CN106311329A

CN106311329A - 富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法及其吸氢材料

Info

Publication number: CN106311329A
Application number: CN201610707018.4A
Authority: CN
Inventors: 帅茂兵; 常凤雯; 黄德顺; 赵鹏翔; 杨晓娇; 岳国宗; 朱婧
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2016-08-23
Filing date: 2016-08-23
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2036-08-23
Also published as: CN106311329B

Abstract

本发明公开了富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法及其吸氢材料，目的在于解决现有消氢材料以固态形式使用，在实际应用中，很难实现固态反应物与催化剂Pd的充分接触，使其消氢性能降低的问题。本发明首先合成富炔高分子，并将其与纳米钯复合，使富炔高分子既作为加氢反应物，又作为纳米钯催化剂的稳定剂和载体，通过对反应条件的控制，实现了催化加氢体系中固态有机反应物与固态催化剂载体的二合一，有效减小固体反应物与催化剂间的空间位阻，增加相互接触几率，能获得更高的催化加氢效率。本发明制备的吸氢材料属于不可逆吸氢材料，能将常温、常压下密闭环境中的氢气含量降低到较低水平，为消氢领域提供一种控氢的新材料和新方法。

Description

富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法及其吸氢材料

技术领域

本发明涉及消氢领域，尤其是消氢材料及其制备领域，具体为一种富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法及其吸氢材料。

背景技术

氢气具有极强的渗透能力，能与氢化金属材料发生氢化作用，生成具有脆性的氢化物，进而导致材料塑性损失和滞后开裂。同时，在密闭环境中，氢的积聚还存在燃烧和爆炸的危险。在核电厂中，若发生冷却剂损失的故障，则大量的氢气会释放，并进入核电厂中的安全壳内；如果不采取相应的措施，安全壳气氛内的氢气含量会逐渐增加，进而达到氢气爆炸极限，若遇明火，则会发生爆炸，造成不可挽回的损失。另外，核废料在贮存和转运过程中，所处密闭体系中的氢含量可能随时间不断增加，美国核管理委员会对此规定，核废料贮存容器中氢气的浓度不能高于5 vol%。此外，若氢同位素中的放射性核素氚泄露，进入环境中，还会对人体健康造成严重的危害。基于上述几种情况，需要对体系中的氢含量进行有效控制，避免氢气的富集。

而环境中氢的来源则较为广泛，主要包括：从储氢容器或管道中泄露出来的氢；含氢材料老化降解释放出的氢，例如核材料贮藏容器中塑料部件或橡胶垫圈的辐射降解等；材料加工过程带入的氢，例如金属材料在冶炼、热加工、热处理、酸洗、电镀等过程中引入的氢。由于氢的来源较为广泛，很难避免环境中氢的存在，但可以尽量降低其含量。因此，消氢、控氢对于保持密闭环境中材料结构和性能的稳定性，保障涉氢同位素（特别是涉氚）生产的安全，具有重要意义。

为此，人们研究了各种装置，以降低密闭环境中的氢气含量。利用有机吸氢剂炔属类碳-碳三键的贵金属催化加氢作用（多相催化），是去除或减少密闭环境中氢的有效方法。早期的有机吸氢剂主要包括：1，4-二苯基丁二炔（1，4-diphenyl butadiyne，简称DPB）和二聚苯基炔丙基醚（dimerized phenyl propargyl ether，简称DPPE），但它们的熔点较低（分别是87℃和80℃），应用范围受到限制。

20世纪90年代，有人曾测试了许多潜在的吸氢化合物，发现1，4-双（苯基乙炔基）苯（1，4-bis(phenyl-thynyl）benzene，简称DEB）的吸氢性能最好。但是DEB和DPB 等消氢材料往往以固态形式使用，它们催化加氢属于气-固加氢体系。该体系中，含炔基的固态反应物、氢同位素气态反应物和固态催化剂钯三相之间的传质过程，就变得更为复杂和困难。虽然在实验室研究中，可以采用机械球磨方法，并通过调节搅拌方式、搅拌速度、进气速率和压力等提高固态粉末共混程度，从而使该类催化加氢体系获得较高的吸氢效率。但在实际应用中，这些消氢材料经粉末混合后就直接或者将其与其它材料二次复合后使用，含炔基反应物（DEB和DPB 等）和炭黑负载的催化剂 Pd 都处于静止状态，很难实现固态反应物与催化剂 Pd 的充分接触，使其消氢性能降低。

为此，迫切需要一种新的材料，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有的DEB和DPB等消氢材料往往以固态形式使用，属于气-固加氢体系，其在实际应用中，这些消氢材料经粉末混合后就直接或者将其与其它材料二次复合后使用，含炔基反应物（DEB和DPB 等）和炭黑负载的催化剂 Pd 都处于静止状态，很难实现固态反应物与催化剂Pd的充分接触，使得其消氢性能降低的问题，提供一种富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法及其吸氢材料。本发明中，首先合成富炔高分子，并将其与纳米钯复合，使富炔高分子既作为加氢反应物，又作为纳米钯催化剂的稳定剂和载体，通过对反应条件的控制，实现了催化加氢体系中固态有机反应物与固态催化剂载体的二合一，有效减小固体反应物与催化剂间的空间位阻，增加相互接触几率，能获得更高的催化加氢效率。本发明制备的吸氢材料属于不可逆吸氢材料，能将常温、常压下密闭环境中的氢气含量降低到较低水平，为消氢领域提供一种控氢的新材料和新方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）在富官能团的高分子主链上进行炔基修饰，制备出富炔高分子，其中，富炔高分子的炔基接枝率为40~100 %；

（2）将步骤1制备的富炔高分子溶解于第一溶剂中，并向第一溶剂中加入二价钯盐、还原剂，在50~120℃下反应8~30 min，利用还原剂将二价钯盐还原为纳米钯，得到富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液，其中，纳米钯的质量为富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的0.5~10%；

（3）对步骤（2）制备的富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液进行后处理，即可；

所述步骤（3）中，后处理的步骤如下：

将步骤（2）制备的富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液蒸干，即得产品；

或向步骤（2）制备的富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液中加入负载体，再将含负载体的悬浮液蒸干，即得产品。

所述步骤1中，富官能团的高分子为聚乙烯醇或聚丙烯酸，采用炔丙胺作为炔基修饰剂。

所述步骤1中，富炔高分子为富炔基聚乙烯醇或富炔基聚丙烯酸；

所述富炔基聚乙烯醇的制备步骤如下：将聚乙烯醇的羟基官能团用活化试剂羰基二咪唑（CDI）活化后，再与炔丙胺反应，得到富炔基聚乙烯醇；

所述富炔基聚丙烯酸的制备步骤如下：将聚丙烯酸的羧基官能团与炔丙胺在缩合试剂存在下，发生酰胺化反应，得到富炔基聚丙烯酸，其中，缩合剂由1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐/4-二甲氨基吡啶（EDCI/DMAP）混合而成，或缩vGV合剂由二环己基碳二亚胺/ 4-二甲氨基吡啶（DCC/DMAP）混合而成，或缩合剂为二氯亚砜，或缩合剂为草酰氯。

所述第一溶剂为水、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、甲醇中的一种或多种。

所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸钠中的一种或多种。

所述步骤（3）中，负载体为硅藻土、滤纸、贝壳粉、二氧化硅、聚乙烯、天然乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

所述二价钯盐为四氯钯酸钠或醋酸钯中的一种或多种。

一种富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料，包括如下质量百分比的组分：

纳米钯 0.5~10%；

富炔高分子 90~99.5%。

该吸氢材料的粒径为1-200 nm。

针对前述问题，本发明提供一种富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法及其吸氢材料，其涉及对水溶性高分子的改性，属于吸氢材料领域。

该制备方法中，首先通过炔丙胺对聚乙烯醇侧链的羟基和聚丙烯酸侧链的羧基进行修饰，保证炔基接枝率在40 ~100 %之间，得到富炔高分子。

然后，将制备的富炔高分子溶解于第一溶剂中，以富炔高分子作为稳定剂和载体，并向第一溶剂中加入二价钯盐、还原剂，将反应液在50~120℃下反应8~30 min，用还原剂将二价钯盐原位还原成纳米钯，制备出含富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的悬浮液，保证纳米钯的质量百分比在0.5~10% 之间。二价钯盐为四氯钯酸钠或醋酸钯；还原剂为硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸钠中的一种或几种，第一溶剂为水、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、甲醇中的一种或多种。

最后，将所得的富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料悬浮液蒸发干或者加入另一种载体进行二次负载。另一种载体可以为硅藻土、滤纸、贝壳粉、二氧化硅、聚乙烯、天然乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

其中，步骤1中的富官能团的高分子为聚乙烯醇或聚丙烯酸，采用炔丙胺作为炔基修饰剂。由于聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯醇（PVA）是水溶性的高分子，具有许多优异的性能，如成膜性、螯合性、絮凝性、增稠性等，它们的分子量高到数千万，低到几百；其亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节，分子链上的活性官能团还可以进行再反应，生成具有特定功能的化合物。如聚乙烯醇链的每一个结构单元均含有一个羟基，可以通过酯化反应、醚化反应或酰胺化反应尽可能多地将炔基引入PVA 链，生成富含炔基的高分子。

其中，富炔基聚乙烯醇的修饰方式为，先将聚乙烯醇的羟基官能团用活化试剂活化后，再与炔丙胺反应；作为优选，活化试剂为羰基二咪唑（CDI）。

富炔基聚丙烯酸的修饰方式为，聚丙烯酸的羧基官能团直接与炔丙胺在缩合试剂的作用下，发生酰胺化反应，得到富炔基聚丙烯酸。缩合试剂为二环己基碳二亚胺/ 4-二甲氨基吡啶（DCC/DMAP）、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐/4-二甲氨基吡啶（EDCI/DMAP）、二氯亚砜、草酰氯。作为优选，缩合剂为EDCI/DMAP。

本发明中，首先提出将富炔高分子与纳米钯催化剂进行有机复合的思路，实现了催化剂载体与含炔基反应物的一体化，可有效解决反应物与催化剂难以充分接触、钯易团聚、与高分子材料二次复合困难等问题，能有效提高固体有机吸氢材料的吸氢效率。具体而言，本发明涉及两种富炔有机高分子和纳米钯催化剂制成的复合材料，其中的富炔有机高分子是通过在聚乙烯醇（PVA）或聚丙烯酸（PAA）主链上进行酰胺化修饰获得；纳米钯催化剂是通过在含有所述富炔有机高分子溶液中将钯前驱体通过化学还原的方法原位合成的。本发明实现了含炔基的高分子与催化剂的一体化，能有效解决机械混合的吸氢剂在使用过程中出现固态有机物与活性碳等负载的钯催化剂难以充分接触、钯易团聚以及与高分子二次复合困难等问题。

本发明制备的富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料能在室温、常压下进行吸氢、控氢，为吸氢领域提供新思路和新方法，具有显著的进步意义。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明中先合成富炔高分子，并将其与纳米钯复合，富炔高分子既作为加氢反应物，又作为纳米钯催化剂的稳定剂和载体，实现了催化加氢体系中固态有机反应物与固态催化剂载体的二合一；

（2）本发明通过富炔高分子与固态催化剂载体的一体化，有效减小固体反应物与催化剂间的空间位阻，增加相互接触几率，能获得更高的催化加氢效率；

（3）由于本发明在溶液中制备富炔高分子纳米钯复合材料，有利于将该消氢材料进一步与其它材料（特别是有机材料）二次复合，从而获得应用范围更广的消氢和控氢材料，具有应用范围广的优点；

（4）本发明得到的富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料属于不可逆吸氢材料，能将常温、常压下密闭环境中的氢气含量降低到较低水平，为消氢领域提供一种控氢的新材料和新方法；

（5）本发明实现了含炔基的高分子与催化剂的一体化，能有效解决机械混合的吸氢剂在使用过程中出现固态有机物与活性碳等负载的钯催化剂难以充分接触、钯易团聚以及与高分子二次复合困难等问题。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为炔基功能化聚乙烯醇的合成路线图。

图2为炔基功能化聚丙烯酸的合成路线图。

图3为富炔基聚乙烯醇负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的合成路线图。

图4为富炔基聚丙烯酸负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的合成路线图。

图5为吸氢实验装置系统。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。下面通过实施例进一步地描述本发明，以促进对本发明更深入地理解。但是本发明并不局限于此。本领域内的技术人员在本发明精神的指引下，可以对本发明进行修改或改进，均属显而易见。

实施例1 炔基功能化聚乙烯醇的制备

在氮气保护下，将20 mL DMF 和1.0648 g PVA（20 mmol）加入三口烧瓶中，在85℃ 油浴中搅拌至PVA完全溶解，冷却至室温后，在N₂保护下，加入3.243 g CDI (20 mmol)，室温反应3 h；然后，向三口烧瓶中加入1.54 mL炔丙胺（24 mmol），室温反应20 h；再将三口烧瓶中的反应液缓慢倾倒入盛有100 mL 乙醇溶液的烧杯中，搅拌至产物全部析出，反复用乙醇溶液洗涤、过滤，滤渣真空干燥24 h至恒重，即得到白色絮状的固体。

结构确证结果如下：¹H NMR (400 MHz， DMSO) δ 4.73 (m， 1H)， 4.4-4.37 (m，1H)， 3.75(s， 2H)， 3.03 (s， 1H)，1.97-1.93（m , 3H），1.74（s,2H）；FTIR(KBr，cm^-1) :3338( m)， 2121(w)， 1720(s)， 1525(m)， 1249(m)， 772(m)， 683(m) cm^-1。

实施例2 炔基功能化聚丙烯酸的制备

将1.44 g PAA(20 mmol) 加入到盛有20 mL DMF的三口烧瓶中，搅拌2 h，加热至PAA完全溶解，冷却至室温；然后，再向三口烧瓶中加入4.6 g EDCI 和1.46 g DMAP，搅拌一段时间后，加入1.54 mL炔丙胺（24 mmol），搅拌20 h后，停止反应，得到反应液；将制备的反应液浓缩至大约8 mL左右，倒入盛有 100 mL二氯甲烷溶液中，搅拌至产物全部析出，反复用丙酮和二氯甲烷溶液洗涤、过滤，滤渣真空干燥24 h至恒重，即得到黄色的固体。

结构确证结果如下：¹H NMR (300 MHz， DMSO) δ3.31(s， 2H)， 2.99(s，1H) ，2.56(s， 1H)，1.74-1.77(m，2H) ； ¹³C NMR (300 MHz， DMSO) δ169.82，79.93，75.04，42.83，31.15，26.01；FTIR(KBr，cm^-1) : 3258( m)， 2116(w)， 1657(s)， 1550(m)， 1343(m)， 812(m)， 654(m) cm^-1。

实施例3 富炔基聚乙烯醇负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备

称取0.5 g炔基功能化聚乙烯醇产物，溶于50 mL DMF溶液中，充分溶解后，加入0.0651g (0.2212 mmoL) 的四氯钯酸钠水溶液（5 mL），搅拌3 min；然后在高速搅拌的同时，缓慢滴入新制硼氢化钠（0.4425 mmol）水溶液（0.5 mL）并强烈搅拌5 min，得到棕褐色的富炔PVA-PdNPs悬浮液。

实施例4 富炔基聚丙烯酸负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备

称取0.5 g炔基功能化聚丙烯酸产物，溶于50 mL 水溶液中，再加入0.0675 g (0.2294mmoL) 的四氯钯酸钠水溶液（5 mL），搅拌3 min；然后在高速搅拌的同时，缓慢滴入新制硼氢化钠（0.4458 mmol）水溶液（0.5 mL），并强烈搅拌5 min，得到黑色的富炔PAA-PdNPs悬浮液。

实施例5 硅藻土二次负载富炔PVA-PdNPs

将所得棕褐色富炔PVA-PdNPs悬浮液逐渐滴加到装有2 g硅藻土的100 mL圆底烧瓶里；然后，将含有硅藻土的富炔PVA-PdNPs复合吸氢材料悬浮液用旋转蒸发仪旋干，温度设置为80 ℃。得到黄色粉末固体。

实施例6 滤纸二次负载富炔PVA-PdNPs

将所得棕褐色富炔PVA-PdNPs悬浮液逐渐滴加到直径为15cm的滤纸上；然后，将滤纸上的富炔PVA-PdNPs在通风橱风干六天，得到黄色吸氢材料。

实施例7 硅藻土二次负载富炔PAA-PdNPs

将所得黑色富炔PAA-PdNPs悬浮液逐渐滴加到装有2 g硅藻土的100 mL圆底烧瓶里；然后，将含有硅藻土的富炔PAA-PdNPs复合吸氢材料悬浮液用旋转蒸发仪旋干，温度设置为60℃。得到灰白色粉末固体。

实施例8 滤纸二次负载富炔PAA-PdNPs

将所得黑色富炔PAA-PdNPs悬浮液逐渐滴加到直径为15cm的滤纸上；然后，将滤纸上的富炔PAA-PdNPs在通风橱风干六天，得到灰白色吸氢材料。

实施例9 硅藻土二次负载富炔PVA-PdNPs吸氢材料吸氢

如图5所示，首先利用吸氢实验装置的标准罐对反应容器、管路系统进行体积标定，并计算出在标准容器、标准容器和压力传感器之间的管路中需预先注入的气体压力。在恒温同体积条件下，将实施例5制备的含有硅藻土负载富炔PVA-PdNPs纳米钯复合材料置于85.47 mL密封反应容器中，通入氢气初始压力为520 kPa，监测24h后，氢气压力为508 kPa。然后采用PVT法计算吸收氢气的物质的量，折算为标况下氢气量为6.27 mL 。

实施例10 硅藻土二次负载富炔PAA-PdNPs吸氢材料吸氢

如图5所示，首先利用吸氢实验装置的标准罐对反应容器、管路系统进行体积标定，然后计算出在标准容器、标准容器和压力传感器之间的管路中需预先注入的气体压力。在恒温同体积条件下，将实施例7制备的含有硅藻土负载富炔PAA-PdNPs纳米钯复合材料置于85.47 mL密封反应容器中，通入氢气初始压力为561 kPa，监测24h后，氢气压力为547 kPa。然后采用PVT法计算吸收氢气的物质的量，折算为标况下氢气量为7.34 mL 。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

所述步骤（3）中，后处理的步骤如下：

2.根据权利要求1所述富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，富官能团的高分子为聚乙烯醇或聚丙烯酸，采用炔丙胺作为炔基修饰剂。

3.根据权利要求2所述富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，富炔高分子为富炔基聚乙烯醇或富炔基聚丙烯酸；

所述富炔基聚乙烯醇的制备步骤如下：将聚乙烯醇的羟基官能团用活化试剂羰基二咪唑活化后，再与炔丙胺反应，得到富炔基聚乙烯醇；

所述富炔基聚丙烯酸的制备步骤如下：将聚丙烯酸的羧基官能团与炔丙胺在缩合试剂存在下，发生酰胺化反应，得到富炔基聚丙烯酸，其中，缩合剂由1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐/4-二甲氨基吡啶（EDCI/DMAP）混合而成，或缩合剂由二环己基碳二亚胺/ 4-二甲氨基吡啶（DCC/DMAP）混合而成，或缩合剂为二氯亚砜，或缩合剂为草酰氯。

4.根据权利要求1所述富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙醇、甲醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1~4任一项所述富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、水合肼、柠檬酸钠、抗坏血酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1~5任一项所述富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，负载体为硅藻土、滤纸、贝壳粉、二氧化硅、聚乙烯、天然乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1~6任一项所述富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料的制备方法，其特征在于，所述二价钯盐为四氯钯酸钠或醋酸钯中的一种或多种。

8.一种富炔高分子负载纳米钯催化剂复合吸氢材料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：

纳米钯 0.5~10%；

富炔高分子 90~99.5%。

9.根据权利要求8所述吸氢材料，其特征在于，该吸氢材料的粒径为1-200 nm。