的方法与捏合粉碎方法中的相同。
<静电荷图像显影剂>
根据实施方案的静电荷图像显影剂(下文中称作“显影剂”)至少包含根据本实施方案的调色剂。
根据本实施方案的静电荷图像显影剂可以直接用作单组分显影剂,或者用作双组分显影剂。在被用作双组分显影剂的情况下,将调色剂与载体混合使用。
作为能够用于双组分显影剂中的载体,对其没有特别的限定,可以使用公知的载体。其例子包括:磁性金属,如氧化铁、镍和钴;磁性氧化物,如铁氧体和磁铁矿;树脂包覆载体,其在核材料的表面上具有树脂包覆层;以及磁性分散型载体。另外,载体可以是树脂分散型载体,其中,导电性材料等分散在基体树脂中。
在上述双组分显影剂中,调色剂与载体的混合比(质量比)优选在约1:100(调色剂:载体)至30:100(调色剂:载体)的范围内,更优选在约3:100(调色剂:载体)至20:100(调色剂:载体)的范围内。
<成像装置和成像方法>
接下来,将对使用根据本实施方案的显影剂的本实施方案成像装置进行说明。
根据本实施方案的成像装置配置有潜像载体;充电装置,其用于对潜像载体的表面充电;静电潜像形成装置,其用于在潜像载体的表面上形成静电潜像;显影装置,其用于容纳根据本实施方案的显影剂并通过利用显影剂对所述静电潜像进行显影以形成调色剂图像;转印装置,其用于将调色剂图像转印到记录介质;以及定影装置,其用于将调色剂图像定影至记录介质。
通过根据本实施方案的成像装置来实施根据本实施方案的成像方法,该成像方法包括:充电步骤,其用于对潜像载体的表面充电;静电潜像形成步骤,其用于在潜像载体的表面上形成静电潜像;显影步骤,其用于通过根据本实施方案的显影剂对所述静电潜像进行显影以形成调色剂图像;转印步骤,其用于将调色剂图像转印到记录介质;以及定影步骤,其用于将调色剂图像定影至记录介质。
此外,在该成像装置中,例如,包括显影装置的部件可以是这样一种盒结构(处理盒),其可以与该成像装置的主体连接且可拆卸。对于该处理盒,可适用根据本实施方案的处理盒,其配置有用于容纳根据本实施方案的显影剂的显影装置,并且该显影装置通过利用显影剂对在潜像载体上形成的静电潜像进行显影,从而形成调色剂图像,并且该处理盒可以与成像装置连接或从成像装置上拆卸下来。
下文将对根据本实施方案的成像装置的一个例子进行说明,但是实施方案不限于此。另外,将对附图所显示的主要部分进行说明,而省略对其他部分的说明。
图2为示出四联法的彩色成像装置的示意性构造图。图2中示出的成像装置配置有电子照相系统的第一至第四成像单元10Y、10M、10C和10K(成像装置),该电子照相系统根据分色的图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的图像。将这些成像单元(在下文中还可以简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K在水平方向上以预定间隔分开布置。另外,这些单元10Y、10M、10C和10K是可与成像装置的主体连接或从其上拆卸下来的处理盒。
作为中间转印部件的中间转印带20延伸通过图中各单元10Y、10M、10C和10K的上方。中间转印带20设置为缠绕在驱动辊22和支撑辊24上,所述驱动辊22和支撑辊24接触中间转印带20的内表面,从而使中间转印带20沿着由第一单元10Y朝向第四单元10K的方向运行。此外,通过使用图中未示出的弹簧,沿与驱动辊22分离的方向对支撑辊24施加偏置压力(biased),从而使缠绕在驱动辊22和支撑辊24上的中间转印带20具有预定的张力。另外,在中间转印带20的潜像载体侧表面上设置有中间转印部件清洁装置30,从而使其与驱动辊22相对。
另外,容纳在调色剂盒8Y、8M、8C和8K中的黄色、品红色、青色和黑色这四种颜色的调色剂能够供给至各单元10Y、10M、10C和10K中的显影装置(显影设备)4Y、4M、4C和4K。
由于上述第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构造,因此这里将以用于形成黄色图像的第一单元10Y(其布置在中间转印带的运行方向上的上游侧)为代表性的例子进行说明。此外,通过将包括品红色(M)、青色(C)和黑色(K)而非黄色(Y)的相同的参考符号放于与第一单元10Y相同的位置,从而省略对第二至第四单元10M、10C和10K的描述。
第一单元10Y具有作为潜像载体的感光体1Y。在感光体1Y周围依次设置了以下部件:充电辊2Y,用于将感光体1Y的表面充电至预定电位;曝光装置3,其基于分色的图像信号,通过使用激光束3Y将充电表面曝光而形成静电潜像;显影器件(显影装置)4Y,其通过将带电的调色剂提供到静电潜像上从而将该静电潜像显影;一次转印辊(一次转印装置)5Y,用于将已显影的调色剂图像转印到中间转印带20上;以及感光体清洁装置(清洁装置)6Y,用于在一次转印之后去除残留在感光体1Y的表面上的调色剂。
另外,将一次转印辊5Y设置在中间转印带20的内侧,并将其设置在与感光体1Y相对的位置。此外,将用于施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别连接到各一次转印辊5Y、5M、5C和5K上。各偏压电源通过图中未示出的控制部件的控制来改变施加到各一次转印辊上的转印偏压。
下面将描述在第一单元10Y中形成黄色图像的操作。首先,在进行操作前,通过充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至电位为约-600V以上至约-800V以下。
通过在导电(20℃时的体积电阻率:1×10-6Ωcm以下)基体上叠置感光层而形成该感光体1Y。感光层通常具有高电阻(与常用树脂的电阻相当),然而当使用激光束3Y照射时,该感光层具有被激光束照射的部分的电阻率会发生改变的性质。因此,根据从控制部件(图中未示出)中传送的黄色图像数据,通过曝光装置3将激光束3Y输出到充电感光体1Y的表面。激光束3Y照射感光体1Y的表面上的感光层,使得在感光体1Y的表面上形成具有黄色印刷图案的静电潜像。
所述静电潜像是通过充电而在感光体1Y的表面上形成的图像,并且所谓的负潜像由以下方式形成:其中,由于激光束3Y,感光层的被照射部分的电阻率降低,充电至感光体1Y的表面上的电荷发生流动,另一方面,没有被激光束3Y照射的部分的电荷仍然保留。
随着感光体1Y的运行,由此在感光体1Y上形成的静电潜像被旋转到预定的显影位置。并且在该显影位置处,感光体1Y上的静电潜像通过显影装置4Y变为可视图像(显影图像)。
容纳在显影装置4Y中的黄色显影剂通过在显影装置4Y的内部搅拌从而摩擦带电并被保持在显影剂辊(显影剂载体)上,并具有与感光体1Y上的所带的电荷极性(负极性)相同的电荷。然后,感光体1Y的表面通过显影装置4Y,黄色调色剂静电地附着在位于感光体1Y表面上的静电潜像部分上,并通过该黄色调色剂使得潜像显影。感光体1Y(在其上形成黄色调色剂图像)在预定速度下连续运行,从而将感光体1Y上已被显影的调色剂图像传送到预定的一次转印位置。
在将感光体1Y上的黄色调色剂图像传送到一次转印位置之后,将预定的一次转印偏压施加到一次转印辊5Y上,从感光体1Y朝向一次转印辊5Y的静电力作用于调色剂图像,从而将感光体1Y上的调色剂图像转印到中间转印带20上。此时所施加的转印偏压具有与调色剂的极性(-)相反的极性(+),例如,在第一单元10Y中,通过控制部件(未示出)将该转印偏压控制为约+10μA。
另一方面,在感光体清洁装置6Y中去除残留在感光体1Y上的调色剂,然后将其收集。
另外,按照与第一单元相同的方式,还控制施加到第二单元10M之后的一次转印辊5M、5C和5K上的一次转印偏压。
以这种方式,将其上已在第一单元10Y中被转印上了黄色调色剂图像的中间转印带20依次传送至第二至第四单元10M、10C和10K,并通过将具有相应颜色的调色剂图像叠加而形成叠加的调色剂图像。
经过第一至第四单元而叠加了四色调色剂图像的中间转印带20到达二次转印部件,该二次转印部件由中间转印带20、与中间转印带20的内表面接触的支撑辊24和设置在中间转印带20的图像保持表面侧上的二次转印辊(二次转印装置)26构成。另一方面,在预定时间将记录纸(记录介质)P经供给机构供给到二次转印辊26和中间转印带20压接处的空隙中,并将预定的二次转印偏压施加到支撑辊24上。此时所施加的转印偏压的极性(-)与调色剂的(-)相同,从中间转印带20朝向记录纸P的静电力作用于所述叠置的调色剂图像上,从而将中间转印带20上的该叠置的调色剂图像转印到记录纸P上。通过用于检测二次转印部件的电阻检测装置(未示出)来检测二次转印部件的电阻,根据该电阻确定此时的二次转印偏压,且该偏压是电压控制的。
然后,将记录纸P传送到定影装置(定影工具)28中,所述叠加的调色剂图像被加热,色彩叠加的调色剂图像被熔融并定影在该记录纸P上。完成了彩色图像的定影的记录纸P通过传送辊(排出辊)32向着排出部件传送,从而完成一系列的彩色图像形成操作。
此外,以上列举的成像装置具有通过中间转印带20将叠置的调色剂图像转印到记录纸P上的结构,但实施方案并不限于该结构,成像装置可以具有将调色剂图像直接从感光体转印到记录纸上的结构。
<处理盒和调色剂盒>
图3为显示处理盒的一个合适例子的示意性构造图,该处理盒容纳有根据实施方案的显影剂。处理盒200是利用导轨116通过组合下列装置与感光体107集成的:充电装置108、显影装置111、感光体清洁装置(清洁装置)113、用于曝光的开口部分118、以及用于除静电曝光的开口部分117。
上述处理盒200可以连接至成像装置主体或从成像装置主体上拆卸下来,该成像装置主体由转印装置112、定影装置115和图中未示出的其他组件。此外,300为记录纸。
在图3示出的处理盒200中,配置有感光体107、充电装置108、显影装置111、感光体清洁装置113、用于曝光的开口部分118、以及用于除静电曝光的开口部分117,并可选择性地组合这些装置。在根据实施方案的处理盒中,除了显影装置111之外,可以配置有选自由感光体107、充电装置108、感光体清洁装置(清洁装置)113、用于曝光的开口部分118和用于除静电曝光的开口部分117构成的组中的至少一个部件。
下面将描述调色剂盒。
调色剂盒以可拆卸和可连接的方式安装到成像装置上,并且该调色剂盒中至少容纳有调色剂,该调色剂被供给至布置在成像装置中的显影装置,并且上述调色剂是根据上文所述的实施方案的调色剂。此外,在调色剂盒中,可以容纳至少一种调色剂,并且根据成像装置的机制,例如该调色剂盒可以容纳显影剂。
另外,图2中示出的成像装置是具有这样一种构造的成像装置,其中,调色剂盒8Y、8M、8C和8K可拆卸且可连接,并且显影装置4Y、4M、4C和4K通过图中未示出的显影剂供应管道分别连接到对应于各个显影装置(颜色)的调色剂盒上。另外,当在调色剂盒中容纳的显影剂的量变少时,可以更换该调色剂盒。
实施例
下面,将通过实施例具体描述实施方案,但是实施方案并不限于以下的实施例。此外,除非另外指明,在以下实施例中的“份数”和“%”分别指的是“质量份”和“质量%”。
[各种物理性能的测量方法]
<酸值的测量>
按照JIS K0070通过中和滴定法来测量酸值。即,取得适当量的样品,向其中加入100ml溶剂(二乙醚/乙醇的混合溶液)和几滴指示剂(酚酞溶液),并在水浴中将混合物充分振荡,直到样品完全溶解。向其中滴定0.1摩尔/l的氢氧化钾乙醇溶液,并将指示剂的淡红色能持续30秒的时间点定为滴定终点。当酸值为A,样品量为S(g),用于滴定的0.1摩尔/l的氢氧化钾乙醇溶液的量为B(ml),且f是0.1摩尔/l的氢氧化钾乙醇溶液的系数(factor)时,酸值按如下计算:A=(B×f×5.611)/S。
<重均分子量Mw和数均分子量Mn的测量>
采用“HPLC-8120GPC和SC-8020(由Tosoh公司生产,6.0mmID×15cm)”二者,并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂。使用RI检测器在下列试验条件下来进行试验:样品浓度0.5%,流速0.6ml/分钟,样品注入量10μl,测量温度40℃。另外,由10个“聚苯乙烯标样(TSK标准)(polystyrene standard sample TSK standard)”的样品“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”(由Tosoh公司生产)来绘制标准曲线。
<玻璃化转变温度的测量>
采用“DSC-20”(由SEICO Electronics industrial株式会社制造)将10mg样品以恒定升温速率(10℃/分钟)加热并进行测量。
<软化温度的测量>
在下列条件下用高性能型流动试验仪CFT-500(由Shimadzu公司生产)将1cm3的样品熔融并使之流出:小片直径0.5mm,压力荷载0.98MPa(10Kg/cm2),升温速率1℃/分钟。将对应于自流出起始点至终止点的高度一半时的温度,定义为软化温度。
[合成例1]
-松香二醇1(示例化合物(10))的合成-
将100质量份作为双官能环氧化合物的新戊二醇二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的歧化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.2质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,从而进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇1。
[合成例2]
-松香二醇2(示例化合物(16))的合成-
将100质量份作为双官能环氧化合物的新戊二醇二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、205质量份作为松香组分的氢化松香(商品名:HYPALE CH,由Arakawa ChemicalIndustries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇2。
[合成例3]
-松香二醇3(示例化合物(4))的合成-
将100质量份作为双官能环氧化合物的新戊二醇二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的精制松香(商品名:Pine Crystal KR65,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇3。
[合成例4]
-松香二醇4(示例化合物(15))的合成-
将80质量份作为双官能环氧化合物的乙二醇二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的氢化松香(商品名:HYPALE CH,由Arakawa ChemicalIndustries株式会社生产)、以及0.2质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇4。
[合成例5]
-松香二醇5(示例化合物(2))的合成-
将90质量份作为双官能环氧化合物的丙二醇二缩水甘油醚(试剂,由Wako Pure Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的精制松香(商品名:Pine Crystal KR65,由Arakawa ChemicalIndustries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇5。
[合成例6]
-松香二醇6(比较松香二醇)的合成-
将115质量份作为双官能环氧化合物的双酚A二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的歧化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由Arakawa ChemicalIndustries株式会社生产)、以及0.2质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇6。
[合成例7]
-松香二醇7(比较松香二醇)的合成-
将105质量份作为双官能环氧化合物的对苯二甲酸二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX711,由Nagase ChemteX株式会社生产)、200质量份作为松香组分的氢化松香(商品名:HYPALE CH,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇7。
[合成例A]
-特定聚酯树脂1的合成-
将85g作为多元羧酸组分的对苯二甲酸(TPA)、作为多元醇组分的60g松香二醇1和40g新戊二醇、以及0.1g作为反应催化剂的钛酸四正丁酯投入配有搅拌器、加热器、温度计、分馏装置和氮气导入管的不锈钢制反应容器中,在氮气气氛中边搅拌边于230℃下进行9小时的缩聚反应,并确认分子量和酸值达到预定值,由此合成特定聚酯树脂1。
所得松香树脂1的重均分子量Mw和数均分子量Mn、酸值、以及玻璃化转变温度按照上述方法测量。测量结果示于表1中。
[合成例B至P]
按照与合成例A中特定聚酯树脂1的合成相同的方法,利用下表1中所述的单体组分并按照下表1中所述的含量比(摩尔比)来合成特定聚酯树脂2至11以及比较聚酯树脂C1至C5。
所得聚酯树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn、酸值、以及玻璃化转变温度按照上述方法测量。测量结果也示于表1中。
表1中的缩写如下:
·EG:乙二醇
·PG:丙二醇
·13-PD:1,3-丙二醇
·NPG:新戊二醇
·BPA-PO:双酚A环氧丙烷加合物
·TPA:对苯二甲酸
·IPA:异丁醇
<调色剂1的制备>
[树脂颗粒分散液1的制备]
(聚酯树脂颗粒分散液1的制备)
将100质量份的特定聚酯树脂1投入配有搅拌器的反应器中,随后在120℃下溶解30分钟并混合,将中和用水溶液置于烧瓶中,并在使用均质器(由IKA Works株式会社生产,ULTRA-TURRAX)乳化5分钟之后,在超声浴中将烧瓶进一步振荡10分钟,然后在室温的水中冷却,其中在所述中和用水溶液中,1.0质量份的十二烷基苯磺酸钠和1.0质量份1N的NaOH溶液溶解于800质量份的加热至95℃的离子交换水中。由此获得了树脂颗粒的中值粒径为250nm且固含量为20质量%的树脂颗粒分散液A1。
[着色剂颗粒分散液1的制备]
·青色颜料:50质量份(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg株式会社生产,酞菁铜,C.I.颜料蓝15:3)
·阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社生产,NEOGEN R):5质量份
·离子交换水:200质量份
将上述成分混合并溶解,然后使用均质器(由IKA Works株式会社生产,ULTRA-TURRAX)将混合物乳化5分钟,并在超声浴中乳化10分钟,由此获得固含量为21.5%的青色着色剂颗粒分散液1。
[防粘剂颗粒分散液1的制备]
·阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社生产,NEOGEN R):2质量份
·离子交换水:800质量份
·石蜡(HNP-9,由Nippon Seiro株式会社生产):200质量份
将上述组分混合并加热至120℃并溶解,并用压力排出型gaulin均质器进行分散处理,由此获得体均粒径为170nm的20质量%的防粘剂分散液。
-调色剂的制备-
·聚酯树脂颗粒分散液1(高分子量树脂颗粒分散液):100质量份
·着色剂分散液1:62质量份
·阴离子表面活性剂(Dowfax 2A1的20%水溶液):15质量份
·防粘剂分散液1:77质量份
首先,在上述物质中,将聚酯树脂颗粒分散液1、阴离子表面活性剂和250质量份的离子交换水投入配有pH计、搅拌器和温度计的聚合罐中,并在130rpm下搅拌混合物15分钟,以使表面活性剂渗入聚酯树脂颗粒分散液。之后,加入着色剂分散液1和防粘剂分散液1,进行混合,并向该原料混合物中加入0.3M的硝酸水溶液,之后,将其pH值调至4.8。然后,在通过ULTRA-TURRAX以3000rpm施加剪切力的同时,滴加作为凝结剂的13质量份10%的硫酸铝的硝酸水溶液。由于在该凝结剂滴加过程中,原料混合物的粘度增加,因此当粘度增加时,降低滴加速率以防止凝结剂集中于一个位置。在凝结剂滴加结束之后,通过以5,000rpm的转速搅拌5分钟从而将凝结剂和原料混合物充分混合。
然后,在覆套式加热器中在25℃下加热的同时,以500rpm搅拌上述原料混合物。进行10分钟的搅拌,使用Coulter Multisizer II(孔径:50μm,由Beckman Coulter公司制造)确认所形成的一次粒径之后,将温度以1℃/分钟升高至43℃以使聚集颗粒生长。使用CoulterMultisizer随时检查聚集颗粒的生长,根据聚集速度来改变聚集温度或搅拌器的转速。
另一方面,将118质量份离子交换水和8.2质量份阴离子表面活性剂(Dowfax 2A1的20%水溶液)加入到160质量份的聚酯树脂颗粒分散液1中,并进行混合,预先将pH值调节至3.8,并将所得混合物用作用于包覆聚集颗粒的树脂颗粒分散液。当在上述聚集步骤中聚集颗粒生长到5.2μm时,向其中加入预先制备的用于包覆的树脂颗粒分散液,并在搅拌的同时将混合物保持20分钟。之后,为了停止包覆的聚集颗粒的生长,加入1.5pph的EDTA,并加入1M的氢氧化钠水溶液以将原料混合物的pH值控制到7.6。之后,为了融合聚集颗粒,在将pH值调节至7.6的同时,以1℃/分钟的升温速率将温度升至85℃。达到85℃之后,将pH值调至7.6以下以促进融合,并在用光学显微镜确认聚结颗粒融合之后,通过注入冰水以10℃/分钟的降温速率将温度快速冷却,以停止粒径的增长。
然后,将所得到的颗粒用15μm筛进行一次筛分以纯化。之后,加入相对于固含量为约10倍的离子交换水(30℃),并保持20分钟之后,进行一次过滤。此外,将残留在滤纸上的固体分散以制备浆料,并用30℃的离子交换水重复洗涤四次,随后干燥,由此得到体均粒径为6.1μm的调色剂颗粒1。
调色剂1(调色剂颗粒1)的体均粒径分布指数GSDv为1.23,通过利用Luzex进行形状观察而得到的调色剂颗粒的形状因子SF1为128。
<显影剂1的制备>
使用所得到的调色剂1,按以下方式制备显影剂1。
将1.5质量份的疏水性二氧化硅(由Cabot公司生产,TS720)加入到50质量份的调色剂中,并用样品研磨机(Sample Mill)将混合物混合,由此得到外部添加调色剂1。
此外,使用平均粒径为35μm且包覆有1质量%的聚丙烯酸甲酯树脂(Mw:80,000,由Soken Chemical&Engineering株式会社制造)的铁氧体载体作为载体,对外部添加的调色剂1称重,以使载体中调色剂的浓度为5质量%,用球磨机将二者搅拌混合5分钟,由此制备显影剂1。
<显影剂2至11和C1至C5的制备>
(聚酯树脂颗粒分散液2至11和C1至C5的制备)
首先,按照与在聚酯树脂颗粒分散液1中相同的方式制备聚酯树脂颗粒分散液2至11和C1至C5,不同之处在于,使用各特定聚酯树脂2至11或各比较聚酯树脂C1至C5来代替特定聚酯树脂1。
随后,按照与在调色剂1中相同的方式制备调色剂2至11和C1至C5,不同之处在于,使用根据表1的树脂系列的树脂颗粒分散液来代替聚酯树脂分散液1。并按照与在显影剂1中相同的方式制备显影剂2至11和C1至C5,不同之处在于,使用了调色剂2至11和C1至C5。
[评价]
按照以下方式对所得到的各显影剂进行评价。结果示于表2中。
-低温定影性的评价-
利用所得的各显影剂在复印纸(J纸)(由富士施乐株式会社制造)形成实心图像,以使调色剂量为0.9mg/cm2,通过ColorDocutech-60(由富士施乐株式会社制造)的改装机在辊隙宽度为6.5mm且定影速度为220mm/秒的条件下将图像定影,然后进行低温定影性的评价。在评价中,在将定影剂的温度以10℃的间隔由100℃升至200℃的同时,在各定影温度下制备定影图像,然后将某种浆液(juice)包覆在各个所得的定影图像的图像表面上,将图像折叠,并用纱网摩擦折叠部分,之后,观察折叠部分的剥落程度,并测量由图像的剥落来造成的出现于折叠部分的纸的宽度。将宽度为0.5mm时的定影温度作为MFT(最低定影温度:℃)。评价标准如下。
-评价标准-
A:MFT为120℃以下,表现出低温定影性。
B:MFT为高于120℃至125℃以下,低温定影性略次于A。
C:MFT为高于125℃至130℃以下,低温定影性次于A。
D:MFT为高于130℃至135℃以下,低温定影性差于A。
E:MFT高于135℃,不具有低温定影性。
-定影温度范围的评价-
使用相同的装置和相同的实心图像来测量热偏置的发生温度。在评价中,通过逐步增加温度,从而测量出现热偏置的最低温度。由热偏置的发生温度和最低定影温度之差来评价定影温度范围。
-评价标准-
A:最低定影温度与热偏置发生温度之差大于等于95℃。
B:最低定影温度与热偏置发生温度之差大于等于90℃且小于95℃。
C:最低定影温度与热偏置发生温度之差大于等于80℃且小于90℃。
D:最低定影温度与热偏置发生温度之差大于等于65℃且小于80℃。
E:最低定影温度与热偏置发生温度之差小于65℃。
表2
显影剂编号 | 所用树脂类型 | 低温定影性 | 定影温度范围 | |
实施例1 | 1 | 特定聚酯树脂1 | B | B |
实施例2 | 2 | 特定聚酯树脂2 | A | A |
实施例3 | 3 | 特定聚酯树脂3 | A | B |
实施例4 | 4 | 特定聚酯树脂4 | C | B |
实施例5 | 5 | 特定聚酯树脂5 | B | A |
实施例6 | 6 | 特定聚酯树脂6 | B | B |
实施例7 | 7 | 特定聚酯树脂7 | C | C |
实施例8 | 8 | 特定聚酯树脂8 | B | B |
实施例9 | 9 | 特定聚酯树脂9 | A | B |
实施例10 | 10 | 特定聚酯树脂10 | A | C |
实施例11 | 11 | 特定聚酯树脂11 | C | B |
比较例1 | C1 | 比较聚酯树脂C1 | D | D |
比较例2 | C2 | 比较聚酯树脂C2 | E | D |
比较例3 | C3 | 比较聚酯树脂C3 | D | E |
比较例4 | C4 | 比较聚酯树脂C4 | E | D |
比较例5 | C5 | 比较聚酯树脂C5 | D | D |
由以上结果发现,与比较例中的显影剂相比,实施例中的显影剂具有优异的低温定影性和宽定影温度范围。
[各种物理性能的测量方法]
<软化温度的测量>
通过使用高性能型流动试验仪CFT-500(由Shimadzu公司生产),在模具(dice)直径为0.5mm、压力荷载为0.98MPa(10Kg/cm2)、升温速率为1℃/分钟的条件下将1cm3的样品熔融并使之流出,将对应于自流出起始点至终止点之间的高度一半时的温度定义为软化温度。
<玻璃化转变温度的测量>
采用“DSC-20”(由SEICO Electronics industrial株式会社制造)将10mg样品以恒定升温速率(10℃/分钟)加热并进行测量。
<酸值的测量>
按照JIS K0070通过中和滴定法来测量酸值。即,取得适当量的样品,向其中加入100ml溶剂(二乙醚/乙醇的混合溶液)和几滴指示剂(酚酞溶液),并在水浴中将混合物充分振荡直至样品溶解。向其中滴定0.1摩尔/l的氢氧化钾乙醇溶液,并将指示剂的红色能持续30秒的时间点定为滴定终点。当酸值为A,样品量为S(g),用于滴定的0.1摩尔/l的氢氧化钾乙醇溶液的量为B(ml),且f是0.1摩尔/l的氢氧化钾乙醇溶液的系数(factor)时,酸值按如下计算:A=(B×f×5.611)/S。
<重均分子量Mw和数均分子量Mn的测量>
采用“HPLC-8120GPC和SC-8020(由Tosoh公司生产,6.0mmID×15cm)”二者,并使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂。使用RI检测器在下列试验条件下来进行试验:样品浓度0.5%,流速0.6ml/分钟,样品注入量10μl,测量温度40℃。另外,由10个“聚苯乙烯标样(TSK标准)”的样品“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”和“F-700”(由Tosoh公司生产)来绘制标准曲线。
[合成例2-1]
-松香二醇11(示例化合物(7A))的合成-
将90质量份作为双官能环氧化合物的丙二醇二缩水甘油醚(试剂,由Wako Pure Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的歧化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇11。
[合成例2-2]
-松香二醇12(示例化合物(9A))的合成-
将100质量份作为双官能环氧化合物的新戊二醇二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的歧化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.2质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇12。
[合成例2-3]
-松香二醇13(示例化合物(6A))的合成-
将80质量份作为双官能环氧化合物的乙二醇二缩水甘油醚(试剂,由Wako Pure Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的歧化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.2质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇13。
[合成例2-4]
-松香二醇14(示例化合物(16A))的合成-
将90质量份作为双官能环氧化合物的丙二醇二缩水甘油醚(试剂,由Wako Pure Chemical Industry株式会社生产)、205质量份作为松香组分的氢化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇14。
[合成例2-5]
-松香二醇15(示例化合物(4A))的合成-
将100质量份作为双官能环氧化合物的新戊二醇二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的精制松香(商品名:Pine Crystal KR65,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇15。
[合成例2-6]
-松香二醇16(示例化合物(6A))的合成-
将80质量份作为双官能环氧化合物的乙二醇二缩水甘油醚(试剂,由Wako Pure Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的低歧化比例松香(low disproportionation ratio rosin)(其中,由Arakawa Chemical Industries株式会社生产的Pine CrystalKR65(商品名)与由Arakawa Chemical Industries株式会社生产的PineCrystal KR614(商品名)以等摩尔比混合,且歧化比例降低至Pine CrystalKR614的1/2)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇16。
[合成例2-7]
-松香二醇17(示例化合物(15A))的合成-
将100质量份作为双官能环氧化合物的新戊二醇二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、205质量份作为松香组分的氢化松香(商品名:HYPALE CH,由Arakawa ChemicalIndustries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇17。
[合成例2-8]
-松香二醇18(比较松香二醇)的合成-
将115质量份作为双官能环氧化合物的双酚A二缩水甘油醚(试剂,由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)、200质量份作为松香组分的歧化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由Arakawa ChemicalIndustries株式会社生产)、以及0.2质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇18。
[合成例2-9]
-松香二醇19(比较松香二醇)的合成-
将105质量份作为双官能环氧化合物的对苯二甲酸二缩水甘油醚(商品名:Denacol EX711,由Nagase ChemteX株式会社生产,环氧当量(g/eq))、200质量份作为松香组分的氢化松香(商品名:HYPALECH,由Arakawa Chemical Industries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇19。
[合成例2-10]
-松香二醇20(比较松香二醇)的合成-
将130质量份作为双官能环氧化合物的聚丙二醇二缩水甘油醚(商品名:EX920,由Nagase ChemteX株式会社生产)、200质量份作为松香组分的歧化松香(商品名:Pine Crystal KR614,由ArakawaChemical Industries株式会社生产)、以及0.4质量份作为反应催化剂的四乙基溴化铵(由Tokyo Chemical Industry株式会社生产)投入配有搅拌器、加热器、冷却管和温度计的不锈钢制反应容器中,将温度升至130℃,并进行松香的酸基团与环氧化合物的环氧基团的开环反应。
该反应在同一温度下持续进行4小时,当酸值到达0.5mg KOH/g时,停止反应,由此得到松香二醇20。
[合成例2A]
-特定聚酯树脂1的合成-
将80g作为多元羧酸组分的对苯二甲酸(TPA)、6g琥珀酸、作为多元醇组分的60g松香二醇11和40g新戊二醇、以及0.1g作为反应催化剂的钛酸四正丁酯投入配有搅拌器、加热器、温度计、分馏装置和氮气导入管的不锈钢制反应容器中,在氮气气氛中边搅拌边于230℃下进行9小时的缩聚反应,并确认分子量和酸值达到预定值,由此合成特定聚酯树脂1。测量重均分子量和玻璃化转变温度(示于表中)。
[其他聚酯树脂的合成]
按照与合成例2A中特定聚酯树脂1相同的合成方式,使用下表3和4中所述的组分来合成特定聚酯树脂和比较聚酯树脂。
此处,特定聚酯树脂和比较聚酯树脂是按照由表3和4中的摩尔分数计算出的组分的量制备的,从而多元羧酸组分和多元醇组分的总量为1摩尔。
另外,在所有特定聚酯树脂2至15和比较聚酯树脂1至5中使用了0.1g的钛酸四正丁酯。
通过上述方法测量所得到的聚酯树脂的物理性质。测量结果同样示于表3和4中。此外,表3和4中的“C1/C2”表示特定松香二醇中L1表示的二价基团具有的碳数C1与脂肪族多元羧酸具有的碳数C2之比。
[实施例2-1]
<调色剂1的制备>
(特定聚酯树脂颗粒分散液1的制备)
将100质量份的特定聚酯树脂1投入配有搅拌器的反应器中,随后在120℃下溶解30分钟并混合,将中和用水溶液置于烧瓶中,并在使用均质器(由IKA Works株式会社生产,ULTRA-TURRAX)乳化5分钟之后,在超声浴中将烧瓶进一步振荡10分钟,然后在室温(25℃)的水中冷却,其中在所述中和用水溶液中,1.0质量份的十二烷基苯磺酸钠和1.0质量份1N的NaOH溶液溶解于800质量份的加热至95℃的离子交换水中。由此获得了树脂颗粒的中值粒径为250nm且固含量为20质量%的特定聚酯树脂颗粒分散液1。
(着色剂颗粒分散液1的制备)
·青色颜料:50质量份(由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg株式会社生产,酞菁铜,C.I.颜料蓝15:3)
·阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社生产,NEOGEN R):5质量份
·离子交换水:200质量份
将上述成分混合并溶解,然后使用均质器(由IKA Works株式会社生产,ULTRA-TURRAX)将混合物乳化5分钟,并在超声浴中乳化10分钟,由此获得中心直径为190nm且固含量为21.5%的青色着色剂颗粒分散液1。
(防粘剂颗粒分散液1的制备)
·阴离子表面活性剂(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku株式会社生产,NEOGEN R):2质量份
·离子交换水:800质量份
·石蜡(HNP-9,由Nippon Seiro株式会社生产):200质量份
将上述组分混合并加热至120℃并溶解,并用压力排出型gaulin均质器进行分散处理,由此获得体均粒径为170nm的20质量%的防粘剂颗粒分散液1。
(调色剂颗粒1的制备)
·聚酯树脂颗粒分散液1(高分子量树脂颗粒分散液):200质量份
·着色剂分散液1:62质量份
·阴离子表面活性剂(Dowfax 2A1的20%水溶液):15质量份
·防粘剂颗粒分散液1:77质量份
首先,在上述物质中,将聚酯树脂颗粒分散液1、阴离子表面活性剂和250质量份的离子交换水投入配有pH计、搅拌器和温度计的聚合罐中,并在130rpm下搅拌混合物15分钟,以使表面活性剂渗入聚酯树脂颗粒分散液。之后,加入着色剂分散液1和防粘剂分散液1,进行混合,并向该原料混合物中加入0.3M的硝酸水溶液,之后,将其pH值调至4.8。然后,在通过ULTRA-TURRAX以3000rpm施加剪切力的同时,滴加作为凝结剂的13质量份10%的硫酸铝的硝酸水溶液。由于在该凝结剂滴加过程中,原料混合物的粘度增加,因此当粘度增加时,降低滴加速率以防止凝结剂集中于一个位置。在凝结剂滴加结束之后,通过以5,000rpm的转速搅拌将凝结剂和原料混合物充分混合5分钟。
然后,在覆套式加热器中在25℃下加热的同时,以500rpm搅拌上述原料混合物。进行10分钟的搅拌,使用Coulter Multisizer II(孔径:50μm,由Beckman Coulter公司制造)确认所形成的一次粒径之后,将温度以0.1℃/分钟升高至43℃以使聚集颗粒生长。使用CoulterMultisizer随时检查聚集颗粒的生长,根据聚集速度来改变聚集温度或搅拌器的转速。
另一方面,将118质量份离子交换水和8.2质量份阴离子表面活性剂(Dowfax 2A1的20%水溶液)加入到160质量份的聚酯树脂颗粒分散液1中,并进行混合,预先将pH值调节至3.8,并将所得混合物用作用于包覆聚集颗粒的树脂颗粒分散液。当在上述聚集步骤中聚集颗粒生长到5.2μm时,向其中加入预先制备的用于包覆的树脂颗粒分散液,并在搅拌的同时将混合物保持20分钟。之后,为了停止包覆的聚集颗粒的生长,加入1.5pph的EDTA,并加入1M的氢氧化钠水溶液以将原料混合物的pH值控制为7.6。之后,为了融合聚集颗粒,在将pH值调节至7.6的同时,以1℃/分钟的升温速率将温度升至85℃。达到85℃之后,将pH值调至7.6以下以促进融合,并在用光学显微镜确认聚结颗粒融合之后,通过注入冰水从而以10℃/分钟的降温速率将温度快速冷却,以停止粒径的增长。
然后,将所得到的颗粒用15μm筛进行一次筛分以纯化。之后,加入相对于固含量约为10倍的离子交换水(30℃),并保持20分钟之后,进行一次过滤。此外,将残留在滤纸上的固体分散以制备浆料,并用30℃的离子交换水重复洗涤四次,随后干燥,由此得到体均粒径为6.5μm的调色剂颗粒1。
调色剂1(调色剂颗粒1)的体均粒径分布指数GSDv为1.24,通过Luzex进行形状观察而得到的调色剂颗粒的形状因子SF1为129。
<显影剂1的制备>
使用所得到的调色剂颗粒1,显影剂1制备如下。
将1.5质量份的疏水性二氧化硅(由Cabot公司生产,TS720)加入到50质量份的调色剂颗粒1中,并用样品研磨机将混合物混合,由此得到调色剂1。
此外,使用平均粒径为35μm且包覆有1质量%的聚丙烯酸甲酯树脂(Mw:80,000,由Soken Chemical&Engineering株式会社制造)的铁氧体载体作为载体,对调色剂1称重,以使载体中调色剂的浓度变为5质量%,并用球磨机将二者搅拌混合5分钟,由此制备显影剂1。
<评价>
按如下进行所得到的显影剂1的评价。结果示于表3中。
-调色剂的破坏-
在以下条件下对所得到的显影剂进行搅拌。
使用改造的DocuCentre Color 500(由富士施乐株式会社制造)和S纸(由富士施乐株式会社制造),在以下条件下评价调色剂的强度。在2%的图像密度下连续打印50,000张之后,肉眼观察调色剂中坍塌、破坏和聚集的存在与否,然后基于以下标准进行评价。
调色剂的评价结果为等级B,其中没有发生调色剂坍塌、破坏和聚集,并且没有任何实用问题。利用扫描电子显微镜(SEM)观察搅拌后的调色剂。
评价标准如下。
A:无问题的等级,其中没有观察到调色剂的坍塌和破坏。
B:无问题的等级,其中略微观察到调色剂的坍塌和破坏。
C:无问题的等级,其中稍许观察到调色剂的坍塌、破坏和聚集。
D:影响实用图像质量的等级,其中观察到调色剂的坍塌和破坏。
E:存在严重的实用问题的等级,其中明显观察到调色剂的坍塌、破坏和聚集。
当评价等级为C以上时,则不存在实用问题。
-定影性的评价-
通过评价定影性,对如下现象加以证实:由于调色剂的破坏,因此发生了调色剂转移至诸如定影辊或供纸辊之类的部件(称作“偏置现象”),并且发生了图像的污染。
在定影性的评价中,具体而言,将定影剂装载于经改造的DocuCentre Color 500(由富士施乐株式会社制造)中,并在28℃/85%RH的环境中在彩色复印纸(J纸)(由富士施乐株式会社制造)上形成10,000张图像密度为1%的打印测试图的图像。肉眼观察图像的表面,并根据以下标准评价供纸辊的痕线的存在。
结果示于表3和4中。
A:完全未观察到辊痕线。
B:在第9,000张之前均未观察到辊痕线,在第10,000张上稍许观察到辊痕线。
C:从第5,000张开始稍许观察到辊痕线。
D:从第5,000张开始清晰地观察到辊痕线。
当评价标准为B以上时,则没有实用问题。
[实施例2-2至2-15和比较例2-1至2-5]
<显影剂2至15和比较例1至5>
按照与聚酯树脂颗粒分散液1中相同的方式,根据表3和4中的组成比,制备特定聚酯树脂2至15和比较聚酯树脂1至5。
此处,特定聚酯树脂和比较聚酯树脂是按照由表3和4中的摩尔分数计算出的组分的量制备的,从而多元羧酸组分和多元醇组分的总量为1摩尔。
另外,在所有特定聚酯树脂2至15和比较聚酯树脂1至5中均使用了0.1g的钛酸四正丁酯。
然后,按照与特定聚酯树脂颗粒分散液1中相同的方式制备使用了这些聚酯树脂的特定聚酯树脂颗粒分散液2至15和比较聚酯树脂颗粒分散液1至5,并按照与显影剂1中相同的方式制备显影剂2至15和比较显影剂1至5。
此外,按照以下方式制备特定聚酯树脂颗粒分散液2至15和比较聚酯树脂颗粒分散液1至5。
(特定聚酯树脂颗粒分散液2至15和比较聚酯树脂颗粒分散液1至5的制备)
按照与聚酯树脂颗粒分散液1中相同的方式制备特定聚酯树脂颗粒分散液2至15和比较聚酯树脂颗粒分散液1至5,不同之处在于,使用各特定聚酯树脂分散液1至15或者各比较聚酯树脂颗粒分散液1至5来代替特定聚酯树脂1。
按照与实施例2-1中相同的方式评价所得到的显影剂2至15和比较显影剂1至5。结果示于表3和4中。
由以上结果发现,与比较例中的显影剂相比,实施例中的显影剂抑制了调色剂的破坏。
Claims (11)
1.一种调色剂用聚酯树脂,其为(A)多元羧酸组分和多元醇组分的缩聚物,该多元醇组分包括(B)由以下通式(1)表示的多元醇和(C)链状脂肪族多元醇,
其中在全部醇组分中,所述(B)由通式(1)表示的多元醇和所述(C)链状脂肪族多元醇的总量为60摩尔%至100摩尔%,并且所述(B)由通式(1)表示的多元醇与所述(C)链状脂肪族多元醇的摩尔比((B)/(C))为0.1至1.0:
在所述通式(1)中,
R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基,
L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,
L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合得到的二价基团构成的组中的二价连接基团,并且
L1和L2或者L1和L3可以成环,
A1和A2各自表示松香酯基。
2.一种调色剂用聚酯树脂,其为(A)多元羧酸组分和(B)多元醇组分的缩聚物,其中所述(A)多元羧酸组分包括脂肪族多元羧酸,所述(B)多元醇组分包括由以下通式(2)表示的多元醇,相对于所述全部多元醇组分,由以下通式(2)表示的所述多元醇为50摩尔%以下,
其中由通式(2)表示的所述多元醇中L1表示的二价基团的碳数C1和所述脂肪族多元羧酸的碳数C2满足以下关系式(A):
关系式(A):0.5<C1/C2≤3
在通式(2)中,
R1和R2各自独立地表示氢原子或甲基,
L1表示可具有取代基的链状亚烷基、或者通过将所述链状亚烷基与酯基或醚基组合得到的二价基团,
L2和L3各自独立地表示选自由羰基、酯基、醚基、磺酰基、可具有取代基的链状亚烷基、可具有取代基的环状亚烷基、可具有取代基的亚芳基、或者由它们的组合得到的二价基团所构成的组中的二价连接基团,并且
L1和L2或者L1和L3可以成环,
A1和A2各自表示松香酯基。
3.根据权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂,
其中所述(C)链状脂肪族多元醇为选自由1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇和新戊二醇所构成的组中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂,
其中所述(A)多元羧酸组分为具有芳香族结构的二元羧酸和具有碳数为4以下的链状脂肪族结构的二元羧酸中的至少两者。
5.根据权利要求2所述的调色剂用聚酯树脂,
其中相对于全部的所述多元羧酸组分,所述(A)脂肪族多元羧酸的含量为1摩尔%至30摩尔%。
6.根据权利要求2所述的调色剂用聚酯树脂,
其中所述(A)脂肪族多元羧酸是碳数为4至6的脂肪族多元羧酸。
7.根据权利要求2所述的调色剂用聚酯树脂,
其中除了由通式(2)表示的所述多元醇之外,所述(B)多元醇组分中所包含的其他醇为碳数在5以下的多元醇。
8.一种静电荷图像显影用调色剂,包含:
根据权利要求1所述的调色剂用聚酯树脂。
9.一种静电荷图像显影用调色剂,包含:
根据权利要求2所述的调色剂用聚酯树脂。
10.一种调色剂盒,包括:
根据权利要求8所述的静电荷图像显影用调色剂。
11.一种调色剂盒,包括:
根据权利要求9所述的静电荷图像显影用调色剂。
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