CN105754076A - 一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法，它是以左旋丙交酯为反应单体，1,5,7?三叠氮双环(4.4.0)癸?5?烯为有机催化剂，醇为引发剂，在微反应器中制备得到。与现有技术相比，本发明工艺可操作性强，采用的有机催化剂简单易得，催化活性高，成本低廉。同时，本发明整个聚合过程时间短，对聚合反应高精度控制。制备的聚合物分子量可控，分子量分布较窄。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法。
背景技术
聚丙交酯(PLA)是一种新型的环境友好型生物降解材料。其机械性能及物理性能良好，可通过挤压、纺丝、双轴拉伸，注射吹塑等各种加工方法制成不同功能的商品化材料。同时PLA具有良好的生物相容性和生物降解性，在医药领域应用也非常广泛。此外，聚丙交酯还具备有自己独特的特性，拥有良好的光泽性、透明度、手感和耐热性。某些聚丙交酯产品还具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外性。因此，PLA应用领域十分广泛，市场前景良好。
聚丙交酯的合成方法学研究是高分子化学中的前沿性课题，金属配合物、有机小分子和酶是开环聚合制备聚酯的三大催化体系，国内外学者在该领域做出了精彩的研究工作。然而，这些通常在传统反应瓶中进行的开环聚合反应，受到反应瓶固有缺陷的限制，不同程度的面临聚合时间较长、酯交换反应导致分子量分布变宽等挑战。
因此，除了催化体系研究，还应该从新的角度思考探索聚酯高效合成的新方法。我们的方法利用微反应器高效的传热传质效率及对反应高精度控制的特性，以简单易得的1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯为有机催化剂，高效地制备聚丙交酯，反应转化率达到95％以上，聚合物分子量可控，分子量分布较窄(PDI<1.1)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法，以解决现有技术存在的聚合时间较长和分子量分布变宽等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法，它包括如下步骤：
(1)将左旋丙交酯(L-LA)溶于有机溶剂后备用；
(2)将催化剂和引发剂(Ⅰ)溶于有机溶剂后备用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的微反应器中反应；反应后产物经沉淀、过滤和干燥得到聚丙交酯(Ⅱ)；
步骤(1)和步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙腈或四氢呋喃；其中，步骤(1)和步骤(2)中所用的有机溶剂可以相同，也可以不同。
步骤(1)中，所述的左旋丙交酯溶液的浓度为1～8mol/L。
步骤(2)中，所述的催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)。
步骤(2)中，所述的引发剂中，R1为苄基或烷基；其中，所述的烷基为碳数1～22的开链烷基或环烷基。
其中，引发剂、催化剂和左旋丙交酯的摩尔比为1：0.05～3：50～3000。
其中，步骤(1)所得混合体系和步骤(2)中所得混合体系的体积比为1：0.5～4，优选1：1。
步骤(3)中，微反应器中，反应温度为10～50℃，停留时间为4s～5min。
步骤(3)中，沉淀方法为将反应后产物置于冰甲醇中进行沉淀；干燥方法为烘干。
步骤(1)中所得混合体系在微反应器中的流速为0.2～15mL/min，步骤(2)中所得混合体系在微反应器中的流速为0.2～15mL/min；优选的是，步骤(1)中所得混合体系和步骤(2)中所得的混合体系在微反应器中的流速比为1：1。
其中，所述微反应装置包括通过连接管依次相连的微混合器(T型)和微反应器；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
其中，优选使用雷弗注射泵将物料泵入微反应装置中。
其中，微反应器可由聚四氟乙烯(PTFE)管制成。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明工艺可操作性强，成本低廉。
2、本发明采用的有机催化剂简单易得，催化活性高。
3、整个聚合过程时间短，对聚合反应高精度控制。制备的聚合物分子量可控，分子量分布较窄。
附图说明
图1为本发明反应式；
图2为本发明所用微反应装置示意图。
图3为本发明实施例3所得产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
实验前利用氩气和新蒸的二氯甲烷对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的二氯甲烷溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(17.4mg,0.125mmol,0.05eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(271.3mg,2.5mmol,1eq)，最后加入30mL新蒸的二氯甲烷溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的二氯甲烷溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(18.0162g,125mmol,50eq)，再加入23mL新蒸的二氯甲烷溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(15mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为97％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.06。
对比例1
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(0.696mg,0.005mmol,0.05eq)和固体单体L-LA(0.7206g,5mmol,50eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.8140mg,0.1mmol,1eq)，最后加入2.5mL新蒸的二氯甲烷溶剂，25℃下搅拌反应。10s时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为96％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.18。
实施例2
实验前利用氩气和新蒸的二氯甲烷对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的二氯甲烷溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(34.8mg,0.25mmol,0.1eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(271.3mg,2.5mmol,1eq)，最后加入75mL新蒸的二氯甲烷溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的二氯甲烷溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(36.0325g,250mmol,100eq)，再加入65mL新蒸的二氯甲烷溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(6mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为99％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.05。
对比例2
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(0.696mg,0.005mmol,0.1eq)和固体单体L-LA(0.7206g,5mmol,100eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(5.4260mg,0.05mmol,1eq)，最后加入2.5mL新蒸的二氯甲烷溶剂，25℃下搅拌反应。20s时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为99％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.19。
实施例3
实验前利用氩气和新蒸的二氯甲烷对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个250mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的二氯甲烷溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(69.6mg,0.5mmol,0.5eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(108.5mg,1mmol,1eq)，最后加入125mL新蒸的二氯甲烷溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的二氯甲烷溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(72.0650g,500mmol,500eq)，再加入100mL新蒸的二氯甲烷溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(1.5mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为98％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.04。
对比例3
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(0.696mg,0.005mmol,0.5eq)和固体单体L-LA(0.7206g,5mmol,500eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0852mg,0.01mmol,1eq)，最后加入2.5mL新蒸的二氯甲烷溶剂，25℃下搅拌反应。1min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为95％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.11。
实施例4
实验前利用氩气和新蒸的二氯甲烷对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的二氯甲烷溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(13.9mg,0.1mmol,1eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.85mg,0.1mmol,1eq)，最后加入25mL新蒸的二氯甲烷溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的二氯甲烷溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(14.4130g,100mmol,1000eq)，再加入20mL新蒸的二氯甲烷溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.75mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为96％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.08。
对比例4
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(1.3920mg,0.01mmol,1eq)和固体单体L-LA(1.4413g,10mmol,1000eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0814mg,0.01mmol,1eq)，最后加入5mL新蒸的二氯甲烷溶剂，25℃下搅拌反应。3min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为95％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.16。
实施例5
实验前利用氩气和新蒸的二氯甲烷对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的二氯甲烷溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(42.7mg,0.3mmol,3eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.85mg,0.1mmol,1eq)，最后加入75mL新蒸的二氯甲烷溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的二氯甲烷溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(43.2390g,300mmol,3000eq)，再加入60mL新蒸的二氯甲烷溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.34mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为97％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.07。
对比例5
取一20mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(4.1760mg,0.03mmol,3eq)和固体单体L-LA(4.3239g,30mmol,3000eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0814mg,0.01mmol,1eq)，最后加入15mL新蒸的二氯甲烷溶剂，25℃下搅拌反应。6min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为94％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.13。
实施例6
实验前利用氩气和新蒸的二氯甲烷对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的二氯甲烷甲苯溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(42.7mg,0.3mmol,3eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.85mg,0.1mmol,1eq)，最后加入75mL新蒸的二氯甲烷溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的二氯甲烷溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(43.2390g,300mmol,3000eq)，再加入60mL新蒸的二氯甲烷溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.2mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在10℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为95％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.06。
对比例6
取一20mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(4.1760mg,0.03mmol,3eq)和固体单体L-LA(4.3239g,30mmol,3000eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0814mg,0.01mmol,1eq)，最后加入15mL新蒸的二氯甲烷溶剂，10℃下搅拌反应。12min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为95％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.15。
实施例7
实验前利用氩气和新蒸的二氯甲烷对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的二氯甲烷溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(42.7mg,0.3mmol,3eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.85mg,0.1mmol,1eq)，最后加入75mL新蒸的二氯甲烷溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的二氯甲烷溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(43.2390g,300mmol,3000eq)，再加入60mL新蒸的二氯甲烷溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.6mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在50℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为98％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.15。
对比例7
取一20mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(4.1760mg,0.03mmol,3eq)和固体单体L-LA(4.3239g,30mmol,3000eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0814mg,0.01mmol,1eq)，最后加入15mL新蒸的二氯甲烷溶剂，50℃下搅拌反应。4min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为96％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13CNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.21。
实施例8
实验前利用氩气和新蒸的甲苯对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的甲苯溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(13.9mg,0.1mmol,1eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.85mg,0.1mmol,1eq)，最后加入25mL新蒸的甲苯溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的甲苯溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(14.4130g,100mmol,1000eq)，再加入20mL新蒸的甲苯溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.75mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为94％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.07。
对比例8
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(1.3920mg,0.01mmol,1eq)和固体单体L-LA(1.4413g,10mmol,1000eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0814mg,0.01mmol,1eq)，最后加入5mL新蒸的甲苯溶剂，25℃下搅拌反应。3min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为93％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.14。
实施例9
实验前利用氩气和新蒸的乙腈对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的乙腈溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(13.9mg,0.1mmol,1eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.85mg,0.1mmol,1eq)，最后加入25mL新蒸的乙腈溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的乙腈溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(14.4130g,100mmol,1000eq)，再加入20mL新蒸的乙腈溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.75mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为90％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.10。
对比例9
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(1.3920mg,0.01mmol,1eq)和固体单体L-LA(1.4413g,10mmol,1000eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0814mg,0.01mmol,1eq)，最后加入5mL新蒸的乙腈溶剂，25℃下搅拌反应。3min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为91％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.13。
实施例10
实验前利用氩气和新蒸的四氢呋喃对微反应装置进行除水排空气操作。
两组进样，取两个100mL的schlenk瓶，对应编号A瓶、B瓶。在高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使得两个schlenk瓶内部处于氩气氛围中。A液为催化剂和引发剂的四氢呋喃溶液，手套箱中添加固体催化剂TBD(13.9mg,0.1mmol,1eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(10.85mg,0.1mmol,1eq)，最后加入25mL新蒸的四氢呋喃溶剂，A液配制完成留用。B液为L-丙交酯的四氢呋喃溶液，手套箱中向B瓶中加入L-LA(14.4130g,100mmol,1000eq)，再加入20mL新蒸的四氢呋喃溶剂，B液配制完成留用。
进行反应，将A液、B液分别抽进两个50mL的注射器中，利用雷弗注射泵在同样的流速(0.75mL/min)下推进T型混合器和管式反应器中。管式反应器置于磁力搅拌器中控温，反应温度控制在25℃。收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为83％。取一盛有苯甲酸冰甲醇溶液的烧杯，收集反应液。产物沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.18。
对比例10
取一10mL的schlenk瓶，高温烘枪下烘烤，利用schlenk装置置换气三次，使schlenk瓶内部处于氩气氛围中。手套箱中添加固体催化剂TBD(1.3920mg,0.01mmol,1eq)和固体单体L-LA(1.4413g,10mmol,1000eq)，随后用微量注射器注入引发剂BnOH(1.0814mg,0.01mmol,1eq)，最后加入5mL新蒸的四氢呋喃溶剂，25℃下搅拌反应。3min时收集5滴反应液，苯甲酸淬灭，1H NMR测定转化率为80％。产物冰甲醇中沉淀析出，过滤，置于真空干燥箱中25℃下烘干。聚合物结构通过1H NMR与13C NMR鉴定，聚合物的分子量及分散度通过GPC测定。GPC测得分散度PDI为1.23。
Claims (10)
1.一种利用微反应装置制备聚丙交酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将左旋丙交酯溶于有机溶剂后备用；
(2)将催化剂和引发剂(Ⅰ)溶于有机溶剂后备用；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中，充分混合后泵入微反应装置中的微反应器中反应；反应后产物经沉淀、过滤和干燥得到聚丙交酯(Ⅱ)；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙腈或四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶液中左旋丙交酯的浓度为1～8mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的引发剂中，R1为苄基或烷基；其中，所述的烷基为碳数1～22的开链烷基或环烷基。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，引发剂、催化剂和左旋丙交酯的摩尔比为1：0.05～3：50～3000。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得混合体系和步骤(2)中所得混合体系的体积比为1：0.5～4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，微反应器中，反应温度为10～50℃，停留时间为4s～5min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所得混合体系在微反应器中的流速为0.2～15mL/min，步骤(2)中所得混合体系在微反应器中的流速为0.2～15mL/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微反应装置包括通过连接管依次相连的微混合器和微反应器；其中，微混合器的进料口连接有两个物料进口。
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