JP5262513B2 - 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。

近年、環境負荷低減の意識の高まりもあり、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギー（低温）でトナーを定着するために、結着樹脂として、結晶性樹脂を利用する技術が知られている。この際、トナー強度を持たせるために、結晶性樹脂と非結晶性樹脂を混合して用いることが有効である（例えば、特許文献１参照）。

また、前記結着樹脂として用いる樹脂を分解しやすいように工夫することが知られている。たとえば、加水分解しやすいモノマーをポリエステル樹脂中に用いつつ、電子写真トナーとしての特性を満足させようとするもの（例えば、特許文献２参照）、生分解性ポリエステル樹脂を用いつつも電子写真トナー特性を満足させようとするもの（例えば、特許文献３参照）がある。
特開２００４−１９１６２３号公報 特開２００４−１２８３４号公報 特開２００２−３２７０４７号公報

一方で、多量のプリントにより紙の消費は膨大であり、紙は再生紙として、リサイクルすることが当たり前となっている。そのため、紙に形成されたトナーによる画像を容易に脱墨することが好まれている。脱墨を容易にすることを目的に、脱墨剤や脱墨条件の改善が多く試みられている。一方、トナー側から脱墨を容易にするアプローチもなされている。
特許文献１に記載のトナーは、低エネルギーでのトナー定着が実現できるが、溶融時の粘弾性が低い設計となっており、紙にしにこみやすい設計となっている。このため、脱墨がしにくく、脱墨するためのエネルギーがかかる上に、脱墨後の紙を再生紙とした場合にも、紙上に残インクが黒点として現れることがある。
一方、特許文献２及び３に記載のトナーは、用いられるポリエステル樹脂が脱墨時に分解することを前提とするものであり、脱墨エネルギーを大きくする方向と考えられ、環境負荷という面ではまだ改良が必要である。
以上のことより、低温定着を維持しながらも脱墨しやすいトナーの提供が好まれていた。

本発明は、低温定着性を維持し、脱墨が容易な画像が得られる電子写真用トナー、該電子写真用トナーを含む電子写真用現像剤、前記電子写真用トナーを収容するトナーカートリッジ、前記電子写真用現像剤を用いるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者等は、以下の本発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、請求項１に係る発明は、
結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、
６０℃における応力緩和測定により求めた、１秒後の緩和弾性率Ｇ１（ｔ＝１）が２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であり、かつ、５０秒後の緩和弾性率Ｇ２（ｔ＝５０）が７×１０^４Ｐａ以上８×１０^５Ｐａ未満であることを特徴とする電子写真用トナーである。

請求項２に係る発明は、
非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合した混合溶液に、オキサゾリン基を有する架橋剤を加え、凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱して合一させる工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。

請求項３に係る発明は、
非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合した混合溶液に、カルボジイミド基を有する架橋剤を加え、凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱して合一させる工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。

請求項４に係る発明は、
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤である。

請求項５に係る発明は、
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。

請求項６に係る発明は、
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジである。

請求項７に係る発明は、
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項４に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。

請求項１に係る発明によれば、低温定着性を維持し、脱墨が容易な画像が得られる電子写真用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、低温定着性を維持し、脱墨がより容易な画像が得られる電子写真用トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、低温定着性を維持し、脱墨がより容易な画像が得られる電子写真用トナーが提供される。

請求項４に係る発明によれば、低温定着性を維持し、脱墨が容易な画像が得られる電子写真用現像剤が提供される。
請求項５に係る発明によれば、低温定着性を維持し、脱墨が容易な画像が得られる電子写真用トナーを収容するトナーカートリッジが提供される。

請求項６に係る発明によれば、低温定着性を維持し、脱墨が容易な画像が得られるプロセスカートリッジが提供される。
請求項７に係る発明によれば、低温定着性を維持し、脱墨が容易な画像が得られる画像形成装置が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜電子写真用トナー＞
本実施形態の電子写真用トナー（以下、「本実施形態のトナー」という場合がある。）は、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、６０℃における応力緩和測定により求めた、１秒後の緩和弾性率Ｇ１（ｔ＝１）が２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であり、かつ、５０秒後の緩和弾性率Ｇ２（ｔ＝５０）が７×１０^４以上８×１０^５Ｐａ未満であることを特徴とする。
ここで、６０℃における応力緩和測定は、レオメトリックスサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いて、トナーサンプルを１２０℃から１４０℃に加熱溶融して直径８ｍｍのパラレルプレートにセッティングし、３０℃に冷却し３０分保持することで固化し、その後、６０℃に昇温し５分後に応力緩和モード（歪量１から３％）にて測定した。測定開始から１秒後の応力緩和弾性率をＧ１、５０秒後の応力緩和弾性率をＧ２とした。

前記脱墨されやすくなるメカニズムはよくわかっていないが、以下のように推定している。通常のトナーは定着温度を高くするほど、トナーは良く溶け、紙に定着しやすい。この場合定着したトナーは紙繊維への染み込みも強く、脱墨はしにくくなる傾向にある。一方、通常のトナーは定着温度を低くするほど、紙繊維への染み込みが押さえられ、脱墨しやすくなる傾向にあるが、画像自身が割れやすく、また、こすると剥がれやすく、現実的でない。
本実施形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、非結晶性ポリエステルへの結晶性ポリエステルの可塑化作用により、より低温度で紙上へのトナー層形成が容易になる。更に、適度な弾性（前記Ｇ１が２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下で、かつ前記７×１０^４以上８×１０^５Ｐａ未満）を有していることで、紙へのトナーの染み込みを押さえられているので、脱墨しやすいものと考えられる。また、脱墨時には、紙繊維とトナーの剥離が必要であるが、剥離面でも、上記適度な弾性を有していると、従来のトナーに比べて有利であると考えられる。

本実施形態のトナーは、前記１秒後の緩和弾性率Ｇ１が２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であることを特徴とし、３×１０^６Ｐａ以上８×１０^６以下であることが好ましく、４×１０^６Ｐａ以上７×１０^６以下であることがより好ましい。前記１秒後の緩和弾性率Ｇ１が１×１０^７Ｐａ以下Ｐａを超えると、脱墨しやすいが、紙に定着しにくくなり、２×１０^６Ｐａ未満であると、紙に定着しやすいが脱墨しにくくなる。

また、本実施形態のトナーは、前記５０秒後の緩和弾性率Ｇ２が７×１０^４Ｐａ以上８×１０^５Ｐａ未満であることを特徴とし、１×１０^５Ｐａ以上５×１０^５以下であることが好ましく、２×１０^５Ｐａ以上４×１０^５以下であることがより好ましい。前記５０秒後の緩和弾性率Ｇ２が８×１０^５Ｐａを超えると、脱墨しやすいが紙に定着しにくくなり、７×１０^４Ｐａ未満であると、紙に定着しやすいが脱墨しにくくなる。

本実施形態のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。以下に、本実施形態のトナーに含まれる各成分について説明する。尚、前記１秒後の緩和弾性率Ｇ１を２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下に、５０秒後の緩和弾性率Ｇ２を７×１０^４Ｐａ以上８×１０^５Ｐａ未満に制御する方法は、本実施形態のトナーの製造において説明する。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂としてトナー中に含有される。
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂における「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。なお、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０℃以上５０℃以下の幅を示す場合がある。
また、非結晶性ポリエステル樹脂における「非結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化のみを示し、特に、測定において、1度昇温・降温という熱履歴を与えた後に昇温して得られたスペクトルに明確な吸熱ピークを有さないことを指す。
更に、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。

本実施形態における結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（１）で表される結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度Ｍが、０．０７≦Ｍ≦０．０９であることが好ましい。
エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ 式（１）

上記「エステル濃度Ｍ」とは、結晶性ポリエステル樹脂のポリマーにおけるエステル基の含有割合を示す一つの指標である。式（１）中、Ｋは「ポリマー中のエステル基数」を示し、これは言い換えればポリマー全体に含まれるエステル結合の数を指す。

式（１）中のＡは「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数」を示し、これはポリマーの高分子鎖を構成する原子の合計であり、エステル結合に関与する原子数は全て含むが、その他の構成部位における枝分かれした部分の原子数は含まない。すなわち、エステル結合に関与するカルボキシル基やアルコール基に由来する炭素原子及び酸素原子（１つのエステル結合中酸素原子は２個）や、高分子鎖を構成する、例えば芳香環における６つの炭素は、前記原子数の計算に含まれるが、高分子鎖を構成する、例えば芳香環やアルキル基における水素原子、その置換体の原子ないし原子群は、前記原子数の計算に含まれない。

具体例を挙げて説明すれば、高分子鎖を構成するアリーレン基における、炭素原子６つと水素原子４つとの計１０個の原子のうち、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれるものは、炭素原子の６つであり、また、前記水素が如何なる置換基に置換されたとしても、当該置換基を構成する原子は、上記「ポリマーの高分子鎖を構成する原子数Ａ」に含まれない。

結晶性ポリエステル樹脂が、１の繰り返し単位（例えば、高分子がＨ−［ＯＣＯＲ¹ＣＯＯＲ²Ｏ−］_n−Ｈ（ここで、Ｒ¹、Ｒ²は所望の有機基を、ｎは繰り返し数を示す。）で表される場合、１の繰り返し単位は、［ ］内で表される。）のみからなる単重合体の場合には、１の繰り返し単位内には、エステル結合は２個存在する（すなわち、当該繰り返し単位内におけるエステル基数Ｋ'＝２）ので、エステル濃度Ｍは、下記式により、求めることができる。
式：Ｍ＝２／Ａ'
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ａ'は１の繰り返し単位における高分子鎖を構成する原子数を示す。）

また、結晶性ポリエステル樹脂が、複数の共重合単位からなる共重合体の場合には、共重合単位ごとに、エステル基数Ｋ^X及び高分子鎖を構成する原子数Ａ^Xを求め、これらに共重合割合を乗じた上で、それぞれ合計し、前記式に代入することで、求めることができる。例えば、共重合単位がＸａ、Ｘｂ及びＸｃの３つであり、これらの共重合割合がａ：ｂ：ｃ（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である化合物［（Ｘａ）_a（Ｘｂ）_b（Ｘｃ）_c］についてのエステル濃度Ｍは、下記式により、求めることができる。
式：Ｍ＝｛Ｋ^Xa×ａ＋Ｋ^Xb×ｂ＋Ｋ^Xc×ｃ｝／｛Ａ^Xa×ａ＋Ａ^Xb×ｂ＋Ａ^Xc×ｃ｝
（上記式中、Ｍはエステル濃度を表し、Ｋ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ｋ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ｋ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれのエステル基数を表し、Ａ^Xaは共重合単位Ｘａ、Ａ^Xbは共重合単位Ｘｂ、Ａ^Xcは共重合単位Ｘｃにおけるそれぞれの高分子鎖を構成する原子数を表す。）

エステル濃度が０．０９よりも高いと、結晶性ポリエステル樹脂自身の電気抵抗が低くなり、トナーの帯電量、特に高湿下で、十分な帯電量が得られにくくなる。また、エステル濃度が０．０７未満になると、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶しづらくなり、トナー形成しにくくなったり、トナーや画像がわれ易くなったりすることがある。

本実施形態のトナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂、後述する非結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられるその他の樹脂の合計量（すなわち、全結着樹脂成分）に対して４質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、４質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。全結着樹脂成分中の結晶性ポリエステル樹脂の量が４質量％以上であることにより低温定着の効果を良好に発揮することができ、また２５質量％以下であることにより高湿下での帯電量を現像に適した範囲に調整できる。

結晶性ポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステルである。以降ポリエステルの樹脂中において、ポリエステル合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステルの合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、を示す。

−酸由来構成成分−
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステルにおける主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、特に脂肪族ジカルボン酸として直鎖型のカルボン酸が好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

本実施形態には芳香族ジカルボン酸を共重合してもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。共重合量としては１０構成モル％が好ましい。

なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における酸由来構成成分全体中の当該酸由来構成成分、または、アルコール由来構成成分全体中の当該アルコール構成成分を、各１単位（モル）としたときの百分率を指す。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７以上２０以下の範囲である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。

前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合は融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステル樹脂を得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分が含まれる。アルコール由来構成成分としては、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのがより好ましい。
脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステルの結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。

以上使用可能なモノマーを列挙したが、工業用途として入手可能なモノマーでかつ、ポリエステルのエステル濃度Ｍが、０．０７≦Ｍ≦０．０９であるためには（式（１）：エステル濃度（Ｍ）＝Ｋ／Ａ）、ジカルボン酸成分としてはセバシン酸、ドデカン２酸、テトラデカン２酸、ジオール成分としては、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのなかから選択される。

−結晶性ポリエステル樹脂の製造方法−
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

このようにして得られる結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、７０℃以上１００℃以下の範囲であるのがより好ましい。融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなったりすることがある一方、１００℃を超えると、低温定着が困難となる場合がある。

なお、本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温（２５℃）から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。
分子量はＧＰＣで測定するが、重量平均分子量（ＭＷ）として１００００以上３５０００以下、好ましくは１５０００以上３００００以下が好ましい。ＭＷが１００００未満であると、高湿下での帯電量が確保しにくくなる場合があり、また３００００よりも高いと低温で定着した時光沢がでにくくなる場合がある。

−分子量測定方法−
尚、前記重量平均分子量の測定は以下の方法によって行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。尚、実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。本実施形態のトナー中では、組み合わせて用いる非結晶性ポリエステル樹脂との組みあわせが重要なので、組みあわせる非結晶性ポリエステル樹脂の酸価により、調整選択される。乳化凝集法でトナーを作製する場合、結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子を作製する事が製造工程管理の上で好ましく、乳化物を作製する際に、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、安定して乳化物が得られにくい。一方、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合は、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価もそれ以上に設計しないとならず、あまりに高い酸価の樹脂を用いた場合は、凝集合一の際に、粗大粉や微粉量が多くなるといった現象が起き易くなり、工程管理が煩雑になるので好ましくない。より好ましい範囲は、９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度である。酸価の調整は、仕込みの酸・アルコールのモノマー比を変える事で調整できる。

結晶性ポリエステル樹脂の樹脂粒子分散液の調製については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。

結晶性ポリエステル樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に溶かしてイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。

＜非結晶性ポリエステル樹脂＞
非結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂としてトナー中に含有される。
本実施形態に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂も、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される特定のポリエステルである。

−酸由来構成成分−
酸由来構成成分のうち、芳香族カルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、および、これらのアルキルエステル類が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。

酸由来構成成分のうち、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。また、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸も、ガラス転移点調整に使用できる。相溶性を調整する目的で、へキセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、等の長鎖アルキル基を側鎖に有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。架橋構造を入れるためには、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等が用いられる。

樹脂のガラス転移点の調整や、コスト等を考えると、テレフタル酸、イソフタル酸、フマル酸をベースに、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を調整するために、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、架橋度調整に無水トリメリット酸等を共重合モノマーとして用いる事が好ましい。

−アルコール由来構成成分−
アルコール由来構成成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールを１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分の中から任意の組合せで、例えば、重縮合（化学同人）、高分子実験学（重縮合と重付加：共立出版）やポリエステルハンドブック（日刊工業新聞社編）等に記載の従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、又は、組み合せて用いることができる。

非結晶性ポリエステル樹脂は、分子量の異なる２種以上のポリエステルを併用して用いる事が好ましい。２種の場合を例に説明すると、低分子量体（Ｌ体）は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量が９０００以上２００００以下のものが好ましい。分子量が９０００より低いと、高温部でのオフセットが起き易くなる場合があり、２００００以上になると、低温部での光沢が出にくくなる場合がある。高分子量体（Ｈ体）は、重合平均分子量が、２５０００以上５５０００以下のものが好ましい。分子量が５５０００以上になると、高温部での光沢が出にくかったり、定着温度が高くなったりする。

本実施形態に適した非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、Ｌ体が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度、Ｈ体が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度が好ましい。

非結晶性ポリエステル樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる。また、２種の分子量が異なる非結晶性ポリエステル樹脂からなる複合粒子を作製するには公知の乳化方法を用いることができるが、得られる粒度分布がシャープであり、且つ体積平均粒子径が０．０８μｍ以上０．４０μｍ以下の範囲に得やすい転相乳化法が有効である。

転相乳化法は以下の方法により実施できる。樹脂を溶解する両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に樹脂を溶かして油相とする。その油相を攪拌しながら塩基性化合物を少量滴下し、更に攪拌しながら水を少しずつ滴下し、油相中に水滴が取り込まれる。次に水の滴下量がある量を超えると油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧下での脱溶剤工程を経て水分散液が得られる。
２種の分子量が異なる非結晶性ポリエステル樹脂からなる複合粒子とするには有機溶剤又は混合溶剤に樹脂を溶かす際に、同時に異なる樹脂を投入して溶かせばよい。

ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、水性化処理速度を加速させる効果に乏しく、得られる水分散体も貯蔵安定性に劣るという問題がある。

上述した両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。

本実施形態に用いられるポリエステル樹脂は、水媒体に分散させる際に塩基性化合物で中和される。ポリエステル樹脂のカルボキシル基と塩基性化合物との中和反応が水性化の起動力であり、しかも生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって、粒子間の凝集を防ぐことができる。

塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。好ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。

塩基性化合物は、ポリエステル樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２から９．０倍当量を添加することが好ましく、０．６から２．０倍当量を添加することがより好ましい。０．２倍当量未満では塩基性化合物添加の効果が認められず、９．０倍当量を超えると、油相の親水性が過剰に増すためと思われるが、粒径分布が広くなり良好な分散液を得ることができない。

本実施形態のトナー中の非結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じて用いられるその他の樹脂の合計量（すなわち、全結着樹脂成分）に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態においては、トナーのトルエン可溶分中に含まれる樹脂のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分収されたポリスチレン換算の分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂の酸価Ａと、ポリスチレン換算の分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂の酸価Ｂと、トナーのトルエン不溶分中に含まれる樹脂の酸価Ｃと、が上記所定の関係を満たす。
ここでいうトルエン不溶分中に含まれる樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であり、分子量が３００００以上１０００００以下の樹脂及び分子量が８０００以上１２０００以下の樹脂はそれぞれ、Ｈ体及びＬ体に相当する。Ｌ体として酸価Ｂが１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度、Ｈ体として酸価Ａが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下程度のものを、結晶性ポリエステル樹脂として酸価Ｃが９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上程度のものを、酸価の序列がＢ＞Ａ＞Ｃになるようにして、用いることが好ましい。

本実施形態のトナーは、結着樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂以外のその他の樹脂を含有してもよい。該その他の樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
本実施形態のトナー中の該その他の樹脂の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂及びその他の樹脂の合計量（すなわち、全結着樹脂成分）に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

（離型剤）
本実施形態のトナーに使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウ等の動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数１０から１８である高級アルコールやその混合物、及び炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。

離型剤分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられる装置により粒子化することにより調製する。
前記機械的手段により微分散させるための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。

離型剤はトナー全体に対して３質量％以上３０質量％以下含まれることが好ましく、更に５質量％以上１５質量％以下が好ましい。３質量％以上であれば十分な定着安定性が得られる。３０質量％以下であれば感光体表面へのフィルミングが発生しにくくなり、定着画像が容易に破壊される不具合が生じにくくなる。

（着色剤）
本実施形態のトナーに用いられる着色剤としては公知の着色剤が使用できる。
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が使用できる。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。

これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本実施形態のトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる結着樹脂１００質量部に対して４質量部以上２０質量部以下の範囲内が好適である。

さらに、本実施形態のトナーには、帯電性をより向上安定化させるために帯電制御剤を添加することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
帯電制御剤として、湿式で無機粒子をトナーに添加する場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機粒子を挙げることができる。この場合、これら無機粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。

また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本実施形態のトナー表面へ添加することができる。
トナーに添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，ＺｒＯ_２，ＣａＯ・ＳｉＯ_２，Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ，Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２，ＣａＣＯ_３，ＭｇＣＯ_３，ＢａＳＯ_４，ＭｇＳＯ_４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。該無機酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが好ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。

前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物粒子を浸漬等することにより行うことができる。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下程度である。

なお、本実施形態において、トナーの体積平均粒子径や、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖの値は、次のようにして測定し算出した。
まず、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義する。同様に、累積８４％となる粒子径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義される。この関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を算出できる。また、トナー以外の体積平均粒子径も上述と同様の方法により測定できる。

本実施形態のトナーはいかなる工程を経て製造されたものであってもよいが、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液と、を混合して、前記非結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記結晶性ポリエステル樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、前記凝集粒子を加熱して前記凝集粒子を融合・合一する融合合一工程と、を少なくとも経て製造されたものが、トナーの形状が球形又は球形に近い形状となるため好ましい。上記工程を経て得られたトナーを用いて形成された画像は、細線の再現性に優れる。

また、前記１秒後の緩和弾性率Ｇ１を２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下に、５０秒後の緩和弾性率Ｇ２を７×１０^４Ｐａ以上８×１０^５Ｐａ未満に制御するためには、前記凝集粒子形成工程における凝集粒子を形成する際に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合した混合溶液に、架橋剤を加えることが好ましい。該架橋剤としては、(1)オキサゾリン基を有する架橋剤、(2)カルボジイミド基を有する架橋剤が好ましく挙げられる。前記(1)及び(2)の架橋剤を用いる方法を含めた本実施形態のトナーの製造の好ましい態様について説明する。

トナーの製造に用いられる非結晶性ポリエステル樹脂粒子は、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の非結晶性ポリエステル樹脂の混合物であってもよい。この場合の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液は、２種類の非結晶性ポリエステル樹脂を混合して乳化することにより調製可能である。
また、重量平均分子量の異なる２種類の非結晶性ポリエステル樹脂粒子を併用することもできる。

本実施形態のトナーはコア／シェル構造を有していてもよい。この場合、上述の凝集粒子形成工程においてコア凝集粒子を形成した後、このコア凝集粒子の表面に樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得るようにすればよい。

コア／シェル凝集粒子を融合・合一する融合合一工程においては、コア凝集粒子又はシェル層を構成する樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度以上にコア／シェル凝集粒子を加熱して融合・合一させればよい。

上述の方法を用いてトナーを作製することにより、トナー中での離型剤の分散が良好でトナー表面露出の少ないトナーを容易に得ることができる。

凝集粒子形成工程においては、まず、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、離型剤分散液とを準備する。

次に、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と着色剤分散液と離型剤分散液とを混合し、非結晶性ポリエステル樹脂粒子と結晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径に近い径を持つ、非結晶性ポリエステル樹脂粒子と結晶性ポリエステル樹脂粒子と着色剤と離型剤とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。

コア凝集粒子の表面に、樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、シェル層の形成に用いられる樹脂粒子は、コア凝集粒子の形成に用いられたポリエステル樹脂粒子と同じであってもよいし、異なったものであってもよい。

既述のように、前記１秒後の緩和弾性率Ｇ１を２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下に、５０秒後の緩和弾性率Ｇ２を７×１０^４Ｐａ以上８×１０^５Ｐａ未満に制御するためには、前記凝集粒子形成工程における凝集粒子の形成する際に、架橋剤を添加することが好ましい。用いる架橋剤としては、ポリエステル樹脂を架橋させるものであれば特に限定されないが、本実施形態においては、(1)オキサゾリン基を有する架橋剤、(2)カルボジイミド基を有する架橋剤が好ましく挙げられる。

(1)オキサゾリン基を有する架橋剤を用いることにより、オキサゾリン基が、ポリエステルのカルボキシル基と反応し、アミドエステルを持つ架橋構造が形成される。
(1)オキサゾリン基を有する架橋剤としては、市販されているものが挙げられる。例えばエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００が（日本触媒）が挙げられる。

(2)カルボジイミド基を有する架橋剤を用いることにより、カルボジイミド基が、ポリエステルのカルボキシル基と反応し、アミドエステルを持つ架橋構造が形成される。(2)カルボジイミド基を有する架橋剤としては、市販されているものが挙げられる。例えばカルボジライトＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０１、Ｅ−０２（日清紡社製）が挙げられる。

(1)オキサゾリン基を有する架橋剤を用いる場合、前記凝集粒子形成工程において、コアを形成する酸価１５程度の樹脂固形分１当量に対して０．０５〜０．５当量のオキサゾリン基を含有させておけばよく、固形分４０質量％のオキサゾリン価２２／ｇ／ｅｑの架橋剤の場合は、０．０３ｇ〜０．３ｇの使用が好ましい。
また、(2)カルボジイミド基を有する架橋剤を用いる場合、前記凝集粒子形成工程において、コアを形成する酸価１５程度の樹脂固形分１当量に対して０．０５〜０．５当量のカルボジイミド基を含有させておけばよく、固形分４０質量％のカルボジイミド価４２９ｇ／ｅｑの架橋剤の場合は、０．０１３４ｇ〜０．１３４ｇの使用が好ましい。

凝集粒子形成工程において用いられる、非結晶性ポリエステル樹脂粒子、結晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

コア凝集粒子を形成する場合、非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液や結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、非結晶性ポリエステル樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。

シェル層を形成する場合、上記した２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子またはシェル層を形成する際において用いられる樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、コア凝集粒子及びシェル層の形成は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。

次に、融合合一工程において、コア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（最も高いガラス転移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合合一工程終了後は、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。

なお、洗浄工程は、帯電性の点からイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。

本実施形態において、乳化重合、顔料分散、樹脂粒子分散、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。

＜電子写真用現像剤＞
本実施形態の電子写真用現像剤は、本実施形態の電子写真用トナーを含有するものである。本実施形態の電子写真用トナーを単独で用いると一成分系の電子写真用現像剤となり、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の電子写真用現像剤となる。本実施形態の電子写真用現像剤としては、二成分系の電子写真用現像剤が好ましい。

本実施形態に用いられるキャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。

本実施形態に用いられるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましく、該樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。

前記樹脂による被膜は、前記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒子径としては、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。前記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、前記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であれば前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。

前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。

前記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には前記キャリア芯材を、前記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。

前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。

＜画像形成装置＞
次に、既述の本実施形態の電子写真用現像剤を用いた本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を、用紙等の記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として既述の本実施形態の電子写真用現像剤を用いるものである。

なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、前記の電子写真用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。

上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、イエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。

第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。

＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態の電子写真用現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（像保持体）１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置（現像手段）１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。

図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本実施形態のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。

次に、本実施形態のトナーカートリッジについて説明する。本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。

従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。

以下、本実施形態を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本実施形態は下記実施例により限定されるものではない。なお「部」は特に断わりのない限り「質量部」を表す。
また、実施例に記載の酸価は以下のようにして測定した。基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。
試料は予め結着樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）不溶成分を除去して使用するか、上記のＴＨＦ不溶分の測定で得られるソックスレー抽出器によるＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶成分を試料として使用した。試料の粉砕品１．５ｇを精秤し、３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１００ｍｌを加え溶解させた。自動滴定装置ＧＴ−１００（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液により電位差滴定を行った。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＡ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これらの値から、下記式（１５）により酸価を計算した。式（１５）中、ｗは精秤した試料量、ｆはＫＯＨのファクターである。
式（１５）： 酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／ｗ

−非結晶性ポリエステル樹脂の合成−
合成例１＜樹脂Ａ１の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸５８．３部、無水ドデセニルコハク酸５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００程度になったら、無水トリメリット酸８部を加えさらに２時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝４５９００、数平均分子量Ｍｎ＝７９００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ａ１を得た。樹脂Ａ１のガラス転移点は６３℃、酸価は１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２＜樹脂Ａ２の合成＞
テレフタル酸ジメチル１１６．５部、イソフタル酸１９．４部、無水ドデセニルコハク７９．９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５８．２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７２．１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で５時間攪拌し、分子量が３００００程度になったら、無水トリメリット酸８部を加えさらに２時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝４６１００、数平均分子量Ｍｎ＝７４００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２のガラス転移点は６０℃、酸価は１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例３＜樹脂Ｂ１の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸３８．８部、無水ドデセニルコハク７９．９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物９４．９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物２４１部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００程度になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝１４５００、数平均分子量Ｍｎ＝５３００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ｂ１を得た。樹脂Ｂ１のガラス転移点は６１℃、酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例４＜樹脂Ｂ２の合成＞
テレフタル酸ジメチル９７．１部、イソフタル酸５８．３部、無水ドデセニルコハク５３．３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物１５８．２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物１７２．２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら２２０℃で２時間攪拌し、分子量が１２０００程度になったら、無水トリメリット酸９部を加えさらに１時間攪拌した。重量平均分子量Ｍｗ＝１７７００、数平均分子量Ｍｎ＝５７００の非結晶性ポリエステルである樹脂Ｂ２を得た。樹脂Ｂ２のガラス転移点は６４℃、酸価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
合成例１＜樹脂Ｃ１の合成＞
ドデカン２酸２３０．３部、１，９−ノナンジオール１６０．３部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２４２００、数平均分子量Ｍｎ＝９９００、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ１を得た。樹脂Ｃ１のエステル濃度は０．０８７、融点は７７℃であった。

合成例２＜樹脂Ｃ２の合成＞
テトラデカン２酸２４８部、１，６−へキサンジオール１１８．２部、ジブチルスズオキシド０．１２部を窒素雰囲気下で、１８０℃で６時間攪拌した。その後減圧にしながら４時間攪拌し、重量平均分子量Ｍｗ＝２５５００、数平均分子量Ｍｎ＝１０４００、酸価１１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの結晶性ポリエステル樹脂である樹脂Ｃ２を得た。樹脂Ｃ２のエステル濃度は０．０９１、融点は７５℃であった。

−乳化液の調製−
＜乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｄ１））の調製＞
樹脂Ａ１ ３００部を酢酸エチル１２０部、イソプロピルアルコール７５部を加え、２５℃で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１７μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ｄ１）を得た。

＜乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｄ２））の調製＞
樹脂Ａ１をＡ２に変えた以外は乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｄ１））の調製と同様にして、体積平均粒子径０．１６μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ｄ２）を得た。

＜乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｅ１））の調製＞
樹脂Ｂ１ ３００部を酢酸エチル１２０部、イソプロピルアルコール７５部に２５℃で溶解し、１０％アンモニア水１０．４部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１５μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ｅ１）を得た。

＜乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｅ２））の調製＞
樹脂Ｂ１を樹脂Ｂ２に変えた以外は乳化液（非結晶性樹脂ラテックス（Ｅ１））の調製と同様にして、体積平均粒子径０．１６μｍの非結晶性樹脂ラテックス（Ｅ２）を得た。

＜乳化液（結晶性樹脂ラテックス（Ｆ１））の調製＞
樹脂Ｃ１ ３００部を酢酸エチル１０５部、イソプロピルアルコール１０５部を加え、６５℃で樹脂を溶解し、その後１０％アンモニア水１５．５部を加えたのち、この混合物にイオン交換水１２００部を徐々に滴下していくと転相して得られた乳化液から酢酸エチルを留去し、体積平均粒子径０．１３μｍの結晶性樹脂ラテックス（Ｆ１）を得た。

＜乳化液（結晶性樹脂ラテックス（Ｆ２））の調製＞
樹脂Ｃ１を樹脂Ｃ２に変えた以外は乳化液（結晶性樹脂ラテックス（Ｆ１））の調製と同様にして、体積平均粒子径０．１４μｍの結晶性樹脂ラテックス（Ｆ２）を得た。

＜顔料分散液の調製＞
下記組成のものを混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射とにより分散し体積平均粒径１５０ｎｍの青顔料分散液を得た。
・カーボンブラック顔料 Ｒ３３０（キャボっト社製）：５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部

＜離型剤分散液の調製＞
下記組成のものを混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回処理して微粒子化することにより、体積平均粒径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・ワックス（ＷＥＰ−５、日本油脂社製）：５０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ：５部
・イオン交換水：２００部

［実施例１］
−電子写真用トナー（１）の作製−
下記の組成のものを、丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散する。
・非結晶性樹脂ラテックス（Ｄ１）：１９５部
・非結晶性樹脂ラテックス（Ｅ１）：１９５部
・結晶性樹脂ラテックス（Ｆ１）：５２部
・イオン交換水：２５０部
・顔料分散液：３３．５部
・離型剤分散液：６７．５部
・架橋剤（オキサゾリン基を有する架橋剤、エポクロスＷＳ−５００）：１．８部
その後、１０％硫酸アルミニウム水溶液７５部を加えフラスコ内の内容物を攪拌しながら４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した（コア作製）。

その後、追加の非結晶性樹脂ラテックス（Ｄ１）１０５部、および非結晶性樹脂ラテックス（Ｅ１）１０５部を添加し、約３０分攪拌した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、粒径が６．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７．５に調整し、その後、温度を上げて９０℃にしたのち２時間かけて凝集体を合一させ、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して、電子写真用トナー（１）を得た。この電子写真用トナー（１）の粒径を前述のコールターカウンターで測定すると、体積平均粒径は６．４μｍであった。また、体積粒度分布の指標であるＧＳＤｖは１．２２であった。

得られた電子写真用トナー（１） ５０ｇをトルエン５００ｍｌに入れ、２５℃で５時間攪拌し、不溶物をろ過する。不溶物は減圧乾燥し、固形分として得る。トルエン溶解物は、トルエンを留去した後、テトラヒドロフランに溶解し、分取用ＧＰＣにて分離する。３００００以上の分画は集めて濃縮し、５００ｍｇを集める。このサンプルの酸価を測定したところ、１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。８０００〜１２０００の分画を集めて濃縮し、５００ｍｇを集める。このサンプルを用いて酸価を測定したところ、１５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。トルエン不溶分のうちの５００ｍｇの酸価を測定したところ、１１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、既述の方法で、１秒後の緩和弾性率Ｇ１、及び５０秒後の緩和弾性率Ｇ２を測定した。その結果を表１に示す。

−電子写真用現像剤（１）の作製−
この電子写真用トナー（１）（トナー（１））の粒子に外添剤として、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ（平均粒径４０ｎｍ）０．５％、メタチタン酸にイソブチルトリメトキシシラン５０％処理後焼成して得られたチタン化合物（平均粒径３０ｎｍ）０．７％を加え（何れもトナーに対する質量比）、７５Ｌヘンシェルミキサーにて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（新東京機械社製）にて篩分し、外添トナーとした。
平均粒径５０μｍのフェライトコア１００部に対して、０．１５部にあたる弗化ビニリデン、及び１．３５部にあたるメチルメタアクリレートとトリフロロエチレンとの共重合体（重合比８０：２０）樹脂をニーダー装置を用いコーティングし、キャリアを作製した。得られたキャリアと前記外添した電子写真用トナー（１）とを、それぞれ１００部：８部の割合で２リッターのＶブレンダーで混合し、電子写真用現像剤（１）を作製した。

−定着温度の測定−
前記電子写真用現像剤（１）は、富士ゼロックス製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０（以下ＤＣＣｆ４５０と略記する場合がある）の改造機を用い、プロセススピード１６５ｍｍ／Ｓで、テストパターン（画像密度２０％、トナー量４．５ｍｇ／ｍ^２）を用い、富士ゼロックス製Ｐ紙に画像形成し、温度を振って定着テストを行った。定着画像は折り曲げによる、画像の白筋の太さでグレード付けを行ない、ＭＦＴ（（最低定着温度を）求めた。本実施例のトナーのＭＦＴは１３０℃であった。その結果を表１に示す。尚、前記富士ゼロックス製ＤＣＣｆ４５０の改造機は、像保持体と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、を有している。

−脱墨評価−
前記定着評価を行なった画像を用いて、脱墨性試験紙を作成した。この試験紙を用いて、以下の条件で脱墨評価を行なった。脱墨テストはよく行なわれている公知の方法である。
・前記定着温度の測定と同様に画像形成したサンプル：５０％
・ＮａＯＨ：１．５％
・ケイ酸ソーダ：３．５％
・脱墨剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）：０．２％
上記組成で、原料濃度１５％として７０℃２０分間攪拌して、離解させる。その後、２時間熟成した後、通常の方法で熟成し、スクリーンクリーナー工程に通し、遠心脱水機により２５％になるまで脱水し、さらに２軸式のニーダーにより苛性ソーダ０．５％、ケイ酸ソーダ２．０％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系脱墨剤０．１５％、過酸化水素０．６％を添加し、ニーデイングの後６０℃で４時間放置し、１％のパルプ濃度としてフローテーションを３０分行い、トナーを分離した。その後の脱墨パルプを用いて抄紙し、坪量８０ｇ／ｍ^２のテスト紙を作成する。

脱墨評価は、光学顕微鏡を用い、テスト紙中９ｃｍ^２（３ｃｍ×３ｃｍ）の視野中の５０ミクロン以上の大きさの黒色異物の数を計測し、下記基準でグレード付けを行い評価した。その結果を表１に示す。
・グレード１：黒色異物量が無い。
・グレード２：黒色異物の数が１０個以下。
・グレード３：黒色異物の数が１１個以上３０個以下。
・グレード４：黒色異物の数が３１個以上１００個以下。
・グレード５：黒色異物の数が１０１個以上（再生紙として問題あり）。
実施例１のトナーを用いた脱墨性テストはグレード２であった。

［実施例２〜６、比較例１〜４］
実施例１において、コア作製に用いた非結晶性樹脂ラテックス、結晶性樹脂ラテックス、エポクロスＷＳ−５００の種類及び使用量を表１に記載の種類及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、電子写真用トナー（２）〜（１０）を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１において、架橋剤（オキサゾリン基を有する架橋剤、エポクロスＷＳ−５００）：１．８部を、架橋剤（カルボジイミド基を有する架橋剤、カルボジライトＳＶ−０２）：３．２部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、電子写真用トナー（１１）を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。

［実施例８〜１２、比較例５〜８］
実施例７において、コア作製に用いた非結晶性樹脂ラテックス、結晶性樹脂ラテックス、カルボジライトＳＶ−０２の種類及び使用量を表２に記載の種類及び使用量に変更したこと以外、実施例７と同様にして、電子写真用トナー（１２）〜（２０）を作製し、実施例７と同様の評価を実施した。その結果を表２に示す。

表１及び２から明らかなように、実施例１〜１２は、低温定着性を維持し、脱墨が容易な画像が得られたことがわかる。

本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。

符号の説明

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
３ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１１２ 転写装置
１１６ 取り付けレール
１１７ 除電露光のための開口部
１１８ 露光のための開口部
２００ プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）

Claims (7)

1. 結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、
   ６０℃における応力緩和測定により求めた、１秒後の緩和弾性率Ｇ１（ｔ＝１）が２×１０^６Ｐａ以上１×１０^７Ｐａ以下であり、かつ、５０秒後の緩和弾性率Ｇ２（ｔ＝５０）が７×１０^４Ｐａ以上８×１０^５Ｐａ未満であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合した混合溶液に、オキサゾリン基を有する架橋剤を加え、凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱して合一させる工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 非結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散した結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、着色剤を分散した着色剤分散液、及び離型剤を分散した離型剤分散液を混合した混合溶液に、カルボジイミド基を有する架橋剤を加え、凝集粒子を形成した後、該凝集粒子を加熱して合一させる工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
5. トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
6. 現像剤保持体を少なくとも備え、請求項４に記載の電子写真用現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
7. 像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項４に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。