JP2008101100A - ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、現像装置、カートリッジ、画像形成装置、並びにマイクロリアクタ装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(MWD)の値が1.0以上2.2以下であり、直径5cm、厚さ2mmの成形体とした際の明度(L*)の値が97.0以上100以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【選択図】図1
Description
そこで、電子写真法又は静電記録法等による画像形成法においても、多くのエネルギーを消費する定着工程の省電力化や、その材料を使用して製品を製造する工程の低環境負荷活動を実施することが必要となっている。前者に対応する対策としては、トナーの定着温度をより低温化させる等の対策を挙げることができる。トナー定着温度を低減させることにより、省電力化に加え、電源入力時の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。
このような背景のもと、高画質、省エネルギー商品、及び原料の省エネルギー製法をいずれも満足させる為の検討が行われている。これらの特性はトナーの大部分を占めるトナー用の樹脂の製法や特性に大きく依存する。そのトナー用の樹脂としては、省エネルギー製法、低温定着性及び高画像光沢度(Gloss)等の点から、ポリエステル樹脂が省エネルギーを達成するためのトナー用の樹脂として多く使用されている。
例えば、特許文献1において、界面活性剤の存在下で、水中にて脱水反応を行うことを特徴とする水中脱水反応方法や重縮合法が開示されている。また特許文献2では、酵素を触媒に用い、アルゴン雰囲気下において、60℃でのセバシン酸とブタンジオールとの脂肪族でのポリエステル化反応等が開示されている。また特許文献3では、スカンジウムトリフラート触媒によるポリエステル樹脂の合成が報告され、従来のポリエステル樹脂の重縮合温度である200℃以上240℃以下といった温度よりも低温である80℃以上160℃以下でのブタンジオールとコハク酸類の重縮合が開示されている。
例えば特許文献4から特許文献8においては、トナー用のポリエステル樹脂の分子量分布を2から8程度に制御したり、低分子量成分量・単量体成分量を一定量以下に抑える事によって、フィルミング防止、帯電性、搬送安定性・定着性等が確保できる事が報告されている。
上記検討における高温重合樹脂においては、分子量分布が2から2.5程度のシャープな分子量分布を有するポリエステル樹脂が得られている。
一方で特許文献4から特許文献8ではいずれも、これらの樹脂は金属触媒を用いて高温で長時間に渡り反応を行って合成されている。
従来の重合反応一般は、バッチ式・或いはセミバッチ式の反応を用いるのが常識的であったのに対し、非特許文献3においては、アクリル酸エステルの重合反応をマイクロリアクタを用いて行っている。非特許文献2は、マイクロリアクタの長所を生かしたフロー式の反応装置を用いることによって、重合反応の効率改善を図れることを開示しており、本検討では、マイクロリアクタの長所を生かし、従来のアクリル酸エステル樹脂よりもシャープな分子量分布を有するポリマーを得ている。
また、特許文献9では、アクリレートモノマーのリビングアニオン重合により、ブロック共重合体の合成例も報告されている。
例えば非特許文献3では、有機化合物溶液をリアクター内に流入する際にF2/N2混合ガスを注入しながら反応させる方法において、気液界面におけるフッ化反応を行い、液が溝壁に添って流れ、中央部を気体が流れる方式にすることによって、高収率のフッ化物を得ている例が報告されている。
また、非特許文献4においては、標準ダブルY字型チャネルを有する非対称な断面構造を有するチャネルを用いて、従来困難であった気液系のマイクロリアクタの流路内で気液二相流を形成させることに成功している。
更に、本発明は、前記静電荷像現像用トナーを使用した現像装置、カートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
<1> 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(MWD)の値が1.0以上2.2以下であり、直径5cm、厚さ2mmの成形体とした際の明度(L*)の値が97.0以上100以下であることを特徴とするポリエステル樹脂、
<2> 前記ポリエステル樹脂のポリカルボン酸に由来する骨格の50mol%以上100mol%以下が、下記の式(1)及び/又は式(2)で示される構造を含み、前記ポリエステル樹脂のポリアルコールに由来する骨格の50mol%以上100mol%以下が下記の式(3)で示される構造を含む<1>に記載のポリエステル樹脂、
−A1 mB1 nA1 l− (1)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
−A2 pB2 qA2 r− (2)
(A2:メチレン基、B2:脂環炭化水素基もしくは置換脂環炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
−XhYjXk− (3)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
<3> 硫黄元素を含むブレンステッド酸を含む<1>又は<2>に記載のポリエステル樹脂、
<4> 金属元素の含有量が100ppm以下である<1>から<3>いずれか1つに記載のポリエステル樹脂、
<5> <1>から<4>いずれか1つに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー、
<6> 像保持体と、該像保持体上に<5>に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有する現像装置、
<7> 像保持体の表面に形成された静電潜像を<5>に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも1つとを備えることを特徴とするカートリッジ、
<8> 像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を<5>に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備える画像形成装置、
<9> マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂の単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程、を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、
<10> 前記重縮合工程における重縮合の温度が70℃以上150℃以下である<9>に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
<11> マイクロリアクタ本体と、液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とするマイクロリアクタ装置、
<12> 前記液体の流路の流路径をD1、前記気体の流路の流路径をD2、前記マイクロ流路の流路径をD3としたとき、以下の式(i)及び式(ii)を満たし、且つ前記気体の流路の流路径D2が1μm以上5,000μm以下である<11>に記載のマイクロリアクタ装置、
1≦D2/D1≦10 (i)
0.5≦D3/(D1+D2)<1 (ii)
<13> 前記マイクロ流路の長さが0.3m以上である<11>又は<12>に記載のマイクロリアクタ装置、
<14> 前記マイクロリアクタ本体の縦横比(L’/D’)が1.0以上3.0以下である<11>から<13>いずれか1つに記載のマイクロリアクタ装置。
上記<2>に記載の発明によれば、低温で製造することができる。
上記<3>に記載の発明によれば、より省エネルギーで製造することができる。
上記<4>に記載の発明によれば、電荷の漏洩が生じ難いポリエステル樹脂を提供することができる。
上記<5>に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、溶融ムラに起因する2次色の光沢(Gloss)ムラや、樹脂着色による低エリアカバレッジ(低AC)画像における画質の低下を改善した静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記<10>に記載の発明によれば、明度に優れたポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。
上記<12>に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、層流が安定して形成できるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記<13>に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、確実に反応を行うことができるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
上記<14>に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比較して、流速の損失が少なく、また層流の乱れが発生しないため、より確実に反応を行うことができるマイクロリアクタ装置を提供することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(MWD)の値が1.0以上2.2以下であり、直径5cm、厚さ2mmの成形体とした際の明度(L*)の値が97.0以上100以下であることを特徴とする。
本発明において、重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定される。
本発明において、分子量分布(MWD)は、Mw/Mnで表され、MWDが小さいと分子量分布が狭いことを表し、MWDが大きいと分子量分布が広いことを意味する。
本発明のポリエステル樹脂において、MWDは1.0以上2.2以下である。MWDは1.6以上2.2以下であることが好ましく、1.7以上2.1以下であることがより好ましく、1.8以上2.0以下であることが更に好ましい。
MWDが2.2より大きいと、加熱した際に溶融の度合いにムラが生じるため、加熱による加工をした成形品には微細な欠陥が生じる。また、MWDが2.2以上のポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合、広い分子量分布に起因する溶融ムラが生じ、2次色の光沢ムラを生じる。
本発明のポリエステル樹脂は、直径5cm、厚さ2mmの円板状成形体とした際の明度(L*)の値が97.0以上100以下である。明度を測定するための成形体は、得られたポリエステル樹脂を数平均粒子径が1mm以下となるまで粉砕を行い、該粉砕物6.0gを採取し、圧縮成型機にて約20tの荷重を1分間かけることによって作製する。尚、ここで用いる圧縮成型器は前記の荷重印加が可能である圧縮機であれば特に限定はない。
また、明度(L*)は、前記直径5cm、厚さ2mmの成形体の中心部にて、反射濃度計を用いて測定して求める。反射濃度計としてはX−Rite社製、X−Rite404を使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂は、明度(L*)が、97.0以上100以下であり、97.5以上100以下であることが好ましく、98以上100以下であることが更に好ましい。明度(L*)が97.0未満であると、ポリエステル樹脂の明るさが低下して外観が悪化する。また、明度(L*)が97.0未満であるポリエステル樹脂を静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として使用した場合には、低エリアカバレッジ(低AC)画像をプリントした場合において、画質が低下する。
本発明において、前記ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオール(多価アルコール又はポリアルコールともいう。)との重縮合反応により得られ、ポリカルボン酸とポリオールのエステル化反応(脱水反応)又は、ポリカルボン酸ポルアルキルエステルとポリオールとのエステル交換反応により行われる。重縮合反応として、いずれの反応も使用することができるが、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水反応を伴う重縮合反応であることが好ましい。尚、本発明において、ポリエステル樹脂を得るための重縮合性の単量体であるポリカルボン酸及びポリオールを総称して重縮合成分或いはポリエステル単量体ともいうこととする。尚、「重縮合性」とは、上記エステル化反応(脱水反応)又はエステル交換反応する、又はされたものを意味する。
本発明において、前記ポリエステル樹脂は、分子量分布(MWD)及び明度(L*)が上記範囲内であれば、非結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のいずれであっても良いが、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
ここで、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」における「結晶性」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が15℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が15℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性(非晶質)であることを意味する。
−A1 mB1 nA1 l− (1)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
−A2 pB2 qA2 r− (2)
(A2:メチレン基、B2:脂環炭化水素基又は置換脂環炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
−XhYjXk− (3)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
R1OOCA1 mB1 nA1 lCOOR1' (1’)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基又は置換芳香族炭化水素基、R1、R1':水素原子又は1価の炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
R2OOCA2 pB2 qA2 rCOOR2' (2’)
(A2:メチレン基、B2:脂環式炭化水素基又は置換脂環式炭化水素基、R2、R2':水素原子又は1価の炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
ここで、1価の炭化水素基とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素基、又は複素環基を表し、これらの基は任意の置換基を有していても良い。R1、R1'、R2及びR2'としては、水素原子又は低級アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
HOXhYjXkOH (3’)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
以下、ポリカルボン酸に由来する骨格及びポリオールに由来する骨格について、説明の便宜上、本発明のポリエステル樹脂の重縮合性単量体として好適に使用可能な、上記式(1’)又は式(2’)で表されるジカルボン酸、及び式(3’)で表されるジオールを参照して説明する。
式(1’)で表されるジカルボン酸は、少なくとも一つの芳香族炭化水素基B1を有するが、その構造は特に限定されない。芳香族炭化水素基B1としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、フルオランセン、ピレン、ベンゾフルオレン、ベンゾフェナントレン、クリセン、トリフェニレン、ベンゾピレン、ペリレン、アントラスレン、ベンゾナフタセン、ベンゾクリセン、ペンタセン、ペンタフェン、コロネン骨格等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの構造には更に置換基が付加していてもよい。
芳香族炭化水素基B1は置換基を有していても良い。置換基としては、本発明の目的を達成できる範囲で適宜選択することができる。置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が例示できる。
式(1’)で表されるジカルボン酸中に含まれる芳香族炭化水素基B1の数は、1個以上、3個以下である。B1の数が1個以上3個以下であると、製造されるポリエステル樹脂が非結晶性であり、また、合成が容易で費用が安価であり、良好な製造効率が得られるので好ましい。更に、式(1’)で表されるジカルボン酸の融点や粘度が低く、また、反応性が良好であるので好ましい。
主骨格の炭素数が6以上であると、モノマーの製造が容易であるので好ましい。また、主骨格の炭素数が18以下であると、モノマー分子の大きさが適当で、分子運動の制限による反応性の低下が生じないので好ましい。更に、モノマー分子中における反応性官能基の割合が適切であり、反応性が低下することがないので好ましい。
メチレン基A1の数は、分子内の合計m+lとして、1個以上12個以下であることが好ましく、更に好適にはm+lが2個以上6個以下であり、mとlは同数であることが更に好ましい。m+lが0個である場合、つまり式(1’)で表されるジカルボン酸中にメチレン基を有さない場合、芳香族炭化水素と両末端のカルボキシル基が直接結合する構造となる。この場合、触媒と式(1’)で表されるジカルボン酸とが形成する反応中間体が共鳴安定化し、反応性が低下する場合があるので、m+lは1個以上であることが好ましい。また、m+lが12個より大きい場合、式(1’)で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリマーが結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Tgが低下することがあるので、m+lは12個以下であることが好ましい。
メチレン基A1又はカルボキシル基と、芳香族炭化水素基B1の結合箇所は特に限定されず、o−位、m−位、p−位のいずれでもよい。
式(1’)で表されるジカルボン酸には、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
式(2’)で表されるジカルボン酸は脂環式炭化水素基B2を含むものである。脂環式炭化水素構造には特に限定はなく、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、アイセアン、ツイスタン等の骨格を挙げることができるが、これに限定されない。またこれらの物質には置換基が付加していてもよい。その構造の安定性、分子の大きさや嵩高さなどを考慮すると、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、アダマンタンなどが好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基などが例示できる。
複数の脂環式炭化水素基を含む場合は、芳香族炭化水素基同士が直接結合する構造、間に他の飽和脂肪族炭化水素等の骨格を有する構造のどちらもとることができる。前者の例としては、ジシクロヘキシル骨格等であり、後者の例としては、水素添加ビスフェノールA骨格などを挙げることができるがこれに限定されない。
メチレン基のA2数は、p、rがそれぞれ6以下であることが好ましい。p、rのいずれか、又は両方が6より大きい場合、式(2’)で表されるジカルボン酸に対し直鎖部分が大きくなりすぎるため、製造されるポリエステル樹脂が結晶性の特性を有したり、ガラス転移温度Tgが低下することがあるので、p、rがそれぞれ6以下であることが好ましい。
メチレン基A2又はカルボキシル基と、脂環式炭化水素基B2の結合箇所は特に限定されず、o−位、m−位、p−位のいずれでもよい。
また、式(2’)で表されるジカルボン酸は、その構造のいずれかに各種官能基が付加していてもよい。また、重縮合反応性官能基であるカルボン酸基は、酸無水物、酸エステル化物、酸塩化物であってもよい。しかし、酸エステル化物とプロトンとの中間体が安定化しやすく、反応性を抑制する傾向があるため、好適には、カルボン酸、又はカルボン酸無水物、カルボン酸塩化物が使用される。
式(1’)及び/又は式(2’)で表される化合物の割合が50mol%以上であると、低温重縮合での反応性が十分に発揮されるために、分子量が伸長し、重合度が高いポリエステル樹脂が得られるので好ましい。また、残留重縮合成分が少ないので好ましい。これにより、得られるポリエステル樹脂が常温でべたつく等、粉体の流動性が悪化したりすることがなく、トナー用の結着樹脂に適する粘弾性やガラス転移温度が得られるので好ましい。上記式(1’)及び/又は式(2’)で表される化合物を60mol%以上100mol%以下含むことがより好ましく、上記式(1’)及び/又は式(2’)で表される化合物を80mol%以上100mol%以下含むことが更に好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーに好適に使用可能なポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られ、該ポリオールの50mol%以上100mol%以下が式(3’)で表される化合物(ジオール)よりなることが好ましい。
HOXhYjXkOH (3’)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3)
上記式(3’)で表されるジオールは、少なくとも1つのビスフェノール骨格基Yを含む。ビスフェノール骨格とは、2つのフェノール基より構成される骨格であれば特に限定はなく、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。好適に使用される骨格としては、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZが例示でき、より好適には、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールZであり、更に好ましくはビスフェノールAである。
アルキレンオキサイド基数h+kは1分子中に1個以上10個以下であることが好ましい。アルキレンオキサイドが1個未満、即ちアルキレンオキサイド基が付加されていない場合、水酸基とビスフェノール骨格中の芳香環との共鳴安定化により電子が非局在化し、式(3’)で表されるジオールによるポリカルボン酸への求核攻撃性が弱められ、分子量の伸長や重合度の進展が抑制される場合があるので、h+kが1以上であることが好ましい。一方、アルキレンオキサイド基が10個を超えて付加されていると、式(3’)で表されるジオール中の直鎖部分が長くなりすぎ、製造されるポリエステル樹脂が結晶性の性質を有する場合があり、また、式(3’)で表されるジオール中の反応性官能基数が減り、反応確率が減少する場合があるので、h+kは10個以下であることが好ましい。
hとkが同数であることが、均等な反応を促進する上で好ましい。また、アルキレンオキサイド基数h+kが6以下であることがより好ましく、更に好ましくはアルキレンオキサイド基数h、kが各2、又は各1である場合である。また、2個以上のアルキレンオキサイド基を有する場合は、2種以上のアルキレンオキサイド基を1分子中に有することもできる。
本発明では、重縮合反応の際に触媒を使用することが好ましく、触媒としては、硫黄元素を含むブレンステッド酸(以下、「硫黄元素を含むブレンステッド酸」を「硫黄酸」ともいう。)を使用することが好ましい。
硫黄酸としては、無機硫黄酸又は有機硫黄酸等が挙げられる。無機硫黄酸としては、硫酸、亜硫酸、及び、これらの塩等が挙げられ、また、有機硫黄酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、及び、これらの塩等のスルホン酸類や、アルキル硫酸、アリール硫酸及びその塩等の有機硫酸類が挙げられる。硫黄酸としては、有機硫黄酸であることが好ましく、界面活性効果を有する有機硫黄酸であることがより好ましい。尚、界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有し、乳化機能と触媒機能とを併せ持つ化合物である。
(界面活性効果を有する酸)
界面活性効果を有する酸としては、例えば、各種脂肪酸、高級アルキルリン酸エステル、樹脂酸、及びこれらすべての塩化合物などが挙げられ、必要に応じて複数を組み合わせてもよい。
本発明においては、ポリエステル樹脂を合成するにおいて、金属触媒を用いることもできる。金属触媒としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物、希土類金属を含有する触媒を挙げられる。
希土類金属を含有する触媒としては具体的には、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ランタノイド元素として、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジウム(Pr)、ネオジウム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)などを含むものが有効である。これらは、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、トリフラート構造を有するものが有効であり、前記トリフラートとしては、構造式では、X(OSO2CF3)3が例示できる。ここでXは、希土類元素であり、これらの中でも、Xは、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、イッテルビウム(Yb)、サマリウム(Sm)などであることが好ましい。
また、ランタノイドトリフラートについては、有機合成化学協会誌、第53巻第5号、p44−54)に詳しい。
上記の範囲を越えて金属触媒を用いてポリエステル樹脂を作製して静電荷像現像用トナーを得た場合、高温高湿度下で長期保管を行った場合、残留金属の存在により、大気中の水分がトナーに付着すると、トナー粒子の電気抵抗値が下がり、帯電量が低下し、非画像部のカブリを発生する場合がある。
上記のポリエステル樹脂中の金属量は、蛍光X線による分析や、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分析等、各種分析法によって測定することが可能である。ここで、触媒由来の金属含有量とは、チタン、スズ及び希土類金属元素の総量を意味するものである。
反応温度が70℃以上であると、重縮合成分の溶解性、触媒活性度の低下に起因する反応性の低下が生じず、分子量の伸長が抑制されることがないので好ましい。また、反応温度が150℃以下であると、低エネルギーで製造することができるので好ましい。また、ポリエステル樹脂の着色や、生成したポリエステル樹脂の分解等を生じることがないので好ましい。
従来の高エネルギー消費型の製法を回避し、150℃以下の低温でポリエステル樹脂を製造する事は、トータルな意味でのポリエステル樹脂の製造エネルギーや静電荷像現像用トナーの製造エネルギーを低減する為には極めて重要である。従来は、200℃を超える高温で重縮合反応が行われていたが、これより数十℃から百数十℃低い150℃以下の低温での重合を行う為には、硫黄酸触媒を使用することが好適である。これは従来のSn系・Ti系等の金属触媒が、特に200℃以上で高い触媒活性を示し、150℃以下の低温では非常に活性が低い為である。硫黄酸は160℃以上の高温では温度上昇に伴い触媒活性能力が減少していくが、触媒酸の求核付加をきっかけに反応が進む反応機構である為に、重合温度が約70℃以上約150℃以下と低温の範囲において触媒活性が高く、150℃以下での重縮合反応に好適に使用することができる。
しかし、硫黄酸触媒を用いた場合においては、このような金属元素の混入が抑制でき高温高湿下においても電荷漏洩が生じ難く、バックグランドカブリも発生し難いので好ましい。
この点においても金属触媒を用いるよりも硫黄酸を用いることが好ましい。
ガラス転移温度は、より好ましくは40℃以上80℃以下であり、更に好ましくは50℃以上70℃以下である。ガラス転移温度は、ポリエステル樹脂の分子量や、ポリエステル樹脂のモノマー構成、架橋剤の添加等により制御することができる。
また、ガラス転移点は、ASTM D3418−82に規定された方法で測定することができ、示差走査熱量計(DSC)により測定される。
重量平均分子量の測定方法は、上述の通りである。
ポリカルボン酸としては、1分子中にカルボキシル基を2個以上含有する多価カルボン酸を用いることができる。このうち、2価のカルボン酸は1分子中にカルボキシル基を2個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、イタコン酸、グルタコン酸、グルタル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ビフェニル−p,p’−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸等を挙げることができる。また、2価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。併用するポリカルボン酸としては、2価のカルボン酸であるジカルボン酸であることが好ましい。
また、これらの酸無水物あるいは酸塩化物、酸エステル化物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの中でも、2価のポリオールであるジオールを併用することが好ましく、好ましく使用できるポリオールとしてビスフェノールAが例示できる。
更に本発明のポリエステル樹脂は、上述した重縮合成分の単独重合体、上述した重合性成分を含む2種以上の単量体を組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、グラフト重合体、一部枝分かれや架橋構造などを有していても良い。
本発明において、前記ポリエステル樹脂の製造方法として、マイクロリアクタ装置(単に、マイクロリアクタともいう。)を使用した製造方法が好ましい。本発明のポリエステル樹脂の製造において、以下の製造方法が好適に使用できる。即ち、マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程を有することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
マイクロリアクタ装置はバッチ式リアクタとは異なり、単位体積当たりの表面積が大きく、熱効率が大きく、温度制御に優れ、温度ムラが非常に小さい為、反応効率が大幅に向上でき、反応の精密制御が可能になる等の特徴を有する。
一方で従来のポリエステル樹脂の合成には高温減圧かつ長時間の反応が必要であった為、マイクロリアクタへの適用が不可能であったが、モノマーの改良や触媒変更により低温合成を可能にしたポリエステル樹脂の合成においては、上記特徴を有するマイクロリアクタに適用可能となる。
また更には、上記マイクロリアクタ中のマイクロ流路に窒素ガスなどの不活性な気体を流す条件下で重合することで脱水反応が促進され、平衡反応が正反応側にずれる為、反応速度を向上させることができ、その結果反応時間を大幅に短縮できる。
例えば、塊状(バルク)重合において、ビスフェノールA エチレンオキサイド1モル付加物(両末端換算2モル付加物)とシクロヘキサンジカルボン酸を120℃2時間重縮合させる検討において、単位体積当たりの表面積比率が0.5、2.5、4.5と増大させていくに従って、重量平均分子量も、約5,900、9,500、12,400と一次関数的に増大することが確認されており、反応物の単位体積当たりの表面積が大きいという特徴を有するマイクロリアクタへの適用の有効性が示されている。
以下にポリエステル樹脂を作製する為のマイクロリアクタ装置及びこれを使用したポリエステル樹脂の製造方法について記載する。
本発明において、ポリエステル樹脂の製造に好適に使用できるマイクロリアクタ装置は、マイクロリアクタ本体と、液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とする。
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態の一例について説明する。尚、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また細部については様々な態様が可能である。
以下、マイクロ流路としてマイクロリアクタを用いた場合について、本発明のポリエステル樹脂の製造方法、及びマイクロリアクタ装置について説明する。
図1は、本発明に好適に使用可能なマイクロリアクタ装置の一例を表す平面概略図である。図1において、マイクロリアクタ装置10は、第1の流体であるポリエステル樹脂単量体と触媒とを溶融混合させた液体(反応液)を通す流路L1と、第2の流体である反応液と反応しない気体(不活性ガス)を通す流路L2が形成され、流路L1、L2それぞれの終端部は連結されており、L1、L2を合流させて層流を生じさせる合流流路L3とを備える装置である。尚、第1の流体(反応液)は、少なくともポリエステル樹脂単量体及び触媒を含有するが、その他の成分を含んでいても良い。
ポリカルボン酸の50mol%以上100mol%以下は上述の式(1’)及び/又は式(2’)で表されるジカルボン酸であることが好ましく、また、ポリオールの50mol%以上100mol%が上述の式(3’)で表されるジオールであることが好ましい。
また、触媒としては上述したように硫黄酸を使用することが好ましい。
更に第1の流体は、マイクロ流路に送液するため、送流される第1の流体の粘度が0.1Pa・sec以上100Pa・sec以下であることが好ましく、0.5Pa・sec以上80Pa・sec以下であることがより好ましい。上記範囲内であると、粘度が適切であり、マイクロ流路への送液に適するので好ましい。また、上記粘度とするために溶媒を加えることが好ましく、好適に使用可能な溶媒としてはポリエステル樹脂及びポリエステル単量体と反応を起こさない沸点が100℃以上の中沸点溶剤が例示でき、より好ましくは120℃の沸点を有する溶剤である。具体的には、キシレン、メチルトルエン、エチルトルエン、ブチルトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジエチレングリコール-ジエチルエーテル、ジエチレングリコール=ジメチルエーテル、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジフェノキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。
前記不活性ガスは少量の100%純粋な気体に限られず、混合気体であっても良く、また少量の不純物を含有していても良い。第2の流体は、第1の流体における重縮合反応を阻害しない範囲で適宜選択することが可能である。
また、合流流路L3より排出流路L1’及びL2’に分流され、排出流路L1’より反応液が排出し、排出流路L2’より気体が排出する。
図1において、流路L1’より流出した反応液は、ダイヤフラムポンプP1により再び流路L1に送流される。
また、図1において、流路L2’排出された不活性ガスは、ダイヤフラムポンプP2により再び流路L2に送流される。流路L2’から排出された不活性ガスは、反応液の重縮合反応により生じた水分等を含有している。ダイヤフラムポンプによって流路L2に送流される前に、乾燥又は脱水等を行い、不活性ガス中の水分量を少なくすることが好ましい。尚、図1では、不活性ガスをダイヤフラムポンプP2によって循環させているが、本発明はこれに限定されず、不活性ガスは循環させずに、流路L2から新たな不活性ガスを送流することもできる。
図1では、送液ポンプとしてダイヤフラムポンプを例示したが、本発明はこれに限定されない。送液ポンプは循環可能なポンプであることが好ましい。
このように、反応液を循環させることにより、所望の分子量までポリエステル樹脂の重縮合反応を進行させることができる。また、重縮合反応を終了する場合には、排出流路に設けられた三口コックK1’により反応液を流路L1”より取り出すことが可能である。
尚、送流方法、混合方法、加熱方法、循環方法等は特に限定されるものではなく、公知の手段を適宜組み合わせて使用することができる。
図2は、図1における流路L1及び流路L2の合流部Xの拡大図を示す概念図である。
また、図3は、好ましい流路L3の断面形状の一例を示す概略図である。
流路L1から流路L3の形状は、流路L3において、第1の流体A1及び第2の流体A2が安定して層流を形成することができる範囲で適宜選択することができる。前記装置においては、流路L3の断面は、図3に示すように8の字型となるように形成させ、うち一方の流路には第1の流体(反応物)を送液させ、他方の流路には第2の流体(不活性ガス)を送気させ、気液層流を形成しながら反応を行うことが好ましいが、層流を安定形成させるには、マイクロ流路の断面がだるま型となるような形状がより好ましい。
0.5≦D3/(D1+D2)<1 (i)
即ち、D3/(D1+D2)は0.5以上1未満であることが好ましく、0.6以上0.95以下であることがより好ましく、0.65以上0.9以下であることが更に好ましい。
D3/(D1+D2)が0.5以上であると、層流の形成が容易であり、良好な反応性を得ることができるので好ましい。また、D3/(D1+D2)が1.0より小さくなると、第1の流体(反応液)と第2の流体(不活性ガス)が接する面積が小さくなったり、又は接することができなくなり、第2の流体を流す効果が得られなくなりやすくなる為、D3/(D1+D2)が上記範囲内であると、良好な反応性が得られるので好ましい。
1≦(D2/D1)≦10 (ii)
尚、D2/D1が、1以上であると、反応液と不活性ガスとの界面の面積や脱水効率が良好であり、十分な反応性が得られるので好ましい。他方、10以下であると、良好な生産効率が得られるので好ましい。
D2/D1は1.2以上9.0以下であることがより好ましく、1.4以上8.0以下であることが更に好ましい。
尚、流路L1、L2、L3は、マイクロリアクタ装置内において上記構成を有していればよく、マイクロリアクタから露出した部分の構成は特に制限されない。例えば、ダイヤフラムポンプP1及びP2の流路部においては上記式(i)及び式(ii)を満足する構成でなくてもよい。
V1が1mL/min以上であると、層流が形成され易く、また、良好な反応効率が得られるので好ましい。2,000mL/min以下であると、安定的に流体を共有することができ、その結果安定した層流が得られ、良好な反応性を得ることができるので好ましい。
0.5mL/s≦V2≦10,000mL/s (iii)
第2の流体A2の流量が上記範囲内であると、層流が形成され、良好な脱水効率が得られ、分子量分布に優れた樹脂が得られるので好ましい。また、樹脂の着色が生じることがないので好ましい。
また本実施例のマイクロリアクタを組み立てる際には、接合技術が用いられる。接合技術は、大きく固相接合と液相接合に分けられる。固相接合には、陽極接合、直接接合、拡散接合等がある。また、液相接合には、融接、接着剤等があげられるが、特に制限はない。
例えば、マイクロリアクタの外部に熱源が設けられており、マイクロリアクタの温度制御が可能となっている態様が例示できる。例えばマイクロリアクタ本体の上下にマイクロ流路を挟む形で外部熱源を設ける態様が挙げられる。マイクロリアクタは流路を流れる反応液の体積に対して、表面積が大きいため、外部から温度制御が容易であるので好ましい。
尚、温度は、溶液が凝固しない温度に調節される。また、溶液の温度制御は、リアクタ本体の外付けで温度制御装置を設置することにより行なわれることが好ましい。上記に用いられるマイクロリアクタ装置の材質としては、金属、セラミックス、プラスチック、ガラス、など一般的に用いられているものが可能であり、送液する媒体により、適宜選択することが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法においては、反応により生じた副生成物を揮発させる為に、窒素などに代表される不活性ガスを導入し、副生成物を揮発させながら反応を行うことがより好ましい。
マイクロ流路の長さが上記範囲内であると気液界面積を増大させた効果が得られ、反応効率が向上し、また流速の損失が起こらない長さである為に好ましい。
ここでマイクロ流路の長さとは、マイクロリアクタ本体における第1の流体の総流路長を意味する。
尚、マイクロリアクタ本体とは、図1では横L’、縦D’で表される基板部である。マイクロリアクタ本体には、マイクロ流路が設けられている。
マイクロリアクタ本体の縦横比を上記範囲内とすることにより一定の流路長を確保しながら流路の曲線部を少なくできる為流速の損失が起こらず、また層流の乱れが発生しないため、良好な反応性を有するマイクロリアクタ装置を得ることができる為に好ましい。
流路の水平方向に対する角度が0°以上45°以下であると、反応液が、不活性ガスの流路内に入り込むことがなく、流路内で形成されている気液の層流に乱れが生じることがないので好ましい。この結果、シャープな分子量分布を有する生成物が得られ、また、高分子量のポリエステル樹脂を得ることができるので好ましい。更に、残留モノマーが少なく、流路閉塞を生じることがないので好ましい。
アルコールモノマー、酸モノマー及び触媒を事前に溶融混合し、前記装置内に導入すると、均一混合されており、ポリカルボン酸、ポリオール及び触媒の組成分布が生じないため、シャープな分子量分布が得られ、更に残留モノマーの発生を抑制することができるので好ましい。
例えば、円芯流(流体a1を内層とし、流体a2をそれを取り巻く外層として層流する。あるいは、内層と外層の流体はその逆であっても良い。)として層流することもできる。
得られたポリエステル樹脂は静電荷像現像用トナー用の結着樹脂として好適に用いることができる。静電荷像現像用トナー(本発明において、単にトナーともいう。)は、溶融混粘法で製造することもできるし、化学的製法で製造することもできる。
混粘法では、次いで、得られたポリエステル樹脂と他のトナー原材料との撹拌物を、公知の方法により溶融状態での混練を行う。一軸又は多軸押出し機による混練が分散性が向上するため好ましい。
このとき混練装置のニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度、混練速度等を全て適切な値に設定し、制御する必要がある。混練時の各制御因子のうち、混練状態に特に大きな影響を与えるのは、混練機の回転数と、ニーディングスクリュウゾーン数、シリンダー温度である。一般に、回転数は300rpm以上1,000rpm以下が好ましく、ニーディングスクリュウゾーン数は1段よりも2段スクリュウ等、多段ゾーンを用いたほうがよりよく混練される。
シリンダー設定温度は、結着樹脂の主成分となるポリエステル樹脂の軟化温度により決定することが好ましく、通常軟化温度よりも−20℃以上+100℃以下程度が好ましい。シリンダー設定温度が上記範囲内であると、十分な混練分散が得られ、凝集が生じないので好ましい。更に、混練シェアが掛かり、十分な分散が得られるとともに、混練後の冷却が容易であるので好ましい。
トナーの粒度分布を制御する目的で、粉砕後のトナーを分級することも好ましい。分級によって不適切な径の粒子を排除することにより、トナーの定着性や画像品質を向上する効果があるので好ましい。
上述のポリエステル樹脂を水に分散させる方法は、特に限定されない。強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術」(シーエムシー出版)に記載されている。自己乳化法に用いる極性基としては、カルボキシル基、スルホン基等を用いることができるが、本発明において、トナー用非結晶性ポリエステル樹脂に適用する場合、カルボキシル基が好ましく用いられる。
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。更に、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
内添剤の例としては、帯電制御剤として4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、製造時の安定性と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、1ミクロン以下の粒子の分散液を作製することができる。
本発明のトナーは平均体積粒子径(D50)が3.0μm以上20.0μm以下であることが好ましい。更に好ましくは、平均体積粒子径が3.0μm以上9.0μm以下の場合である。D50が3.0μm以上であると、付着力が適切であり、現像性が低下することがないので好ましい。また、9.0μm以下であると、十分な画像解像性が得られるので好ましい。平均体積粒子径(D50)はレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
GSDvは、粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対する体積について、それぞれ小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を体積D16v、累積84%となる粒径を体積D84vと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、下記式により算出される。
体積平均粒度分布指標GSDv=(D84v/D16v)0.5
GSDvが1.4以下であると、粒子径が均一となり、良好な定着性が得られ、また定着不良に起因する装置故障が生じないので好ましい。また、トナーの飛散による機内汚染や現像剤の劣化などを生じないので好ましい。
体積平均粒度分布指標GSDvはレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像用トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像用トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、通常、キャリア100重量部に対して、トナー2重量部以上10重量部以下である。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂を含有する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像剤は、現像装置、カートリッジ、画像形成装置に使用できる。
本発明の現像装置は、像保持体と、該像保持体上に本発明のトナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする。
また、本発明のカートリッジは、像保持体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段を必須とし、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも1つとを備える。本発明のカートリッジはプロセスカートリッジであることが好ましい。
更に、本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、前記潜像を本発明のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備えることを特徴とする。
図4は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図4に示す画像形成装置200は、電子写真感光体207と、電子写真感光体207を帯電させる帯電装置208と、帯電装置208に接続された電源209と、帯電装置208により帯電される電子写真感光体207を露光して静電潜像を形成する露光装置210と、露光装置210により形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像装置211と、現像装置211により形成されたトナー像を被転写媒体(画像出力媒体)500に転写する転写装置212と、クリーニング装置213と、除電器214と、定着装置215とを備える。尚、この場合には、除電器214が設けられていないものもある。
一成分系の現像剤として、本発明の静電荷像現像用トナーを現像剤として使用することもでき、また、本発明の静電荷像現像用トナー及びキャリアを二成分系の現像剤として使用することもできる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能である。
本検討に用いたマイクロリアクタを図1から図3に示す。マイクロチャネルの断面としては図3に示す通りである。
〔チャネル形成体の作製〕
まず、奥行き方向260mm×横(送液方向)320mm×厚さ30mm(L’/D’=1.23)のガラス基板上に、レジスト加工を含めた微細加工技術により、図1から図3に記載のチャネルを形成した。
この流路の形成させる微細加工技術としては、例えば、X線を用いたLIGA技術を用いる方法、フォトリソグラフィー法によりレジスト部を構造体として使用する方法、レジスト開口部をエッチング処理する方法、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、ダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法がある。これらの技術は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよいが、本実施例においては、マイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法により作製を行った。
この際、各D1、D2、D3の流路径は、D1=300μm、D2=300μm、D2/D1=1.0、D3=500μmとなるように作製し、全流路長は210cmとなるように作製した。
本実施例のマイクロリアクタには、ヒーターを設置し、外部からの温度制御装置により、その温度は調節されるようにセットした。ヒータとしては、金属抵抗やポリシリコン等が用いられ、ヒーターを装置内に導入させて温度制御を行った。
また上記の方法と同様の方法にて、流路径D1、D2、D3を表1に記載する値に変更し、全流路長=210cmとなるようにマイクロリアクタ2から6を作製した。
また、全流路長=300cmに変更したマイクロリアクタ7を作製した。
・ビスフェノールA エチレンオキサイド1モル付加物 23.85重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 8.14重量部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 16.00重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度120℃になるように10分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(1)を得た。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 5,980
・重量平均分子量Mw 12,660
・MWD 2.12
・ガラス転移温度(オンセット) 60℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.22
上記分子量の測定には、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ(GPC:HLC−8120GPC SC−8020 東ソー(株)社製)によって以下に記す条件で重量平均分子量Mwおよび数平均分子量Mnを測定した。温度40℃において、溶媒(テトラヒドロフラン)を毎分1.2mlの流速で流し、濃度0.2g/20mlのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として3mg注入し、IR検出器を用いて測定を行った。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択した。
尚、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Mw=28.8×104
数平均分子量Mn=13.7×104
となることにより確認することができる。
また、GPCのカラムとしては、前記条件を満足するTSK−GEL、GMH(東洋曹達社製)を用いた。
ポリエステル樹脂のガラス転移点Tgの測定には、示差走査熱量計(島津製作所、DSC50)を用いた。尚、ガラス転移点は、ASTM D3418−82に規定された方法で測定した。
尚、樹脂の明度(L*)の値は、下記の方法にてペレットを作製した後に、(X−Rite404、X−Rite社製)にて測定して、L*を測定することによって求めた。
−ペレット作製法−
上記で得られた樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約1mm以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を6.0gを採取し、圧縮成型機にて20tの荷重を1分間かけることによって、直径5cm×厚さ3mmのディスク状ペレットを得た。
−明度(L*)測定法−
上記で得られた直径5cm×厚さ2mmのペレットの中心部に反射濃度計(X−Rite404、X−Rite社製)にて測定して、明度(L*)を測定することによって求めた。
樹脂P1と同様にしてモノマー混合液(1)を得た後、上記モノマー混合液を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製した表1記載のマイクロリアクタ2の導入部より注入し、流入速度が40mL/minと一定になるように、かつ材料温度が常に130℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液(1)の流量と同量になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を2時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 7,210
・重量平均分子量Mw 14,950
・MWD 2.07
・ガラス転移温度(オンセット) 61℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.16
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒に由来する金属の検出量を蛍光X線で測定を行った結果は、検出限界以下であり、0ppmとした。
樹脂P1と同様にしてモノマー混合液(1)を得た後、上記モノマー混合液を流量が40mL/minになるようにし、かつ上記により作製した表1記載のマイクロリアクタ3の導入部より注入した。流入速度が40mL/minと一定になるように、かつ材料温度が常に130℃になるように温度制御を行い、また、窒素体積流量が80mL/minになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を2時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 6,940
・重量平均分子量Mw 14,010
・MWD 2.02
・ガラス転移温度(オンセット) 60℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.29
尚、得られた樹脂中に含まれる触媒由来金属検出量を蛍光X線で測定を行った結果は、検出限界以下であり、0ppmとした。
・ビスフェノールA プロチレンオキサイド1モル付加物 25.15重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 7.89重量部
・1,4−フェニレンジ酢酸 14.97重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度120℃になるように10分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(4)を得た。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 6,140
・重量平均分子量Mw 13,110
・MWD 2.14
・ガラス転移温度(オンセット) 62℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.64
・ビスフェノールZ エチレンオキサイド1モル付加物 32.72重量部
(両末端2mol付加物)
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 15.28重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度120℃になるように10分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(5)を得た。
上記モノマー混合液(5)を流量が40mL/minになるようにし、かつ上記により作製した表1に記載のマイクロリアクタ1の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に130℃になるように温度制御を行い、また、窒素体積流量が80mL/minになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を3時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 6,640
・重量平均分子量Mw 14,050
・MWD 2.12
・ガラス転移温度(オンセット) 64℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.56
・ビスフェノールA エチレンオキサイド1モル付加物 23.85重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 8.14重量部
・1,4−フェニレンジ酢酸 16.00重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度120℃になるように10分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(6)を得た。
上記モノマー混合液(6)を40mL/minになるようにし、かつ上記により作製した表1記載のマイクロリアクタ1の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に130℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が80mL/minになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を2.5時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 6,760
・重量平均分子量Mw 14,500
・MWD 2.15
・ガラス転移温度(オンセット) 62℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.6
・ビスフェノールA エチレンオキサイド1モル付加物 23.85重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 8.14重量部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 16.00重量部
・ジブチルスズオキシド 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度150℃になるように10分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(7)を得た。
上記モノマー混合液を(7)を流量が40mL/minなるようにし、かつ上記により作製した表1記載のマイクロリアクタ1の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に150℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が80mL/minになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を2.5時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 3,950
・重量平均分子量Mw 8,610
・MWD 2.18
・ガラス転移温度(オンセット) 60℃
・樹脂粉末ペレットのL* 95.9
・触媒由来の金属検出量 350ppm
・ビスフェノールA エチレンオキサイド1モル付加物 23.85重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 8.14重量部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 16.00重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度が130℃になるように10分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(8)を得た。
上記モノマー混合液を流量が40mL/minになるようにし、かつ上記により作製した表1記載のマイクロリアクタ4の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に120℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が80mL/minになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を2.5時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 6,020
・重量平均分子量Mw 12,950
・MWD 2.15
・ガラス転移温度(オンセット) 60℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.12
・触媒由来の金属検出量 0ppm
・ビスフェノールA エチレンオキサイド1モル付加物 23.85重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 8.14重量部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 16.00重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度が130℃になるように10分間撹拌し、記材料が均一に混合されたモノマー混合液(9)を得た。
上記モノマー混合液を流量が40mL/minになるようにし、かつ上記により作製した表1記載のマイクロリアクタ4の導入部より注入し、流入速度が一定、かつ材料温度が常に120℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量が80mL/minになるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を2.5時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 6,230
・重量平均分子量Mw 13,540
・MWD 2.17
・ガラス転移温度(オンセット) 61℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.23
・触媒由来の金属検出量 0ppm
・ビスフェノールZ エチレンオキサイド1モル付加物 32.72重量部
(両末端2mol付加物)
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 15.28重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたバッチ式リアクターに投入し、開放系にて樹脂温度120℃になるように24時間撹拌を続けた。
その後、反応物を回収した所、やや茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 1,190
・重量平均分子量Mw 3,740
・MWD 3.14
・ガラス転移温度(オンセット) 51℃
・樹脂粉末ペレットのL* 78.22
このように、反応があまり進まず、また分子量分布もブロードで、また樹脂も薄茶褐色のやや濁りがある色となった。
・ビスフェノールA プロチレンオキサイド1モル付加物 25.15重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 7.89重量部
・フェニレンジ酢酸 14.97重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.12重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、開放系にて樹脂温度120℃になるように24時間流し続けた。
その後、反応物を回収した所、濃茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで樹脂少量サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 5,140
・重量平均分子量Mw 16,850
・MWD 3.28
・ガラス転移温度(オンセット) 61℃
・樹脂粉末ペレットのL* 39.55
・ビスフェノールA プロチレンオキサイド1モル付加物 25.15重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 7.89重量部
・フェニレンジ酢酸 14.97重量部
・酸化ジブチルスズ<{CH3(CH2)3}2SnO> 0.12重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度120℃になるように10分間撹拌し、上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(2)を得た。
上記モノマー混合液を窒素ガスと同量の流量になるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ1の導入部より注入し、流入速度が一定、かつ材料温度が常に120℃になるように温度制御を行い、窒素体積流量がモノマー混合液(2)の流量と同量(40mL/min)になるように保ちながら、マイクロリアクタ内流路を2時間流し続けた。
その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
その後、反応物を回収した所、重合は殆ど進んでいないことが分かった。
・数平均分子量Mn 840
・重量平均分子量Mw 1,980
・MWD 2.36
・ガラス転移温度(オンセット) 室温以下(液状)
・樹脂粉末ペレットのL* 液状の為、測定不能
・触媒由来の金属検出量 3,220ppm
・ビスフェノールA エチレンオキサイド1モル付加物 23.85重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 8.14重量部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 16.00重量部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.03重量部
・キシレン 20重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、密閉系にて樹脂温度120℃になるように10分間撹拌した後に上記材料が均一に混合されたモノマー混合液(1)を得た。
上記モノマー混合液を流量が40mLになるようにし、かつ上記により作製したマイクロリアクタ1の導入部より注入した。流入速度が一定、かつ材料温度が常に130℃になるように温度制御を行い、マイクロリアクタ内流路を2時間流し続けた。その後、反応物を回収した所、均一透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。その後反応物をデシケーターにて減圧に引きながら10時間脱溶剤を継続した。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 1,090
・重量平均分子量Mw 3,550
・MWD 3.26
・ガラス転移温度(オンセット) 41℃
・樹脂粉末ペレットのL* 97.25
・ビスフェノールA プロチレンオキサイド1モル付加物 25.15重量部
(両末端2mol付加物)
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(両末端2mol付加物) 7.89重量部
・ フェニレンジ酢酸 14.97重量部
・酸化ジブチルスズ<{CH3(CH2)3}2SnO> 0.12重量部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターに投入し、0.4Mpaまで減圧を行い、樹脂温度220℃になるように40時間リアクタ内で重合を行った。
その後、反応物を回収した所、やや茶褐色に着色した透明な非結晶性ポリエステル樹脂を得た。
ここで少量の樹脂サンプルを採取し、以下の物性を測定した。
・数平均分子量Mn 5,430
・重量平均分子量Mw 16,910
・MWD 3.11
・ガラス転移温度(オンセット) 62℃
・樹脂粉末ペレットのL* 80.66
・触媒由来の金属検出量 3,570ppm
上記のようにして得られた樹脂P1 15重量部を、同じく撹拌機を備えたリアクターに投入し、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.2重量部加え、更に、90℃に加温した0.2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を30重量部加え、90℃に保ったまま2時間撹拌を続けた。その後、80℃に加温したイオン交換水100重量部を加え、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で十分に混合撹拌し、樹脂の水中への分散を行った。
上記の方法によって、粒子の中心径210nmの非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L1を得た。
尚、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA−920)で測定した。
樹脂粒子分散液L1と同様の方法にて樹脂粒子分散液L2からL9を作製した。使用した樹脂及び樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の中心径を表3に示す。
尚、樹脂P12及びP13は、殆ど重合が進まなかったので、樹脂分散液の作製は行わなかった。
<離型剤粒子分散液W1の調製>
・ポリエチレンワックス 30重量部
(東洋ペトロライト社製、Polywax725、融点103℃)
・カチオン性界面活性剤(花王社製、サニゾールB50) 3重量部
・イオン交換水 67重量部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で95℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー)で分散処理し、離型剤粒子分散液(W1)を調製した。得られた分散液中の離型剤微粒子の個数平均粒子径D50nは4,600nmであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を30%に調整した。
・シアン顔料(大日精化工業社製、PB15:3) 20重量部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2重量部
・イオン交換水 78重量部
上記成分を、マゼンタ顔料分散液(M1)と同様にして調製し、シアン顔料分散液を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径D50nは121nmであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を15%に調整した。
・イエロー顔料 20重量部
(クラリアントジャパン社製、C.I.Pigment Yellow 74)
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) 2重量部
・イオン交換水 78重量部
上記成分を、着色剤粒子分散液C1と同様にして調製し、着色剤粒子分散液Y1を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径D50nは118nmであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を15%に調整した。
<トナー粒子の調製>
〔トナー実施例1〕
・樹脂微粒子分散液(1) 160重量部
・離型剤微粒子分散液(W1) 33重量部
・サイアン顔料分散液(C1) 60重量部
・ポリ塩化アルミニウム10質量%水溶液 15重量部
(浅田化学社製、PAC100W)
・1%硝酸水溶液 3重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー(LKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて5,000rpmで3分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とpH計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して撹拌しながら62℃まで1℃/1minで加熱し、62℃で30分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター(日科機社製、TA II)で確認した。
昇温停止後ただちに樹脂微粒子分散液(L1)を50重量部追加し、30分間保持したのち、系内のpHが6.5になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、1℃/1minで97℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のpHを5.0にして、10時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後系内を50℃まで降温、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを12.0に調節して10分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、更に固形分量が10重量%となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてpH3.0で10分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してサイアントナー(トナーC1)を得た。
前記サイアン着色粒子に、ヘキサメチルジシラザン(以下、「HMDS」と略す場合がある)で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径40nmのシリカ(SiO2)微粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径20nmのメタチタン酸化合物微粒子とを、それぞれ1重量%づつ添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、サイアン外添トナーを作製した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が4.96μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は135のポテト形状であった。
トナー実施例1において、それぞれ樹脂分散液を2から3に変えた以外は同様の方法でサイアン着色粒子を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しサイアン外添トナーを得た。結果を表3に示す。
〔トナー比較例1から3〕
トナー実施例1において、それぞれ樹脂分散液をL10からL12に変えた以外は同様の方法でサイアン着色粒子を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しサイアン外添トナーを得た。結果を表3に示す。
体積平均粒子径40μmのCu−Znフェライト微粒子100重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.1重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、更に120℃で2時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体(共重合比40:60)をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が0.5重量%となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
上述のように作製した各トナー8重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア100重量部に投入しVブレンダーにて混合して、静電荷像現像剤を作製した。
これを以下に示す評価において現像剤として使用した。
(トナー・画質の評価)
<トナー粒子、及び・画質の評価>
〔定着評価〕
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は富士ゼロックス社製Docu Centre Color500CP改造機を用いて、定着温度140℃、プロセススピード=240mm/secにて下記の定着評価を行った。尚、高湿度環境保管による評価は、上記改造機を35℃65%RHの環境に一週間保管した後に評価を行った。
(1):2次色のGlossムラ評価(ΔGloss)
実施例1から9、並びに比較例1から3で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液L1からL11を用いて着色剤粒子分散液をC1からY1に変更して2次色定着用にイエロートナーを作製した。
薄紙(FX製P紙(A4サイズ))上に、得られたシアントナーとイエロートナーの2次色で形成されるGreen色の5×5cmの未定着ベタ画像形成を行った。
一方、定着評価に当たり、上記改造機に、何も定着していない上記のP紙(A4サイズ)で連続10枚通過させた後に、上記未定着像を改造機に通過させて定着を行った。
その後、数時間放置後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた5点についてGloss測定を行い、5点の測定値のうち、Gloss最大値と最小値の差の値(ΔGloss)により、以下のように判定した。
○:ΔGloss=(Gloss最大値)−(Gloss最小値)≦4
△:4<ΔGloss<5
×:5≦ΔGloss
実施例1から9の方法により作製したトナーの2次色の定着ベタ画像を作成し、5点のGlossを測定した時のΔGlossは表記載のように、4以下であり、目視てもGlossムラは確認されなかった。
一方で比較例1から3のトナーについては、
・比較例1では、ΔGlossの値は5.2となり、目視でも確認できるほどのGlossムラが確認された。
・比較例2では、ΔGlossの値は4.1となり、目視でも凝視すれば確認できるほどの僅かなGlossムラが確認された。
・比較例3では、ΔGlossの値は4.1となり、目視でも凝視すれば確認できるほどの僅かなGlossムラが確認された。
実施例・比較例の作製したトナーは、室温環境で、上記Docu Centre Color500CP改造機を用いてCyan画像をエリアカバレッジ5%(A4サイズ)にて一枚プリントを行い、L*の値を測定した。
判断基準は、
○:L*≧92.0
△;91.5<L*<92.0
×:L*≦91.5
とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例1から9のトナーについてはいずれもL*≧92.0となり、低AC画像においても明度の高い画像が得られた。一方で比較例1,2のトナーについてはL*の値は、89.9、89.5となり、実施例の定着画像と比較して画像が暗くなっていることが確認できた。
また比較例の3つのトナーはいずれもL*は91.64と実施例の定着画像と比較して僅かではあるが暗くなっていることが確認できた。
また比較例2のトナーについてはL*の値は90以下となり、目視でも画像の明度が暗くなっていることが確認できた。
上記のようにして作製した現像剤を1週間、高温高湿度下保管後に、上記改造機を用いて細線画像を50,000枚プリントアウトした後、50,001枚目の定着した画質の細線間の非画像部分について、反射濃度計(X−Rite404、X−Rite社製)にて測定して、反射濃度が地カブリのところで0.01よりも大きい濃度増加があれば×、0.01以下であれば○とした。
得られた各トナーについて上記評価を行った結果、実施例1から9、及び、比較例1、のトナーを用いた時では、全くかぶりが見られず、X−Rite404による非画像部の濃度測定でも0.01以下であった。
一方で比較例2、3のトナーを用いた時では、X−Rite404による非画像部の濃度測定では全て0.01以上の濃度増加が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
20 マイクロリアクタ本体
a1、a2 マイクロシリンジ
A1 第1の流体
A2 第2の流体
L1 第1の流路
L2 第2の流路
L3 合流流路
L1’、L2’、L1”、L2” 排出流路
K1、K2 コック
P1、P2 ダイヤフラムポンプ
X 合流部
200 画像形成装置
201 画像形成装置
207 電子写真感光体
208 帯電装置
209 電源
210 露光装置
211 現像装置
212 転写装置
212a 1次転写部材
212b 2次転写部材
213 クリーニング装置
214 除電器
215 定着装置
216 取り付けレール
217 除電露光のための開口部
218 露光のための開口部
220 画像形成装置
300 カートリッジ
400 ハウジング
401a、401b、401c、401d 電子写真感光体
402a、402b、402c、402d 帯電ロール
403 レーザー光源(露光装置)
404a、404b、404c、404d 現像装置
405a、405b、405c、405d トナーカートリッジ
406 駆動ロール
407 テンションロール
408 バックアップロール
409 中間転写ベルト
410a、410b、410c、410d 1次転写ロール
411 トレイ(被転写媒体トレイ)
412 移送ロール
413 2次転写ロール
414 定着ロール
415a、415b、415c、415d クリーニングブレード
416 クリーニングブレード
500 被転写媒体(画像出力媒体)
Claims (14)
- 重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で示される分子量分布(MWD)の値が1.0以上2.2以下であり、
直径5cm、厚さ2mmの成形体とした際の明度(L*)の値が97.0以上100以下であることを特徴とする
ポリエステル樹脂。 - 前記ポリエステル樹脂のポリカルボン酸に由来する骨格の50mol%以上100mol%以下が、下記の式(1)及び/又は式(2)で示される構造を含み、前記ポリエステル樹脂のポリアルコールに由来する骨格の50mol%以上100mol%以下が下記の式(3)で示される構造を含む請求項1に記載のポリエステル樹脂。
−A1 mB1 nA1 l− (1)
(A1:メチレン基、B1:芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基、1≦m+l≦12、1≦n≦3)
−A2 pB2 qA2 r− (2)
(A2:メチレン基、B2:脂環炭化水素基もしくは置換脂環炭化水素基、0≦p≦6、0≦r≦6、1≦q≦3)
−XhYjXk− (3)
(X:アルキレンオキサイド基、Y:ビスフェノール骨格基、1≦h+k≦10、1≦j≦3) - 硫黄元素を含むブレンステッド酸を含む請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。
- 金属元素の含有量が100ppm以下である請求項1から3いずれか1つに記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1から4いずれか1つに記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 像保持体と、
該像保持体上に請求項5に記載の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を供給する現像剤供給手段と、
該現像剤供給手段により供給された現像剤を帯電する帯電手段とを有することを特徴とする
現像装置。 - 像保持体の表面に形成された静電潜像を請求項5に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
像保持体と、該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、前記像保持体の表面に残存した現像剤を除去するためのクリーニング手段とからなる群より選ばれる少なくとも1つとを備えることを特徴とする
カートリッジ。 - 像保持体と、
該像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
前記像保持体の表面に潜像を形成させる潜像形成手段と、
前記潜像を請求項5に記載のトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を記録媒体に転写させる転写手段と、
前記トナー像を記録媒体に定着させる定着手段とを備える画像形成装置。 - マイクロ流路内に、ポリエステル樹脂の単量体を含有する液体と気体とを導入する導入工程、
前記液体と前記気体との層流を形成する層流形成工程、及び
前記層流において重縮合性単量体を重縮合する重縮合工程、を有することを特徴とする
ポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記重縮合工程における重縮合の温度が70℃以上150℃以下である請求項9に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- マイクロリアクタ本体と、
液体の流路と気体の流路とからなるマイクロ流路とを有し、
前記マイクロ流路から排出された液体を再びマイクロ流路に供給する循環手段と、
前記マイクロ流路を加熱する加熱手段とを有することを特徴とする
マイクロリアクタ装置。 - 前記液体の流路の流路径をD1、前記気体の流路の流路径をD2、前記マイクロ流路の流路径をD3としたとき、以下の式(i)及び式(ii)を満たし、且つ前記気体の流路の流路径D2が1μm以上5,000μm以下である請求項11に記載のマイクロリアクタ装置。
1≦D2/D1≦10 (i)
0.5≦D3/(D1+D2)<1 (ii) - 前記マイクロ流路の長さが0.3m以上である請求項11又は12に記載のマイクロリアクタ装置。
- 前記マイクロリアクタ本体の縦横比(L’/D’)が1.0以上3.0以下である請求項11から13いずれか1つに記載のマイクロリアクタ装置。
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