CN101236365B - 静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒及成像设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒及成像设备。本发明的实施方式提供的静电图像显影用调色剂包含粘合剂树脂、着色剂和防粘剂，所述粘合剂树脂包含非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述非结晶性聚酯树脂包含含有锡的催化剂，所述结晶性聚酯树脂包含含有钛的催化剂。所述静电图像显影剂使用所述静电图像显影用调色剂。

Description

静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒及成像设备

技术领域

本发明涉及静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒及成像设备。

背景技术

作为电子照相法，已知有各种方法。在电子照相法中，在使用光电导性物质的感光体上通过各种方式以电学方法形成潜像。用调色剂将所述潜像显影为调色剂图像。所述调色剂图像选择性地经由中间转印带转印至诸如纸等图像接受体。然后，所述调色剂图像通过加热、加压、加热加压、溶剂蒸汽等定影。通过上述多个步骤形成定影图像。通过各种方法清除残留在感光体上的调色剂。反复进行这些步骤。

近年来，随着电子照相领域中的技术发展，电子照相法不仅用于复印机和打印机，也可用于印刷术。因而，强烈需要具有与印刷物相同品质和色彩的复印物，以及装置的高速化和高可靠性。具有高光泽性、高发色性、针对高速处理的高应力耐受性和高寿命化对调色剂而言是很重要的。特别是近年来节能变得很重要。例如，在电子照相法中，需要削减定影步骤中所消耗的能量。

为改善调色剂的定影性，特开平01-35454号公报和特开2006-171692号公报披露了含有结晶性树脂的调色剂。所述结晶性树脂具有熔点，并在高于熔点的温度熔融。因此，如果粘合剂树脂中含有结晶性树脂，则可以改善定影性。

作为粘合剂树脂，考虑到定影性的改善和储存能力时，使用聚酯树脂。近年来，考虑聚合调色剂的制造性时，使用苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂。对于高光泽图像，聚酯树脂具有适宜的熔融特性。

为合成聚酯树脂，广泛使用有机锡催化剂。有机锡催化剂由于具有高反应活性而具有广泛的聚合性单体的选择度，因此聚合反应可在短时间内发生。然而，与苯乙烯-丙烯酸树脂相比，聚酯树脂具有诸如带电量的早期表现(expression)或带电量的温度湿度依赖性等不良特性。关于该问题，在特开2003-186250号公报和特开2004-133320号公报中披露了使用无机锡催化剂的聚酯树脂，或使用钛催化剂的聚酯树脂。

对于定影条件，需要考虑诸如环境和待使用的图像接受体等各种条件。即使在除了一般定影条件之外的条件下也需要具有高光泽度和高发色性的高画质图像。例如，在夏季，在温度超过30℃且使用OHP片材连续输出十页以上的图像时，由于环境温度较高，因此图像接受体(OHP片材)不能充分冷却。此外，由于图像接受体本身的热容较大，当进行连续复印时，后续的热记录介质将在图像接受体冷却之前被排出并堆积在先前排出的记录介质上。鉴于此，需要耗费数分钟直至调色剂图像固化。在此期间，由于结晶性树脂以相对较低的速度结晶，因此有可能因晶体的光散射而导致发色性劣化，并且图像的光泽度可能因晶域而下降。与使用OHP片材的情况一样，当使用基重为256g/m²以上的具有较大热容的记录介质，如树脂被覆纸或浇注涂膜纸，且为改善图像光泽(光泽度)而以低输出速度进行连续输出时，可能发生上述现象，

本发明的目的是提供可实现低温定影和稳定的图像光泽的静电图像显影用调色剂、静电图像显影剂、调色剂盒、处理盒及成像设备。

发明内容

上述目的由本发明的以下方案得以实现。

根据本发明的第一方案，提供一种静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂包含着色剂、防粘剂和粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述非结晶性聚酯树脂包含含有锡的催化剂，所述结晶性聚酯树脂包含含有钛的催化剂。

根据本发明的第二方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述调色剂的氯仿可溶成分中的结晶性树脂成分中的钛含量根据高频电感耦合等离子体发射光谱测定为约10ppm～约500ppm。

根据本发明的第三方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述调色剂的氯仿可溶成分中的非结晶性树脂成分中的锡含量根据高频电感耦合等离子体发射光谱测定为约50ppm～约1500ppm。

根据本发明的第四方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述非结晶性聚酯树脂的酸值与所述结晶性聚酯树脂的酸值为约大于7mgKOH/g至约小于25mgKOH/g。

根据本发明的第五方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述非晶性聚酯树脂的酸值大于所述结晶性聚酯树脂的酸值。

根据本发明的第六方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述非结晶性聚酯树脂的酸成分与醇成分的摩尔比(酸成分/醇成分)为约0.9/1～约1/0.9。

根据本发明的第七方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述非结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为约12000～约150000。

根据本发明的第八方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述非结晶性聚酯树脂包含分子量不同的两种非结晶性聚酯树脂。

根据本发明的第九方案，在根据本发明第八方案的静电图像显影用调色剂中，所述两种非结晶性聚酯树脂中的一种非结晶性聚酯树脂的Mw为约35000～约70000，另一种非结晶性聚酯树脂的Mw为约10000～约25000。

根据本发明的第十方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为约30℃～约90℃。

根据本发明的第十一方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为约50℃～约120℃。

根据本发明的第十二方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，所述结晶性聚酯树脂在所述粘合剂树脂中的含量为约2重量％～约20重量％。

根据本发明的第十三方案，在根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂中，体积平均粒径分布指数(GSDv)为约1.15～约1.30。

根据本发明的第十四方案，提供一种静电图像显影剂，所述静电图像显影剂包含根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂。

根据本发明的第十五方案，根据本发明的第十四方案的静电图像显影剂还包含载体。

根据本发明的第十六方案，在根据本发明第十五方案的静电图像显影剂中，所述载体的电阻为约10⁹Ωcm～约10¹⁴Ωcm。

根据本发明的第十七方案，提供一种调色剂盒，所述调色剂盒至少包含根据本发明第一方案的静电图像显影用调色剂。

根据本发明的第十八方案，提供一种处理盒，所述处理盒至少包括显影剂保持部件，并包含根据本发明第十四方案的静电图像显影剂。

根据本发明的第十九方案，提供一种成像设备，所述成像设备包括：

图像保持部件；显影单元，所述显影单元用根据本发明第十四方案的静电图像显影剂使形成在所述图像保持部件上的静电图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将形成在所述图像保持部件上的所述调色剂图像转印至图像接受体；和定影单元，所述定影单元将转印至所述图像接受体的所述调色剂图像定影。

附图说明

基于下列附图对本发明的示例性实施方式进行详细描述，其中：

图1是显示根据本发明的示例性实施方式的成像设备的构造的示意图；

图2是显示根据本发明的示例性实施方式的处理盒的构造的示意图。

具体实施方式

以下将对本发明进行详细描述。

<静电图像显影用调色剂>

根据本发明示例性实施方式的静电图像显影用调色剂(以下有时简称为“调色剂”)至少包含着色剂、防粘剂和粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述非结晶性聚酯树脂包含含有锡的催化剂，所述结晶性聚酯树脂包含含有钛的催化剂。

如上所述，为改善低温定影性(在本发明中，低温定影是指在低于约120℃的温度下将调色剂加热而使其定影)，在粘合剂树脂中使用结晶性树脂。然而，已经知道由于结晶性树脂尽管就温度而言是急速熔融的，但在熔点与凝固点之间存在滞变现象，因此使结晶性树脂熔融并随后定影需要耗费很长时间。鉴于此，可能发生对固化不利的状况。

即，如果调色剂图像在定影后需要耗费很长时间固化，由于结晶性树脂以相对较低的速度结晶，则因此晶体生长。结果，由于晶体的光散射而导致发色性劣化，且由于晶域致使图像光泽降低。具体地说，当在约30℃以上的高温环境下使用热容较大的记录介质进行连续印刷时易于发生上述问题。

本发明人结合聚酯树脂的结构和相容性而研究了该问题。作为与相容性有关的因素，溶解度参数(以下有时称为“SP值”)是已知的。因此，本发明人已经注意到结晶性聚酯树脂的SP值比用于调色剂的一般非结晶性聚酯树脂的SP值小约10％，接近于防粘剂(如聚乙烯)的SP值，并研究了在存在防粘剂的情况下结晶性聚酯树脂的熔融和固化行为。

结果，本发明人发现，如果存在结晶性聚酯树脂，则(1)在示差扫描热量测定(DSC)中防粘剂的吸热峰温度下降，即，结晶性聚酯树脂与防粘剂相容，和(2)在调色剂的制造过程中，具有结晶性聚酯树脂与防粘剂的域扩大。

鉴于此，本发明人还发现，如果粘合剂树脂中结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的相容性未增大，则不能减小上述域的尺寸。

关于结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的相容性，由于SP值所致很难增大上述两种树脂的相容性。同时，由于合成的简易性而广泛用于聚酯树脂的聚合的含有有机锡的催化剂根据聚合条件有可能部分地胶凝，结果妨碍结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂的相容性。

因此，当含钛催化剂用作聚酯树脂的聚合催化剂时，已经发现即使在对固化不利的定影条件下，具有防粘剂与结晶性聚酯树脂的域也不太可能变大。

尽管该机理的详细原因不明，但据推测理由如下。在聚酯树脂的聚合过程中含钛催化剂也用作酯交换用催化剂。即，含钛催化剂可用作反应的催化剂并导致分解反应。因此，当聚酯树脂中残留有含钛催化剂时，在后述的制造调色剂时的融合步骤中所施加的热量导致反应尽管可以发生但较为缓慢。因而，酯交换反应在非结晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂的界面处进行，从而改善了界面处的相容性。据认为结晶性聚酯树脂与非结晶性聚酯树脂相容的部分可减小结晶性聚酯树脂与防粘剂的相容性，且前述的域变小。

此外，由于与锡相比钛可能更具亲水性而可用于光催化剂，因此在调色剂的制造过程中凝集性或融合性可能发生变化。

然而，当在结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂中都使用含钛催化剂时，虽然可进一步改善相容性，但结晶性聚酯树脂可能会从调色剂的表面上露出，或者会降低本体树脂的玻璃化转变温度。

本发明人进一步研究发现，如果含钛催化剂仅用于结晶性聚酯树脂的聚合反应，且将使用含锡催化剂聚合的物质作为非结晶性聚酯树脂与之结合，则即使在对固化不利的条件下也可以使调色剂的结晶性聚酯树脂域减小，而不会导致上述问题。

促使获得上述特性的机理的细节不明，但据推测可能是由于将含锡催化剂用于非结晶性聚酯树脂，所以可维持与结晶性聚酯树脂的适宜的相容性。同时，当通过含钛催化剂聚合的非结晶性聚酯树脂与通过含锡催化剂聚合的结晶性聚酯树脂组合时，非结晶性聚酯树脂的分子量不能增大至所需范围，通常的定影条件下也不能满足定影性，或者带电性会劣化。

下面将对本发明的静电图像显影用调色剂的构成进行详细说明。

根据本发明的示例性实施方式的调色剂包含粘合剂树脂、着色剂和防粘剂。此处，所述粘合剂树脂必须包含非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂。

(非结晶性聚酯树脂)

此处使用的非结晶性聚酯树脂是在示差扫描热量测定(DSC)中除了与玻璃化转变对应的阶梯状吸热点之外不显示与晶体的熔点对应的吸热峰的聚酯树脂。

作为非结晶性聚酯树脂，可以使用公知的聚酯树脂。所述非结晶性聚酯树脂通过多元羧酸成分与多元醇成分的合成而形成。此外，作为所述非结晶性聚酯树脂，还可以使用市售品或者使用合成树脂。另外，非结晶性聚酯树脂可以单独使用，或者组合使用两种以上的非结晶性聚酯树脂。

对用于所述非结晶性聚酯树脂的多元羧酸和多元醇不作具体限定。例如，可以使用在《高分子数据手册：基础篇(Polymer Data Handbook：Basic Part)》(日本高分子学会编；培风馆出版)中记载的单体，和公知的二元或三元或三元以上的羧酸及二元或三元或三元以上的醇。

在聚合性单体中，二元羧酸的具体实例包括诸如琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸等二元酸及其酸酐或低级烷基酯；和诸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等脂肪族不饱和二羧酸。其中，考虑到聚酯树脂的玻璃化转变温度与分子的柔性之间的平衡时，对苯二甲酸基于酸成分的比率优选为约30摩尔％以上。

三元或三元以上羧酸的实例包括1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸，及其酸酐或低级烷基酯。三元或三元以上羧酸可以单独使用，或者两种或多于两种的三元或三元以上羧酸可以组合使用。

在多元醇中，二元醇的实例包括双酚的衍生物，如氢化双酚A和双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物；环状脂肪醇，如1，4-环己烷二醇和1，4-环己烷二甲醇；直链二醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇；支化二醇，如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇。考虑带电性或强度时，优选使用双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物。

三元或三元以上的醇的实例包括丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。考虑低温定影性或图像光泽度时，三元或三元以上的交联性单体基于全部单体的比率优选为约10摩尔％以下。所述交联性单体可以单独使用，也可以两种以上的交联性单体组合使用。

此外，必要时，为调整酸值或羟值，还可以使用诸如乙酸或苯甲酸等一元酸，或者诸如环己醇或苄醇等一元醇。

其中，为改善与结晶性聚酯树脂的相容性，具有长烷基侧链的单体的比率优选为约2摩尔％～约30摩尔％，所述单体例如是1，2-己二醇或烷基琥珀酸和烯基琥珀酸，及其酸酐(所述侧链具有4个以上碳原子)。其中，优选包含具有高疏水性的烷基琥珀酸、烯基琥珀酸及其酸酐。

烷基琥珀酸、烯基琥珀酸及其酸酐的实例包括正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸及其酸酐和低级烷基酯。

烷基琥珀酸、烯基琥珀酸及其酸酐中的烷基或烯基的碳原子数优选大于用于脂肪族结晶性聚酯树脂的单体的碳原子数，以便满足前述树脂的上述特性。其中，考虑到与脂肪族结晶性聚酯树脂的相容性和非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度的易调性时，最优选使用正十二烯基琥珀酸及其酸酐。

所述非结晶性聚酯树脂可由前述单体的任意组合通过例如在《缩聚(Polycondensation)》(化学同人出版公司)、《高分子实验学(缩聚和加聚)(Experiments in Polymer Science(polycondensation and polyaddition))》(共立出版)和《聚酯树脂手册(Polyester Resin Handbook)》(日刊工业新闻社编)中描述的公知方法来制备。酯交换法和直接缩聚法可单独使用或组合使用。

聚酯树脂的制造通常可以在约140℃～约270℃的聚合温度进行，必要时，可降低反应体系内的压力，并在除去缩合反应中生成的水和醇的同时进行反应。当单体在反应温度下不溶或彼此不相容时，可以加入高沸点溶剂作为增溶剂以溶解单体。在除去所述增溶剂的同时进行缩聚反应。当在共聚反应中存在相容性差的单体时，使相容性差的单体预先缩合该单体所要缩聚的酸或醇，然后再与主要成分进行缩聚反应。当酸成分与醇成分反应时，摩尔比(酸成分/醇成分)随反应条件的不同而不同，因此不能一概而论，但在直接缩聚中通常为约0.9/1～约1/0.9。此外，在酯交换法中，可以过量使用诸如乙二醇、丙二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇等可在真空下除去的单体。

可用于制造非结晶性聚酯树脂的催化剂是含锡催化剂，例如锡、甲酸锡、草酸锡、二氯化二丁锡、氧化二丁锡和氧化二苯基锡。作为所述催化剂，可以主要使用所述含锡催化剂并可以混合其他催化剂。

含锡催化剂包括含有机锡的催化剂和含无机锡的催化剂。含有机锡的催化剂是具有Sn-C键的化合物，含无机锡的催化剂是不具有Sn-C键的化合物。所述含锡催化剂包括二功能型、三功能型和四功能型，不过此处优选使用二功能型。近年来，由于含有机锡的催化剂的安全性受到置疑，因此优选使用含无机锡的催化剂。

含无机锡的催化剂的实例包括非支化型烷基羧酸锡，如二乙酸锡、二己酸锡、二辛酸锡和二硬脂酸锡；支化/非支化型烷基羧酸锡，如二新戊酸锡、二(2-乙基己酸)锡；羧酸锡，如草酸锡；二烷氧基锡，如二辛氧基锡和二硬脂氧基锡；卤化锡，如氯化锡和溴化锡；氧化锡；以及硫酸锡。特别是，优选使用二辛酸锡、二硬脂酸锡和氧化锡。

所述催化剂的其他实例包括诸如钠或锂等碱金属的化合物；诸如镁或钙等碱土金属的化合物；诸如锌、锰、锑、钛、锆或锗等金属的化合物；亚磷酸酯化合物；磷酸酯化合物；和胺化合物。具体地说，可以举出乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、四丁氧基锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺和三苯胺。

聚合时所述催化剂的添加量相对于100重量份的单体优选为约0.02重量份～约1.0重量份。当混合使用催化剂时，含锡催化剂的含量优选为约70重量％以上，更优选所有催化剂均为含锡催化剂。

关于此处使用的非结晶性聚酯树脂的分子量，重均分子量Mw优选为约12000～约150000。具体地说，为获得具有更高光泽度的图像，优选的是，Mw为约14000～约40000，数均分子量Mn为约4000～约20000。更优选的是，Mw为约16000～约30000，Mn为约5000～约12000。另外，分子量分布指数Mw/Mn优选为约2～约10。如果Mw和Mn过高，则发色性可能劣化。同时，如果Mw和Mn过低，则难以获得足够的定影后图像强度，并且热沾污性可能劣化。

为改善耐热沾污性，可以使用分子量不同的两种非结晶性聚酯树脂。此时，在一种非结晶性聚酯树脂中，Mw为约35000～约70000，Mn为约5000～约20000。在另一种非结晶性聚酯树脂中，Mw为约10000～约25000，Mn为约3000～约12000。

当使用两种以上的非结晶性聚酯树脂时，优选至少一种非结晶性聚酯树脂包含烷基琥珀酸、烯基琥珀酸及其酸酐。

可通过公知方法测定分子量和分子量分布，但通常使用凝胶渗透色谱法(以下简称为“GPC”)。

分子量分布的测定在下列条件下进行。使用GPC装置(商品名：HLC-8120GPC和SC-8020，由Tosoh Corporation制造)、柱(商品名：TSK gel和Super HM-H，由Tosoh Corporation制造，内径6.0mm×15cm×2)和作为洗脱剂的色谱用THF(四氢呋喃)(由和光纯药社制造)。实验在下述条件下进行：样品的浓度为0.5％，流速为0.6ml/min，样品注射量为10μl，测定温度为40℃。校正曲线是使用以下的10个样品制成：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128和F-700。在分析样品时，数据收集间隔为300ms。

所述非结晶性聚酯树脂的酸值优选为约5mgKOH/g～约25mgKOH/g，更优选约7mgKOH/g～约20mgKOH/g。

酸值的测定如下进行。首先，准确称取2g树脂，然后溶解在160ml丙酮-甲苯中。此时，如果树脂未充分溶解，可加热树脂以使其溶解。然后，使用所得样品通过由JIS K0070-1992定义的电位差滴定法测定酸值。该样品适用于下文。

根据JIS K0070测定的羟值优选为约5mgKOH/g～约40mgKOH/g。

考虑到储存稳定性与调色剂定影性之间的平衡时，所述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为约30℃～约90℃，更优选约50℃～约70℃。如果玻璃化转变温度低于约30℃，则调色剂在储存时或在定影单元内可能结块(调色剂颗粒凝集形成块状物)。同时，如果玻璃化转变温度高于约90℃，调色剂的定影温度升高。

非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度使用示差扫描量热计(商品名：DSC3110，由Mac Science Co.，Ltd.制造，热分析系统001)在下述条件下获得：以10℃/分钟的速率将温度由0℃升至150℃，将温度在150℃保持5分钟，利用液氮以-10℃/分钟的速率将温度由150℃降至0℃，将温度在0℃保持5分钟，然后再以10℃/分钟的速率将温度由0℃升至150℃。即，非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度可定义为由第二次升温时的吸热曲线分析得到的突变温度。

非结晶性聚酯树脂的软化点优选为约80℃～约130℃，更优选约90℃～约120℃。如果软化点小于约80℃，则定影后和储存过程中调色剂及调色剂的图像稳定性可能劣化。同时，如果软化点超过约130℃，则低温定影性可能劣化。

树脂的软化点是指熔融初始温度与熔融完成温度之间的中间温度，使用流动测试仪(商品名：CFT-500C，由岛津社制造)在下列条件下测定：样品量：1.05g，预热：在65℃加热300秒，冲杆压力：0.980665 MPa，口模尺寸：直径1mm，升温速率：1.0℃/分钟。

当非结晶性聚酯树脂的损耗弹性模量G″(在测定频率为1 rad/s且应变量为20％以下的条件下)变为10000Pa的温度为Tm时，Tm优选为约80℃～约150℃。

此处，树脂的损耗弹性模量如下测定。使用流变仪(商品名：RDA II由Rheometrics Co.，Ltd.制造，RHIOS system ver.4.3)作为测定装置。直径为8mm的平行板用作测定板。在零点调整温度为90℃、板间空隙为3.5mm、升温速率为1℃/分钟、初始测定应变为0.01％、测定初始温度为30℃的条件下，在升温的同时调整应变以使检出扭矩为10gcm。将最大应变设定为20％。当检出扭矩小于测定保证范围的最小值时完成测定。

对非结晶性聚酯树脂在粘合剂树脂中的含量不作具体限定，但优选为约80重量％～约98重量％，更优选约86重量％～约98重量％。如果该含量小于约80重量％，调色剂的强度可能降低，带电稳定性可能劣化。如果该含量大于约98重量％，则可能无法显示低温定影性。

对于粘合剂树脂，除了所述非结晶性聚酯树脂以外的其他种类的树脂也可用作非结晶性树脂。然而，非结晶性树脂的主要成分是非结晶性聚酯树脂。

所述其他种类的树脂包括聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸及其酯化物。具体实例包括下列单体的聚合物：例如，苯乙烯类，如苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯；具有乙烯基的酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯；乙烯基腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚类，如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮类，如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；聚烯烃类，如乙烯、丙烯和丁二烯；以及将上述两种以上的单体组合得到的共聚物或混合物。此外，还可以使用诸如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂等非乙烯基缩合树脂；非乙烯基缩合树脂与乙烯基类树脂的混合物；以及在前述聚合物的存在下聚合乙烯基类单体得到的接枝聚合物。其中，考虑到带电性或定影性时，优选使用苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂，特别是，优选使用苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物树脂。

(结晶性聚酯树脂)

将结晶性聚酯树脂用作调色剂的粘合剂树脂以改善图像光泽度、稳定性和低温定影性。此处使用的结晶性聚酯树脂通过二元酸(二羧酸)成分与二元醇(二醇)成分的合成获得。在本发明中，“结晶性聚酯树脂”表示在示差扫描热量测定(DSC)中不存在阶梯状的吸热变化，而具有明确的吸热峰的物质。此外，在其他成分与结晶性聚酯树脂的主链聚合的聚合物中，如果所述其他成分为约50重量％以下，则该共聚物也称为结晶性聚酯树脂。

在结晶性聚酯树脂中，可以举出各种二羧酸作为酸衍生成分的酸。作为酸衍生成分的二羧酸并不限于一种二羧酸，可以包含两种以上的二羧酸衍生成分。另外，二羧酸可包含磺基以在乳化凝集法中获得良好的乳化能力。

此外，“酸衍生成分”表示该成分是聚酯树脂合成前的酸成分。“醇衍生成分”表示该成分是聚酯树脂合成前的醇成分。

作为二羧酸，优选使用脂肪族二羧酸，特别是直链羧酸。直链羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬烷二羧酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，13-十三烷二羧酸、1，14-十四烷二羧酸、1，18-十八烷二羧酸、1，20-二十烷二羧酸及其低级烷基酯和酸酐。

其中，考虑到晶体熔点或带电性时，优选使用具有约6～约10个碳原子的二羧酸。为提高结晶性，直链二羧酸基于酸成分的比率优选为约95摩尔％以上，更优选约98摩尔％以上。

作为所述酸衍生成分，除了上述脂肪族二羧酸衍生成分之外，还可以包含诸如具有磺基的二羧酸衍生成分等成分。所述具有磺基的二羧酸的优点在于它可以使诸如颜料等着色剂良好分散。此外，如果在全部树脂乳化或悬浮以制造调色剂颗粒时存在磺基，如下文所述，可在不使用表面活性剂的情况下进行乳化或悬浮。

具有磺基的二羧酸的实例包括2-磺基对苯二甲酸钠盐、5-磺基间苯二甲酸钠盐、磺基琥珀酸钠盐，不过这些实例并非旨在限制本发明。此外，可以举出其低级烷基酯和酸酐。其中，考虑生产性时，优选使用5-磺基间苯二甲酸钠盐。具有磺基的二羧酸的含量优选为约2.0构成摩尔％以下，更优选约1.0构成摩尔％以下。如果含量过大，带电性可能劣化。此外，“构成摩尔％”表示当聚酯树脂中各成分(酸衍生成分和醇衍生成分)的量为1单位(摩尔)时的百分率。

在结晶性聚酯树脂中，作为用于醇衍生成分的醇，优选使用脂肪族二醇。醇成分的实例包括1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，18-十八烷二醇和1，20-二十烷二醇。其中，考虑晶体熔点或带电性时优选使用具有2～10个碳原子的物质。为提高结晶性，直链二醇的用量基于醇成分优选为约95摩尔％以上，更优选约98摩尔％以上。

二元醇的其他实例包括双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷或(和)环氧丙烷加成物、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇和新戊二醇。所述二元醇可以单独使用，或者两种以上二元醇组合使用。

必要时，为调整酸值和羟值，还可以使用诸如乙酸或苯甲酸等一元酸、或诸如环己醇或苄醇等一元醇、苯三羧酸、萘三羧酸、其低级烷基酯和酸酐以及诸如丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇等三元醇。

对其他单体不作具体限定，可以使用诸如在《高分子数据手册：基础篇(Polymer Data Handbook：Basic Part)》(日本高分子学会编；培风馆出版)中描述的公知的二元羧酸和二元醇等单体。在这些单体中，二元羧酸的具体实例包括诸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、环己烷二羧酸及其酸酐或低级烷基酯等二元酸。这些单体可以单独使用，或者两种以上单体组合使用。

所述结晶性聚酯树脂可基于在非结晶性聚酯树脂章节中描述的方法合成。制造时可用的催化剂是含钛催化剂。含钛催化剂的实例包括脂肪族羧酸钛，例如脂肪族一羧酸钛，如乙酸钛、丙酸钛、己酸钛和辛酸钛；脂肪族二羧酸钛，如草酸钛、琥珀酸钛、马来酸钛、己二酸钛和癸二酸钛；脂肪族三羧酸钛，如己烷三羧酸钛和异辛烷三羧酸钛；以及脂肪族多羧酸钛，如辛烷四羧酸钛和癸烷四羧酸钛；芳香族羧酸钛，例如芳香族一羧酸钛，如苯甲酸钛；芳香族二羧酸钛，如邻苯二甲酸钛、对苯二甲酸钛、间苯二甲酸钛、萘二羧酸钛、联苯基二羧酸钛、蒽二羧酸钛；芳香族三羧酸钛，如偏苯三酸钛和萘三羧酸钛；芳香族四羧酸钛，如苯四羧酸钛和萘四羧酸钛；脂肪族羧酸钛或芳香族羧酸钛的钛氧基化合物和碱金属盐；卤代钛化合物，如二氯化钛、三氯化钛、四氯化钛和四溴化钛；四烷氧基钛化合物，如四丁氧基钛(四丁醇钛)、四辛氧基钛和四硬脂氧基钛；乙酰丙酮化钛、二异丙醇钛双乙酰丙酮化物和三乙醇胺化钛。

作为所述催化剂，可主要使用含钛催化剂，并与其他催化剂混合。作为其他催化剂，可以使用在非结晶性聚酯树脂章节中描述的物质。

聚合时催化剂的添加量相对于100重量份单体优选为约0.02重量份～约1.0重量份。当混合使用催化剂时，含钛催化剂的含量优选为约70重量％以上，更优选所有催化剂均为含钛催化剂。

结晶性聚酯树脂的熔点优选为约50℃～约120℃，更优选约60℃～约110℃。如果熔点低于约50℃，调色剂的储存稳定性或定影后调色剂图像的稳定性存在问题。此外，如果熔点高于约120℃，与公知的调色剂相比不能获得充分的低温定影性。

此外，以与非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度测定方法相同的方式测定基于熔融的吸热峰的峰温度，可求得结晶性聚酯树脂的熔点。

通过基于ASTM D3418-8的示差扫描热量测定可进行示差热分析，以计算熔点。该测定如下进行。

首先，将待测定的调色剂放置在具有自动切线处理系统的示差扫描量热计(商品名：DSC-50，由岛津制作所制造)中，并将液氮设定为冷却介质。接着，以10℃/分钟的速率将调色剂由20℃加热至150℃(第一升温过程)，然后求出温度(℃)与热量(mW)之间的关系。随后，以-10℃/分钟的速率将调色剂冷却至0℃，再以10℃/分钟的速率加热至150℃(第二升温过程)，随后采集数据。此外，调色剂在0℃和150℃保持5分钟。第二升温过程中的吸热峰温度视为熔点。此外，结晶性树脂显示出多个熔融峰时，将其中的最大峰视为熔点。

关于结晶性聚酯树脂的分子量，在利用GPC法测定四氢呋喃(THF)可溶成分的分子量时，重均分子量Mw优选为约5000～约100000，更优选约10000～约50000。数均分子量Mn优选为约2000～约30000，更优选约5000～约15000。分子量分布Mw/Mn优选为约1.5～约20，更优选2～约5。如果重均分子量和数均分子量分别小于上述范围，虽然低温定影性有效，但作为树脂其过于柔软，因此，在储存稳定性方面产生诸如调色剂结块等有害影响。同时，如果分子量大于上述范围，调色剂的渗出不够，因此会对文件保存性产生有害影响。相应地，当测定分子量时，由于结晶性树脂与THF的相容性较差，因此优选在约70℃的热水浴中加热溶解结晶性树脂。

结晶性聚酯树脂的酸值优选为约4mgKOH/g～约20mgKOH/g，更优选约8mgKOH/g～约15mgKOH/g。此外，羟值优选为约3mgKOH/g～约30mgKOH/g，更优选约5mgKOH/g～约10mgKOH/g。

在本发明的示例性实施方式中，非结晶性聚酯树脂的酸值与结晶性聚酯树脂的酸值均在大于约7mgKOH/g至小于约20mgKOH/g的范围内，非结晶性聚酯树脂的酸值优选设定得大于结晶性聚酯树脂的酸值。因此，当以下述的湿法制造调色剂时，非结晶性聚酯树脂易于露出调色剂的表面，结晶性聚酯树脂的内包性得到改善。从而改善了调色剂对循环的耐久性。

来自调色剂成分的非结晶性聚酯树脂的酸值与结晶性聚酯树脂的酸值按照下述方法测定。

首先，将调色剂中的结晶性树脂与非结晶性树脂分离。使调色剂在温度为50℃和湿度为55RH％的恒温槽中静置24小时，消除调色剂的热历史。然后，将10g调色剂在常温(约20℃～约25℃)下溶解在100g甲基乙基酮(MEK)中。这是因为当调色剂中同时包含结晶性树脂和非结晶性树脂时，仅有非结晶性树脂可以在常温下溶解在MEK中。因此，由于含非结晶性聚酯树脂的非结晶性树脂包含在MEK可溶成分中，由溶解后的通过离心分离(离心分离机(商品名：“H-18”，由Kokusan Co.，Ltd.制造)，以3500rpm旋转20分钟)分离出的上清液可获得非结晶性聚酯树脂。将离心分离后的固体成分溶解在100g MEK中并再次进行离心分离，将上清液丢弃。同时，将离心分离后的固体成分在70℃加热时溶解在100g MEK中，然后离心分离。于是，由分离出的上清液可获得结晶性聚酯树脂。

对于按照上述方式获得的两种树脂，利用上述方法测定其酸值。

结晶性聚酯树脂在粘合剂树脂中的含量优选为约2重量％～约20重量％，更优选约2重量％～约14重量％。如果结晶性聚酯树脂的添加量大于约20重量％，结晶性聚酯树脂的域变大，可能从调色剂的表面上露出。因此，调色剂颗粒的流动性可能劣化或带电性可能劣化。如果添加量小于约2重量％，不能获得良好的低温定影性。

在粘合剂树脂中，除了所述结晶性聚酯树脂之外的其他种类的树脂也可用作结晶性树脂。不过，结晶性树脂的主要成分是结晶性聚酯树脂。

粘合剂树脂中的其他种类的树脂的含量小于约3重量％。其他种类的树脂的实例包括使用一种或合用两种或两种以上的(甲基)丙烯酸长链烷基或烯基酯的乙烯基类树脂，所述(甲基)丙烯酸长链烷基或烯基酯是如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯、(甲基)丙烯酸山嵛酸酯，以及合用诸如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等烯烃的树脂。

(着色剂)

作为用于本发明的示例性实施方式的调色剂的着色剂，可以举出黄色颜料。黄色颜料的实例包括铬黄(chrome yellow)、锌黄、黄色氧化铁、镉黄、铬黄(chromium yellow)、汉撒黄、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄、喹啉黄和永久黄NCG。特别是，优选使用C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。

品红色颜料的实例包括红色氧化铁、镉红、铅丹、硫化汞、色淀红、永久红4R、立索红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明B色淀、色淀红C、玫瑰红、曙红、茜素色淀、萘酚颜料(如颜料红31、颜料红146、颜料红147、颜料红150、颜料红176、颜料红238和颜料红269)和喹吖啶酮颜料(如颜料红122、颜料红202和颜料红209)。其中，考虑生产性和带电性时，优选使用颜料红185、颜料红238、颜料红269和颜料红122。

青色颜料的实例包括铁蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青蓝、铜油蓝(Calco oil blue)、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐。特别是，优选使用C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。

橙色颜料的实例包括铬黄、钼橙、永久橙GTR、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK和阴丹士林亮橙GK。紫色颜料的实例包括锰紫、坚牢紫B和甲基紫色淀。绿色颜料的实例包括氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀绿色淀和最终黄绿G。

白色颜料的实例包括锌白、氧化钛、锑白和硫化锌。

体质颜料的实例包括重晶石粉末、碳酸钡、粘土、二氧化硅、白炭墨、滑石和白色氧化铝。此外，可以使用诸如吖啶染料、呫吨染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛青染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、噻嗪染料、噻唑染料和呫吨染料等各种染料。另外，所述着色剂可以单独使用或组合使用。

可用于黑色调色剂的黑色颜料的实例包括炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑和活性炭。特别是，优选使用炭黑。由于炭黑具有相对良好的分散性，因此炭黑不需要特别的分散，但其优选以用于彩色着色剂的相同制造方法制造。

可根据色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性和在调色剂中的分散性等选择着色剂。因此，着色剂的添加量相对于调色剂的总重量优选为约4重量％～约15重量％。此外，当磁性材料用作黑色着色剂时，与其他着色剂不同，其可以以约12重量％～约240重量％的量添加。具体地说，可在磁场中磁化的物质可用作所述磁性材料，其实例包括铁磁粉末，如铁、钴和镍，以及化合物，如铁酸盐和磁铁矿。当在水性介质中获得调色剂时，必须关注磁性物质的水相迁移性，优选预先对磁性物质的表面进行改性，例如进行疏水化处理。

(防粘剂)

本发明的示例性实施方式的调色剂包含防粘剂以改善定影性或图像储存稳定性。作为可使用的防粘剂，优选使用在基于ASTM D3418-8的DSC测定中具有约60℃～约120℃的主体最大吸热峰且在140℃时的熔融粘度为约1mpa·s～约50mpa·s的物质。当熔点小于约60℃时，防粘剂的变化温度过低，因此耐粘连性可能劣化，或者当复印机中的温度升高时显影性可能劣化。如果熔点超过约120℃，防粘剂(例如蜡)的变化温度过高。在该情况中，进行高温定影是有利的，而考虑到节能时这是不理想的。另外，当140℃时的熔融粘度高于约50mPa·s时，防粘剂从调色剂的渗出可能减弱，定影剥离性不足。

在通过示差扫描量热计测定的DSC曲线上，防粘剂的吸热开始温度优选为约40℃以上，更优选约50℃以上。如果吸热开始温度低于约40℃，调色剂可能会在复印机内或调色剂瓶中发生聚集。吸热开始温度随防粘剂(例如蜡)的分子量分布中的低分子量部分的种类和量，以及低分子量部分中的极性基的种类和量的变化而变化。

一般而言，如果分子量增大，吸热开始温度和熔点均升高，然而吸热开始温度的升高会导致防粘剂(例如蜡)固有的低熔点和低粘度丧失。因此，有利的是从防粘剂(例如蜡)的分子量分布中有选择地除去低分子量级分。适宜的方法包括分子蒸馏、溶剂分馏和气相色谱分离。

如果DSC曲线中的最大吸热峰小于约50℃，定影时可能发生沾污。同时，如果该峰超过约140℃，则由于定影温度升高，可能无法获得定影图像表面的光滑性且光泽度受损。

DSC测定法如上所述。

防粘剂的熔融粘度利用E型粘度计测定。测定时，使用配备有油循环型恒温槽的E型粘度计(由东京计器制造)。使用锥角为1.34度的锥板-杯组合板进行测定。将样品放在杯中，循环装置的温度设定为140℃，将空测定杯和锥体安放在测定装置中，使油循环的同时保持恒温。一旦温度稳定，将1g样品放入测定杯中，然后在锥体处于静止状态下静置10分钟。稳定后，使锥体旋转并进行测定。将锥体的旋转速度设定为60rpm。测定进行3次，所得值的平均值记为熔融粘度η。

防粘剂的具体实例包括诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等低分子量聚烯烃；在加热下显示软化点的硅酮；诸如油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺和硬脂酰胺等脂肪酰胺；诸如巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油等植物蜡；诸如蜂蜡等动物蜡；诸如脂肪酸酯和褐煤酸酯等酯蜡；诸如褐煤蜡、地蜡、纯白地蜡、石蜡、微晶蜡和费-托蜡等矿物蜡或石油蜡；以及它们的改性产物。

(其他添加剂)

必要时，还可以将无机颗粒或有机颗粒添加至本发明的示例性实施方式的调色剂中。这些颗粒的增强效果可以改善调色剂的储存弹性模量，还可以改善耐沾污性或与定影装置的剥离性。另外，这些颗粒还可以改善诸如着色剂和防粘剂等内部添加剂的分散性。

无机颗粒的实例包括二氧化硅、经疏水化处理的二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙、硅胶、氧化铝处理的硅胶、以阳离子进行表面处理的硅胶和以阴离子进行表面处理的硅胶，所有这些物质可以单独使用或组合使用。其中，考虑OHP透明性和在调色剂中的分散性时，硅胶特别理想。其粒径优选为约5nm～约50nm。此外，粒径不同的颗粒可以组合使用。尽管在制造调色剂时可直接加入颗粒，但为改善分散性，使用预先以超声波分散机等将颗粒分散在诸如水等水性介质中而制造的分散液是理想的。在进行该分散时，还可以使用离子性表面活性剂和高分子酸或高分子碱以进一步改善分散性。

诸如电荷控制剂等其他公知材料也可添加至本发明的示例性实施方式的调色剂中。添加物的平均粒径优选为约1μm以下，更优选约0.01μm～约1μm。如果平均粒径超过1μm，则最终产物静电图像显影用调色剂的粒径分布变宽，生成游离颗粒，调色剂的性能和可靠性可能劣化。同时，如果平均粒径处于上述范围内，则可以避免上述缺陷，还可以实现其他优点，包括减少调色剂中的不均分布，使调色剂中的分散更好，以及调色剂的性能和可靠性的波动减少。例如使用Microtrack等可测定所述平均粒径。

下面将详细描述根据本发明的示例性实施方式的静电图像显影用调色剂的制造方法。

对本发明的示例性实施方式的静电图像显影用调色剂的制造方法不作具体限定，不过优选使用湿式制造法。作为湿式制造法，可以举出公知的熔融悬浮法、乳化凝集法和溶解悬浮法等。下面将以乳化凝集法为例进行说明。

乳化凝集法包括通过在至少包含分散的树脂颗粒(以下有时称为“乳化液”)的分散液中形成凝集颗粒以制备凝集颗粒分散液的步骤(凝集步骤)，和加热凝集颗粒分散液以使凝集颗粒融合的步骤(融合步骤)。此外，在凝集步骤与融合步骤之间还可以提供通过将包含分散颗粒的颗粒分散液添加至凝集颗粒分散液中并使所述颗粒附着于凝集颗粒以形成附着颗粒的步骤(附着步骤)。该附着步骤是通过在前述凝集步骤中制备的凝集颗粒分散液中加入并混合颗粒分散液，由此使所述颗粒附着于凝集颗粒而形成附着颗粒的步骤。所述添加颗粒也可称为‘追加颗粒’，这是因为所述添加颗粒相当于已经被追加至凝集颗粒的颗粒。

除了上述树脂颗粒之外，追加颗粒的实例包括防粘剂颗粒和着色剂颗粒等，这些颗粒可以单独使用或组合使用。对添加并混合颗粒分散液的方法不作具体限定，所述分散液可以以连续方式逐渐添加，也可以多次重复地逐步添加。通过以该方式添加并混合颗粒(追加颗粒)，可抑制极细颗粒的生成，能够使所得的调色剂颗粒具有尖锐的粒径分布，从而有助于提高图像品质。此外，通过提供上述附着步骤，可以形成拟壳结构，能够减少诸如着色剂和防粘剂等内部添加剂在调色剂表面上的暴露。因此，可以改善带电性和寿命。另外，在融合步骤中进行融合时，可以维持粒径分布，并抑制分布的变动。结果，可以不必添加表面活性剂或诸如碱或酸等稳定剂以增强融合时的稳定性，或者可以使所述物质的添加量最小化，还可以降低成本并改善产品质量。

在本发明的示例性实施方式的调色剂中，理想的是通过添加追加颗粒而形成核壳结构。作为追加颗粒的主要成分的粘合剂树脂是用于壳层的树脂。如果使用该类型的方法，则在融合步骤中，通过适当调整诸如温度、搅拌速度和pH等条件可以控制调色剂颗粒的形状。

当非结晶性聚酯树脂或结晶性聚酯树脂用于上述乳化凝集法时，例如，适宜使用乳化非结晶性聚酯树脂并形成乳化颗粒(液滴)的乳化步骤。

在乳化步骤中，通过对混合有水性介质、聚酯树脂以及必要时包含着色剂的混合液体(聚合物液体)的溶液赋予剪切力可以形成非结晶性聚酯树脂的乳化颗粒(液滴)。此时，通过在非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度以上进行加热，聚合物液体的粘度降低，由此形成乳化颗粒。此外，分散剂也可用于稳定乳化颗粒并增加水性介质的粘度。包含乳化颗粒的分散液以下也称为‘树脂颗粒分散液’。

用于形成乳化颗粒的乳化装置的实例包括均质器、高速搅拌机、加压捏合机、挤出机和介质分散装置。聚酯树脂的乳化颗粒(液滴)的大小以平均粒径(体积平均粒径)计优选为约0.005μm～约0.5μm，更优选约0.01μm～约0.3μm。如果粒径为约0.005μm以下，则颗粒溶解在水中，难以制造颗粒。同时，如果粒径为约0.5μm以上，则难以获得具有约3.0μm～约7.5μm的所需粒径的颗粒。此外，用多普勒散射型粒径分布测定装置(商品名：Microtrack UPA9340，由日机装社制造)测定树脂颗粒的体积平均粒径。

如果乳化时树脂的熔融粘度较高，则不能使粒径变小至所需值。因此，通过在利用能够在大气压以上的压力进行加压的乳化装置升高温度以降低树脂的粘度的状态下进行乳化，可以获得包含具有所需粒径范围的树脂颗粒的树脂颗粒分散液。

在乳化步骤中，为减小树脂粘度以改善乳化性，可以使用将溶剂预先添加至树脂中的方法。对使用的溶剂不作具体限定，只要该溶剂可溶解聚酯树脂即可，所述溶剂的实例包括诸如四氢呋喃(THF)、乙酸甲酯、乙酸乙酯和甲基乙基酮等酮类溶剂，以及诸如苯、甲苯和二甲苯等苯类溶剂。考虑溶解性和脱溶剂性时，优选使用酯类和酮类溶剂，如乙酸乙酯和甲基乙基酮。

为改善与作为介质的水的亲合性并控制粒径分布，诸如乙醇或异丙醇等醇类溶剂可直接添加至水或树脂中。

为控制粒径分布，也可以添加诸如氯化钠和氯化钾等盐类，或者氨水。其中，优选使用氨水。

为控制粒径分布，还可以添加分散剂。所述分散剂的实例包括诸如聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素和聚丙烯酸钠等水溶性聚合物；以及包括以下物质的表面活性剂：诸如十二烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠和硬脂酸钾等阴离子表面活性剂；诸如月桂胺乙酸盐和月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂；诸如月桂基二甲基氧化胺等两性离子表面活性剂；以及诸如聚氧乙烯基烷基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚和聚氧乙烯基烷基胺等非离子性表面活性剂；以及诸如磷酸三钙、氢氧化铝、硫酸钙、碳酸钙和碳酸钡等无机化合物。其中，优选使用阴离子表面活性剂。分散剂的含量相对于100重量份聚酯树脂(粘合剂树脂)优选为约0.01重量份～约20重量份。

在乳化步骤中，如果所述聚酯树脂中共聚了具有磺基的二羧酸(即，具有磺基的二羧酸衍生成分以适宜的量包含在酸衍生成分中)，则可以减少诸如表面活性剂等分散稳定剂的用量，或者在不使用分散稳定剂的条件下也可形成乳化颗粒。然而，树脂的吸湿性可能增强，带电性可能劣化。具有磺基的二羧酸衍生成分的添加量基于酸成分优选为约10摩尔％以下，但是当可由聚酯树脂主链的亲水性、末端的酸值和羟值而确保乳化性时，则不必添加具有磺基的二羧酸衍生成分。

转相乳化法也可用于形成乳化颗粒。所述转相乳化法包括下述步骤：至少将聚酯树脂溶解在有机溶剂中，必要时添加中和剂或分散稳定剂，在搅拌的同时滴加水性溶剂，获得乳化颗粒，除去树脂分散液中的溶剂，由此获得乳化液。期间，可以改变中和剂或分散稳定剂的添加次序。

溶解树脂的有机溶剂的实例包括甲酸酯类、乙酸酯类、丁酸酯类、酮类、醚类、苯类和卤代烃类。所述有机溶剂的具体实例包括甲酸、乙酸和丁酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯；诸如丙酮、MEK(甲基乙基酮)、MPK(甲基丙基甲酮)、MIPK、MBK(甲基丁基酮)和MIBK(甲基异丁基酮)等酮类；诸如乙醚和二异丙醚等醚类；诸如甲苯、二甲苯和苯等杂环取代物类；和诸如四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、一氯苯和偏氯乙烷(dichloroethylidene)等卤化烃类。所述有机溶剂可以单独使用，或者两种以上的有机溶剂组合使用。考虑到易得性、脱溶剂时的回收容易性和环境意识时，优选使用作为低沸点溶剂的乙酸酯类、甲基乙基酮类和醚类。特别是，优选丙酮、甲基乙基酮、乙酸、乙酸乙酯和乙酸丁酯。如果有机溶剂残留在树脂颗粒中，则所述有机溶剂导致VOC。因此，优选使用挥发性相对较高的有机溶剂。有机溶剂的含量相对于树脂的量优选为约20重量％～约200重量％，更优选约30重量％～约100重量％。

作为水性溶剂，基本上使用离子交换水，但也可以包含不会导致油滴受到破坏的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇和1-戊醇等短碳链的醇；诸如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；醚类、二醇类、THF和丙酮。优选使用乙醇和2-丙醇。水溶性有机溶剂的含量相对于树脂的量优选为约1重量％～约60重量％，更优选约5重量％～约40重量％。此外，水溶性有机溶剂还可以添加至树脂溶解液中而不与离子交换水混合。当添加水溶性有机溶剂时，可以调整树脂和树脂溶解用溶剂的可湿性，并降低树脂溶解后的液体粘度。

为使乳化液稳定地维持分散状态，必要时还可以将分散剂添加至树脂溶液和水性成分中。作为所述分散剂，可以使用在水性成分中形成亲水胶体的物质。所述分散剂的实例包括诸如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素衍生物；诸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐等合成聚合物；以及诸如明胶、阿拉伯树胶和琼脂等分散稳定剂。此外，还可以使用诸如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、磷酸三钙、碳酸钙、硫酸钙和碳酸钡等固体细粉。所述分散稳定剂以约0重量％～约20重量％，优选约0重量％～约10重量％的浓度添加至水性成分中。还可以使用表面活性剂作为所述分散剂。表面活性剂的实例基于用于后述的着色剂分散液的物质。例如，除了诸如皂角苷等天然表面活性剂成分之外，还可以使用诸如盐酸/乙酸烷基胺盐、季铵盐和丙三醇等阳离子表面活性剂和诸如脂肪酸金属盐类、硫酸酯类、烷基萘磺酸盐类、磺酸盐类、磷酸、磷酸酯、磺基丁二酸盐类等阴离子表面活性剂。其中，优选使用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。为调整乳化液的pH，还可以加入中和剂。中和剂的实例包括一般的酸和碱，例如硝酸、盐酸、氢氧化钠和氨水。

作为从乳化液中除去有机溶剂的方法，优选使用在约15℃～约70℃的范围内加热乳化液以使有机溶剂挥发的方法，或进一步将减压应用于上述方法的方法。

作为分散着色剂或防粘剂的方法，可以采用一般的分散方法，例如高压均质器、旋转剪切式均质器、超声波分散机、高压对向碰撞型分散机和具有介质的介质型分散机，如球磨机、砂磨机和精磨机(Dino mill)，但本发明的示例性实施方式并不限于此。

必要时，可使用表面活性剂制备着色剂的水分散液，或使用分散剂制备着色剂的有机溶剂分散液。以下将着色剂或防粘剂的分散液称为‘着色剂分散液’或‘防粘剂分散液’。

用于着色剂分散液或防粘剂分散液的分散剂通常是表面活性剂。所述表面活性剂的实例包括诸如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯类和脂肪酸金属盐类等阴离子表面活性剂；诸如胺盐类和季铵盐类等阳离子表面活性剂；诸如聚乙二醇、烷基苯酚环氧乙烷加成物类和多元醇类等非离子性表面活性剂。其中，优选使用离子性表面活性剂，更优选使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子性表面活性剂优选与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。所述表面活性剂可以单独使用，或两种以上表面活性剂组合使用。此外，表面活性剂优选具有与用于诸如防粘剂分散液等其他分散液的分散剂相同的极性。

阴离子表面活性剂的具体实例包括诸如月桂酸钾、油酸钠、蓖麻油酸钠等脂肪酸金属盐；诸如硫酸辛酯、硫酸月桂酯、月桂基醚硫酸酯和壬基苯基醚硫酸酯等硫酸酯；诸如月桂基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、三异丙基萘磺酸盐和二丁基萘磺酸盐等烷基萘磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物、单辛基磺基丁二酸盐、二辛基磺基丁二酸盐、月桂酰胺磺酸盐和油酰胺磺酸盐等磺酸盐；诸如磷酸月桂酯、磷酸异丙酯和壬基苯基醚磷酸酯等磷酸酯；诸如二辛基磺基丁二酸钠等二烷基磺基丁二酸盐；和诸如月桂基磺基丁二酸二钠和月桂基聚氧乙烯基磺基丁二酸二钠等磺基丁二酸盐。其中，优选使用诸如十二烷基苯磺酸盐及其支化物等烷基苯磺酸盐化合物。

阳离子表面活性剂的具体实例包括诸如盐酸月桂胺盐、盐酸硬脂胺盐、乙酸油胺盐、乙酸硬脂胺盐和乙酸硬脂基氨基丙胺盐等胺盐；和诸如月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二羟乙基甲基氯化铵、油基双(聚氧乙烯基)甲基氯化铵、月桂酰氨基丙基二甲基乙基硫酸乙酯铵、月桂酰氨基丙基二甲基羟乙基高氯酸铵、烷基苯基二甲基氯化铵和烷基三甲基氯化铵等季铵盐。

非离子性表面活性剂的具体实例包括诸如聚氧乙烯基辛基醚、聚氧乙烯基月桂基醚、聚氧乙烯基硬脂基醚和聚氧乙烯基油基醚等烷基醚；诸如聚氧乙烯基辛基苯基醚和聚氧乙烯基壬基苯基醚等烷基苯基醚；诸如月桂酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯和油酸聚氧乙烯酯等烷基酯；诸如聚氧乙烯基月桂基氨基醚、聚氧乙烯基硬脂基氨基醚、聚氧乙烯基油基氨基醚、聚氧乙烯基大豆氨基醚和聚氧乙烯基牛脂氨基醚等烷基胺；诸如聚氧乙烯基月桂酰胺、聚氧乙烯基硬脂酰胺和聚氧乙烯基油酰胺等烷基酰胺；诸如聚氧乙烯基蓖麻油醚和聚氧乙烯基菜籽油醚等植物油醚；诸如月桂酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺和油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺；以及诸如聚氧乙烯基山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯基山梨聚糖单硬脂酸酯和聚氧乙烯基山梨聚糖单油酸酯等山梨聚糖酯醚。

使用的分散剂的添加量相对于着色剂和防粘剂来说优选为约2重量％～约30重量％，更优选约5重量％～约20重量％。如果分散剂的量过小，则可能无法使粒径变小，或者分散液的储存稳定性劣化。同时，如果分散剂的量过大，则调色剂中残留的分散剂的量变大，调色剂的带电性或粉末流动性劣化。

作为可用的水性分散介质，优选使用蒸馏水或离子交换水等所含如金属离子等杂质较少的水性分散介质。另外，为消泡或调整表面张力，还可以加入醇。此外，为调整粘度，还可以添加聚乙烯醇或纤维素类聚合物。然而，如果聚合物残留在调色剂中，带电性可能劣化，因此，优选尽可能地不使用聚合物。

对制造各种添加剂的分散液的装置不作具体限定。例如，可以举出诸如旋转剪切式均质器、介质型分散机(如球磨机、砂磨机或精磨机)和用于制造着色剂分散液或防粘剂分散液的其他装置等公知分散装置，并选择使用。

在凝集步骤中，优选使用凝集剂以形成凝集颗粒。作为可用的凝集剂，可以举出具有与用于分散剂的表面活性剂的极性相反的极性的表面活性剂，或一般的无机金属化合物(无机金属盐)或其聚合物。构成无机金属盐的金属元素优选是属于周期表(长周期表)第2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B和3B族的具有两价以上电荷的金属元素，并且只要它可以以离子形式溶解在树脂颗粒的凝集体系中即可。

无机金属盐的具体实例包括诸如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐，和诸如聚氯化铝、聚氢氧化铝和聚硫化钙等无机金属盐聚合物。在这些化合物中，优选使用铝盐及其聚合物。通常，为获得更锐利的粒径分布，对于无机金属盐的价数，二价比单价更优选，三价或三价以上比二价更优选。在具有相同价数的无机盐中，更优选使用无机金属盐聚合物。

凝集剂的添加量依据凝集剂的种类和价数而变化，但基本上在约0.05重量％～约0.1重量％的范围内。所述凝集剂在调色剂的制备过程中流入水性介质中或形成粗粉末，少量凝集剂残留在调色剂中。特别是，在调色剂的制备过程中，当树脂中溶剂的量较大时，溶剂与凝集剂相互作用，因此凝集剂容易流入水性介质中。因而，必须根据溶剂的残留量调整凝集剂的量。

由于添加了凝集剂，本发明的示例性实施方式的调色剂优选以元素比为约0.003％～约0.05％的量包含至少一种选自由铝、锌和钙组成的组的金属元素。如果金属原子的量在上述范围内，金属元素与聚酯树脂的极性成分可发生离子交联，从而改善定影图像的强度，由此改善热沾污性。同时，如果含量过大，则熔融粘度也会增大，定影图像的光泽度可能劣化，或低温定影性受损。此处，金属元素的含量由荧光X射线分析仪进行元素分析求得。对待分析的样品进行预处理。具体地说，使用加压成型机在10吨的压力下对6g调色剂加压1分钟以使其加压成型。然后，使用荧光X射线分析仪(商品名：XRF-1500，由岛津制作所制造)在下列测定条件下由元素比计算含量：管电压为40kV，管电流为90mA，测定时间为30分钟。

在融合步骤中，在以与凝集步骤中相同的速率进行搅拌的同时，将凝集体的悬浮液的pH调整为约5～约10以终止凝集。然后，在树脂的玻璃化转变温度Tg以上的温度(或结晶性树脂的熔点以上的温度)进行加热以使凝集颗粒融合合一。此外，进行加热的时间只要足以获得所需的合一化即可，例如约0.2小时～约10小时。随后，当温度降至低于树脂的Tg时，颗粒固化，颗粒的形状和表面性质依据降温速度而改变。例如，当温度下降较快时，球形度可能增大，表面不均性可能减小。同时，当温度下降较慢时，颗粒的形状为无定形状，颗粒表面可能出现凹凸。鉴于此，温度优选以至少约0.5℃/分钟以上、更优选1.0℃/分钟以上的速度下降至低于树脂的Tg。

在树脂的Tg以上的温度进行加热的同时，通过与凝集步骤中相同的方式调节pH或添加凝集剂可使颗粒生长，由此使颗粒具有所需粒径。采用与融合步骤中相同的方式，如果温度以至少约0.5℃/分钟的速率降至低于树脂的Tg，且在颗粒固化的同时使颗粒停止生长，则凝集步骤与融合步骤可同时进行。考虑到简化步骤时，该方法是优选的，但其难以获得上述的核壳结构。

融合步骤完成后，将颗粒洗涤干燥，从而获得调色剂颗粒。考虑调色剂的带电性时，调色剂优选用离子交换水漂洗，清洁度通常用滤出液的电导率监测。此外，滤出液的电导率优选为约25μS/cm以下。清洁时，还可以设置用酸或碱中和离子的步骤。在酸处理中，pH优选为约4.0以下。同时，在碱处理中，pH优选为约8.0以上。另外，对清洁后的固液分离不作具体限定，但考虑生产性时，优选使用诸如减压过滤和加压过滤(如压滤机)等方法。此外，对干燥不作具体限定，但从生产性角度考虑，优选使用冷冻干燥、快速喷射干燥、流化干燥和振动型流化干燥等。进行干燥以使最终调色剂中的含水百分率优选为约1重量％以下，更优选约0.7重量％以下。

在通过上述方式获得的调色剂颗粒中可以外加并混合作为流动助剂、清洁助剂和研磨剂等的无机颗粒和有机颗粒。通常用作调色剂表面上的外部添加剂的无机颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、磷酸三钙和氧化铈。关于无机颗粒，优选对其表面进行疏水化处理。无机颗粒可用于控制诸如带电性、粉末特性和储存稳定性等调色剂特性，以及诸如显影性和转印性等系统指标。可用作调色剂表面上的外部添加剂的有机颗粒的实例包括诸如苯乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、乙烯类聚合物等乙烯基类树脂、聚酯树脂、硅酮树脂和氟类树脂。

为改善转印性而添加所述颗粒，其初始粒径优选为约0.01μm～约0.5μm。另外，还可以添加润滑剂。所述润滑剂的实例包括诸如亚乙基二硬脂酰胺和油酰胺等脂肪酰胺，诸如硬脂酸锌和硬脂酸钙等脂肪酸金属盐，以及诸如UNILIN等高级醇类。这些物质通常可添加以改善清洁效果，其初始粒径优选为约0.5μm～约8.0μm。

使用至少两种以上所述无机颗粒，其中至少一种所述无机颗粒的平均初始粒径为约30nm～约200nm，更优选约30nm～约180nm。随着调色剂的小粒径化，其对感光体的非静电附着力增大。因此，可能会引起转印不良或称为中空字符(hollow character)的图像缺失，并且当调色剂图像重叠时可能导致转印不均等现象的发生。因而，优选的是通过将具有约30nm～约200nm的较大的平均初始粒径的外部添加剂添加至调色剂中以改善转印性。如果平均初始粒径小于约30nm，初期的调色剂流动性良好，但调色剂与感光体之间的非静电附着力不能充分降低。鉴于此，转印效率可能降低，并且导致图像缺失增多和图像均一性劣化。另外，随时间流逝由显影单元中的应力所致颗粒可能会嵌入调色剂的表面，导致静电性质改变，因此在一些情况中会发生诸如图像浓度降低和背景部分雾化等问题。此外，如果平均初始粒径大于约200nm，则颗粒容易从调色剂表面脱离，在一些情况中流动性劣化。

具体地说，优选使用二氧化硅、氧化铝和氧化钛。疏水化处理过的二氧化硅优选作为必要成分添加。二氧化硅和氧化钛优选组合使用。另外，使用具有约80nm～约500nm的较大粒径的有机颗粒能够改善转印性。对外部添加剂进行疏水化处理的疏水化剂的实例包括公知的材料，例如：诸如硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂和锆类偶联剂等偶联剂，以及硅油或公知的聚合物。

通过利用样品磨(sample mill)或HENSCHEL混合机施加机械冲击力可使外部添加剂附着或固定于调色剂的表面。

(调色剂的特性)

在本发明的示例性实施方式中，调色剂的体积平均粒径优选为约4μm～约9μm，更优选约4.5μm～约8.5μm，进一步更优选约5μm～约8μm。如果体积平均粒径小于约4μm，则调色剂的流动性降低，颗粒的带电性可能劣化或电荷分布变宽。因此，易于发生背景雾化或调色剂从显影单元溢出等。此外，如果体积平均粒径小于4μm，清洁效果可能会劣化。如果体积平均粒径大于约9μm，解像度可能降低，可能无法获得足够的图像品质，且难以满足近年来对高图像品质的要求。

关于本发明的示例性实施方式的调色剂，由(D84％/D16％)^1/2求出的体积平均粒径分布指数(GSDv)优选为约1.15～约1.30，更优选约1.15～约1.25。D16％和D84％按如下方式求出。将如下测定的粒径分布相对于划分的粒度范围(区段)从小粒径侧起绘图，从而绘制出体积累积分布。与累积16％对应的粒径定义为体积D16％，与累积50％对应的粒径定义为体积D50％，与累积84％对应的粒径定义为体积D84％。

使用Multisizer II(由Beckman Coulter Inc.制造)以50μm的孔径测定体积平均粒径。此时，调色剂分散在电解质溶液(ISOTON溶液)(浓度：10重量％)中，并利用超声波分散30秒以上后进行所述测定。粒径分布定义如下。使用Multisizer II测定粒径分布，在基于该粒径分布所划分的粒径范围(划分数：将1.26μm～50.8μm的范围基于对数刻度以0.1的间隔划分为16个区段。具体地说，划分如下进行：区段1的粒径范围为1.26μm以上至小于1.59μm，区段2的范围为1.59μm以上至小于2.00μm，区段3的粒径范围为2.00μm以上至小于2.52μm，各区段下限的对数值为(log 1.26＝)0.1，(log 1.59＝)0.2，(log 2.00＝)0.3，....1.6)中，从小粒径侧起绘制体积累积分布和数量累积分布，将累积16％处的粒径定义为体积D_16V和数量D_16P，将累积50％处的粒径定义为体积D_50V(体积平均粒径)和数量D_50P，将累积84％处的粒径定义为体积D_84V和数量D_84P。

在本发明的示例性实施方式的调色剂中，形状因子SF1优选为约110～约145，即，为球形。如果该形状为处于上述范围内的球形，则可以改善转印效率和图像致密性，并且可以形成高品质图像。

所述形状因子SF1优选为约110～约135。

此处，形状因子SF1由式(1)求得。

SF1＝(ML²/A)×(π/4)×100  式(1)

在式(1)中，ML表示调色剂颗粒的绝对最大长度，A表示调色剂颗粒的投影面积。

通过使用图像分析仪分析显微图像或扫描电子显微(SEM)图像可以使SF1数值化。例如，SF1可如下计算。即，SF1的计算如下进行：使用摄像机将分散在载玻片表面上的调色剂颗粒的光学显微图像输入Luzex图像分析仪中，测定100个调色剂颗粒的最大长度和投影面积，并根据式(1)计算各调色剂颗粒的SF1，然后求出这些值的平均值。

在本发明的示例性实施方式中，所述调色剂的氯仿可溶成分中的结晶性树脂成分中的钛含量根据高频电感耦合等离子体发射光谱测定优选为约10ppm～约500ppm。另外，所述调色剂的氯仿可溶成分中的非结晶性树脂成分中的锡含量根据高频电感耦合等离子体发射光谱测定优选为约50ppm～约1500ppm。

在调色剂成分之中，非结晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂中的钛含量和锡含量由下述方法获得。

将调色剂中的结晶性树脂与非结晶性树脂彼此分离。首先，使调色剂在温度为50℃和湿度为55RH％的恒温槽中静置24小时，消除调色剂的热历史。然后，将10g调色剂在常温(20℃～25℃)下溶解在100g甲基乙基酮(MEK)中。这是因为当调色剂中同时包含结晶性树脂和非结晶性树脂时，仅有非结晶性树脂可以在常温下溶解在MEK中。因此，由于含非结晶性聚酯树脂的非结晶性树脂包含在MEK可溶成分中，由溶解后的通过离心分离(离心分离机(商品名：“H-18”，由Kokusan Co.，Ltd.制造)，以2500rpm旋转15分钟)分离出的上清液可获得非结晶性聚酯树脂。通过真空干燥机除去其中溶解有非结晶性树脂的MEK，由此获得非结晶性树脂。将离心分离后的固体成分溶解在100g MEK中并再次进行离心分离，将上清液丢弃。同时，将离心分离后的固体成分在70℃加热的同时溶解在100g MEK中，然后离心分离。于是，由分离出的上清液可获得结晶性聚酯树脂。对于按照上述方式获得的两种树脂，利用上述方法可以确认其锡含量和钛含量。

如果钛含量小于约10ppm，则结晶性树脂与非结晶性树脂的相容性可能不足，或者在上述定影条件下的图像光泽度可能不足。如果钛含量超过约500ppm，则由于残留的钛而可能导致带电的环境稳定性劣化，例如结晶性树脂容易从调色剂的表面上露出。

钛含量更优选为约30ppm～约200ppm。

如果锡含量小于约50ppm，则调色剂制造时的凝集性可能劣化，因此细粉可能增多。如果锡含量超过约1500ppm，则由于残留的锡而可能导致带电的环境稳定性劣化。

锡含量更优选约100ppm～约1000ppm。此外，下面将描述通过ICP(电感耦合等离子体)光谱分析进行的详细测定方法。

在本发明的示例性实施方式的调色剂中，带电量的绝对值优选为约15μC/g～约70μC/g，更优选约20μC/g～约50μC/g。如果带电量小于约15μC/g，则背景容易出现污渍。同时，如果带电量超过约70μC/g，则图像浓度可能降低。另外，30℃和80RH％的高温高湿环境(HH)下的带电量与10℃和20RH％的低温低湿环境(LL)下的带电量的比率(HH/LL)优选为约0.5～约1.5，更优选约0.7～约1.2。如果该比率在上述范围内，则可以获得鲜明图像，而不会受到环境影响。

在本发明的示例性实施方式的调色剂中，四氢呋喃(以下称为‘THF’)不溶成分基于粘合剂树脂成分优选为约10重量％以下。如果THF不溶成分的量较大，耐沾污性得到改善，但是图像光泽度可能受损，且OHP透光性受损。

THF不溶成分的测定如下进行：在60℃的热水浴中以5重量％的浓度将树脂在THF中加热溶解，用膜过滤器等过滤，将过滤器上的残留物干燥，并测定其重量。

<静电图像显影剂>

本发明的示例性实施方式的静电图像显影用调色剂可直接用作单组分显影剂，或者用于包含载体的双组分显影剂。优选具有良好的带电维持性或稳定性的双组分显影剂。

作为载体，优选使用树脂被覆载体。另外，更优选使用含氮的树脂被覆载体。含氮树脂的实例包括包含甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的丙烯酸类树脂；包含脲、氨基甲酸酯、三聚氰胺、三聚氰二胺和苯胺的氨基树脂；酰胺树脂；以及聚氨酯树脂。作为选择，还可以使用其共聚树脂。作为被覆载体用树脂，可以组合使用两种以上的含氮树脂。另外，还可以组合使用含氮树脂与不含氮树脂。此外，可以将含氮树脂粉碎后分散在不含氮的树脂中。特别是，由于尿素树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、酰胺树脂具有较高的负带电性和较高的硬度，因此可有效地抑制树脂被覆层剥落时带电量的降低。

载体通常需要具有适宜的电阻。具体地说，要求其电阻为约10⁹Ωcm～约10¹⁴Ωcm。例如，在由铁粉形成的载体中，当电阻较低，例如约10⁶Ωcm时，会发生各种问题，包括由于电荷从套筒注入而导致载体附着于感光体的图像部分，或者潜像电荷通过载体而损失，从而造成潜像混乱和图像缺陷等。同时，如果被覆的绝缘性树脂(体积电阻率为约10¹⁴Ωcm以上)较厚，则电阻变得过高，载体电荷极少渗漏。结果，出现边缘效应，即，尽管图像的边缘鲜明，但图像中具有较大面积的中心部分的图像浓度却极差。鉴于此，为调整载体的电阻，优选将导电性粉末分散在树脂被覆层中。

导电性粉末的具体实例包括诸如金、银和铜等金属；炭黑；诸如氧化钛和氧化锌等半导电性氧化物；氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝和钛酸钾等颗粒的表面用氧化锡、炭黑或金属等涂覆的复合体系。考虑生产稳定性、成本和良好的导电性时，特别优选炭黑。

在载体芯材的表面上形成树脂被覆层的方法的实例包括将载体芯材的粉末浸渍在被覆层形成用溶液中的浸渍法；将树脂被覆层形成用溶液喷涂在载体芯材表面上的喷涂法；在利用气流而使载体芯材维持漂浮状态的同时喷涂树脂被覆层形成用溶液的流化床法；将载体芯材与树脂被覆层形成用溶液在捏合涂布机中一起混合，然后除去溶剂的捏合涂布机法；以及将被覆树脂转化为微粒，然后与载体芯材在捏合涂布机中在高于被覆树脂的熔点的温度下混合并随后冷却的粉末涂布法。在这些方法中，特别优选捏合涂布机法和粉末涂布法。树脂被覆层的平均厚度通常为约0.1μm～约10μm，优选约0.2μm～约5μm。

对用于载体的芯材(即，载体芯材)不做具体限定。所述芯材的实例包括诸如铁、钢、镍和钴等磁性金属；诸如铁酸盐和磁铁矿等磁性氧化物；以及玻璃珠。当使用磁刷法时，优选磁性载体。载体芯材的平均粒径通常为约10μm～约100μm，优选约20μm～约80μm。

在上述的双组分显影剂中，调色剂与载体的混合比(重量比)优选近似为调色剂∶载体＝约1∶100～约30∶100，更优选近似约3∶100～约20∶100。

<成像设备>

现在对使用本发明的示例性实施方式的静电图像显影用调色剂的本发明的示例性实施方式的成像设备进行说明。

本发明的示例性实施方式的成像设备包括图像保持部件；显影单元，所述显影单元用本发明的示例性实施方式的静电图像显影用调色剂将形成于所述图像保持部件上的静电图像显影为调色剂图像；转印单元，所述转印单元将形成在所述图像保持部件上的所述调色剂图像转印至图像接受体；和定影单元，所述定影单元将已转印至所述图像接受体上的所述调色剂图像定影。

在所述成像设备中，包括显影单元的部分可具有能够以可拆卸的方式安装在成像设备的主体上的盒式构造(处理盒)。作为所述处理盒，适宜使用的处理盒至少包括显影剂支持部件，并在该处理盒中包含本发明的示例性实施方式的静电图像显影剂。

下面将描述本发明的示例性实施方式的成像设备的一个例子，但本发明的示例性实施方式并不限于此。此外，仅对图中所示的主要部分进行说明，而省略其他部分的说明。

图1是显示4鼓串联式全色成像设备的示意图。图1中所示的成像设备包括电子照相方式的第一至第四成像单元10Y、10M、10C和10K(成像单元)，所述成像单元基于经过分色的图像数据分别输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)图像。这些成像单元(以下简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K以预定间隔水平排列。此外，单元10Y、10M、10C和10K可以是能够以可拆卸的方式安装在成像设备主体上的处理盒。

在图中的各单元10Y、10M、10C和10K的上方，延伸设置通过各单元的作为中间转印部件的中间转印带20。中间转印带20卷绕在彼此间隔地配置在附图的水平方向上的驱动辊22和支持辊24上，支持辊24与该中间转印带20的内表面接触。中间转印带20由第一单元10Y向第四单元10K的方向行进。此外，支持辊24在远离驱动辊22的方向上通过弹簧等(未示出)被张紧，以将预定张力施加至卷绕在两辊上的中间转印带20。此外，中间转印带20的图像保持部件侧配有与驱动辊22相对的中间转印部件清洁装置30。

将调色剂盒8Y、8M、8C和8K中容纳的黄色、品红色、青色和黑色四色调色剂分别供应至与各单元10Y、10M、10C和10K对应的显影装置(显影单元)4Y、4M、4C和4K中。

第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有相同的构造，因此以下将仅描述配置在中间转印带的行进方向的上游侧的形成黄色图像的第一单元10Y。此外，与第一单元10Y中相同的部分以相同的附图标记表示，但以不同的标签——品红色(M)、青色(C)和黑色(K)来代替黄色(Y)，并省略对第二至第四单元10M、10C和10K的说明。

第一单元10Y具有用作图像保持部件的感光体1Y。在感光体1Y的周围依次配置以预定电压对感光体1Y的表面进行充电的充电辊2Y、使带电表面曝光于基于分色图像信号的激光束3Y而由此形成静电图像的曝光装置3、通过将带电的调色剂供应至静电图像而使静电图像显影的显影装置(显影单元)4Y、将已显影的调色剂图像转印至中间转印带20上的一次转印辊5Y(一次转印单元)和将一次转印后的感光体1Y的表面上残留的调色剂除去的感光体清洁装置(清洁单元)6Y。

将一次转印辊5Y配置在中间转印带20的内侧，并设置在与感光体1Y相对的位置。另外，各一次转印辊5Y、5M、5C和5K与一次偏压电源(未示出)连接，并从一次偏压电源向各一次转印辊施加一次转印偏压。所述偏压电源在控制部(未示出)的控制下改变所要施加至相应的一次转印辊的转印偏压。

下面，将说明以第一单元10Y来形成黄色图像的操作。首先，在操作前，充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至约-600V～-800V的电压。

通过在导电性(20℃时的体积电阻率为约1×10^-6Ωcm以下)基体上层积感光层来形成感光体1Y。该感光层通常具有高电阻(与一般树脂对应的电阻)，但是在用激光束3Y照射时，激光束照射部分的电阻率发生变化。根据由控制部(未示出)输出的用于黄色的图像数据，激光束3Y经曝光装置3输出至带电的感光体1Y的表面。激光束3Y照射感光体1Y表面上的感光层，因此，在感光体1Y的表面上形成具有黄色印刷图案的静电图像。

静电图像是通过充电在感光体1Y的表面上形成的图像。具体地说，静电图像是如下形成的所谓负潜像：在激光束3Y的作用下，感光层的被照射部分的电阻率降低，感光体1Y的表面上的电荷流失，另一方面，未被激光束3Y照射过的部分的电荷残留。

如此形成在感光体1Y上的静电图像随着感光体1Y的行进而旋转至预定显影位置。然后，在该显影位置，感光体1Y上的静电图像由显影装置4Y形成为可视图像(显影图像)。

例如，将至少包含黄色着色剂、结晶性树脂和非结晶性树脂的体积平均粒径为约7μm的黄色调色剂装在显影装置4Y中。在显影装置4Y的内部搅拌黄色调色剂由此使其摩擦带电，并将其保持在所带电荷极性与感光体1Y上的电荷的极性相同(负极性)的显影辊(显影剂支持部件)上。然后，当感光体1Y的表面通过显影装置4Y时，黄色调色剂以静电方式附着于感光体1Y的表面上的除电的潜像部分，并用黄色调色剂使该潜像显影。其上形成有黄色调色剂图像的感光体1Y以预定速度行进，于是将在感光体1Y上显影的调色剂图像送至预定的一次转印位置。

如果将感光体1Y上的黄色调色剂图像传送至预定的一次转印位置，则将预定的一次转印偏压施加至一次转印辊5Y。接着，由感光体1Y至一次转印辊5Y的静电力作用于调色剂图像，由此将感光体1Y上的调色剂图像转印至中间转印带20上。此时，施加的转印偏压具有与调色剂的极性(-)相反的极性(+)，此处，通过控制部(未示出)将第一单元10Y的转印偏压控制为约+10μA。

同时，通过清洁装置6Y将残留在感光体1Y上的调色剂除去并回收。

由第二单元10M起往后，以与第一单元中相同的方式控制施加至一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压。

如此，其上通过第一单元10Y转印有黄色调色剂图像的中间转印带20依次通过第二至第四单元10M、10C和10K，以便将各色调色剂图像重叠并多重转印。

其上通过第一至第四单元而多重转印有四色调色剂图像的中间转印带20到达二次转印部。所述二次转印部包括中间转印带20、与中间转印带20的内表面接触的支持辊24和配置在中间转印带20的图像保持面侧的二次转印辊(二次转印单元)26。一方面，将记录纸(图像接受体)P经由供纸机构以预定时间间隔供应至二次转印辊26与中间转印带20之间的空隙，并将预定的二次转印偏压施加至支持辊24。此时，所施加的转印偏压具有与调色剂的负极性(-)相同的(-)极性。由中间转印带20至记录纸P的静电力作用于调色剂图像，并将中间转印带20上的调色剂图像转印至记录纸P。此外，根据由二次转印部的电阻检测单元(未示出)检测到的电阻确定二次转印偏压，并控制二次转印偏压的电压。

之后，记录纸P输送至定影装置(定影单元)28，加热调色剂图像，将叠色的调色剂图像熔融并定影在记录纸P上。将其上定影有彩色图像的记录纸P送至出纸部，由此完成彩色图像形成操作。

此外，在上述成像设备中，调色剂图像可通过中间转印带20转印至记录纸P。然而，本发明的示例性实施方式并不限于此。例如，调色剂图像也可从感光体直接转印至记录纸。

<处理盒与调色剂盒>

图2是显示用于容纳本发明的示例性实施方式的静电图像显影剂的处理盒的一个优选例的构造的示意图。处理盒200使用装配轨道116将感光体107与充电装置108、显影装置111、感光体清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口118和除电曝光用开口117组装并一体化。

所述处理盒200可从包括转印装置112、定影装置115和其他构成部分(未示出)的成像设备的主体上自由拆卸。所述处理盒200与成像设备的主体一起构成成像设备。此外，附图标记300表示记录纸。

图2中所示的处理盒包括充电装置108、显影装置111、清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口118和除电曝光用开口117。不过，这些装置可有选择地组合。本发明的示例性实施方式的处理盒包括感光体107和选自充电装置108、显影装置111、清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口118和除电曝光用开口117中的至少一种部件。

下面，将描述根据本发明的示例性实施方式的调色剂盒。根据本发明的示例性实施方式的调色剂盒至少包含根据本发明的示例性实施方式的静电图像显影用调色剂。本发明的示例性实施方式的调色剂盒优选是以可拆卸的方式安装在成像设备主体上，并且至少包含可供应至成像设备中的显影单元的本发明的示例性实施方式的调色剂的调色剂盒。此外，本发明的示例性实施方式的调色剂盒至少包含调色剂，或者依据成像设备的构造，可包含显影剂。

因此，在可以以可拆卸的方式安装所述调色剂盒的成像设备中，可以使用包含本发明的示例性实施方式的调色剂的调色剂盒。因而，在小型化的调色剂盒中，可以确保储存稳定性，并在维持高画质的同时实现低温定影。

图1中所示的成像设备具有将调色剂盒8Y、8M、8C和8K以可拆卸的方式安装在该设备上的构造，显影装置4Y、4M、4C和4K通过调色剂供给管(未示出)与对应的各调色剂盒连接。此外，当调色剂盒中的调色剂用完时，可以更换调色剂盒。

根据本发明的第一方案，即使包含结晶性聚酯树脂，在定影后记录介质不易冷却的定影条件下，也可以防止图像光泽度或透光性的降低，并能够形成发色性优异的合成色图像。

根据本发明的第二方案，即使包含结晶性聚酯树脂，在定影后记录介质不易冷却的定影条件下，也可以形成光泽度下降较少的图像。

根据本发明的第三方案，即使包含结晶性聚酯树脂，在定影后记录介质不易冷却的定影条件下，也可以形成光泽度下降较少的图像。

根据本发明的第四方案，即使包含结晶性聚酯树脂，在定影后记录介质不易冷却的定影条件下，也可以形成光泽度下降较少的图像。此外，可延长调色剂的寿命。

根据本发明的第五方案，即使包含结晶性聚酯树脂，在定影后记录介质不易冷却的定影条件下，也可以形成光泽度下降较少的图像。此外，可延长调色剂的寿命。

根据本发明的第六方案，可通过直接缩聚获得优选的聚酯树脂。

根据本发明的第七方案，可获得具有高光泽度的图像。

根据本发明的第八方案，可改善耐热沾污性。

根据本发明的第九方案，可改善耐热沾污性。

根据本发明的第十方案，可以改善调色剂的储存稳定性和调色剂的定影性。

根据本发明的第十一方案，可以改善调色剂的储存稳定性或定影后的调色剂图像的稳定性。

根据本发明的第十二方案，可以改善调色剂颗粒的流动性或带电性。

根据本发明的第十三方案，可以改善调色剂图像的解像度。

根据本发明的第十四方案，即使包含结晶性聚酯树脂，在定影后记录介质不易冷却的定影条件下，也可以防止图像光泽度或透光性的降低，并能够形成发色性优异的合成色图像。此外，可以提供长寿命化的静电图像显影剂。

根据本发明的第十五方案，可以改善带电维持性或稳定性。

根据本发明的第十六方案，可以改善实地图像的再现性。

根据本发明的第十七方案，易于提供即使在定影后记录介质不易冷却的定影条件下也可形成图像光泽度下降较少的图像的静电图像显影用调色剂。此外，可以提高上述特性的维持性。

根据本发明的第十八方案，易于操作即使在定影后记录介质不易冷却的定影条件下也可形成图像光泽度下降较少的图像的静电图像显影用调色剂。此外，可以提高各种成像设备的适应性。

根据本发明的第十九方案，在定影后记录介质不易冷却的定影条件下，也可以防止图像光泽度或透光性的降低，并能够形成发色性优异的合成色图像。

在本说明书中所提及的所有公报、专利申请和技术标准在此以参考的方式引入，并达到与将各单独的公报、专利申请和技术标准具体地、个别地指出并以参考的方式引入相同的程度。

提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述这些示例性实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解预计适用于特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

实施例

下面将参考各实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限于这些实施例。

在该实施例中，调色剂以下述方式获得。首先，制备下述的树脂分散液、着色剂分散液和防粘剂分散液。然后，将各分散液以预定量混合搅拌，并向混合物中添加金属盐凝集剂，使混合物离子中和，由此形成包含树脂、着色剂和防粘剂的凝集颗粒。随后，利用无机氢氧化物将体系的pH由弱酸性调节为中性，然后在高于树脂的玻璃化转变温度的温度(或高于熔点的温度)下加热，从而使颗粒融合合一。反应完成后，进行充分洗涤、固液分离和干燥，由此获得所需的调色剂颗粒。下面将基于上述描述进行说明。

<各种特性的测定方法>

首先，描述实施例和比较例中使用的调色剂等的性质的测定方法。此外，全部或部分省略前面已经描述的各种说明。

(树脂的分子量和分子量分布的测定方法)

在本发明中，通过使用“HLC-8120GPC和SC-8020(由TosohCorporation制造)装置”的GPC在前述条件下测定结晶性聚酯树脂等的分子量和分子量分布。

(树脂颗粒或着色剂颗粒等的体积平均粒径)

利用多普勒散射型粒径分布测定装置(商品名：Microtrack UPA9340，由日机装社制造)测定树脂颗粒或着色剂颗粒等的体积平均粒径。

(树脂的熔点和玻璃化转变温度的测定方法)

基于ASTM D3418-8，使用示差扫描量热计(商品名：DSC3110，由Mac Science Co.，Ltd.制造，热分析系统001)在前述条件下测定结晶性树脂的熔点和非结晶性树脂的玻璃化转变温度Tg。此外，将吸热峰温度作为熔点，将吸热量的阶梯状变化中的中间点的温度作为玻璃化转变温度。

(调色剂中的钛含量和锡含量)

将通过前述方法由调色剂中分离出的结晶性树脂或非结晶性树脂的干燥物用可称量0.01mg的天平(商品名：AT-200，由Mettler-Toledo K.K.制造)称量250.0mg，然后放入25ml容量瓶中，并以20ml氯仿溶解。如果溶解难以进行，则在50℃的热水浴中将混合物加热溶解。

溶解后，将氯仿添加至容量瓶的准线以稀释混合物，由此制备样品。在下列条件下，将Metallo-Organic标准液(5000μg/g)(由Conostan制造)用作钛标准液，使用二月桂酸二丁锡制备锡标准液，利用高频电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)(商品名：SPS1200VR，由SeikoElectronics Inc.制造)测定钛含量和锡含量，所述条件包括：光栅：主分光器3600根/mm；狭缝：入射为20μm，出射为40μm；光电倍增管：R360；喷灯：有机溶剂用喷灯；喷雾器：玻璃同心(glass concentric)；氩气流速：等离子气体18L/分钟；辅助气体1.8L/分钟；载气0.11Mpa；RF功率：1.8kW；分析波长：334.9nm(Ti)、242.949nm(Sn)；测光高度：20mm(Ti)，23mm(Sn)；积分时间：1秒；积分次数：3次。

<分散液的制备>

(非结晶性聚酯树脂分散液(1))

双酚A环氧丙烷加成物(商品名：Newpole BP-2P，由三洋化成工业(株)制造)：100摩尔％

对苯二甲酸：70摩尔％

十二烯基琥珀酸：22摩尔％

偏苯三酸酐：3摩尔％

将上述单体中除了偏苯三酸酐以外的单体与二辛酸锡放入反应容器中，其中相对于100重量份所述单体来说二辛酸锡为0.17重量份。反应容器包括搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管。反应在氮气流下在235℃进行6小时，然后将温度降至190℃。接着，装入偏苯三酸酐，并进行1小时反应。进一步，在4小时内将温度升至220℃，在10kPa的压力进行聚合直至获得所需的分子量，由此得到浅黄色透明的非结晶性聚酯树脂(1)。非结晶性聚酯树脂(1)的玻璃化转变温度(Tg)由DSC测得为57℃，由GPC测得Mw为53000，Mn为7800，软化温度由流动试验仪测得为120℃，酸值为14mgKOH/g，由Fedors法计算的SP值为20.7(J/cm³)^1/2。

将由乙酸乙酯与异丙醇构成的混合溶剂以正好溶解树脂的量装入5 L可分离式烧瓶中，然后向其中逐渐加入树脂，利用Three-one马达进行搅拌以使树脂溶解，从而获得油相。然后，将适量的稀氨水溶液滴入搅拌的油相中，还滴入离子交换水以进行转相乳化。接着，在利用蒸发器降低压力的同时除去溶剂，由此获得非结晶性聚酯树脂分散液(1)。在该分散液中，树脂颗粒的体积平均粒径为150nm。随后，使用离子交换水将固体成分的浓度调整为20重量％。

(非结晶性聚酯树脂分散液(2))

以与合成非结晶性聚酯树脂(1)相同的方式获得浅黄色透明非结晶性聚酯树脂(2)，不同之处在于用0.35重量份四丁氧基钛代替二辛酸锡作为聚合催化剂。非结晶性聚酯树脂(2)的玻璃化转变温度(Tg)由DSC测得为56℃，由GPC测得Mw为50000，Mn为6800，酸值为15mgKOH/g，由Fedors法计算的SP值为20.7(J/cm³)^1/2。

使用非结晶性聚酯树脂(2)以与非结晶性聚酯树脂分散液(1)相同的制备方式获得非结晶性聚酯树脂分散液(2)。

在该分散液中，树脂颗粒的体积平均粒径为140nm。随后，使用离子交换水将固体成分的浓度调整为20重量％。

(非结晶性聚酯树脂分散液(3))

双酚A环氧丙烷加成物(商品名：Newpole BP-2P，由三洋化成工业(株)制造)：100摩尔％

对苯二甲酸：68摩尔％

十二烯基琥珀酸酐：20摩尔％

偏苯三酸酐：3摩尔％

将上述单体中除了偏苯三酸酐以外的单体与二辛酸锡放入反应容器中，其中相对于100重量份所述单体来说二辛酸锡为0.16重量份。反应容器包括搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管。反应在氮气流下在235℃进行6小时，然后将温度降至190℃。接着，装入偏苯三酸酐，并进行1小时反应。进一步，在4小时内将温度升至220℃，在10kPa的压力进行聚合直至获得所需的分子量，由此得到浅黄色透明的非结晶性聚酯树脂(3)。非结晶性聚酯树脂(3)的玻璃化转变温度(Tg)由DSC测得为56℃，由GPC测得Mw为51000，Mn为7300，软化温度由流动试验仪测得为118℃，酸值为9.1mgKOH/g，由Fedors法计算的SP值为20.8(J/cm³)^1/2。

使用非结晶性聚酯树脂(3)以与非结晶性聚酯树脂分散液(1)相同的制备方式获得非结晶性聚酯树脂分散液(3)。

在该分散液中，树脂颗粒的体积平均粒径为180nm。随后，使用离子交换水将固体成分的浓度调整为20重量％。

(非结晶性聚酯树脂分散液(4))

双酚A环氧丙烷加成物(商品名：Newpole BP-2P，由三洋化成工业(株)制造)：100摩尔％

对苯二甲酸：68摩尔％

十二烯基琥珀酸酐：25摩尔％

偏苯三酸酐：3摩尔％

将上述单体中除了偏苯三酸酐以外的单体与二辛酸锡放入反应容器中，其中相对于100重量份所述单体来说二辛酸锡为0.75重量份。反应容器包括搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管。反应在氮气流下在235℃进行6小时，然后将温度降至190℃。接着，装入偏苯三酸酐，并进行1小时反应。进一步，在4小时内将温度升至220℃，在10kPa的压力进行聚合直至获得所需的分子量，由此得到浅黄色透明的非结晶性聚酯树脂(4)。非结晶性聚酯树脂(4)的玻璃化转变温度(Tg)由DSC测得为55℃，由GPC测得Mw为57000，Mn为7100，软化温度由流动试验仪测得为121℃，酸值为16.2mgKOH/g，由Fedors法计算的SP值为20.6(J/cm³)^1/2。

使用非结晶性聚酯树脂(4)以与非结晶性聚酯树脂分散液(1)相同的制备方式获得非结晶性聚酯树脂分散液(4)。

在该分散液中，树脂颗粒的体积平均粒径为130nm。随后，使用离子交换水将固体成分的浓度调整为20重量％。

(结晶性聚酯树脂分散液(1))

1，8-辛烷二羧酸(试剂)：100摩尔％

1，9-壬二醇(试剂)：100摩尔％

将上述成分装入反应容器中，并用干燥的氮气流置换反应容器中的气氛。所述反应容器包括搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管。然后，将相对于100重量份单体为0.25重量份的四丁氧基钛(试剂)装入其中，并在氮气流下在170℃搅拌10小时。此外，将温度升至220℃，反应容器内的压力降至3kPa，在减压下搅拌10小时，由此获得结晶性聚酯树脂(1)。所述结晶性聚酯树脂(1)的熔点由DSC测得为70.5℃，由GPC测得Mw为23000，Mn为9000，酸值为9.8mgKOH/g，由Fedors法计算的SP值为18.6(J/cm³)^1/2。

将200重量份结晶性聚酯树脂(1)放入800重量份蒸馏水中，并在85℃加热。然后，使用氨水将pH调节为9.0，加入0.4重量份(以有效成分计)阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)制造)。接着，在85℃进行加热的同时，使用均质器(商品名：Ultra TurraxT-50，由IKA Japan K.K.制造)在8000 rpm的转速下分散5分钟。此外，使用压力排出型Gaulin均质器以相当于10道(pass)的量在110℃进行分散，由此获得结晶性聚酯树脂分散液(1)。在该分散液中，颗粒的体积平均粒径为220nm，固体成分为20重量％。

(结晶性聚酯树脂分散液(2))

以与合成结晶性聚酯树脂(1)相同的方式获得结晶性聚酯树脂(2)，不同之处在于用0.15重量份二辛酸锡代替四丁氧基钛作为聚合催化剂。结晶性聚酯树脂(2)的熔点由DSC测得为70.7℃，由GPC测得Mw为26000，Mn为10000，酸值为8.9mgKOH/g，由Fedors法计算的SP值为18.6(J/cm³)^1/2。

使用结晶性聚酯树脂(2)以与结晶性聚酯树脂分散液(1)相同的制备方式获得结晶性聚酯树脂分散液(2)。

(结晶性聚酯树脂分散液(3))

1，8-辛烷二羧酸(试剂)：100摩尔％

1，9-壬二醇(试剂)：100摩尔％

将上述成分装入反应容器中，并用干燥的氮气流置换反应容器内的气氛。所述反应容器包括搅拌装置、温度计、冷凝器和氮气导入管。然后，将相对于100重量份单体为1.1重量份的四丁氧基钛(试剂)装入其中，并在氮气流下在170℃搅拌10小时。此外，将温度升至220℃，反应容器内的压力降至3kPa，在减压下搅拌10小时，由此获得结晶性聚酯树脂(3)。所述结晶性聚酯树脂(3)的熔点由DSC测得为69.9℃，由GPC测得Mw为24000，Mn为8000，酸值为10.6mgKOH/g，由Fedors法计算的SP值为18.6(J/cm³)^1/2。

使用结晶性聚酯树脂(3)以与结晶性聚酯树脂分散液(1)相同的制备方式获得结晶性聚酯树脂分散液(3)。

(追加颗粒分散液(1))

在210重量份非结晶性聚酯树脂分散液(1)中添加并混合阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)制造，有效成分的量为60重量％)，以使所述量相对于树脂固体成分为2重量％。随后，使用2重量％的硝酸水溶液将pH调节为3.0，由此制备追加颗粒分散液(1)。

(追加颗粒分散液(2))

在210重量份非结晶性聚酯树脂分散液(2)中添加并混合阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)制造，有效成分的量为60重量％)，以使所述量相对于树脂固体成分为2重量％。随后，使用2重量％的硝酸水溶液将pH调节为3.0，由此制备追加颗粒分散液(2)。

(追加颗粒分散液(3))

在210重量份非结晶性聚酯树脂分散液(3)中添加并混合阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)制造，有效成分的量为60重量％)，以使所述量相对于树脂固体成分为2重量％。随后，使用2重量％的硝酸水溶液将pH调节为3.0，由此制备追加颗粒分散液(3)。

(追加颗粒分散液(4))

在210重量份非结晶性聚酯树脂分散液(4)中添加并混合阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)制造，有效成分的量为60重量％)，以使所述量相对于树脂固体成分为2重量％。随后，使用2重量％的硝酸水溶液将pH调节为3.0，由此制备追加颗粒分散液(4)。

(着色剂分散液)

青色颜料(商品名：ECB-301，由大日精化社制造)：200重量份

阴离子表面活性剂(商品名：Neogen SC，由第一工业制药(株)制造)：20重量份(以有效成分计，相对于着色剂为10重量％)

离子交换水：780重量份

在将上述全部成分装入时可达到其高度约三分之一的不锈钢烧瓶中，装入280重量份离子交换水和20重量份阴离子表面活性剂，并使表面活性剂充分溶解。然后，将全部青色颜料装入其中，使用搅拌器进行搅拌直至全部颜料湿润，并充分进行消泡。消泡后，加入剩余的离子交换水。此外，使用均质器(商品名：Ultra Turrax T-50，由IKA Japan K.K.制造)以5000rpm分散10分钟，并使用搅拌器搅拌消泡24小时。

消泡后，使用均质器以6000rpm再分散10分钟，并使用搅拌器搅拌消泡24小时。之后，使用高压碰撞式分散机Altimizer(商品名：HJP30006，由Sugino Machine Ltd.制造)在240MPa的压力进行分散。以按照总荷载和装置的处理能力换算相当于25道(pass)的量进行分散。所得分散液静置72小时，抽出上清液。接着，加入离子交换水，将固体成分的浓度调整为15重量％。在该着色剂分散液中，颗粒的体积平均粒径D50为115nm。此外，在由Microtrack得到的五次测量值中扣除最大值和最小值，将其余三次测量值的平均值作为所述体积平均粒径D50。

(防粘剂分散液)

聚亚烃基蜡(商品名：HNP-9，由Nippon Seiro Co.，Ltd.制造，熔点为78℃，180℃时的粘度为2.5mpa·s)：270重量份

阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)制造)：8.4重量份(以有效成分计，相对于防粘剂为3.0重量％)

离子交换水：721.6重量份

将上述成分混合并用均质器(商品名：Ultra Turrax T-50，由IKA JapanK.K.制造)在95℃加热分散。之后，使用压力排出型均质器(商品名：Gaulin均质器，由A.P.V. Gaulin Inc.制造)进行分散，由此获得防粘剂分散液。在该分散液中，颗粒的体积平均粒径D50为225nm。随后，加入离子交换水将固体成分的浓度调整为20.0重量％。

<实施例1>

(调色剂的制造)

离子交换水：254重量份

非结晶性聚酯树脂分散液(1)：380重量份

结晶性聚酯树脂分散液(1)：44.8重量份

阴离子表面活性剂(商品名：Neogen RK，由第一工业制药(株)制造，有效成分的量为60重量％)：2.5重量份

着色剂分散液：60.5重量份

防粘剂分散液：61.8重量份

将上述成分装入包括温度计、pH计和搅拌器的3L反应容器中，并加入1.0重量％的硝酸水溶液，pH调节为3.0。

接着，用均质器(商品名：Ultra Turrax T-50，由IKA Japan K.K.制造)以5000rpm进行分散的同时，加入75重量份1.0重量％的硫酸铵水溶液。然后，在注意避免夹带泡沫的同时分散6分钟。随后，在反应容器中设置搅拌器和覆套式加热器，在调整搅拌器的转数以使浆料能够充分搅拌的同时，以0.1℃/分钟的速率将温度升至35℃，然后将温度在35℃保持15分钟。接着，在温度以0.05℃/分钟的速率升高的同时，使用Multisizer II(由Beckman Coulter Inc.制造，孔径：50μm)每隔10分钟测定粒径。如果体积平均粒径变为5.0μm，则在3分钟内将先前制备的全部追加颗粒分散液(1)加入，然后静置30分钟。之后，使用5重量％氢氧化钠溶液将pH调整为9.0。随后，在每隔5℃将pH调整为9.0的同时，温度以1℃/分钟的速率升至90℃并在90℃保持。利用光学显微镜和扫描电子显微镜(FE-SEM)每隔30分钟观察颗粒形状和表面性质。在1小时内观察到颗粒的合一化，然后用冷却水将容器冷却至30℃。

冷却后，用筛目为20μm的筛网过滤浆料以除去粗粉末，反应生成物在减压下用抽吸装置过滤，并用离子交换水进行流动洗涤。如果滤出液的电导率为50mS以下，则取出饼状颗粒并将其放入10倍于颗粒重量的离子交换水中。接着，利用Three-one马达进行搅拌直至颗粒足够疏松。随后使用1.0重量％硝酸水溶液将pH调整为3.8并静置30分钟。之后，再次进行过滤和流动洗涤。如果滤出液的电导率变得小于10mS，则停止流动洗涤并进行固液分离。将分离出的饼状颗粒在40℃的炉中真空干燥24小时，所得粉末通过样品磨机解碎，然后在40℃的炉中真空干燥5小时，由此获得调色剂颗粒。

将1.0重量份疏水性二氧化硅(商品名：RY50，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)和0.8重量份疏水性氧化钛(商品名：T805，由NipponAerosilCo.，Ltd.制造)添加至100重量份所得的调色剂颗粒中，使用样品磨机以13000rpm的转速混合30秒。之后，用筛目为45μm的振动筛对混合物进行筛分，由此获得调色剂(1)。

(静电图像显影剂和补给用显影剂的制造)

铁酸盐颗粒(体积平均粒径：35μm)：500重量份

甲苯：70重量份

甲基丙烯酸全氟代辛基乙基酯/甲基丙烯酸酯共聚物(共聚比：15/85，Mw：73000)：10重量份

炭黑(商品名：VXC72，由Cabot Corp.制造)：1.0重量份

首先，将除了铁酸盐颗粒之外的其他成分混合，并利用砂磨机搅拌10分钟，由此制备包含分散的炭黑的被覆液。接着，将被覆液和铁酸盐颗粒装入真空脱气型捏合机中，并在搅拌时在60℃将压力降至9.87×10⁴Pa的状态下混合30分钟。然后将温度升至90℃，压力降至5.33×10³Pa。接下来，在90℃和5.33×10³Pa搅拌干燥30分钟，由此获得载体。

将40重量份调色剂添加至500重量份载体中，使用V型混合机混合20分钟。然后，用筛目为212μm的振动筛除去聚集体。结果，获得显影剂(1)。

将100重量份调色剂添加至20重量份载体中，使用V型混合机混合20分钟。然后，用筛目为212μm的振动筛除去聚集体。结果，获得补给用显影剂(1)。

(评价)

-调色剂分析和特性-

非结晶性树脂中的锡含量和结晶性树脂中的钛含量

通过上述方法用ICP光谱分析进行元素分析，结果，钛含量为100ppm，锡含量为700ppm。

DSC测定的吸热量

制备8mg调色剂样品，然后放置在示差扫描量热计(商品名：DSC-50，由岛津制作所制造)中。在前述条件下进行DSC测定，由此获得ΔH1和ΔH2。结果，ΔH1为41J/g，ΔH2为11J/g。

(实机特性)

在温度为33℃和相对湿度为75％的环境中，将显影剂(1)装入DocuCentre Color 400(由富士施乐株式会社制造)的显影单元中，并将补给用显影剂(1)装入调色剂盒中。另外，将纸上的各单色实地图像的显影用调色剂的量调整为4.5g/m²。此处，将相同的显影剂(1)装入用于青色、品红色和黄色的显影单元中。因此，输出图像实际上是同一青色调色剂的三色层积图像，而不是彩色图像。

光泽度稳定性

在100页A3大小的C2r纸(由富士施乐Office Supply制造)通过的同时，使调色剂带电并使其强制劣化。接着，使用反射镜镀金膜(mirrorcoat gold)256g/m²(由富士施乐Office Supply制造)在纸的中央部形成大小为10平方厘米的基于三色的层积图像的同时，以50mm/秒的处理速度输出一页图像，然后测定图像光泽度。接着，在相同的条件下，连续输出70页。连续输出后，使这些纸静置10分钟直至其冷却。测定第50页纸的图像光泽度。然后，利用输出一页时的图像光泽度与连续输出时第50页的图像光泽度之间的光泽度差，按照以下标准评价图像光泽度的稳定性。

A：光泽度差小于3

B：光泽度差为3以上并小于5

C：光泽度差为5以上

此外，使用60度光泽度仪(由BYK Gardner制造)测定图像的光泽度。在包括图像中心以及指向四个角的与中心距离为2.5cm的四个点的五点处进行测定，将五个测定值的平均值设为图像光泽度值(光泽度)。结果显示在表1中。

图像品质

当连续打印70页纸时，按照以下标准目视评价第50页输出图像的光泽不均等图像品质。

A：实地部分没有光泽不均，对图像整体没有影响。

B：实地部分观察到少量光泽不均，但是对图像没有损伤(实用上不存在问题)。

C：实地部分观察到光泽不均，图像边缘受损。

结果显示在表1中。

<实施例2>

以与实施例1的调色剂制造相同的方式制备调色剂(2)和显影剂(2)，不同之处在于用非结晶性聚酯树脂分散液(3)代替非结晶性聚酯分散液(1)，用追加颗粒分散液(3)代替追加颗粒分散液(1)。评价以与实施例1中相同的方式进行。

结果显示在表1中。

<实施例3>

以与实施例1的调色剂制造相同的方式制备调色剂(3)和显影剂(3)，不同之处在于用结晶性聚酯树脂分散液(3)代替结晶性聚酯分散液(1)。评价以与实施例1中相同的方式进行。

结果显示在表1中。

<实施例4>

以与实施例1的调色剂制造相同的方式制备调色剂(4)和显影剂(4)，不同之处在于用非结晶性聚酯树脂分散液(4)代替非结晶性聚酯分散液(1)，用追加颗粒分散液(4)代替追加颗粒分散液(1)。评价以与实施例1中相同的方式进行。

结果显示在表1中。

<比较例1>

以与实施例1的调色剂制造相同的方式制备调色剂(5)和显影剂(5)，不同之处在于用非结晶性聚酯树脂分散液(2)代替非结晶性聚酯树脂分散液(1)，用追加颗粒分散液(2)代替追加颗粒分散液(1)。评价以与实施例1中相同的方式进行。

结果显示在表1中。

<比较例2>

以与实施例1的调色剂制造相同的方式制备调色剂(6)和显影剂(6)，不同之处在于用结晶性聚酯树脂分散液(2)代替结晶性聚酯分散液(1)。评价以与实施例1中相同的方式进行。

结果显示在表1中。

由表1中的各实施例显而易见的是，可以看出，当使用包含利用含钛催化剂聚合的结晶性聚酯树脂与利用含锡催化剂聚合的非结晶性聚酯树脂作为粘合剂树脂的调色剂时，即使在对固化不利的条件下，图像光泽度也未明显改变，并且在各种定影条件下均可以获得稳定的图像品质。

同时，在粘合剂树脂的组成相异的各比较例中，光泽度发生变化，或者图像品质劣化。

Claims (17)

1.一种静电图像显影用调色剂，所述静电图像显影用调色剂包含着色剂、防粘剂和粘合剂树脂，所述粘合剂树脂包含非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，所述非结晶性聚酯树脂包含含有锡的催化剂，所述结晶性聚酯树脂包含含有钛的催化剂，

其中，所述调色剂的氯仿可溶成分中的结晶性树脂成分中的钛含量根据高频电感耦合等离子体发射光谱测定为10ppm～500ppm，并且

所述调色剂的氯仿可溶成分中的非结晶性树脂成分中的锡含量根据高频电感耦合等离子体发射光谱测定为50ppm～1500ppm。

2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述非结晶性聚酯树脂的酸值与所述结晶性聚酯树脂的酸值为大于7mgKOH/g至小于25mgKOH/g。

3.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述非结晶性聚酯树脂的酸值大于所述结晶性聚酯树脂的酸值。

4.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述非结晶性聚酯树脂的酸成分与醇成分的摩尔比，即酸成分/醇成分，为0.9/1～1/0.9。

5.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述非结晶性聚酯树脂的重均分子量为12000～150000。

6.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述非结晶性聚酯树脂包含分子量不同的两种非结晶性聚酯树脂。

7.如权利要求6所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述两种非结晶性聚酯树脂中的一种非结晶性聚酯树脂的重均分子量为35000～70000，另一种非结晶性聚酯树脂的重均分子量为10000～25000。

8.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述非结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度为30℃～90℃。

9.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述结晶性聚酯树脂的熔点为50℃～120℃。

10.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述结晶性聚酯树脂在所述粘合剂树脂中的含量为2重量％～20重量％。

11.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂，

其中，所述静电图像显影用调色剂的体积平均粒径分布指数为1.15～1.30。

12.一种静电图像显影剂，所述静电图像显影剂包含权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。

13.如权利要求12所述的静电图像显影剂，所述静电图像显影剂还包含载体。

14.如权利要求13所述的静电图像显影剂，

其中，所述载体的电阻为10⁹Ωcm～10¹⁴Ωcm。

15.一种调色剂盒，所述调色剂盒至少包含权利要求1所述的静电图像显影用调色剂。

16.一种处理盒，所述处理盒至少包括显影剂保持部件，并包含权利要求12所述的静电图像显影剂。

17.一种成像设备，所述成像设备包括：

图像保持部件；

显影单元，所述显影单元用权利要求12所述的静电图像显影剂使形成在所述图像保持部件上的静电图像显影为调色剂图像；

转印单元，所述转印单元将形成在所述图像保持部件上的所述调色剂图像转印至图像接受体；和

定影单元，所述定影单元将转印至所述图像接受体的所述调色剂图像定影。

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