JP5266814B2 - ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、画像形成方法、並びに、画像形成装置 - Google Patents
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Description
非結晶性ポリエステル樹脂を得る一般的な重縮合法としては、その単量体の反応性の低さゆえに百数十℃を越す高温下で大動力による撹拌下、かつ減圧下で十数時間以上の時間が必要であり、例えば、特許文献1及び2のような高エネルギーを必要とする製法により製造されている。
例えば、特許文献3では、有機金属触媒を用いて脂肪族ジオール類と脂肪族ジカルボン酸類とを出力30〜1500Wのマイクロ波加熱して重縮合反応させる脂肪族ポリエステルの製造方法が開示されている。
例えば、特許文献4では、飽和二塩基酸と不飽和多塩基酸とグリコール類とを用いてエステル化反応させることによりポリエステル樹脂を合成する際に、反応物質にマイクロ波を照射することにより、昇温させると共に、エステル化反応を促進させることを特徴とするポリエステル樹脂を得ている。
また、特許文献5ではフェノール性水酸基を有する化合物のアシル化物と芳香族カルボン酸とを反応させるポリエステルをマイクロ波照射下で製造する方法が開示されている。
また、本発明の他の目的は、上記ポリエステル樹脂を静電荷像現像トナーに用いた場合に、高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、前記高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ない静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
<1> エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であって、(1)赤外分光光度計(IR)により得られる、前記ポリエステル樹脂の吸光度スペクトルにおいて、1680cm-1以上1780cm-1以下における前記カルボキシル基のC=O伸縮振動のピーク強度をdcとし、1625cm-1以上1680cm-1以下における前記エチレン性不飽和結合のC=C伸縮振動のピーク強度をddとした場合、(dd/(dd+dc))の値が0.05以上0.3以下であり、(2)前記ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量が0.03重量%以上であり、(3)前記ポリエステル樹脂中のNa以上の原子量を有する金属原子の総含有量が0.15重量%以下であり、(4)前記ポリエステル樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が92.0以上であることを特徴とするポリエステル樹脂、
<2> エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有する重縮合性単量体を含む組成物を調製する工程、及び、前記組成物にマイクロ波を照射して重縮合を行う工程を含む上記<1>に記載のポリエステル樹脂の製造方法、
<3> 前記組成物が硫黄酸を含む上記<2>に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
<4> 上記<1>に記載のポリエステル樹脂、又は、上記<2>若しくは<3>に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー、
<5> 少なくとも、上記<1>に記載のポリエステル樹脂、又は、上記<2>若しくは<3>に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法、
<6> 上記<4>に記載の静電荷像現像トナー、又は、上記<5>に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
<7> 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、前記現像剤として上記<4>に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記<5>に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、上記<6>に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、<8> 潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、前記現像剤として上記<4>に記載の静電荷像現像トナー若しくは上記<5>に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、前記現像剤として上記<6>に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成装置。
また、本発明によれば、上記ポリエステル樹脂を静電荷像現像トナーに用いた場合に、高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ないポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することができた。
さらにまた、本発明によれば、高湿度環境保管後における低エリアカバレッジ画像の明度が高く、厚紙連続プリント後における薄紙プリント時の画質に優れ、高温高湿度下での非画像部のカブリが少ない静電荷像現像トナー及びその製造方法、並びに、前記静電荷像現像トナーを用いた静電荷像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができた。
本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であって、
(1)赤外分光光度計(IR)により得られる、前記ポリエステル樹脂の吸光度スペクトルにおいて、1680cm-1以上1780cm-1以下における前記カルボキシル基のC=O伸縮振動のピーク強度をdcとし、1625cm-1以上1680cm-1以下における前記エチレン性不飽和結合のC=C伸縮振動のピーク強度をddとした場合、(dd/(dd+dc))の値が0.05以上0.3以下であり、
(2)前記ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量が0.03重量%以上であり、
(3)前記ポリエステル樹脂中のNa以上の原子量を有する金属原子の総含有量が0.15重量%以下であり、
(4)前記ポリエステル樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が92.0以上であることを特徴とする。
また、本発明のポリエステル樹脂は、静電荷像現像トナー用ポリエステル樹脂として好適に用いることができる。
例えば、特許文献2には、スカンジウムトリフラート触媒によるポリエステル樹脂合成で、従来のポリエステル重縮合温度である200〜240℃よりも低温である160〜200℃でのブタンジオールとコハク酸類の重縮合が開示されている。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の低温又は水中重縮合の検討も行われているが、下記のように汎用の芳香族モノマーを用いて非結晶性ポリエステル樹脂を作製できた例は未だ無い。
例えば、Polymer Journal, Vol.35, No.4, pp359-363(2003)には、水中、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒下で、デカンジオールとイソフタル酸やテレフタル酸、ビスフェノールAとセバシン酸を70℃にて反応させたところ、反応が進行しなかったことが報告されている。また、Science, Vol.290, 10, pp1140-1142(2000)には、室温での塩化ハフニウム触媒による重縮合に関し、特殊な芳香族ジオールモノマーを用いた重縮合は成功しているが、汎用芳香族ジ酸モノマーと芳香族ジオールモノマーの反応は進行しないことが報告されている。
(A)反応時間が長反応時間を要することによる樹脂の着色による低エリアカバレッジ画像を出力した場合の明度が暗くなる。
(B)トナー特性を確保するため、特に厚紙連続プリント後の薄紙をプリントした場合の薄紙Glossムラが発生するのを防ぐために、フマル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有する重縮合性単量体を用いた場合、長い反応時間を要することにより、エチレン性不飽和二重結合を有する重縮合性単量体が起因の副生成物の発生し、副生成物による定着画像のGlossムラや微小白抜けが発生する問題点があった。
本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有する重縮合性単量体、及び、エチレン性不飽和二重結合を有しない重縮合性単量体をマイクロ波照射により重縮合して得られるポリエステル樹脂であることが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有する重縮合性単量体、及び、エチレン性不飽和二重結合を有しない重縮合性単量体を重縮合触媒として硫黄酸を用いさらにマイクロ波照射により重縮合して得られるポリエステル樹脂であることがより好ましい。
前記範囲より(dd/(dd+dc))の値が大きい場合には、樹脂硬度が増す部分が増えすぎるために、定着時の溶融ムラが発生し、その結果、Glossムラを引き起こす。また、前記範囲より(dd/(dd+dc))の値が小さい場合においても、樹脂粘弾性が低くなりトナー中のワックスの染み出しが均一にならず、やはりGlossムラを引き起こす。
なお、前記ピーク強度とは、赤外分光光度計(IR)により得られる吸光度スペクトルの所定の範囲におけるピーク面積である。
また、ddやdcのピークに他の官能基由来のピークが重なっている場合、以下のようにピーク強度を求める。
ddやdcのピークの両端とも、すなわち、ddやdcのピーク全体に1つの他のピークが重なっている場合は、前記両端部を直線にてつなげ分割し、その上部をddやdcのピーク、その下部を他のピーク由来とする。なお、両端部をつなぐ直線は、他のピーク曲線の接線を考慮するものとする。
ddやdcのピークの一端のみが他のピークが重なっている場合は、重なっている端部付近における他のピーク曲線の接線をベースラインとの交点まで延長し、その上部をddやdcのピーク、その下部を他のピーク由来とする。
また、カルボキシル基のC=O伸縮振動のピークやエチレン性不飽和結合のC=C伸縮振動のピークの同定は、前述の「有機化合物のスペクトルによる同定法(第6版)」(Silverstein, Robert M.;Webster, Francis X.著、(株)東京化学同人発行)等の公知の文献を参考にしてもよく、また、一部のポリエステル樹脂を使用し、カルボキシル基への求核剤の反応やカルボキシル基の還元、エチレン性不飽和結合への水素添加等の官能基変換を行い、反応の前後におけるピークの変化を見ることにより同定してもよい。
赤外分光測定は、例えば、FT/IR−410(日本分光(株)製)等を用いて測定することができる。前記装置を用いて測定した場合の測定方法は、KBr粉末約40mgに測定試料を約0.2mg(0.5%濃度)を乳鉢で十分に粉砕混合した後に、加圧成型を行った後に分析を行うことができる。
また、吸光度スペクトルとは、赤外分光光度計により測定した透過率スペクトルの自然対数をとったスペクトルである。また、測定した透過率スペクトルにおいて、透過率が0.10以下のピークがないことが好ましく、0.15以下のピークがないことが好ましい。また、透過率スペクトル及び吸光度スペクトルは、ピークの定量に問題のない範囲で公知のベースライン補正等のデータ処理を施してもよい。
ポリエステル樹脂中の硫黄濃度の測定は、蛍光X線測定法により測定することが好ましい。具体的には、試料前処理は、トナー6gを加圧成型器で10t、1分間の加圧条件下で圧縮成型を実施し、(株)島津製作所の蛍光X線(XRF−1500)を使用し、測定条件は管電圧40kV、管電流90mAで、全元素分析により測定することがより好ましい。前記硫黄濃度の測定は、金属原子濃度の測定と同時に行ってもよく、それぞれ行ってもよい。
また、前記有機硫黄酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
ポリエステル樹脂中の金属原子濃度の測定は、蛍光X線測定法により測定することが好ましい。具体的には、試料前処理は、トナー6gを加圧成型器で10t、1分間の加圧条件下で圧縮成型を実施し、(株)島津製作所製の蛍光X線(XRF−1500)を使用し、測定条件は管電圧40kV、管電流90mAで、全元素分析により測定することがより好ましい。
圧縮生成物表面の明度(L*)の測定に使用する圧縮生成物は、本発明のポリエステル樹脂を直径6cm・厚さ3mmに圧縮成型したディスク状ペレットである。
圧縮成型に使用する圧縮成型機は、1t以上の荷重をかけることが可能である圧縮機であれば特に制限はない。
得られたポリエステル樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約1mm以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を6.0gを採取し、圧縮成型機にて約20tの荷重を1分間かけることによって、直径6cm・厚さ3mmのディスク状ペレットを得る。
前記ペレット作製方法により得られた直径6cm・厚さ3mmのペレットの中心部に反射濃度計(X−Rite404、X−Rite社製)にて測定して、L*を測定することによって求める。
重縮合反応に用いることができる重縮合性単量体としては、例えば、多価カルボン酸、ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、又は、それらの混合物が挙げられ、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとを用いることが好ましい。重縮合性単量体としては、多価カルボン酸とポリオール、さらにはこれらのエステル化合物(オリゴマー及び/又はプレポリマー)であることが好ましく、直接エステル化反応、又は、エステル交換反応を経て、ポリエステル樹脂を得るものがよい。この場合、重合されるポリエステル樹脂としてはアモルファス(無定形)ポリエステル樹脂(非結晶性ポリエステル樹脂)、結晶性ポリエステル樹脂などのいずれかの形態、又は、それらの混合形態をとることができる。
また、本発明に用いることができるポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
多価カルボン酸は、1分子中にカルボキシル基を2つ以上含有する化合物である。このうち、ジカルボン酸は1分子中にカルボキシル基を2つ含有する化合物であり、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シトラコン酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレンジプロピオニック酸、m−フェニレンジプロピオニック酸、m−フェニレン二酢酸、p−フェニレン二酢酸、o−フェニレン二酢酸、ジフェニル二酢酸、ジフェニル−p,p’−ジカルボン酸、1,1−シクロペンテンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキセンジカルボン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、1,3−アダマンタンジカルボン酸、1,3−アダマンタンジ酢酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸(トリメシン酸)、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸(ピロメリット酸)、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
上記のカルボン酸は、カルボキシル基以外の官能基を有していてもよく、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸エステル等のカルボン酸誘導体を用いることもできる。
また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が例示でき、さらにまた、これら多価カルボン酸の低級エステルなどが例示できる。また、酸塩化物もこの限りではない。
これらは1種単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
なお、低級エステルとは、エステルのアルコキシ部分の炭素数が1〜8であることを示す。具体的には、メチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエステル、n−ブチルエステル及びイソブチルエステル等が例示できる。
ポリオールとは、1分子中に水酸基を2つ以上含有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定はされないが、次の単量体を挙げることができる。
ジオールは1分子中に水酸基を2つ含有する化合物であり、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール等を例示できる。
また、ジオール以外のポリオールとしては、プロパントリオール、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を例示できる。
また、環状構造を有するポリオールとしては次の単量体を挙げることができる。例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、水素添加ビスフェノール、ビフェノール、ナフタレンジオール、1,3−アダマンタンジオール、1,3−アダマンタンジメタノール、1,3−アダマンタンジエタノール等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本発明では、上記ビスフェノール類が少なくとも1つのアルキレンオキサイド基を有することが好ましい。アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド等を挙げることができるが、これらに限定されない。好適には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドであり、その付加モル数は1以上3以下が好ましい。この範囲である場合、作製するポリエステルの粘弾性やガラス転移温度がトナーとして使用するために適切に制御することができる。
上述の単量体のうち、好適に使用される単量体としては、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、及び、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールS、ビスフェノールZの各アルキレンオキサイド付加物である。
ヒドロキシカルボン酸とは、一分子中に1つ以上のカルボキシル基と1つ以上の水酸基とを含有する化合物である。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、粘液酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができるが、これに限定されることを意味しない。
本発明においては、重縮合によって得られたポリエステル樹脂をトナーに用いる場合のGlossムラ発生を防止するために、本発明のポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有する単量体を少なくとも重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合したものが好ましく、また、ジカルボン酸をやや過剰として分子末端をカルボキシル基としてもよい。
ジカルボン酸をやや過剰に用いる場合には、ジカルボン酸をジオールに対して0.1〜2モル%過剰にすることが好ましい。上記範囲であると、樹脂の酸価が適度であり、樹脂粒子分散液を容易に製造でき、未反応の残留モノマーが少なく、反応性にも優れ、また、前記樹脂をトナーに用いた場合には高温領域での定着時におけるオフセット性に優れる。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂を得るために使用される多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、n−ドデシルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、並びに、これらの酸無水物、酸ハロゲン化物及び低級エステルなどが例示できる。
さらにまた、非結晶性のポリエステル樹脂を得るために用いることができる多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などや、これらの低級エステルもが例示できる。また、三価以上のカルボン酸としては例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、及び、これらの無水物、2−スルホテレフタル酸ナトリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウム塩やこれらの低級エステルなどが例示できるが、この限りではない。
本発明のポリエステル樹脂が結晶性樹脂の場合の結晶融点Tmは、50〜120℃であることが好ましく、55〜90℃であることがより好ましい。Tmが50℃以上であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が良好であるため、定着の際に剥離性やホットオフセット性に優れる。Tmが120℃以下であると、十分な溶融が得られ、最低定着温度が上昇しにくい。
また、重縮合工程においては、マイクロ波を効率よく作用させるため、溶媒を用いないことが好ましい。
マイクロ波により加熱する方式は、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の反応関与する極性基自体を直接加熱する方式であるために、C=C二重結合部分にはマイクロ波照射による発熱が発生せず、C=C二重結合の開裂反応などの副反応が起こらない。
一方で、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体と重縮合性単量体とをバッチ式リアクタを用いて加熱を行う場合には、系全体が加熱されるためにC=C二重結合部の開裂反応などの副反応が起こる。その結果、非常に高融点となる副反応物が発生し、これを含む樹脂をトナーに用いた場合には、定着時の溶融が不十分となりGlossムラを引き起こす要因となる。
また、マイクロ波は短時間で誘電体中に選択的に浸透する特徴を有しており、このために反応速度の向上が可能になっているものと考えられる。
通常のポリエステル化反応では反応容器からの外部加熱により原料化合物の昇温を行うが、本発明ではマイクロ波の照射により被加熱物自体を発熱源とすることができる。したがって、本発明のように高温加熱が必要な原料化合物を用いる場合であっても、加熱が過剰になることがなく、熱劣化が有効に防止される。また、異常な発熱が生じても、マイクロ波の照射を止めることにより温度上昇を簡単に防ぐことができ、異常反応の発生が低減される。さらに、マイクロ波照射の場合、外部加熱の場合に比較して、反応容器内で反応物の温度差が生じ難いため均質性の高い重合物を得ることができる。
これら重縮合触媒は、単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。さらにこれらの触媒は必要により回収再生することも可能である。
さらにまた、界面活性効果を有する酸を用いてもよい。界面活性効果を有する酸とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有し、少なくとも親水基の一部がプロトンからなる酸の構造を有するものである。
反応原料としては、前記ポリオール類とポリカルボン酸類を重合反応器に準備する。
本発明に用いることができる重合反応器は、マイクロ波を照射されるものであるため、金属製以外のものであるうえに、原料と反応しないものであって副反応を起こさないものを用いる必要がある。
このような重合反応器の材質としては、通常ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等が挙げられる。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌を必要とするものではない。
また簡易的に1kg以下のポリエステルであれば、上記の反応容器に入れて電子レンジで所定の時間、マイクロ波照射を行う方法でもよい。
マイクロ波照射には、最大出力30〜1,500Wの装置を用いることが好ましい。また、マイクロ波照射は、連続で行っても、任意の間隔をとって間欠的に行ってもよい。反応系内は速やかに所望の温度に上昇するため、反応中に連続して照射する必要がない場合が多い。
最適な重合温度に達した後、一定の温度を保持できるように、マイクロ波出力を制御できるものが望ましい。マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては300MHz〜300GHz程度のものであれば使用可能であるが、2,450MHz±50MHzのものが好ましい。
また、反応時間は、10秒〜240分の範囲であることが好ましく、5〜120分の範囲であることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂を用いた樹脂粒子分散液の製造方法は、本発明のポリエステル樹脂に塩基性物質を添加する工程(以下、「中和工程」ともいう。)、及び、水系媒体中に塩基性物質を添加した前記ポリエステル樹脂を分散する工程(以下、「分散工程」ともいう。)を含む方法であることが好ましい。
また、本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、必要に応じ、後述する他の工程や、公知である任意の工程を含んでいてもよい。
酸触媒を用いたポリエステル樹脂中には酸触媒が残留するために、樹脂の経時色相安定性が低い場合がある。そのため、前記樹脂を用い樹脂粒子分散液を作製してトナーを得た場合、特に高温高湿環境度下に長期保管すると、たとえ上記のように樹脂末端中和率が一定となる樹脂分散液であっても、低エリアカバレッジ(AC≦5%)でのプリントを得た時に、明度(L*)が暗くなる、或いは彩度が落ちるといった現象が起きる。このような樹脂の経時による色相変化は、酸触媒又は酸触媒から放出されるプロトンがカルボキシル基の酸素原子に配位し、カルボキシル基の二重結合性を弱めることがあるために、可視光吸光度が変化するためである。上記経時色相安定性を改善するには、樹脂粒子分散液中に酸触媒を失活できる塩基性物質を共存させることにより達成できる。上記塩基性物質としては、触媒に用いた酸と反応し得る塩基性物質であれば特に制限はない。塩基性物質については後述する。トリエタノールアミン、アニリン等の含窒素塩基性物質が好ましく中和工程に使用できる。
上記中和乳化剤のうち、金属水酸化物やその水溶液を用いた場合は残留金属による着色懸念がある。失活兼乳化剤として金属水酸化物水溶液を用いる場合は、失活反応よりも早く樹脂の一部が乳化が始まることも有り得るため、十分な失活がなされないまま樹脂分散液が作製されることがある。
本発明の樹脂粒子分散液の製造方法は、水系媒体中に前記ポリエステルを分散する工程であることが好ましい。前記分散工程では、分散効率の上昇や樹脂粒子分散液の安定性向上のため、界面活性剤等を添加し、分散を行うことが好ましい。
前記樹脂粒子分散液における樹脂粒子のメジアン径(中心径)は0.1μm以上2.0μm以下であることが好ましく、0.1μm以上1.0μm以下であることがより好ましく、0.15μm以上0.8μm以下であることが特に好ましい。このメジアン径が上記範囲となることで、水系媒体中における樹脂粒子の分散状態が安定し、これから得られるトナーは、ワックスなどの離型剤が遊離しにくいために、定着時の剥離性やオフセット性に優れる。なお、樹脂粒子のメジアン径は、例えば、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定することができる。
本発明の静電荷像現像トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)は、本発明のポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナーである。
本発明の静電荷像現像トナーの製造方法は、少なくとも、本発明のポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程(以下、「凝集工程」ともいう。)、及び、前記凝集粒子を加熱して融合させる工程(以下、「融合工程」ともいう。)を含むことが好ましい。
本発明のトナーに用いることのできる着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドCローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレート、チタンブラックなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。前記着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料(C.I.No.50415B)、アニリンブルー(C.I.No.50405)、カルコオイルブルー(C.I.No.azoic Blue3)、クロムイエロー(C.I.No.14090)、ウルトラマリンブルー(C.I.No.77103)、デュポンオイルレッド(C.I.No.26105)、キノリンイエロー(C.I.No.47005)、メチレンブルークロライド(C.I.No.52015)、フタロシアニンブルー(C.I.No.74160)、マラカイトグリーンオクサレート(C.I.No.42000)、ランプブラック(C.I.No.77266)、ローズベンガル(C.I.No.45435)、これらの混合物などを好ましく用いることができる。
これらの分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。
このような無機粒子としては例えば、シリカ粉末、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが挙げられるが、シリカ粉末が特に好ましい。
以上説明した本発明の静電荷像現像トナーの製造方法により得られるトナーは、静電荷像現像剤として使用することができる。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、通常、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子;磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア;結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。二成分系の静電荷像現像剤における本発明のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア100重量部に対して、トナー2〜10重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Vブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
また、静電荷像現像剤(静電荷像現像トナー)は、通常の静電荷像現像方式(電子写真方式)の画像形成方法に使用することができる。
本発明の画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含む。
本発明の画像形成方法としては、例えば、本発明のトナーを用いて現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電荷像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写画像を形成する。
また、本発明の画像形成方法は、転写紙上のトナーと加熱ローラとの接触時間が1秒間以内、特に0.5秒間以内であるような高速定着を行う際に好ましく用いられる。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭56−40868号公報、特開昭49−91231号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記潜像形成工程は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー像を被転写体上に転写する工程である。
前記定着工程は、紙等の被転写体上のトナー像を加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器等により定着して複写画像を形成する工程である。
前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。
本発明の画像形成装置は、潜像保持体と、前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記潜像保持体から被転写体に転写する転写手段とを有し、必要に応じて定着基材上のトナー像を定着する定着手段を有する。上記転写手段では、中間転写体を用いて2回以上の転写を行ってもよい。
前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本発明で用いる画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本発明で用いる画像形成装置は前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「重量部」を意味する。
〔樹脂P1の作製〕
・ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物 25.15部
・ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF) 8.58部
・1,4−シクロヘキサンジカルボン酸 15.17部
・フマル酸 1.14部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.128部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ(松下電器産業(株)製National NE−ES25)に入れて、開放系にて600Wで15分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂P1を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 19,640
・ガラス転移温度(オンセット) 65℃
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量Mw=28.8×104
数平均分子量Mn=13.7×104
となることにより確認することができる。
また、GPCのカラムとしては、前記条件を満足するTSK−GEL、GMH(東ソー(株)製)等を用いた。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度Tgの測定には、示差走査熱量計((株)島津製作所製、DSC50)を用いた。
また、この樹脂の蛍光X線の測定を行った結果、硫黄原子の含有量(S量)は、0.041重量%であり、金属原子量の総量は、0.006重量%であった。
また上記樹脂P1を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が96.7であった。
得られた樹脂をサンプルミルにて平均粒径が約1mm以下になるまで粉砕を行い、該粉砕物を6.0g採取し、圧縮成型機にて約20tの荷重を1分間かけることによって、直径6cm・厚さ3mmのディスク状ペレットを得る。
ここで用いる圧縮成型機は、1t以上の荷重印加が可能である圧縮機であれば特に制限はない。
上記で作製したディスク状ペレットを測定サンプルとして用いて、28℃湿度85%RHの高温高湿度環境と10℃湿度15%RHの低温低湿度環境とにそれぞれ一昼夜保管した後に、(株)アドバンテスト製デジタル超抵抗・微少電流計R8340Aにて、各環境に保管されたペレットについて印加電圧1,000Vとして体積抵抗率の測定を行った。体積抵抗率の算出においては、測定を5回繰り返して平均値を求めた後、ディスク厚及びプローブ径による補正を行った。
上記と作製したディスク状ペレットを測定サンプルとして用いて、28℃湿度85%RHの高温高湿度環境と10℃湿度15%RHの低温低湿度環境とにそれぞれ一昼夜保管した後に、(株)東陽テクニカ製誘電特性測定機(WAYNE PRECISION COMPONENT ANALYZER)により、測定条件を交流周波数1,000Hz、繰り返し測定回数を100回に設定し、各環境に保管されたペレットについて誘電損率の測定を実施した。測定に関しては、上記の条件にて100回測定を繰り返し、その平均値を誘電損率の値として採用した。
ここで測定した高温高湿度・低温低湿度環境保管サンプルの体積低効率と誘電損率の値は表に示す。
得られた直径6cm・厚さ3mmのペレットの中心部に反射濃度計(X−Rite404、X−Rite社製)にて測定して、L*を測定することによって求めた。
上記のようにして得られた樹脂P1’に、90℃に加温したイオン交換水45部を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径180nm、pH=8.1の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L1を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した。
〔樹脂P2の作製〕
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 32.60部
・1,4−フェニレンジ酢酸 16.81部
・マレイン酸ジエチル 1.133部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸 0.0134部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ(松下電器産業(株)製National NE−ES25)に入れて、開放系にて300Wで60分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂P2を得た。
本実施例では不飽和二重結合性単量体として酸エステル化物を用いているが、該エステル化合物の反応性はカルボン酸と同様に高く、実際に反応が進んでいることが確認され、樹脂の主鎖中に含まれていることを確認した。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 18,950
・ガラス転移温度(オンセット) 64℃
この樹脂のIRを測定したところ、(dd/(dd+dc))の値は、0.053であった。
また、この樹脂の蛍光X線の測定を行った結果、S量は、0.034重量%であり、金属原子量の総量は、0.006重量%であった。
また上記樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が96.9であった。
上記のようにして得られた樹脂P2’に、90℃に加温したイオン交換水45部を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径190nm、pH=9.10の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L2を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した。
〔樹脂P3の作製〕
・ビスフェノールA エチレンオキサイド4モル付加物 35.39部
・テレフタル酸 12.83部
・フマル酸ジエチル 1.775部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.108部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ(松下電器産業(株)製National NE−ES25)に入れて、開放系にて300Wで60分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂P3を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 16,840
・ガラス転移温度(オンセット) 63℃
この樹脂のIRを測定したところ、(dd/(dd+dc))の値は、0.096であった。
また、この樹脂の蛍光X線の測定を行った結果、S量は、0.040重量%であり、金属原子量の総量は、0.005重量%であった。
また上記樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が96.1であった。
上記のようにして得られた樹脂P3’に、90℃に加温したイオン交換水45部を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径200nm、pH=7.20の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L3を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した。
〔樹脂P4の作製〕
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 32.60部
・1,4−フェニレンジ酢酸 16.81部
・マレイン酸ジエチル 1.133部
・オクタデシルベンゼンスルホン酸 0.0134部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度150℃になるように24時間で重縮合を実施したところ、茶褐色半透明な非結晶性ポリエステル樹脂P4を得た。樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 20,290
・ガラス転移温度(オンセット) 65℃
この樹脂のIRを測定したところ、(dd/(dd+dc))の値は、0.032であった。
また、この樹脂の蛍光X線の測定を行った結果、S量は、0.035重量%であり、金属原子量の総量は、0.005重量%であった。
また上記樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が82.9であった。
上記のようにして得られた樹脂P4’に、90℃に加温したイオン交換水45部を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径160nm、pH=9.45の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L4を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した。
〔樹脂P5の作製〕
・ビスフェノールZ エチレンオキサイド2モル付加物 35.39部
・テレフタル酸ジメチル 12.83部
・マレイン酸ジエチル 1.775部
・酸化ジブチルスズ 0.286部
上記材料を混合し、撹拌機を備えたリアクターにを投入し開放系にて樹脂温度190℃になるように48時間で重縮合を実施したところ、茶褐色半透明な非結晶性ポリエステル樹脂P5を得た。樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 17,120
・ガラス転移温度(オンセット) 65℃
この樹脂のIRを測定したところ、(dd/(dd+dc))の値は、0.009であった。
また、この樹脂の蛍光X線の測定を行った結果、S量は、0重量%(検出限界以下)であり、金属原子量の総量は、0.46重量%であった。
また上記樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が75.8であった。
上記のようにして得られた樹脂P5’に、90℃に加温したイオン交換水45部を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径160nm、pH=7.5の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L4を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した。
〔樹脂P6の作製〕
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 33.47部
・1,4−フェニレンジ酢酸 16.15部
・2−メチルフマル酸 0.372部
・ドデシルベンゼンスルホン酸 0.0143部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ(松下電器産業(株)製National NE−ES25)に入れて、開放系にて600Wで45分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂P6を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 17,250
・ガラス転移温度(オンセット) 64℃
この樹脂のIRを測定したところ、(dd/(dd+dc))の値は、0.045であった。
また、この樹脂の蛍光X線の測定を行った結果、S量は、0.039重量%であり、金属原子量の総量は、0.006重量%であった。
また上記樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が95.9であった。
上記のようにして得られた樹脂P6’に、90℃に加温したイオン交換水45部を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径170nm、pH=7.4の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L6を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した。
〔樹脂P7の作製〕
・ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物 34.73部
・1,4−フェニレンジ酢酸 9.86部
・2−メチルフマル酸 5.409部
・酸化ジブチルスズ 0.298部
上記材料を三角フラスコに入れ混合し、電子レンジ(松下電器産業(株)製National NE−ES25)に入れて、開放系にて600Wで60分加熱し重縮合を実施したところ、均一で透明な非結晶性ポリエステル樹脂P7を得た。
その後、樹脂を少量サンプルとして採取し、以下の物性を測定した。
・GPCによる重量平均分子量 17,250
・ガラス転移温度(オンセット) 64℃
この樹脂のIRを測定したところ、(dd/(dd+dc))の値は、0.013であった。
また、この樹脂の蛍光X線の測定を行った結果、S量は、0重量%(検出限界以下)であり、金属原子量の総量は、0.44重量%であった。
また上記樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が75.8であった。
上記のようにして得られた樹脂P7’に、90℃に加温したイオン交換水45部を加え、2時間撹拌を続けポリエステル樹脂水分散液を得た。
その後、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で3分間撹拌を行った後の樹脂粒子分散液中における樹脂分散残の有無の確認を行ったが、樹脂は全て水中に分散し、樹脂分散残は全くなく、固形分40%の樹脂粒子分散液が得られた。
上記の方法によって、樹脂粒子の中心径180nm、pH=7.6の非結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液L7を得た。なお、得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置((株)堀場製作所製、LA−920)で測定した。
BPA2EO:ビスフェノールA エチレンオキサイド2モル付加物
BPA2PO:ビスフェノールA プロピレンオキサイド2モル付加物
BPA4EO:ビスフェノールA エチレンオキサイド4モル付加物
BPEF:ビスフェノキシエタノールフルオレン
CHDA:1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
PDAA:1,4−フェニレンジ酢酸
TPADM:テレフタル酸ジメチル
DBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸
ODBSA:オクタデシルベンゼンスルホン酸
SnBnO:酸化ジブチルスズ
・ポリエチレンワックス 30重量部
(東洋ペトロライト(株)製、Polywax725、融点103℃)
・カチオン性界面活性剤(花王(株)製、サニゾールB50) 3重量部
・イオン交換水 67重量部
上記成分をホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)で95℃に加熱しながら十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー(ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザー)で分散処理し、離型剤粒子分散液W1を調整した。得られた分散液中の離型剤粒子の個数平均粒子径D50nは460nmであった。その後イオン交換水を加えて、分散液の固形分濃度を30%に調整した。
・シアン顔料(大日精化工業(株)製、C.I.Pigment Blue 15:3) 20重量部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR) 2重量部
・イオン交換水 78重量部
上記成分を、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)5分間撹拌後、超音波バスにより10分間分散し、シアン着色剤粒子分散液C1を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径D50nは121nmであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を15%に調整した。
・イエロー顔料(クラリアントジャパン(株)製、C.I.Pigment Yellow 74) 20重量部
・アニオン系界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンR) 2重量部
・イオン交換水 78重量部
上記成分を、シアン着色剤粒子分散液C1と同様にして調製し、イエロー着色剤粒子分散液Y1を得た。分散液中の顔料の数平均粒子径D50nは118nmであった。その後イオン交換水を加えて分散液の固形分濃度を15%に調整した。
シアン着色剤粒子分散液C1の調製において、シアン顔料の代わりにマゼンタ顔料(大日インキ化学工業(株)製、C.I.Pigment Red 122)を用いた以外は、シアン着色剤粒子分散液C1と同様に調製して、中心径165nm、固形分量21.5%のマゼンタ着色剤粒子分散液M1を得た。
<トナー粒子の調製>
・樹脂粒子粒子分散液L1 160重量部
・離型剤粒子粒子分散液W1 33重量部
・シアン着色剤粒子分散液C1 60重量部
・ポリ塩化アルミニウム10重量%水溶液(浅田化学工業(株)製、PAC100W) 15重量部
・1%硝酸水溶液 3重量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中で、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて5,000rpmで3分間分散した後、前記フラスコに磁力シールを有した撹拌装置、温度計とpH計を具備した蓋をしてから、加熱用マントルヒーターをセットし、フラスコ中の分散液全体が撹拌される最低の回転数に適宜調節して攪拌しながら62℃まで1℃/1minで加熱し、62℃で30分間保持し、凝集粒子の粒径をコールターカウンター(ベックマン・コールター社製、TA−II)で確認した。昇温停止後ただちに樹脂粒子分散液L1を50重量部追加し、30分間保持したのち、系内のpHが6.5になるまで水酸化ナトリウム水溶液を加えてから、1℃/1minで97℃まで加熱した。昇温後、硝酸水溶液を加えて系内のpHを5.0にして、10時間保持して凝集粒子を加熱融合した。
この後、系内を50℃まで降温し、水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを12.0に調節して10分間保持した。その後フラスコから取り出し、イオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄した後、さらに固形分量が10重量%となるようにイオン交換水中に分散し、硝酸を加えてpH3.0で10分間撹拌した後、再びイオン交換水を用いて充分にろ過、通水洗浄して得られたスラリーを凍結乾燥してシアントナー(トナーC1)を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。
このようにしてトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径D50が4.59μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数SF1は132のポテト形状であった。
トナー実施例1において、樹脂粒子分散液をL2に代えた以外は同様の方法でシアントナー(トナーC2)を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
この結果、実施例2では、D50が4.75μm、体積平均粒度分布指標GSDvが1.20であった。形状係数SF1は135のポテト形状であった。
トナー実施例1において、樹脂粒子分散液をL3に代えた以外は同様の方法でシアントナー(トナーC3)を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
樹脂粒子分散液L3を用いたトナー実施例3では、D50が4.67、GSDvが1.19、形状係数SF1が127であるトナーが得られた。
トナー実施例1において、それぞれ樹脂粒子分散液をL4乃至L7に代えた以外は同様の方法でシアン着色粒子を得、累積体積平均粒径D50と体積平均粒度分布指標GSDv、形状係数を測定した。本トナーにトナー実施例1と同様に外添剤を外添しシアン外添トナーを得た。
その結果、
・樹脂粒子分散液L4を用いたトナー比較例1では、D50が4.79、GSDvが1.20、形状係数SF1が127のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L5を用いたトナー比較例2では、D50が4.82、GSDvが1.20、形状係数SF1が132のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L6を用いたトナー比較例3では、D50が4.71、GSDvが1.21、形状係数SF1が131のトナーが得られた。
・樹脂粒子分散液L7を用いたトナー比較例4では、D50が4.85、GSDvが1.22、形状係数SF1が133のトナーが得られた。
前記トナー実施例1乃至4、及び、比較例1乃至3で作製したシアントナーと同様の方法で、樹脂粒子分散液L1乃至L7を用いて着色剤粒子分散液をC1からY1に変更してイエロートナーY1乃至Y7を作製した。
体積平均粒子径35μmのCu−Znフェライト粒子100重量部にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.1重量部を含有するメタノール溶液を添加し、ニーダーで被覆した後、メタノールを留去し、さらに120℃で2時間加熱して上記シラン化合物を完全に硬化させた。この粒子に、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体(共重合比40:60)をトルエンに溶解させたものを添加し、真空減圧型ニーダーを使用してパーフルオロオクチルエチルメタクリレート−メチルメタクレート共重合体のコーティング量が0.5重量%となるように樹脂被覆型キャリアを製造した。
上述のように作製した各トナー8重量部を、得られた樹脂被覆型キャリア100重量部に投入しVブレンダーにて混合して、各静電荷像現像剤をそれぞれ作製した。
〔定着評価〕
前記記載の方法にて得られた現像剤での定着、画質の評価は、富士ゼロックス(株)製Docu Centre Color500CP改造機を用いて、定着温度140℃、プロセススピード=240mm/secにて下記の定着評価を行った。なお、高湿度環境保管による評価は、上記改造機を35℃65%RHの環境に保管した後に評価を行った。
実施例、及び、比較例で作製したトナーは、室温環境で、上記Docu Centre Color500CP改造機を用いてシアン(Cyan)画像をエリアカバレッジ5%(A4サイズ)にて1枚プリントを行い、前記高湿度環境保管後でのL*の値を測定した。
なお、画像の明度(L*)は、上記で得られた画像の中心部に反射濃度計(X−Rite404、X−Rite社製)にて測定することによって求めた。
判断基準は、
○:L*≧90.0
△:89.0<L*<90.0
×:L*≦89.0
とした。
一方で、比較例1及び比較例2のトナーはいずれもL*は89以下となり、目視でも画像の明度が暗くなっていることが確認できた。
得られたシアントナーとイエロートナーとの二次色で形成される5×5cmの未定着ベタ画像形成を行い、上記の定着方法にて定着を行った後、ベタ画像形成部の中央部と、その周辺を含めた5点についてGloss測定を行い、5点の測定値のうち、Gloss最大値と最小値の差の値(ΔGloss)により、以下のように判定した。
○:ΔGloss=(Gloss最大値)−(Gloss最小値)≦4
△:4<ΔGloss<5
×:5≦ΔGloss
一方で、比較例1乃至4のトナーについては、目視でもGlossムラが確認され、ΔGlossも5以上であった。
上記記載の改造機を用い、細線画像を定着した画質の細線間の非画像部について、反射濃度計(X−Rite404、米国X−Rite社製)にて測定して、反射濃度が地カブリのところで、0.01よりも大きい濃度増加があれば×、0.01の濃度増加であれば△、0.01未満であれば○とした。
一方、比較例2及び比較例4のトナーを用いた時ではX−Rite404による非画像部の濃度測定では0.01の濃度が確認され、目視でもわずかにカブリが発生していることが認められた。
Claims (8)
- エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であって、
(1)赤外分光光度計(IR)により得られる、前記ポリエステル樹脂の吸光度スペクトルにおいて、1680cm-1以上1780cm-1以下における前記カルボキシル基のC=O伸縮振動のピーク強度をdcとし、1625cm-1以上1680cm-1以下における前記エチレン性不飽和結合のC=C伸縮振動のピーク強度をddとした場合、(dd/(dd+dc))の値が0.05以上0.3以下であり、
(2)前記ポリエステル樹脂中の硫黄原子の含有量が0.03重量%以上であり、
(3)前記ポリエステル樹脂中のNa以上の原子量を有する金属原子の総含有量が0.15重量%以下であり、
(4)前記ポリエステル樹脂を直径6cm・厚さ3mmとなるように圧縮成型した圧縮生成物表面の明度(L*)の値が92.0以上であることを特徴とする
ポリエステル樹脂。 - エチレン性不飽和二重結合を1つ以上有する重縮合性単量体を含む組成物を調製する工程、及び、
前記組成物にマイクロ波を照射して重縮合を行う工程を含む請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記組成物が硫黄酸を含む請求項2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1に記載のポリエステル樹脂、又は、請求項2若しくは3に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を含む静電荷像現像トナー。
- 少なくとも、請求項1に記載のポリエステル樹脂、又は、請求項2若しくは3に記載の製造方法により製造されたポリエステル樹脂を水系媒体中に乳化分散させ樹脂粒子分散液を得る工程、
前記樹脂粒子分散液を含む分散液中で前記樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び、
前記凝集粒子を加熱して融合させる工程を含む静電荷像現像トナーの製造方法。 - 請求項4に記載の静電荷像現像トナー、又は、請求項5に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
- 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記潜像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記潜像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、 前記被転写体表面に転写されたトナー像を熱定着する定着工程を含み、
前記現像剤として請求項4に記載の静電荷像現像トナー若しくは請求項5に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、請求項6に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。 - 潜像保持体と、
前記潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記潜像保持体を露光して前記潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記潜像保持体から被記録材に転写する転写手段とを有し、
前記現像剤として請求項4に記載の静電荷像現像トナー若しくは請求項5に記載の製造方法により製造された静電荷像現像トナー、又は、請求項6に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成装置。
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