CN100524045C - 静电潜像显影调色剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种静电潜像显影调色剂包含作为粘合剂树脂的结晶树脂和至少一种非结晶树脂，其中，在用正弦波振动方法进行的动态粘弹性测量中，弛豫谱中的弛豫弹性H的最小值在10～900Pa/cm²范围内，且对应于该最小值的弛豫时间λ在1～10，000秒的范围内，所述弛豫谱由在60和80℃的温度下，在测量频率设置在0.1～100rad/sec的范围内、测量应变设置在0.02～4.5%的范围内的条件下测得的频率分散特性而获得。

Description

静电潜像显影调色剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及静电潜像显影调色剂及其生产方法，对由电子照相法或静电记录法形成的静电潜像用显影剂进行显影时使用所述静电潜像显影调色剂。

背景技术

通过静电潜像显现图像信息的方法如电子照相法目前已经应用于各种领域。在电子照相方法中，通过充电和曝光在感光体上形成静电潜像，并通过用包括静电潜像显影调色剂(下文在某些情况下，简称为“调色剂”)的显影剂显影静电潜像、转印及定影而使其可视化。

作为在此所使用的显影剂，由调色剂和载体制成的双成分显影剂和单独使用磁性调色剂或非磁性调色剂的单成分显影剂是已知的。作为调色剂的生产方法，通常使用捏合粉碎法，其中将热塑性树脂与颜料、电荷控制剂和诸如蜡等防粘剂一起熔融捏合，随后在冷却后进行粉碎并分级。

在某些情况下，根据需要，为了改善流动性和清洁性能，将无机或有机颗粒添加至调色剂颗粒的表面。该方法可以生产非常优异的调色剂；然而，由于调色剂的形状基本被限制为无定形，易于产生微粉，防粘剂和着色剂易于暴露在表面，因此在某些情况下，可能会导致一些问题，如显影性和图像质量因显影设备中的应力而劣化、污染其他元件等。

近年来，作为使得可以有意识地控制调色剂的形状和表面结构的方法，已经提出了一种采用乳化聚合凝集法的调色剂生产工艺(例如，参见特开昭63-282752和特开平06-250439)。这种生产方法中，一般说来，在通过乳液聚合制备了树脂颗粒分散液和制备了在溶剂中分散有着色剂的着色剂分散液之后，将这些分散液混合以形成与调色剂颗粒直径相应的凝集颗粒，随后加热至熔融使其合为一体。按照此方法，在某种程度上，可以控制调色剂的形状，并提高充电性能和耐用性；然而，内部结构变得基本均匀。因此，定影时调色剂接受体的剥离性能、高射投影仪(OHP)输出时透明度的稳定性和彩色调色剂中带电量的色间差仍然存在问题。

因此，在电子照相工艺中，为使调色剂即使在各种机械应力下仍稳定地保持性能，必须抑制在表面暴露防粘剂、加强表面硬度以及提高调色剂本身机械强度而不损害定影性能、并兼备充分的充电性能和定影性能。

而且，从目前高速处理和确保低能耗的角度来看，具有均一的充电性能、持久性、调色剂强度和窄的粒度分布的调色剂变得越来越重要。而且，从这些机器的高速处理性和节能性角度来看，低温定影性能变得越来越必要。

从上述低温定影角度来看，作为降低调色剂自身定影温度的方法，通常采用其中降低了用于调色剂的粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)的技术。然而，由于当Tg过度降低时粉末趋于聚集(结块)且调色剂在定影图像上的存储稳定性消失，因此从实用角度来看，下限为60℃。该玻璃化转变点是很多市售调色剂树脂的设计点。即，其中存在这样的问题：按照降低玻璃化转变点的方法，目前可能无法获得可以在低于该温度下定影的调色剂。当使用增塑剂时，可以降低定影温度；然而，在调色剂存储过程中或在显影设备中存在出现结块的问题。

作为兼备结块抑制性、可达60℃的图像存储稳定性和低温定影性能的方法，使用结晶树脂作为构成调色剂的粘合剂树脂的技术早已为人所知(例如，参见特公昭56-13943)。此外，为了防止污损、压力定影等，使用结晶树脂的技术早已为人所知(例如，参见特公昭62-39428和特公昭63-25335)。然而，根据上述公开的技术，由于所用树脂的熔点过低，例如62～66℃，在粉末和图像的可靠性，以及结晶树脂在纸上的不充分定影性能方面存在问题。

作为期望提高在纸上的定影性能的结晶树脂，可以列举聚酯树脂。作为在调色剂中使用结晶聚酯树脂的技术，存在其中将玻璃化转变点大于或等于40℃的非结晶树脂与熔点范围是130～200℃的结晶聚酯树脂混合并使用的技术(例如，参见特公昭62-39428)。然而，该技术尽管具有优异的粉碎性能和抗结块性，但由于结晶聚酯树脂的熔点高而无法获得超出通常所得到的低温定影性能。

为克服上述问题，提出了一种使用调色剂的技术，在该调色剂中将熔点等于或小于110℃的结晶树脂与非结晶树脂混合(例如，参见特公平04-30014)。然而当非结晶树脂与结晶树脂混合时，存在导致调色剂熔点降低、导致调色剂结块以及图像存储稳定性劣化的实际问题。此外，当大量包含非结晶树脂成分时，由于大大表现出非结晶树脂的特性，因此很难比传统技术更多地降低定影温度。因此，作为调色剂树脂，或者单独使用结晶树脂，或者仅与少量非结晶树脂混合，否则就存在难以实际应用的问题。

此外，作为使用结晶聚酯树脂的技术，已经提出了一些建议(例如，参见特开平04-120554、特开平04-239021和特开平05-165252)。在这些技术中，结晶聚酯树脂是使用对苯二酸的羧酸成分和具有少量碳原子的亚烷基二醇或脂环族醇的树脂。虽然这些聚酯树脂在上述文献中是作为结晶聚酯树脂介绍的，但它们实际上是部分结晶聚酯树脂。结果，调色剂(粘合剂树脂)粘度的变化相对于温度并不剧烈，因此，结块性能和图像的存储稳定性不存在问题，然而，在热辊定影中，低温定影无法实现。

此外，包含具有交联结构的结晶聚酯树脂作为主要成分的调色剂已经显示出优异的抗结块性和图像存储稳定性，并能够实现低温定影(例如，参见特开2001-117268)。然而在无油(oil-less)定影中存在剥离性能不稳定的问题。另外，当单独使用结晶树脂时，尽管可以确保改善低温定影、调色剂存储性能和文件存储稳定性，但是存在显影图像的强度降低、图像易于被刮擦所损坏的问题。

此外，当用上述调色剂利用复印机或打印机进行双面打印的时候存在问题，特别是当一面打印实心图像，而另一面打印半色调图像时，由于定影性能差异巨大，打印图像的纸张翘曲(所谓的卷边)。

此外，从在高速和低压定影系统中改善定影性能的角度来看，已经披露，通过对由动态粘弹性测量获得的弛豫弹性和弛豫时间进行限定，可以实现无油剥离性能的改善，这种改善归功于调色剂内的防粘剂的分散性能的改善(例如，参见特开2000-81721)。按照此方法，由于在定影时调色剂的行为与定影体系中调色剂颗粒的形变及其应力弛豫现象有关，而且其中还与受温度影响的调色剂从玻璃态到熔融态的状态变化有关，所以，由调色剂内部结构决定的定影特性和定影图像的应力当然可以精确控制到特定程度，由此可以降低内应力；前述定影特性和定影图像的应力无法通过目前常用的参数存储弹性和损耗弹性进行充分控制，也无法通过损耗角正切即存储弹性和损耗弹性之比来控制。然而，按照此方法，在某些情况下，诸如定影性能对处理的依赖(例如，处理速度)和图像的翘曲等问题，特别是在使用薄纸的情况下，当进行双面打印时是不可避免的。因此，需要能够进一步消除这些问题的调色剂的实用化。

发明内容

本发明的第一方面是提供一种静电潜像显影调色剂，该调色剂包含作为粘合剂树脂的结晶树脂和至少一种非结晶树脂，其中，在用正弦波振动方法进行的动态粘弹性测量中，弛豫谱中的弛豫弹性H的最小值在10～900Pa/cm²范围内，且对应于该最小值的弛豫时间λ在1～10,000秒的范围内，所述弛豫谱由在60和80℃的温度下，在测量频率设置在0.1～100弧度/秒(rad/sec)的范围内、测量应变设置在0.02～4.5％的范围内的条件下测得的频率分散特性而获得。

本发明的第二方面是静电潜像显影调色剂的生产方法，所述方法包括：将至少一种树脂颗粒分散液、分散有着色剂的着色剂分散液与分散有防粘剂的防粘剂分散液混合，以在铝离子的存在下形成凝集颗粒，在所述树脂颗粒分散液中分散有含体积平均粒径小于或等于1μm的结晶树脂的树脂；在使凝集颗粒停止生长后，通过加热使之熔合。

根据本发明，可以提供一种优异的静电潜像显影调色剂及其生产方法，该静电潜像显影调色剂具有优异的低温定影性能，且在薄纸上进行双面打印时纸的翘曲(卷边)性较低，以及定影性的处理速度依赖性低。

具体实施方式

下面将详细描述本发明。

<静电潜像显影调色剂>

本发明的静电潜像显影调色剂包含作为粘合剂树脂的结晶树脂和至少一种非结晶树脂，其中，在用正弦波振动方法进行的动态粘弹性测量中，弛豫谱中的弛豫弹性H的最小值在10～900Pa/cm²范围内，且对应于该最小值的弛豫时间λ在1～10,000秒的范围内，所述弛豫谱由在60和80℃的温度下，在测量频率设置在0.1～100弧度/秒(rad/sec)的范围内、测量应变设置在0.02～4.5％的范围内的条件下测得的频率分散特性而获得。

定影后的图像变得容易翘曲的原因在于当定影的调色剂由粘性状态(粘性主导状态)变为固态(弹性主导状态)时，引起巨大的收缩。如前所述，调色剂定影时的行为与定影系统中调色剂颗粒的形变及其应力弛豫现象有关；因此，据认为当被施加温度的调色剂的应力弛豫行为受到控制时，可以降低定影后图像的翘曲。

在本发明中发现，当用正弦波振动法进行动态粘弹性测量时，作为条件，在测量频率设置在0.1～100弧度/秒(rad/sec)的范围内、测量应变设置在0.02～4.5％的范围内的条件下，在由60和80℃的温度下测得的频率分散特性所获得的弛豫谱中，将各个弛豫弹性H的最小值和对应于该最小值的弛豫时间λ设置在限定的范围，在定影过程中产生的应力可以得到控制，因此可以降低由调色剂的应力弛豫导致的收缩。

可以将调色剂在定影时的行为描述为弹性形变与粘性形变的总和。当假定弹性是胡克(Hookian)弹性且粘性是牛顿粘性，即弹性系数和粘性系数不随时间改变时，粘弹性形变(剪切速度)可以由下面的方程(1)表示。

dε/dt＝1/G×dσ·dt+σ/η…式(1)

(ε：剪切应变，σ：剪切应力，G：剪切弹性，η：粘度，和t：时间)这里，当假定形变ε不随时间而改变时，应力可以由下式(2)表示。

σ＝σ₀exp(-t/τ)…式(2)

(σ₀：当t＝0时的应力，t：时间，且τ：弛豫时间(＝η/G))

也就是说，dε/dt＝0的意思是，具有一个自由度的热运动的剧烈程度因应变而接近平衡值时的时间变化是σ₀exp(-t/τ)。因此，应力σ随时间减小。将此定义为弛豫。具体地，它是t＝τ、σ/σ₀为1/e(e是自然对数)时的减小率，表示应力σ变至1/e倍(即0.3679倍)时的时间；因此它可以表示弛豫的速度。

通常，定影时调色剂作为整体的应力弛豫是因调色剂内部各种小的流动形变导致的驰豫的总和。由于实际的调色剂的内部不是均匀的，而是复合物，因此弛豫变得重要。此外，上述弛豫通常用多因素模型表示，且此时应力与应变之间的关系可以用下式(3)表示。

σ/ε₀＝G(t)＝∑Gi·exp(-t/τi)…式(3)

G(t)是弛豫弹性，表示调色剂变形的各个微小时间内的弹性以及随时间的变化。因此，即使在相同的调色剂的情况下，当快速变形时，表现出弹性，当慢速变形时，表现出粘性，并且在中间区域表现出粘弹性。将变形所必须的时间定义为时标(测量时间)，它可以影响调色剂的力学性能。

此外，当弛豫时间τ越小时，G变得越大，并且在特定时刻t，既然弛豫根据各个τ而发生，当用弛豫时间替代变形时间时，G(t)可用式(4)表示。

G(t)＝∫G(τ)·exp(-t/τ)dτ…式(4)

在此公式中的G(t)通常称作弛豫谱。

此外，调色剂通常由高分子材料制成；因此，弛豫谱包括楔形部分和箱形部分。已知在楔形部分中，出现高分子材料侧链的弛豫，在楔形部分内部，主要出现因链段的微观布朗运动导致的流化弛豫；在箱式部分中，出现因链段的宏观布朗运动导致的流化弛豫。即，随着运动部分的尺寸变得更大，弛豫时间变得更长，且较大部分贡献的弹性降低；相反，随着运动部分变得更小，所涉及的弹性变得更大。

如下文所述，当在特定温度对调色剂的存储弹性的频率分散特性进行测量以从中得到弛豫谱时，弛豫弹性H的最小值存在于楔形部分(弹性主导区域)和箱形部分(粘性主导区域)之间；因此，当弛豫弹性H的值在最小值和显示最小值的弛豫时间λ各自设定在限定范围内时，可以控制调色剂在定影时弹性和粘性的平衡，即应力弛豫相对于形变的时间。

如前所述，发明人发现了可以在定影后降低图像翘曲的弛豫弹性H的最小值的范围和显示最小值的弛豫时间λ的范围，进行可以满足上述特性的调色剂的结构控制，由此实现本发明。

如前所述，在本发明中，弛豫谱中的弛豫弹性H的最小值在10～900Pa/cm²的范围内和对应于最小值的弛豫时间λ在10～10,000秒的范围内是必须的。

当弛豫弹性H的最小值小于10Pa/cm²时，调色剂的粘合剂树脂的不均匀性巨大且应变的响应性下降；因此，尽管它对冷污损(低温污损)的处理速度依赖性是有效的，但在使用薄纸进行双面打印时，纸张的翘曲易于变得更大，且定影强度也趋于下降。此外，当弛豫弹性H的最小值大于900Pa/cm²时，因定影的调色剂的应力弛豫而导致的收缩变大；因此，特别是当处理速度超过300mm/sec并使用薄纸作为纸张时，尽管不存在定影强度和翘曲的问题，但在某些情况下，冷污损易于出现。

为使调色剂的特性相容，当调整对应于最小值的弛豫时间λ时，可以克服该问题。当对应于最小值的弛豫时间λ较小时，可以降低图像翘曲并且可以改善定影强度；当弛豫时间λ较大时，可以降低冷污损的处理速度依赖性。当弛豫时间小于1秒时，如前所述，冷污损的处理速度依赖性变得更大，当其大于10,000秒时，与上面相反，图像收缩后的翘曲变大，调色剂粘合剂树脂中的不均匀性变大，导致无法获得定影图像的强度。

弛豫弹性H的最小值优选在10～900Pa/cm²的范围内，更优选在50～900Pa/cm²的范围内。此外，对应于最小值的弛豫时间λ优选在10～10,000秒的范围内，更优选在10～9,000秒的范围内。

在根据正弦波振动法进行的动态粘弹性的测量中，本发明中的弛豫谱可以由在60和80℃的温度、用设置在0.1～100rad/sec的范围内的测量频率、设置在0.02～4.5％的范围内的测量应变测得的频率分散特性而获得。

在动态粘弹性的测量中，优选采用由正弦波振动法进行的动态粘弹性测定的频率分散。另外，在频率分散中，优选以60℃作为测量温度，该温度处于调色剂自玻璃态起的转变区域内，并同时影响调色剂的定影性能和热存储稳定性。此外，尽管取决于树脂的刚度，但在本发明中仍将测量时的应变设定在0.02～4.5％的范围内。

通过利用已知的温度-时间转换定律，由60℃和80℃的存储弹性的频率分散特性绘制卷积曲线(主曲线)，随后把卷积曲线通过数学变换得到弛豫弹性和弛豫时间，由此获得弛豫谱。

接下来将具体描述本发明中获得弛豫谱的方法。

首先，按照下述步骤获得本发明中的存储弹性频率分散。使用ARESSystem(Texas Instrument Corp.生产)作为测量设备。准备一个直径为25mm的平行板，进行调零后，将预先利用室温压制成型、并将厚度调整到2.1～2.3mm的小片设置在测量夹具上。接下来，将测量夹具的温度调到95℃并加热5分钟。此外，将厚度调整到2.0mm，随后以1℃/分钟的降温速度冷却至60℃。到达恒定温度后，用0.1～100rad/sec的频率，控制应变率使其为0.02～4.5％，获得该时刻的各个存储弹性，并获得存储弹性的频率分散特性。此外，将温度设置到80℃，进行类似的测量。

其次，将在温度为60℃和80℃获得的存储弹性频率特性曲线按照卷积定律进行卷积以绘制主曲线。此时，将60℃的曲线设为基准。然后，按照上述方法，将主曲线转化为弛豫谱。

获得作为横轴的弛豫时间λ与纵轴的弛豫弹性H之间关系的弛豫谱。由出现在从弛豫谱的低弛豫时间到高弛豫时间的弛豫弹性降低的途中的极小点，获得弛豫弹性H的最小值和与其对应的弛豫时间。

此外，通常已知动态粘弹性的频率对应于速度。由此，在本发明中还发现，通过控制存储弹性的频率分散特性，可以兼备低温定影性能并降低对定影性能的处理速度(定影速度)依赖性。

即，在60℃用设置在0.1～100rad/sec的范围内的测量频率、设置在0.02～4.5％的范围内的测量应变测得的频率分散特性中，存储弹性率对应于在各个处理速度中自玻璃态起的转变区域中调色剂的硬度；因此，当频率分散曲线的梯度K设定在限定范围内时，可以将低温定影性能和对处理速度的依赖性的下降最优化。

在本发明中，梯度K优选设置在0.12～0.87Pa/cm²·℃的范围内，更优选0.15～0.8Pa/cm²·℃。当梯度K小于0.12Pa/cm²·℃时，定影性能对机器处理速度的依赖性变小；然而，由于调色剂粘合剂树脂内部的不均匀性巨大，以及应变的响应变低，所以在某些情况下，不能获得足够的定影强度。此外，当梯度K大于0.87Pa/cm²·℃时，定影性能的机器处理依赖性变大，尤其是当处理速度超过300mm/sec时，定影时调色剂的硬度变大；结果在某些情况下不能获得足够的定影性能，可能导致冷污损的出现。

60℃时存储弹性率的频率分散曲线中的梯度K是作为对应于0.1和100rad/sec的频率的各个存储弹性率的变化梯度而获得的。

因此，满足关于弛豫谱最小值的条件，并进而满足在上述频率曲线中的梯度条件的调色剂具有优异的抗结块性，可以改善低温定影性能，不但可以在对薄纸进行双面打印时使纸张的卷边变小，而且可以大大降低调色剂定影性能的速度依赖性。

接下来介绍根据本发明的静电潜像显影调色剂的构造。

本发明中的粘合剂树脂包含结晶树脂和至少一种非结晶树脂。在本发明中，粘合剂树脂是指在普通调色剂颗粒(基体颗粒)中变为主要成分的树脂。然而，例如，在下面将介绍的核/壳型调色剂颗粒中，核和壳均包含在树脂中。

本发明中的“结晶树脂”是指在差示扫描量热法(DSC)中，在吸热量中未显示阶段状的变化，而是显示清晰的热吸收峰的树脂。

只要具有结晶性，对结晶树脂并不作特别限制。具体地，可以列举结晶聚酯树脂、结晶乙烯类树脂等。但是，从定影时在纸上的定影性能、充电性能和将熔点调整到优选范围的角度看，优选结晶聚酯树脂。而且，更优选具有适当熔点的直链脂肪酸类结晶聚酯树脂。

结晶聚酯树脂由酸(二羧酸)成分和醇(二醇)成分合成。在本发明中，结晶聚酯树脂还包括共聚物，该共聚物中的结晶聚酯主链上共聚有其他成分，所述其他成分的比例为小于或等于50质量％。

结晶聚酯树脂的生产方法不作特别限制。可以利用通用的聚酯聚合方法进行生产，其中允许酸成分与醇成分反应。例如，可以列举直接缩聚法、酯交换方法等。根据单体的种类可以适当地采用这些方法来进行生产。

结晶聚酯树脂可以在180～230℃的聚合温度生产，并且，需要时，将反应系统减压以使反应进行，同时除去缩合时所生成的水和醇。当在反应温度下单体不溶或不可混溶时，可以加入高沸点溶剂作为增溶剂来溶解。在进行缩聚反应的同时蒸馏增溶剂。当缩聚反应中存在相容性差的单体时，预先将相容性差的单体与预定可以与该单体反应的酸或醇缩合，随后与主要成分缩聚。

当生产结晶聚酯树脂时可以使用的催化剂包括诸如钠和锂等碱金属的化合物；诸如镁和钙等碱土金属的化合物；诸如锌、锰、锑、钛、锡、锆和锗等金属的化合物；以及亚磷酸盐、磷酸盐和胺化合物。

具体地，可以列举以下化合物：例如乙酸钠、碳酸钠、乙酸锂、碳酸锂、乙酸钙、硬脂酸钙、乙酸镁、乙酸锌、硬脂酸锌、环烷酸锌、氯化锌、乙酸锰、环烷酸锰、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、三氧化锑、三苯基锑、三丁基锑、甲酸锡、草酸锡、四苯锡、二氯二丁基锡、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、四丁醇锆、环烷酸锆、碳酸氧锆、乙酸氧锆、硬脂酸氧锆、辛酸氧锆、氧化锗、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、乙基三苯基溴化鏻、三乙胺和三苯胺。

另一方面，结晶乙烯类树脂的实例包括使用长链烷基或烯基的(甲基)丙烯酸酯作为单体的乙烯基类树脂，例如(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。在本发明的说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”均包含在内。

本发明中的结晶树脂的熔点优选在50～120℃的范围内，更优选在60～110℃的范围内。当熔点低于50℃时，在某些情况下调色剂的存储稳定性和定影后调色剂图像的存储稳定性可能出现问题。另一方面，当熔点高于120℃时，在某些情况下，当与传统的调色剂相比时，不能获得充分的低温定影。

结晶树脂的熔点可以通过使用差示扫描量热器(商品名：DSC-7，Perkin-Elmer Corp.生产)进行测量。在量热器中，用铟和锌的熔点对探测器进行温度补偿，由铟的熔化热进行热量补偿。当设置了铝盘以及作为参照的空盘，并以10℃/分钟的升温速率从室温升到150℃对试样进行测量时，结晶树脂的熔点可以作为ASTM D3418-8中所示的差示扫描量热器的熔峰温度而获得。另外，在某些情况下，结晶树脂显示出多个熔峰；然而，在本发明中，以最大峰作为熔点。

本发明中的“非结晶树脂”是指在上述DSC中，未显示出清晰的吸收峰，而是阶段状吸收变化的树脂。

作为本发明的非结晶树脂，可以使用已知的树脂材料。然而，非结晶聚酯树脂是特别优选的。

上述非结晶聚酯树脂是主要通过将多元羧酸与多元醇缩聚而获得的树脂。

作为在本发明中用来生产非结晶聚酯树脂的多元羧酸，可以使用芳香族二羧酸如对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和联苯甲酸；芳香族羟基羧酸如对羟基苯甲酸和对(羟基乙氧基)苯甲酸；脂肪族二羧酸如琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸；和不饱和脂肪族和脂环族二羧酸如富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、二聚酸、三聚酸、氢化二聚酸、环己二羧酸和环己烯二羧酸。此外，作为多元羧酸，除上述的多元羧酸外，还可以使用三元羧酸或多元羧酸如苯偏三酸、苯均三酸(trimethic acid)和苯均四酸。

在本发明中，优选使用含有5摩尔％或5摩尔％以上环己二羧酸的多元羧酸，进一步优选多元羧酸中所使用的环己二羧酸为10～70摩尔％，更优选为15～50摩尔％，特别优选为20～40摩尔％。而且，作为环己二羧酸，可以使用1，4-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸和1，2-环己二羧酸中的至少一种。另外，可以组合使用其中环己烷环上的氢原子被烷基等部分取代的环己二羧酸。当环己二羧酸的含量小于上述范围时，未表现出定影性能，当大于上述范围时，单位价格上涨，将导致成本问题。

作为用来生产非结晶聚酯树脂的多元醇，可以例举脂肪族多元醇，脂环族多元醇和芳香族多元醇。作为脂肪族多元醇，可以例举脂肪族二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、二羟甲基庚烷、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、诸如ε-己内酯等通过对内酯进行开环聚合得到的内酯类聚酯多元醇以及三元醇和四元醇如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇和季戊四醇。

作为上述的脂环族多元醇，可以例举1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、螺环二醇(spiroglycol)、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、三环癸烷二醇、三环癸烷二甲醇、二聚二醇和氢化二聚二醇。

作为芳香族多元醇，可以列举对二甲苯二醇、间二甲苯二醇、邻二甲苯二醇、1，4-苯二醇、1，4-苯二醇的环氧乙烷加成物、双酚A、双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物。

此外，为了改善调色剂充电性能的环境稳定性，在某些情况下，将聚酯分子末端的极性基团封闭，并在聚酯树脂中引入单官能团单体。作为单官能团单体，可以使用单羧酸如苯甲酸、氯代苯甲酸、溴代苯甲酸、对羟基苯甲酸、磺基苯甲酸单铵、磺基苯甲酸单钠、环己基氨基羰基苯甲酸、正十二烷基氨基羰基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、水杨酸、硫代水杨酸、苯乙酸、乙酸、丙酸、乳酸、异乳酸、壬酸、月桂酸、硬脂酸及其低级烷基酯、或单醇如脂肪醇、芳香醇和脂环醇。

此外，作为已知的非结晶树脂，可以使用苯乙烯-丙烯类树脂。具体地，可以使用诸如苯乙烯、对氯代苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体的聚合物；具有乙烯基的酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸-2-乙基己基酯；乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚如乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮；和诸如乙烯、丙烯和丁二烯(buthadiene)等的聚烯烃、以上这些物质中至少两种组合所得到的共聚物或混合物，此外如非乙烯基树脂如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂和聚醚树脂、或这些非乙烯基缩聚树脂与上述乙烯基树脂的混合物，以及在其共存的条件下，当乙烯基单体聚合时所得到的接枝聚合物。

本发明中所使用的非结晶树脂的玻璃化转变点必须大于或等于40℃，优选大于或等于45℃，更优选大于或等于50℃，特别优选大于或等于50℃并小于90℃。当玻璃化转变点小于40℃时，在处理或存储期间，调色剂趋于凝集，即可能出现存储稳定性的问题，由于调色剂大大收缩，当进行双面打印时纸张卷边也变大。此外，玻璃化转变点大于或等于90℃时，定影性能不利地劣化。

本发明中所使用的非结晶树脂的软化点优选为60～90℃。软化点低于此范围的调色剂，在处理或存储过程中趋于凝集。特别是，当长期存储时，在某些情况下，流动性大大恶化。当软化点高于此范围时，可能会损害定影性能。此外，由于定影辊必须在更高的温度加热，因此定影辊的材质和用于复印的基材的材质受到限制。

此处的软化点是指，当用流动性测定仪(商品名：CFT-500，岛津制作所生产)以直径为1mm、厚度为1mm的喷嘴在10kgf(98N)的载荷下测得的熔融粘度为10⁴Pa·s(10⁵泊)时的温度。

在本发明中，作为粘合剂树脂，必须含有结晶树脂和至少一种非结晶树脂。因此，当生产调色剂颗粒时，结晶树脂和非结晶树脂优选同时混合使用。如上所述，由于本发明中的粘合剂树脂包括核/壳结构中的壳，因此例如，可以采用其中核包含结晶树脂而壳包含非结晶树脂的结构。

在构成粘合剂树脂的成分中，优选含有5～70质量％的结晶树脂，更优选10～50质量％。当结晶树脂的比例超过70质量％时，可以获得优异的定影性能，可以确保降低定影性能对处理速度的依赖性。但是，由于结晶树脂的特性成为主导，所以定影图像中的相分离结构会变得不规则，定影图像的机械强度，特别是抗刮擦性可能会恶化，易于出现擦伤。

另一方面，当结晶树脂的比例小于5质量％，在某些情况下，可能无法获得得自结晶树脂的陡的熔融性能，而是只表现出塑性；因此，在某些情况下，无法保持优异的低温定影性能，调色剂的抗结块性和图像存储稳定性也无法保持。此外，由于调色剂存储弹性的频率依赖性，即定影速度依赖性会变大，因此当定影速度高时，定影性可能会恶化。

结晶树脂与非结晶树脂的比例(结晶树脂/非结晶树脂)优选范围为5/95～70/30的质量比，这是因为该比例使得可以满足动态粘弹性特性，特别优选为10/90～50/50。

作为本发明中所使用的防粘剂，优选根据ASTM D3418-8测量的最大吸收峰的峰值温度在50～110℃的物质。当峰值温度小于50℃时，在某些情况下，定影时趋于发生污损。此外，当超过110℃时，不仅防粘剂的粘度升高和定影温度升高，而且在某些情况下，在无油定影中防粘剂的洗脱性能下降，损害剥离性能。

最大吸收峰的峰值温度是作为至少一个或多个吸收峰的最大峰的峰值位置温度而得到，所述吸收峰通过进行与其中采用Perkin-Elmer公司生产的DSC-7对防粘剂进行测试相类似的DSC测试而测得。

作为防粘剂的例子，可以列举低分子量聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；具有热致软化点的硅酮；脂肪酸酰胺如油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻酸酰胺和硬脂酸酰胺；植物蜡如棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、日本牛脂和西蒙得木蜡；动物蜡如蜂蜡；矿物蜡或石油蜡如褐煤酸酯蜡、地蜡、白地蜡、石蜡、微晶蜡和费托蜡(Fischer-Tropsch wax)，此外也可以采用它们的改性物质。

所加入的防粘剂的量优选为每100质量份粘合剂树脂中5～25质量份，更优选范围为7～20质量份。

作为本发明的调色剂中的着色剂，可以采用已知的着色剂。

例如，作为黑色颜料，可以列举炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性炭、非磁性铁氧体和磁铁矿等。

作为黄色颜料，例如，可以列举铬黄、锌黄、氧化铁黄、镉黄、汉撒黄、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、士林黄(threne yellow)、喹啉黄和永固黄NCG等。

作为橙色颜料，可以列举铬红黄、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、伍尔坎橙(Vulcan orange)、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙RK、阴丹士林亮橙GK等。

作为红色颜料，可以列举氧化铁红、镉红、铅丹、硫化汞、Watchang红、永固红4R，立索红、亮洋红3B、亮洋红6B、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明色淀B、色淀红C、玫瑰红、曙红、茜素色淀等。

作为蓝色颜料，可以列举铁蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、耐晒天蓝、阴丹士林蓝BC、苯胺蓝、群青蓝、chalcoil蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、酞菁绿、孔雀绿草酸盐等。

作为紫色颜料，可以列举锰紫、耐晒紫罗兰B、甲基紫罗兰色淀等。

作为绿色颜料，可以列举氧化铬、铬绿、颜料绿、孔雀绿色淀、终黄绿G(final yellowgreen G)等。

作为白色颜料，可以列举氧化锌、氧化钛、锑白、硫化锌等。

作为补充颜料(extender pigment)，可以列举重晶石、碳酸钡、粘土、硅石、白炭、滑石、矾土白等。

此外，作为染料，可以列举各种染料如碱性、酸性、分散和直接染料，例如可以采用苯胺黑。也可以使用这些物质的混合物以及处于固溶态的染料。

从色调、颜色饱和度、亮度、耐候性、OHP透射率和在调色剂中的分散性能方面考虑来选择上述着色剂。所加入的着色剂的量是每100质量份的粘合剂树脂中1～20质量份。当用磁性材料作为黑色着色剂时，与其他着色剂不同，加入30～100质量份。

另外，当调色剂作为磁性材料使用时，可以含有磁性粉末。作为该磁性粉末，可以是用在磁场中磁化的物质。可以列举铁磁性粉末如铁、钴和镍，或化合物如铁氧体和磁铁矿。特别是，当在水层中获得调色剂颗粒的时候，必须考虑磁性材料的水层转移能力、溶解性和氧化性能。优选预先进行表面改性如疏水化处理。

在本发明中，为了进一步提高和稳定充电性能，可以使用电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用普通的各种电荷控制剂如季铵盐化合物、苯胺黑化合物、铝、铁或铬络合物染料和三苯甲烷颜料等；但是，从控制离子强度(该离子强度影响下述乳化聚合中凝集结合时的稳定性)和降低废水污染的角度来看，优选难溶于水的材料。

此外，在本发明中，为了提高充电性能的稳定性和流动性，可以在调色剂表面上加入无机颗粒。可以加入的无机颗粒的实例包括硅石、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、氧化铁红、氧化铬、氧化铈、三氧化锑、氧化镁、氧化锆、碳化硅、氮化硅等的颗粒。其中，优选硅石颗粒，并且疏水化硅石颗粒是特别优选的。

无机颗粒的平均一次粒径(数均粒径)的范围优选为1～1,000nm，相对于100质量份的调色剂，其加入量(外部添加)优选为0.01～20质量份。

当调色剂颗粒用下述的湿法加工时，用作外部添加剂的颗粒可以用离子型表面活性剂、高分子酸或高分子碱分散而使用。

此外，将诸如乙烯类树脂、聚酯、硅酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯等树脂颗粒在剪切条件下以干燥状态加入到表面上，以用作流动性添加剂或清洁添加剂。

根据本发明的静电潜像显影调色剂，在用透射电子显微镜(TEM)进行的截面观测中，优选调色剂整体具有核/壳结构。具体地，如前所述，根据本发明的调色剂颗粒包含结晶树脂作为粘合剂树脂；因此，壳优选由非结晶树脂形成，以防止内部的结晶树脂暴露并确保流动性和充电性能的恶化不会出现。

因此，当观察不到核/壳结构时，尽管定影性能变得优异，由于结晶树脂、防粘剂和着色剂的暴露，在某些情况下，会损害充电性能和粉末特性。

在上文中，调色剂整体具有核/壳结构是指，在调色剂截面的观测照片中，在核(内部基体颗粒)的周围，形成有厚度基本为0.1～0.8μm的壳(外壳)，以覆盖核的80％或80％以上。

如下进行TEM观测。

开始，作为调色剂的包埋处理，将7g双酚A型液体环氧树脂(AsahiChemical Industry Co.，Ltd.生产)与3g作为硬化剂的ZENAMID 250(Henkel Japan Ltd.生产)缓慢混和并调制，随后混合1g调色剂并放置使其硬化，由此制备研磨样品。接下来，用配有金刚石刀(型号：Type Cryo，DIATOME Corp.生产)的研磨机LEICA ultra-microtome(型号：ULTRACUT UCT，Hitachi High Technologies Corp.生产)，将用于研磨的经包埋的样品在-100℃研磨以制备观测样品。

此外，将上述样品放入四氧化钌(Soekawa Chemical Co.，Ltd生产)氛围下的干燥器中染色。通过目测同时放入的带的染色程度来调整染色程度。利用经染色样品，通过使用配有透射电子检测器的高分辨场发射扫描电子显微镜(产品名称：S-4800，Hitachi High Technologies Co.，Ltd.生产)观察调色剂截面。这时，将观测倍率设置在5,000倍和10,000倍。

在上述TEM观测中，优选在调色剂内部，在非结晶树脂的海洋结构中，结晶树脂晶体和防粘剂晶体作为岛屿结构共存；结晶树脂晶体的形状为块状；防粘剂晶体较长边的长度为0.5～1.5μm。

在上文中，“在非结晶树脂的海洋结构中，结晶树脂晶体和防粘剂晶体作为岛屿结构共存”是指在非结晶树脂的海洋结构中，至少可以分别观察到基于结晶树脂的晶体(结晶树脂晶体)的岛屿结构和基于防粘剂的晶体(防粘剂晶体)的岛屿结构。

此外，“结晶树脂晶体的形状为块状”是指在结晶树脂晶体中短边长度和长边长度的长宽比(短边/长边)为0.6～1.0。另外，下述“棒状”是指宽度与长度的比为0.05～0.3。还有，“为块状”是指10％或10％以上所观测到的结晶树脂晶体是块状的。

当结晶树脂晶体为块状时，在定影/加热后调色剂的软化/熔化中，熔融结晶树脂的洗脱方向性变得优异，由此很好地提高了定影图像表面的洗脱性能。

此外，结晶树脂晶体的尺寸(延伸边长度)优选在0.5～1.5μm的范围内。当尺寸小于0.5μm时，只产生与非结晶树脂的相容性，并可确保提高低温定影性能。然而，在某些情况下，粘合剂树脂的表观Tg降低，且粉末特性和图像存储稳定性恶化。另一方面，当尺寸超过1.5μm时，在完全恒定温度的无油剥离中肯定是有利的；但是，在具有像电子照相的定影工艺那样的巨大温度分布的系统中，在熔融性能中赋予一定的波动是必须的。当尺寸超过1.5μm时，可能无法实现。

另外，维持上述剥离性能所必须的防粘剂晶体，其在调色剂中的尺寸(延伸边长度)也是重要的，优选在0.5～1.5μm范围内。当小于0.5μm时，在定影过程的熔融时，在某些情况下，不能获得均匀的渗色性能。另一方面，当大于1.5μm时，定影时产生未熔融部分，由此不仅损害定影图像的抗弯曲性，且产生图像缺陷，而且在某些情况下会对OHP输出的透明性造成不利地损害。

在调色剂截面的TEM观测中，存在于上述调色剂内部的防粘剂晶体的形状优选为棒状和块状。

即当存在于调色剂内部的防粘剂晶体的形状仅为棒状和块状中任何一个的时候，由于在加热/定影过程中熔融时期会变得一致，所以在完全恒定温度时无油定影的剥离中肯定是有利的。然而，在具有像电子照相的定影工艺那样的巨大温度分布的系统中，在熔融性能中赋予一定的波动是必须的。因此，对于无油定影的剥离稳定性，熔化性能不同的棒状晶体和块状晶体的共存变得重要。

在本发明中上述延伸边的长度为，当用TEM观测所获得的相片测量结晶树脂晶体或防粘剂晶体的尺寸时的最大长度，且为当测量100个调色剂颗粒的长度时的平均值。

这里，一般说来，构成防粘剂的结晶高分子从其通常状态，即分子链的运动状态开始，随着温度的升高，进行相改变，如玻璃态区域、转变区域、橡胶态区域和流化区域。在这些状态变化中，玻璃态区域是温度等于或低于玻璃化转变温度(Tg)并且高分子主链的运动被冻结的状态。然而，当温度升高时，分子的运动变大，导致晶体的熔融。将此温度作为熔点。然而，即使熔化后，粘度根据分子量和分子结构而变化；因此，与熔点一起，该特性也是用于理解防粘剂特性的重要因素。

此外，防粘剂的粘度大大影响无油调色剂电子照相中的定影中的剥离性能。即，当在定影中将调色剂加热并熔融时，存在于调色剂中的防粘剂熔融并洗脱以形成定影元件和调色剂定影层之间的膜，由此确保定影元件与纸张之间的剥离性能。因此，由于影响易洗脱性能，防粘剂的熔融粘度是非常重要的。此外，当防粘剂熔融时，与粘合剂树脂的粘弹性平衡是很重要的。即，由于粘合剂树脂的粘性(粘弹性)也随温度变化，且温度越高，越表现出粘性，因此建立防粘剂粘度与粘合剂树脂粘度的平衡是重要的。

此外，在本发明中，在由扫描电子显微镜(SEM)图像观测的调色剂表面中，观测到了小于或等于200nm的孔，且在调色剂表面积中孔的比例优选小于20％。当孔的尺寸超过200nm时，由于当添加外部添加剂时的损失巨大，在某些情况下，可能会损害充电性能/流动性。当该比例超过20％时，外部添加剂的不均匀附着会导致对充电性能的不利的损害。

在SEM观测中，使用扫描电子显微镜(商品名：S-4800，Hitachi HighTechnologies Co.，Ltd.生产)。

本发明的调色剂的体积平均粒径优选在3～9μm范围内，更优选在3～8μm范围内。当调色剂颗粒的体积平均粒径超过9μm时，由于粗颗粒的比例变高，通过定影获得的图像的细线和小点的重现性和层次性能可能恶化。另一方面，当调色剂颗粒的体积平均粒径小于3μm时，调色剂的粉末流动性、显影性或转印性能可能恶化，并且随着粉末特性的恶化，会导致其他步骤中的各种不便，诸如残留在图像载体表面上的调色剂的清洗性恶化等。

此外，作为本发明中所使用的调色剂颗粒的粒度分布的指标，体积平均粒度分布指数GSDv优选等于或小于1.30，且其与数均粒度分布指数GSDp之比，GSDv/GSDp，更优选为大于或等于0.95。当体积平均粒度分布指数GSDv超过1.30时，分辨率可能恶化，当体积平均粒度分布指数GSDv与数均粒度分布指数GSDp之比GSDv/GSDp小于0.95时，在某些情况下，可能导致充电性能恶化，同时可能导致诸如飞散和灰雾等图像缺陷。

上述体积平均粒径指数和粒度分布指数的值按下述计算。开始，将用库尔特粒度仪TA II(Beckman-Coulter Co.，Ltd.生产)作为测量设备测得的调色剂粒度分布划分粒径范围(通道)。各个通道中的调色剂的体积和数量描绘为从小直径侧开始的累积分布，将累积值为16％处的粒径定义为体积平均粒径D16v和数均粒径D16p，将累积值为50％处的粒径定义体积平均粒径D50v(将该值作为体积平均粒径)和数均粒径D50p。类似地，将累积值为84％处的粒径定义为体积平均粒径D84v和数均粒径D84p。利用这些值，将体积平均粒度分布指数GSDv定义为(D84v/D16v)¹/²，将数均粒度分布指数GSDp定义为(D84p/D16p)1/²。

此外，本发明中调色剂的形状因数SF1优选为110～140。

当将形状因数SF1设定在110～140的范围内时，在核/壳结构中可以易于获得更高的壳的覆盖比。

现在，上述形状因数SF1可以按照下式(5)得到。

SF1＝(ML²/A)×(π/4)×100…式(5)

在上式(5)中，ML表示调色剂颗粒的绝对最大长度，A表示调色剂颗粒的投影面积。

SF1可以用图像分析器，通过主要分析显微镜图像或扫描电子显微镜(SEM)图像而定量化。它可以按照例如，如下所示计算。即通过摄像机将喷射在载玻片上的调色剂颗粒显微镜图像摄入LUZEX图像分析器中，分别得到100个或100个以上调色剂颗粒的最大长度和投影面积，按照式(5)计算SF1，随后得到平均值。

本发明中的调色剂颗粒可以通过捏合研磨法、悬浮聚合法、溶液悬浮液法和乳液凝集结合法中的任何一种方法来制备；但是，由于乳液聚合凝集结合法能够提供陡的粒度分布并易于控制调色剂形状和调色剂表面性能(核/壳结构)，因此优选作为能够满足上述要求的方法。

采用乳液聚合凝集法的本发明的静电潜像显影调色剂的制备工艺如下文所述。

另一方面，当本发明的调色剂颗粒是通过捏合研磨法获得时，开始，通过使用混合器如诺塔混合器或亨舍尔混合机来混合将在下文介绍的乳液聚合凝集法中的树脂(粘合剂树脂)、着色剂和防粘剂等，随后用诸如单轴或双轴挤出机捏合。对其进行辊轧并冷却，随后用机械或气动粉碎机，典型地以I型研磨机、KTM和喷射磨进行精细研磨，再随后用分级器进行分级，所述分级器利用柯安达效应(Coanda effect)如弯管喷射器(elbowjet)或空气分级器如Turbo-classifier和AccuCut。此外，可以应用将树脂颗粒植入所制备的调色剂颗粒表面的干式法。

本发明的用于显影静电潜像的调色剂的电荷量优选绝对值在20～40μC/g的范围内，更优选在15～35μC/g的范围内。当电荷量小于20μC/g时，可能会出现背景污染(灰雾)，当超过40μC/g时，图像浓度趋于下降。此外，作为用于在夏季(高温高湿)与在冬季(低温低湿)显影静电潜像的调色剂的电荷量之比优选在0.5～1.5的范围内，更优选在0.7～1.3的范围内。当该比例超出此范围时，由于充电性能的环境依赖性很强，且充电稳定性低，因此从实践的角度看是不利的。

当满足上述各个调色剂特性时，可以获得这样一种静电潜像显影调色剂，该调色剂可以低温定影，并且在无油定影中，即使在从低速到高速的处理中，在定影纸上的定影图像的附着性偏差较少，且该调色剂具有优异的抗结块性。

<静电潜像显影调色剂的生产方法>

本发明的静电潜像显影调色剂的生产方法包括：将至少一种树脂颗粒分散液、分散有着色剂的着色剂分散液与分散有防粘剂的防粘剂分散液混合，以在铝离子的存在下形成凝集颗粒，在所述树脂颗粒分散液中分散有含体积平均粒径小于或等于1μm的结晶树脂的树脂；在使凝集颗粒停止生长后，通过加热使之熔合。

像在本发明的调色剂中这样，从采用功能分离设计的角度看，优选该乳液聚合凝集结合法。

具体地，这种方法是：通常，使用离子型表面活性剂将按照乳液聚合法生产的树脂颗粒分散得到树脂颗粒分散液，使用与上述表面活性剂极性相反的离子型表面活性剂进行分散而获得着色剂分散液，将上述分散液等混合形成杂相凝集物(heteroflocculates)。随后，通过凝集所述杂相凝集物以形成具有调色剂直径的凝集颗粒，然后加热到凝集物中通常包含的非结晶树脂的玻璃化转变点或更高温度，以使凝集物熔合，随后洗涤并干燥。

在本发明中，粘合剂树脂包含结晶树脂和非结晶树脂；因此，制备结晶树脂颗粒和非结晶树脂颗粒作为树脂颗粒。

结晶树脂颗粒的分散液可以通过应用已知的反相乳化或通过加热到等于或高于熔点的温度并应用机械剪切以进行乳化而获得。此时，可以加入离子型表面活性剂等。此外，非结晶树脂颗粒尽管优选按照与结晶树脂颗粒的生产方法类似的方法生产，但在像苯乙烯-丙烯酸类树脂那样可以应用乳液聚合的情况下，通过利用离子型表面活性剂等将按照乳液聚合制备的树脂颗粒分散到溶剂中而制备。

此外，用具有与制备树脂颗粒所使用的离子型表面活性剂相反极性的离子型表面活性剂，通过将具有诸如蓝色、红色或黄色等所需颜色的着色剂颗粒分散到溶剂中来制备着色剂分散液。此外，防粘剂分散液的制备方法可以是，通过将防粘剂与离子型表面活性剂和诸如高分子酸或高分子碱等高分子电解质一起分散到水中，随后用能加热到等于或高于熔点的温度并提供强剪切的均质器或压力排出型分散器通过研磨成颗粒来制备。

本发明的树脂颗粒分散液中的树脂颗粒粒径的体积平均粒径小于或等于1μm，优选在100～300nm的范围内。当体积平均粒径超过1μm时，通过凝集和熔融获得的调色剂颗粒的粒度分布变宽，或产生游离颗粒，且调色剂性能的可靠性可能恶化。当体积平均粒径小于100nm时，在某些情况下，使调色剂颗粒凝集和生长需要很长时间，这在工业上是不实用的。当超过300nm时，在某些情况下，防粘剂和着色剂分散不均一，且调色剂的表面性质很难控制。

树脂颗粒等的分散液的粒径可以通过使用例如激光衍射粒度分布分析仪(商品名：LA-700，Horiba，Ltd.生产)进行测量。

在凝集中，将互相混合的树脂颗粒分散液、着色剂分散液和需要时的防粘剂分散液中的各个颗粒凝集生成凝集颗粒。该方法可以通过集中混合各分散液使其凝集；然而，可以包含下述的附着步骤。

即，在凝集中，将各个极性的初期离子分散剂的量预先设置成不平衡的，这用诸如多氯化铝等无机金属盐的聚合物进行离子中和；在等于或低于玻璃化转变点的温度形成并稳定化第一阶段的基体凝集物后，作为第二阶段，加入用具有可以补偿自平衡的偏差的极性和量的分散剂处理过的树脂颗粒分散液，此外，需要时，随后在比包含在基体或附加颗粒中的树脂的树脂颗粒的玻璃化转变温度略低的温度加热，再随后在较高温度加热以稳定化来形成附着颗粒(附着步骤)。接下来，通过将凝集第二阶段中加入的树脂颗粒加热至等于或高于玻璃化转变温度的温度在基体凝集颗粒表面附着，进行结合。此外，凝集的阶段性操作可以重复多次。

在本发明中，如上所述，作为调色剂的结构，核/壳结构是优选的，具有这种结构的调色剂颗粒优选按照具有上述附着步骤的乳液聚合凝集结合法制备。

因此，下面将围绕制备中含有附着步骤的具有核/壳结构的调色剂的生产方法来介绍下列步骤。

在凝集中，各分散液在铝离子的存在下混合以形成凝集颗粒是必要的。作为为此目的而加入的至少一种金属盐的聚合物，金属盐的聚合物优选四价铝盐的聚合物或四价铝盐的聚合物与三价铝盐的聚合物的混合物。聚合物的具体实例包括诸如硫酸铝等无机金属盐的聚合物或诸如多氯化铝等无机金属盐的聚合物。此外，优选加入这些金属盐的聚合物，以使其浓度在0.11～0.25质量％的范围内。

凝集优选至少包括第一凝集，其中，将分散有体积平均粒径小于或等于1μm的结晶树脂颗粒和非结晶颗粒的树脂颗粒分散液、分散有着色剂颗粒的着色剂分散液与分散有防粘剂颗粒的防粘剂分散液混合，以形成包含结晶树脂颗粒和非结晶树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒的核凝集颗粒；以及第二凝集，其中，在核凝集颗粒表面上形成包含第二树脂颗粒的壳层，以获得具有核/壳结构的凝集颗粒。

在第一凝集中，开始时，制备结晶树脂颗粒和非结晶树脂颗粒的分散液、着色剂颗粒的分散液和防粘剂颗粒的分散液。然而，当在本发明中，将非结晶树脂用作用于形成壳层的第二树脂颗粒时，在第一凝集中，可以仅使用结晶树脂颗粒。

然后，将结晶树脂颗粒和非结晶树脂颗粒的分散液、着色剂分散液与防粘剂分散液混合以使树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒进行杂凝集，以形成直径基本等于所需调色剂直径的凝集颗粒(核凝集颗粒)。

此外，用含有非结晶树脂颗粒的树脂颗粒分散液，将非结晶树脂颗粒附着在核凝集颗粒表面上，以形成具有所需厚度的覆盖层(壳层)，并由此可以获得具有在核凝集颗粒表面上具有壳层的核/壳结构的凝集颗粒(核/壳凝集颗粒)。

在本发明中，用来分散、凝集或稳定树脂、着色剂和防粘剂的表面活性剂的实例包括：阴离子表面活性剂，如硫酸酯盐类、磺酸盐类、磷酸酯类和皂类阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，如胺盐型和季铵盐型阳离子表面活性剂；聚乙二醇类表面活性剂；和烷基酚环氧乙烷加成物类表面活性剂。多元醇类非离子表面活性剂可以有效组合。作为分散设备，可以广泛采用诸如旋转剪切均质器、使用介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等设备。

然后，优选对凝集颗粒的环境进行调节以使pH值为6～10，以使凝集颗粒停止生长，随后，在熔合过程中，在溶液中，将通过凝集工艺获得的核/壳凝集颗粒加热到包含在核/壳凝集颗粒中的结晶树脂的熔点与非结晶树脂颗粒(含有构成壳层结构的树脂)的玻璃化转变点(当存在两种或多种树脂时，为具有最高玻璃化转变点的树脂的玻璃化转变点)中的最高温度或以上，以熔合为一体，由此形成调色剂。

在上述凝集和熔合工艺之后，通过任意方法进行洗涤、固/液分离和干燥，得到所需调色剂。在洗涤中，从充电性能的角度考虑，优选充分进行用离子交换水的置换洗涤。此外，在固/液分离中，尽管不作特别限制，但从生产率角度考虑，优选使用吸滤和压力过滤。此外，干燥也不作特别限制。然而，从生产率角度考虑，优选使用冷冻干燥、闪蒸喷雾干燥、流化干燥和振动流化干燥等。

根据本发明的用于显影静电潜像的调色剂可以通过制备上述调色剂颗粒(基体颗粒)，随后向所述调色剂中加入上述无机颗粒，然后使用亨舍尔混合器等混合来生产。

作为根据本发明的用于显影静电潜像的调色剂的生产方法，将以具有核/壳结构的调色剂的生产方法为重点进行介绍。但是，本发明并不限于此。即使当调色剂颗粒不具有壳层，只要调色剂满足上述特性就不会存在问题。

[实施例]

下面将参考实例对本发明进行介绍。但是，本发明并不局限于这些实施例。在下面的介绍中，只要没有特别声明，“份”和“％”都是指“质量份”和“质量％”。

<调色剂的制备>

实施例中的调色剂可以按照下述方法获得。

即，将至少一种体积平均粒径为小于或等于1μm的非结晶树脂颗粒分散液和/或结晶树脂颗粒分散液按照特定比例混合，随后向其中混合着色剂分散液和防粘剂分散液，接下来用至少一种包括多氯化铝的金属盐在45～65℃的温度范围内凝集并生长。然后，再向其中加入与凝集中所使用的非结晶树脂颗粒相同或不同的非结晶树脂颗粒以形成壳层(附着步骤)。

此后，将凝集颗粒所处环境的pH值保持在6.0～10.0范围内，以使凝集颗粒停止生长，随后通过加热至等于或高于树脂的玻璃化转变温度或熔点的温度，使其熔合为一体，直到将调色剂表面融合，接下来冷却到等于或低于40℃的温度，由此获得调色剂。凝集和附着步骤的阶段性操作可以重复多次。然后，通过适当进行洗涤和干燥，可以得到所需调色剂。

下面将介绍各分散液的制备方法和调色剂的生产实施例。

(各树脂材料的合成)

—结晶聚酯树脂—

将160.0份1，10-癸二醇、40.0份5-磺酸基间苯二酸二甲酯-钠、8份二甲基亚砜和0.02份作为催化剂的氧化二丁基锡加入到经加热干燥的三口烧瓶中，随后降低容器中的空气压力并导入氮气以提供惰性气氛，接下来在180℃机械搅拌3小时。之后，在减压条件下蒸馏二甲基亚砜，并在氮气流下加入23.0份十二烷基二酸二甲酯，随后在180℃搅拌1小时。

此后，在减压下，将温度逐渐升高到220℃，随后搅拌30分钟。当混合物变成粘稠状态时，将混合物用空气冷却并停止反应。由此合成360份结晶聚酯树脂。

通过按照凝胶渗透色谱法(聚苯乙烯换算)进行的分子量测定所得到的结晶聚酯树脂的重均分子量(Mw)是24,200，其数均分子量(Mn)是8,900。此外，用差示扫描量热器(DSC)用上述测定方法测定了结晶聚酯树脂的熔点(Tm)。熔点具有清晰的峰，该峰最高温度为73℃。

—非结晶聚酯树脂(1)—

·萘二酸二甲酯            122份

·对苯二甲酸二甲酯        97份

·双酚A-环氧乙烷加成物    221份

·乙二醇                  70份

·四丁氧基钛酸酯          0.07份

将上述各个成分加入到经加热干燥的三口烧瓶中，随后在170～220℃的温度加热180分钟，以进行酯交换反应。然后，在220℃，将系统的压力设置在133.3～1,333Pa(1～10mm Hg)的范围内，随后继续反应60分钟，由此得到非结晶聚酯树脂(1)。非结晶聚酯树脂(1)的玻璃化转变点是79℃。

—非结晶聚酯树脂(2)—

·对苯二甲酸二甲酯         97份

·间苯二甲酸二甲酯         97份

·双酚A-环氧乙烷加成物     158份

·乙二醇                   100份

·四丁氧基钛酸酯           0.07份

将上述各个成分加入到经加热干燥的三口烧瓶中，随后在170～220℃的温度加热180分钟，以进行酯交换反应。然后，在220℃，将系统的压力设置在133.3～1,333Pa(1～10mm Hg)的范围内，随后继续反应60分钟，由此得到非结晶聚酯树脂(2)。非结晶聚酯树脂(2)的玻璃化转变点是54℃。

—非结晶聚酯树脂(3)—

·对苯二甲酸二甲酯             58份

·间苯二酸二甲酯               78份

·琥珀酸酐                     30份

·双酚A-环氧乙烷加成物         158份

·乙二醇                       100份

·四丁氧基钛酸酯      0.07份

将上述各个成分加入到经加热干燥的三口烧瓶中，随后在170～220℃的温度加热180分钟，以进行酯交换反应。然后，在220℃，将系统的压力设置在133.3～1,333Pa(1～10mm Hg)的范围内，随后继续反应60分钟，由此得到非结晶聚酯树脂(3)。非结晶聚酯树脂(3)的玻璃化转变点是48℃。

—非结晶聚酯树脂(4)—

·萘二酸二甲酯           146份

·对苯二甲酸二甲酯       78份

·双酚A-环氧乙烷加成物   221份

·乙二醇                 70份

·四丁氧基钛酸酯         0.07份

将上述各个成分加入到经加热干燥的三口烧瓶中，随后在170～220℃的温度加热180分钟，以进行酯交换反应。然后，在220℃，将系统的压力设置在133.3～1,333Pa(1～10mm Hg)的范围内，随后继续反应60分钟，由此得到非结晶聚酯树脂(4)。非结晶聚酯树脂(4)的玻璃化转变点是82℃。

(树脂颗粒分散液的制备)

—树脂颗粒分散液(1)—

·结晶聚酯树脂       115份

·离子型表面活性剂(商品名：Neogen RK，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产)         5份

·离子交换水         180份

将上述材料混合并在100℃加热，随后通过使用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKA KK生产)将其充分分散，接下来利用压力排出型Gaulin均质器分散1小时，由此获得体积平均粒径为230nm、固体含量为40％的树脂颗粒分散液(1)。

—树脂颗粒分散液(2)—

·非结晶聚酯树脂(1)      115份

·离子型表面活性剂(商品名：Dowfax 2K1，Dow Chemical Co.，Ltd.生产)                     5份

·离子交换水            180份

将上述材料混合并在180℃加热，随后通过使用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKAKK生产)将其充分分散，接下来利用压力排出型Gaulin均质器分散1小时，由此获得体积平均粒径为200nm、固体含量为40％的树脂颗粒分散液(2)。

—树脂颗粒分散液(3)—

·非结晶聚酯树脂(2)      115份

·离子型表面活性剂(商品名：Dowfax 2K1，Dow Chemical Co.，Ltd.生产)                     5份

·离子交换水            180份

将上述材料混合并在180℃加热，随后通过使用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKA KK生产)将其充分分散，接下来利用压力排出型Gaulin均质器分散1小时，由此获得体积平均粒径为220nm、固体含量为40％的树脂颗粒分散液(3)。

—树脂颗粒分散液(4)—

·非结晶聚酯树脂(3)       115份

·离子型表面活性剂(商品名：Dowfax 2K1，Dow Chemical Co.，Ltd.生产)               5份

·离子交换水      180份

将上述材料混合并在180℃加热，随后通过使用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKA KK生产)将其充分分散，接下来利用压力排出型Gaulin均质器分散1小时，由此获得体积平均粒径为250nm、固体含量为40％的树脂颗粒分散液(4)。

—树脂颗粒分散液(5)—

·非结晶聚酯树脂(4)        115份

·离子型表面活性剂(商品名：Neogen RK，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产)         5份

·离子交换水         180份

将上述材料混合并在180℃加热，随后通过使用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKA KK生产)将其充分分散，接下来利用压力排出型Gaulin均质器分散1小时，由此获得体积平均粒径为200nm、固体含量为40％的树脂颗粒分散液(5)。

—树脂颗粒分散液(6)—

·结晶聚酯树脂         23份

·非结晶聚酯树脂(1)    92份

·离子型表面活性剂(商品名：Neogen RK，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产)         5份

·离子交换水         180份

将上述材料混合并在180℃加热，随后通过使用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKA KK生产)将其充分分散，接下来利用压力排出型Gaulin均质器分散1小时，由此获得体积平均粒径为190nm、固体含量为40％的树脂颗粒分散液(6)。

(着色剂分散液的制备)

·青色颜料(商品名：铜酞菁B-15：3，大日精化生产)    45份

·离子型表面活性剂(Neogen RK，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.生产)     5份

·离子交换水   200份

将上述材料混合并溶解，随后用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKA KK生产)分散10分钟，由此获得体积平均粒径为138nm的着色剂分散液。

(防粘剂分散液的制备)

·石蜡HNP9(熔点：68℃，Nihon Seirou Co.，Ltd.生产)     45份

·阳离子表面活性剂(Neogen RK，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)             5份

·离子交换水    200份

将上述材料混合并在60℃加热，随后通过使用均质器(商品名：Ultra-Turrax T-50，IKA KK生产)将其充分分散，接下来利用压力排出型Gaulin均质器进行分散，由此获得体积平均粒径为190nm、固体含量为25％的防粘剂分散液。

(调色剂颗粒的制备)

利用上述所制备的材料，按照乳液凝集结合法，制备调色剂颗粒。

—调色剂颗粒1—

·树脂颗粒分散液(1)    20份

·树脂颗粒分散液(2)    60份

·着色剂分散液         60份

·防粘剂分散液         60份

·多氯化铝             0.41份

把上述各个成分放入到圆形不锈钢烧瓶中，随后用Ultra-Turrax T-50充分混合并分散。然后，加入0.40份多氯化铝，随后用Ultra-Turrax T-50继续分散。将该烧瓶在加热油浴中在搅拌条件下加热到47℃，并在此温度保持60分钟，随后向其中缓慢加入31份树脂颗粒分散液(2)。之后，加入0.5mol/L氢氧化钠水溶液，以将系统内的pH值控制在10.0，随后将该不锈钢烧瓶密闭，随后在用磁力搅拌子持续搅拌的同时，最高加热到96℃并保持5小时。

反应完成后，冷却混合物，过滤并用离子交换水充分洗涤，随后利用Nutsche吸滤器进行固/液分离。在40℃在3L离子交换水中进一步分散，随后在300rpm下搅拌并洗涤15分钟。再将该过程重复5次。当pH值、电导率和表面张力分别为7.01、9.8μS/cm和71.1Nm时，通过利用Nutsche吸滤器，用5A滤纸对滤液进行固/液分离。然后，持续进行12小时真空干燥，以获得调色剂颗粒1。

用库尔特粒度仪TA II(Beckman-Coulter Co.，Ltd.生产)测定调色剂颗粒1的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为6.3μm和1.25。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为132.8，即马铃薯形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部非结晶树脂的海洋结构中结晶树脂晶体和防粘剂晶体的共存。结晶树脂晶体的形状是块状的，防粘剂晶体的延伸边长度为0.6μm。

—调色剂颗粒2—

除了将树脂颗粒分散液(1)和树脂颗粒分散液(2)的初始加入量分别设定为9份和71份以外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒2。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒2的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为6.1μm和1.21。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为128.1，即马铃薯形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部非结晶树脂的海洋结构中结晶树脂晶体和防粘剂晶体的共存。结晶树脂晶体的形状是块状的，防粘剂晶体的延伸边长度为1.3μm。

—调色剂颗粒3—

除了将树脂颗粒分散液(1)和树脂颗粒分散液(2)的初始加入量分别设定为38份和42份以外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒3。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒3的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为6.1μm和1.21。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为128.1，即马铃薯形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部非结晶树脂的海洋结构中结晶树脂晶体和防粘剂晶体的共存。结晶树脂晶体的形状是块状的，防粘剂晶体的延伸边长度为0.8μm。

—调色剂颗粒4—

除了用40份树脂颗粒分散液(6)替代树脂颗粒分散液(1)和树脂颗粒分散液(2)，并在中途加入31份树脂颗粒分散液(2)以外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒4。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒4的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为5.8μm和1.24。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为128.1，即马铃薯形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部非结晶树脂的海洋结构中结晶树脂晶体和防粘剂晶体的共存。结晶树脂晶体的形状是块状的，防粘剂晶体的延伸边长度为0.9μm。

—调色剂颗粒5—

除了用树脂颗粒分散液(3)替代树脂颗粒分散液(2)以外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒5。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒5的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为5.9μm和1.25。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为132.5，即马铃薯形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部非结晶树脂的海洋结构中结晶树脂晶体和防粘剂晶体的共存。结晶树脂晶体的形状是块状的，防粘剂晶体的延伸边长度为0.3μm。

—调色剂颗粒6—

除了使用树脂颗粒分散液(4)替代树脂颗粒分散液(1)以外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒6。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒6的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为5.8μm和1.25。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为132.5，即马铃薯形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部非结晶树脂的海洋结构中结晶树脂晶体和防粘剂晶体的共存。结晶树脂晶体的形状是块状的，防粘剂晶体的延伸边长度为1.6μm。

—调色剂颗粒7—

除了使用60份树脂颗粒分散液(1)替代树脂颗粒分散液(1)和树脂颗粒分散液(2)，并在中途加入31份树脂颗粒分散液(2)以外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒7。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒7的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为7.5μm和1.23。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为126.0，即马铃薯形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部结晶树脂的海洋结构中棒状和块状防粘剂晶体的混合。防粘剂晶体的延伸边长度为1.9μm。

—调色剂颗粒8—

除了单独使用60份树脂颗粒分散液(1)替代树脂颗粒分散液(1)和树脂颗粒分散液(2)，在中途不额外添加树脂颗粒外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒8。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒8的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为9.3μm和1.34。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为120，即球形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，没有观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部结晶树脂的海洋结构中棒状和块状防粘剂晶体的混合。防粘剂晶体的延伸边长度为1.9μm。

—调色剂颗粒9—

除了使用60份树脂颗粒分散液(5)替代树脂颗粒分散液(1)和树脂颗粒分散液(2)，在中途不添加树脂颗粒以外，用与调色剂颗粒1相似的方式制备调色剂颗粒9。

用库尔特粒度仪TA II测定调色剂颗粒9的粒度分布，发现体积平均粒径和体积平均粒度分布指数GSDv分别为6.0μm和1.22。此外，由利用LUZEX图像分析器进行的形状观测得到的颗粒的形状因数SF1为145.0，即无定形。

此外，在用透射电子显微镜(TEM)的观测中，没有观察到调色剂颗粒作为整体具有核/壳结构，确认了核的内部非结晶树脂的海洋结构中棒状和块状防粘剂晶体的混合。防粘剂晶体的延伸边长度为0.4μm。

<调色剂和显影剂的制备>

向50份的各个如此制备的调色剂颗粒1～9中，加入1.0份疏水性硅石(商品名：TS720，Cabbot Corp.生产)，然后利用样品磨以10,000rpm共混30秒钟，由此制备调色剂1～9。此外，称取各个调色剂，以使调色剂相对于铁氧体载体浓度为5％，所述铁氧体载体涂覆有1％的聚甲基丙烯酸酯(综研化学社生产)且体积平均粒径为50μm，随后用球磨机搅拌5分钟使其混合，由此制备显影剂1～9。

<实施例1>

用改造的彩色复印机DocuCentre Color 500(商品名，富士施乐公司生产，无油定影规格)作为成像设备，向其中装入显影剂1(包含调色剂颗粒1)，将调色剂的量控制在15.0g/m²并输出图像。之后，通过利用高速/低电压/低功率的带-辊隙系统(belt-nipsystem)的定影设备，在辊隙宽设置为6.5mm、定影温度在140℃、定影速度分别设置为50、100、200、300和400mm/sec的条件下，进行定影测试。作为纸张，使用富士施乐公司生产的J纸。

在所有定影速度下，从定影设备上的剥离性能都很优异，并且根本不会导致污损。此外，当将定影图像对折并再次展开时，没有观察到图像缺陷。

此外，通过使用该显影剂，在处理速度设为200mm/s，且将纸张换成富士施乐公司生产的ST纸的条件下，用设为15g/m²的调色剂量将实心图像打印在一面上，用设为3.5g/m²的调色剂量将50％的半色调图像打印在另一面上。当将图片实心图像表面向上放置在水平板上，在25℃和50％相对湿度(RH)的条件下，用尺测量卷边时，发现了轻微但不会导致问题的卷边。

另外，将所使用的调色剂放入设置为60℃的烘箱中，放置24小时，随后自然冷却至室温，测量调色剂的凝集性能。结果，证实完全观察不到凝集颗粒，并表现了优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是10Pa/cm²，弛豫时间λ是8,200秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.52Pa/cm²·℃。

<实施例2>

除了使用显影剂2(包含调色剂颗粒2)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

此时，在所有处理速度下均完全没有检测到冷污损。然而，经证实在处理速度为400mm/sec的条件下，从定影设备上剥离的性能轻微恶化。因此，虽然不会导致问题，但是对处理速度存在会导致冷污损的担忧。

此外，当对显影剂进行与实施例1类似的图像卷边测试时，没有观察到卷边。另外，当按照与实施例1类似的方法对所使用的调色剂进行调色剂的凝集性能测试时，经证实观察不到凝集，并表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是890Pa/cm²，弛豫时间λ是1,000秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.86Pa/cm²·℃。

<实施例3>

除了使用显影剂3(包含调色剂颗粒3)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

此时，经证实在所有定影速度下从定影设备上的剥离性能都很优异，在剥离中不存在阻力，也没有检测到冷污损。此外，当与实施例1类似地对显影剂进行图像卷边测试时，没有观察到卷边。另外，当按照与实施例1类似的方法对所用调色剂进行调色剂凝集性能测试时，观察不到凝集；即证明表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是370Pa/cm²，弛豫时间λ是2秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.13Pa/cm²·℃。

<实施例4>

除了使用显影剂4(包含调色剂颗粒4)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

此时，经证实在所有定影速度下从定影设备上的剥离性能都很优异，在剥离中不存在阻力，也没有检测到冷污损。此外，当与实施例1类似地对显影剂进行图像卷边测试时，没有观察到卷边。另外，当按照与实施例1类似的方法对所用调色剂进行调色剂凝集性能测试时，观察不到凝集；即证明表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是760Pa/cm²，弛豫时间λ是6,700秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.70Pa/cm²·℃。

<实施例5>

除了使用显影剂7(包含调色剂颗粒7)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

此时，经证实在所有定影速度下从定影设备上的剥离性能都很优异，在剥离中不存在阻力，也没有检测到冷污损。此外，当与实施例1类似地对显影剂进行图像卷边测试时，发现了轻微但不会导致问题的卷边。另外，当按照与实施例1类似的方法对所用调色剂进行调色剂凝集性能测试时，观察不到凝集；即证明表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是13Pa/cm²，弛豫时间λ是9,900秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.70Pa/cm²·℃。

<比较例1>

除了使用显影剂6(包含调色剂颗粒6)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

此时，由定影设备未导致冷污损；然而，在定影速度大于200mm/sec的区域，定影图像的定影强度不足以抑制折叠时的图像缺陷。

此外，当对显影剂进行与实施例1类似的图像卷边测试时，卷边为5mm。还有，当按照与实施例1类似的方法对所使用的调色剂进行调色剂凝集性能测试时，观察不到凝集；即证明表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是8Pa/cm²，弛豫时间λ是0.08秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.89Pa/cm²·℃。

<比较例2>

除了使用显影剂5(包含调色剂颗粒5)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

这时，当定影速度小于或等于200mm/sec时，从定影设备上的剥离性能是优异的；然而，当定影速度超过该值时，产生冷污损。此外，在定影速度为50mm/sec时，导致定影失败及热污损。

此外，当对显影剂进行与实施例1类似的图像卷边测试时，卷边大至12mm。还有，当按照与实施例1类似的方法对所使用的调色剂进行调色剂凝集性能测试时，观察不到凝集；即证明表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是930Pa/cm²，弛豫时间λ是0.09秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.10Pa/cm²·℃。

<比较例3>

除了使用显影剂8(包含调色剂颗粒8)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

此时，从定影设备上的剥离性能没有问题，而且未发现冷污损；然而，对于定影图像的定影强度，在定影速度为400mm/s时，观察到图像缺陷。

此外，当对显影剂进行与实施例1类似的图像卷边测试时，卷边大至15mm。还有，当按照与实施例1类似的方法对所使用的调色剂进行调色剂凝集性能测试时，观察不到凝集；即证明表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是0.05Pa/cm²，弛豫时间λ是12,000秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.09Pa/cm²·℃。

<比较例4>

除了使用显影剂9(包含调色剂颗粒9)替代显影剂1以外，进行与实施例1相似的定影测试。

此时，当定影速度小于或等于100mm/sec时，从定影设备上的剥离性能是优异的；然而，当定影速度为200mm/sec时，证实定影失败并产生冷污损；即不能获得充分的图像。因此，不能确定图像的卷边。此外，由于即使在定影速度为100mm/sec时，也能观察到轻微的定影缺陷，所以在高于200mm/sec产生冷污损的速度条件下，定影图像的定影强度是不能确定的。

此外，当按照与实施例1类似的方法对所使用的调色剂进行调色剂凝集性能测试时，观察不到凝集；即证明表现出优异的粉末流动性。

由显影剂中所含有的调色剂的动态粘弹性测试的频率依赖性获得的弛豫谱中，弛豫弹性H的最小值是9Pa/cm²，弛豫时间λ是0.8秒。此外，在60℃存储弹性的频率分散曲线的梯度K为0.90Pa/cm²·℃。

如上所述，实施例中所使用的根据本发明的静电潜像显影调色剂在低温无油定影中表现出优异的剥离性能、图像卷边和定影性能的定影速度依赖性方面的改善效果以及存储稳定性；然而，在比较例中所使用的调色剂在定影性能、图像卷边等方面产生了一些问题。

Claims (14)

1.一种静电潜像显影调色剂，该静电潜像显影调色剂包含作为粘合剂树脂的结晶树脂和至少一种非结晶树脂，其中，在用正弦波振动方法进行的动态粘弹性测量中，弛豫谱中的弛豫弹性H的最小值在10～900Pa/cm²范围内，且对应于该最小值的弛豫时间λ在1～10,000秒的范围内，所述弛豫谱由在60和80℃的温度下，在测量频率设置在0.1～100弧度/秒的范围内、测量应变设置在0.02～4.5％的范围内的条件下测得的频率分散特性而获得，其中所述结晶树脂为结晶聚酯树脂和结晶乙烯类树脂，所述结晶乙烯类树脂为使用长链烷基或烯基的(甲基)丙烯酸酯作为单体的乙烯基类树脂，所述非结晶树脂为非结晶聚酯树脂，所述结晶树脂与非结晶树脂的比例为5/95～70/30的质量比，所述非结晶树脂的玻璃化转变点在60～90℃的范围内，所述结晶树脂的熔点在50～120℃的范围内，在60℃下，在测量频率设置在0.1～100弧度/秒的范围内、测量应变设置在0.02～4.5％的范围内的条件下测得的频率分散特性中，存储弹性的频率分散曲线的梯度K在0.12～0.87Pa/cm²·℃的范围内。

2.如权利要求1所述的静电潜像显影调色剂，其中，在用透射电子显微镜进行的截面观测中，所述调色剂作为整体具有核/壳结构，所述结晶树脂晶体作为所述非结晶树脂的海洋结构中的岛屿结构存在于调色剂内部，所述核/壳结构是指，在所述调色剂截面的观测照片中，在所述核的周围，形成有厚度为0.1～0.8μm的壳，以覆盖所述核的80％或80％以上。

3.如权利要求2所述的静电潜像显影调色剂，其中所述结晶树脂晶体的形状为块状，其中所述结晶树脂晶体的形状为块状是指在所述结晶树脂晶体中短边长度和长边长度的长宽比，短边/长边为0.6～1.0。

4.如权利要求3所述的静电潜像显影调色剂，其中所述结晶树脂晶体的延伸边长度为0.5～1.5μm。

5.如权利要求2所述的静电潜像显影调色剂，其中所述调色剂作为整体具有核/壳结构，防粘剂晶体和所述结晶树脂晶体作为所述非结晶树脂的海洋结构中的岛屿结构存在于调色剂内部。

6.如权利要求5所述的静电潜像显影调色剂，其中所述防粘剂晶体的延伸边长度为0.5～1.5μm。

7.如权利要求5所述的静电潜像显影调色剂，其中所述防粘剂晶体的形状是棒状和块状，其中所述棒状是指所述防粘剂晶体的宽度与长度的比为0.05～0.3，所述块状是指所述防粘剂晶体的短边长度和长边长度的长宽比，短边/长边为0.6～1.0。

8.如权利要求1所述的静电潜像显影调色剂，其中在构成粘合剂树脂的成分中，所述结晶树脂的含量在5～70质量％的范围内。

9.如权利要求1所述的静电潜像显影调色剂，其中所述调色剂的体积平均粒度分布指数GSDv小于或等于1.30。

10.如权利要求1所述的静电潜像显影调色剂，其中所述调色剂的体积平均粒度分布指数GSDv与其数均粒度分布指数GSDp的比GSDv/GSDp大于或等于0.95。

11.如权利要求1所述的静电潜像显影调色剂，其中所述调色剂的形状因数SF1在110～140的范围内。

12.如权利要求1所述的静电潜像显影调色剂的生产方法，该方法包括：

将至少一种树脂颗粒分散液、分散有着色剂的着色剂分散液与分散有防粘剂的防粘剂分散液混合，以在铝离子的存在下形成凝集物，在所述树脂颗粒分散液中分散有含体积平均粒径小于或等于1μm的结晶树脂的树脂；和

在凝集颗粒停止生长后，通过加热使之熔合。

13.如权利要求12所述的静电潜像显影调色剂的生产方法，其中所述分散液还包括非结晶树脂颗粒的分散液。

14.如权利要求12所述的静电潜像显影调色剂的生产方法，所述方法还包括：

在凝集后和融合前，将分散有非结晶树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液加入至分散有凝集颗粒的分散液中，并使其混和，以将树脂颗粒附着在凝集颗粒上以形成附着颗粒。