CN115232429B - 一种自支撑柔性消氢材料和一种薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢能安全和核工业技术领域，具体涉及一种自支撑柔性消氢材料和一种薄膜及其制备方法与应用。本发明的自支撑柔性消氢材料，组成成分包括高分子聚合物和粉末消氢剂；所述高分子聚合物包括聚苯乙烯‑聚(乙烯‑丁烯)‑聚苯乙烯三嵌段共聚物、马来酸酐接枝(苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯)共聚物、聚苯乙烯‑聚丁二烯‑聚苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或几种。本发明的自支撑柔性消氢材料具有良好的力学性能和不可逆消氢性能，由所述自支撑柔性消氢材料制备的自支撑柔性消氢薄膜的杨氏弹性模量可达≤7MPa，抗拉强度可达≥6MPa，断裂伸长率可达≥300％，在常温常压下消氢量≥90ml/g。

Description

一种自支撑柔性消氢材料和一种薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于氢能安全和核工业技术领域，具体涉及一种自支撑柔性消氢材料和一种薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
氢气在清洁能源领域的需求日益增长，氢气的安全使用和预防性应急处理成为了能源安全领域的关注重点。当氢气的浓度达到一定程度，容易引起火灾甚至爆炸，而氢的同位素—氘和氚会对环境和人体健康造成严重危害，同时，氢气会导致精密仪器和系统失灵，有机消氢剂可以解决氢气的上述问题。
目前，常用的有机消氢剂包括1,4-二苯基丁二炔(DPB)和1,4-双(苯基乙炔基)苯(DEB)，有机消氢剂与贵金属催化剂物理混合，以粉状或块状形式使用，但是这种有机消氢剂和高分子聚合物基体粗放混合，使得氢气在高分子聚合物复合材料微观界面下的渗透、迁移、传质和加成等过程受到阻碍，提高了消氢过程中的反应能垒，导致复合材料体系的消氢效果不理想。
目前，已有文献(Journal of Nuclear Materials.1999.270.248；J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.2001,39,425.Adv.Funct.Mater.2018,28,1707285；ACSAppl.Polym.Mater.2020,2,3243)报道了基于消氢粉体与聚合物的复合消氢材料，但是与高分子聚合物复合后会对材料的力学性能和成型造成影响，使得复合消氢材料的高分子基体力学优势和消氢剂功能难以同时实现。有研究人员(D.Ortiz-Acosta,T.Moore,D.J.Safarik,K.M.Hubbard,M.Janicke,M.3D-Printed silicone materials withhydrogen getter capability.Advanced Functional Materials 2018,28,1707285-1707292)将硅橡胶Sylgard-184和消氢粉体DEB-Pd/C混合后作为“墨水”，使用3D打印技术制备了具有微观拓扑结构的柔性材料。该柔性材料的储能模量为2～4MPa，表明其力学性能有所提高，但是常温常压下其消氢量仅有5ml/g，消氢性能很差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自支撑柔性材料和一种薄膜及其制备方法与应用，本发明提供的自支撑柔性材料兼具良好的力学性能和优异的不可逆消氢性能，适用于复杂条件下氢气的不可逆消除。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种自支撑柔性消氢材料，组成成分包括高分子聚合物和粉末消氢剂；所述高分子聚合物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、马来酸酐接枝(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或几种。
优选的，所述高分子聚合物和粉末消氢剂的质量比为30～99:1～70。
优选的，所述粉末消氢剂包括贵金属催化剂和富含烯炔基化合物。
优选的，所述贵金属催化剂包括钯碳和铂碳中的一种或几种，所述富含烯炔基化合物包括1,4-双(苯基乙炔基)苯、1,4-二苯基丁二炔和二聚苯丙基醚中的一种或几种。
优选的，所述贵金属催化剂和富含烯炔基化合物的质量比为1～99:1～99。
本发明还提供了一种自支撑柔性消氢薄膜，由上述方案所述自支撑柔性消氢材料制备得到。
优选的，所述自支撑柔性消氢薄膜的厚度为0.01～1mm。
本发明还提供了上述方案所述自支撑柔性消氢薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物和有机溶剂混合，得到高分子聚合物分散液；
(2)将所述高分子聚合物分散液和粉末消氢剂混合，得到混合液；
(3)将所述混合液制膜，得到自支撑柔性消氢薄膜。
优选的，所述制膜的方法包括浇铸、旋涂、喷涂或静电纺丝。
本发明还提供了上述方案所述自支撑柔性消氢薄膜或上述方案所述制备方法得到的自支撑柔性消氢薄膜在氢能安全和核工业中的应用。
本发明提供了一种自支撑柔性消氢材料，组成成分包括高分子聚合物和粉末消氢剂；所述高分子聚合物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)中的一种或几种。本发明提供的自支撑柔性消氢材料中的SEBS和SBS力学性能良好，具有独特的微相分离结构，进而具有很高的气体渗透率，有利于氢气在材料中传输和扩散，为粉末消氢剂的超高转化率和消氢率提供了基础，实现了自支撑柔性消氢材料的良好的力学性能和优异的不可逆消氢性能。
本发明还提供了一种自支撑柔性消氢薄膜，由上述方案所述自支撑柔性消氢材料制备得到。本发明提供的自支撑柔性消氢薄膜是一种可得到整张完整薄膜的自支撑结构体，厚度可调，具有可任意折叠和裁剪的特点，兼具良好的力学性能和优异的不可逆消氢功能，杨氏弹性模量可达≤7MPa，抗拉强度可达≥6MPa，断裂伸长率可达≥300％，在常温常压下消氢量≥90ml/g，适用于复杂条件下氢气的不可逆消除。
本发明还提供了上述方案所述自支撑柔性消氢薄膜的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，原料易得且成本较低。
本发明还提供了上述方案所述自支撑柔性消氢薄膜或上述方案所述制备方法得到的自支撑柔性消氢薄膜在氢能安全和核工业中的应用。本发明提供的自支撑柔性消氢材料或自支撑柔性消氢薄膜具有良好的力学性能和优异的不可逆消氢性能，尤其是自支撑柔性消氢薄膜在常温常压下消氢量≥90ml/g。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的外观图；
图2为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的自支撑柔性消氢薄膜的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例3制备的自支撑柔性消氢薄膜的扫描电子显微镜图；
图5为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的Pd元素扫描图；
图6为本发明制备的含有不同质量分数的粉末消氢剂的自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能对比图；
图7为本发明制备的不同厚度的自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种自支撑柔性消氢材料，组成成分包括高分子聚合物和粉末消氢剂；所述高分子聚合物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、马来酸酐接枝(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或几种。
在本发明中，所述粉末消氢剂优选包括贵金属催化剂和富含烯炔基化合物；所述贵金属催化剂优选包括钯碳和铂碳中的一种或几种；所述钯碳和铂碳的贵金属负载量优选为1wt％～10wt％，更优选为3wt％～8wt％；所述富含烯炔基化合物优选包括1,4-双(苯基乙炔基)苯(DEB)、1,4-二苯基丁二炔(DPB)和二聚苯基炔丙基醚(DPPE)中的一种或几种；所述贵金属催化剂和富含烯炔基化合物的质量比优选为1～99:1～99，更优选为30～70:30～70，进一步优选为40～60:40～60。在本发明中，所述粉末消氢剂的制备方法包括以下步骤：将贵金属催化剂和富含烯炔基化合物研磨，得到所述粉末消氢剂；所述研磨优选为球磨。
在本发明中，所述高分子聚合物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)共聚物(SEBS-g-MAH)和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)中的一种或几种；所述高分子聚合物和粉末消氢剂的质量比优选为30～99:1～70，更优选为40～80:20～60，进一步优选为50～70:30～50。
本发明还提供了一种自支撑柔性消氢薄膜，由上述方案所述自支撑柔性消氢材料制备得到。
在本发明中，所述自支撑柔性消氢薄膜的厚度优选为0.01～1mm，更优选为0.1～0.6mm。
本发明还提供了上述方案所述自支撑柔性消氢薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物和有机溶剂混合，得到高分子聚合物分散液；
(2)将所述高分子聚合物分散液和粉末消氢剂混合，得到混合液；
(3)将所述混合液制膜，得到自支撑柔性消氢薄膜。
本发明将高分子聚合物和有机溶剂混合，得到高分子聚合物分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二氯甲烷、四氢呋喃和正己烷中的一种或几种；所述高分子聚合物和有机溶剂的质量比优选为1～99：1～99，更优选为20～70：30～80；所述混合优选为搅拌或匀浆；所述搅拌的速率优选为200～1000r/min，更优选为400～800r/min，所述搅拌的时间优选为10～720min，更优选为20～120min；所述匀浆的速率优选为500～4000r/min，更优选为1000～3000r/min，所述匀浆的时间优选为5～600min，更优选为10～80min。
得到高分子聚合物分散液后，本发明将所述高分子聚合物分散液和粉末消氢剂混合，得到混合液。在本发明中，所述混合优选为搅拌或匀浆；所述搅拌的速率优选为200～1000r/min，更优选为400～800r/min，所述搅拌的时间优选为8～180min，更优选为10～20min；所述匀浆的速率优选为500～4000r/min，更优选为1000～3000r/min，所述匀浆的时间优选为10～180min，更优选为30～40min。
得到混合液后，本发明将所述混合液制膜，得到自支撑柔性消氢薄膜。在本发明中，所述制膜的方法优选包括浇铸、旋涂、喷涂或静电纺丝。在本发明中，所述浇铸优选包括以下步骤：将混合液倾倒在玻璃皿表面，自然挥发，然后真空干燥，得到自支撑柔性消氢薄膜；所述自然挥发的时间优选为1～24h，更优选为1～10h。在本发明中，所述旋涂优选包括以下步骤：打开旋涂仪，将光滑基底吸附在旋涂仪上面，旋涂仪旋转的同时将混合液从中心开始缓慢匀速倾倒，将溶剂自然挥发后将膜揭下，真空干燥后得到自支撑柔性消氢薄膜；所述光滑基底优选包括硬纸板或玻璃；所述自然挥发的时间优选为1～24h，更优选为1～12h。
在本发明中，所述静电纺丝优选包括以下步骤：采用所述混合液为纺丝液进行静电纺丝，得到自支撑柔性消氢薄膜；所述静电纺丝的条件包括：电压为10～20kV，接收距离为10～20cm，注射速度为5～20mm/h。在本发明中，所述喷涂优选包括以下步骤：将混合液的粘度调节至150～300cps，加入喷枪中进行喷涂，得到自支撑柔性消氢薄膜；所述喷枪优选为VEKITDUO商业喷枪；所述喷枪的压力优选为2～4bar，更优选为3bar；所述喷枪和基板的距离优选为80～100mm，更优选为85～95mm。在本发明中，所述粘度调节所用的试剂包括四氢呋喃、正己烷和二氯甲烷中的一种或几种；所述粘度调节所用的试剂和高分子聚合物的体积质量比优选为0.1～9mL:0.1～9g，更优选为4～7mL:4～7g。
本发明还提供了上述方案所述自支撑柔性消氢薄膜或上述方案所述制备方法得到的自支撑柔性消氢薄膜在氢能安全和核工业中的应用。在本发明中，所述应用优选包括以下步骤：按照所使用位置的实际尺寸，将自支撑柔性消氢薄膜裁剪至所需尺寸，放置于待处理密闭容器中，然后将自支撑柔性消氢薄膜固定在所使用位置即可。在本发明中，所述固定的方式优选包括透明胶固定、胶水固定或机械固定。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.49g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.21g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；将混合液倒在直径为9.6cm的玻璃皿表面，使溶剂自然挥发，然后再进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，压力为0.1bar，得到厚度为0.07mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例2
称取0.35g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.35g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；将混合液倒在直径为9.6cm的玻璃皿表面，使溶剂自然挥发，然后再进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，压力为0.1bar，得到厚度为0.07mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例3
称取0.35g的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SBS充分溶解；然后加入0.35g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SBS溶液充分混合；将混合液倒在直径为9.6cm的玻璃皿表面，使溶剂自然挥发，然后再进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，压力为0.1bar，得到厚度为0.07mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例4
称取0.49g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.21g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；将混合液的粘度调节为200cps，使用VEKITDUO商业喷枪，压力设置为4bar，手枪与基板之间的距离设置为100mm，喷涂得到厚度为0.03mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例5
称取0.35g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.35g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；采用所述混合液为纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的注射速度为10mm/h，转速为250r/min，静电纺丝电压为10kV，接收距离为15cm，静电纺丝得到厚度为0.01mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例6
称取0.49g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.21g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；打开旋涂仪，将玻璃吸附在旋涂仪上面，在旋涂仪旋转时将悬液从中心开始缓慢匀速倾倒，悬液在玻璃基底上均匀地铺展开，旋涂完后，自然挥发1h后将膜揭下，真空干燥，得到厚度为0.032mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例7
称取0.63g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.07g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；采用所述混合液为纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的注射速度为10mm/h，转速为250r/min，静电纺丝电压为10kV，接收距离为15cm，得到厚度为0.07mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例8
称取0.56g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.14g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；采用所述混合液为纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的注射速度为10mm/h，转速为250r/min，静电纺丝电压为10kV，接收距离为15cm，得到厚度为0.07mm的自支撑柔性消氢薄膜。
实施例9
称取0.42g的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)于样品瓶中，加入6mL的正己烷和2mL的二氯甲烷使SEBS充分溶解，然后加入0.28g的DEB-Pd/C粉末(由7.5g的DEB与2.5g的Pd/C球磨得到)，并使DEB-Pd/C与所得SEBS溶液充分混合；采用所述混合液为纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的注射速度为10mm/h，转速为250r/min，静电纺丝电压为10kV，接收距离为15cm，得到厚度为0.07mm的自支撑柔性消氢薄膜。
对实施例1得到的自支撑柔性消氢薄膜进行消氢检测，检测方法为：取0.5g所得自支撑柔性消氢薄膜，气体氛围为纯氢环境，测试薄膜在0～1bar气体压力下的吸氢性能，根据理论吸氢量和实际吸氢量，计算得到富含烯炔基化合物的转化率(按照1bar氢气压力下的吸氢量计算)，实际吸氢量的结果如表1所示。
表1实施例1自支撑柔性消氢薄膜在0～1bar的实际吸氢量
氢气压力/bar 0.0056 0.08 0.146 0.208 0.521 0.782 1.006
实际吸氢量/mL/g 12.15 20.75 27.57 47.01 51.79 53.34 53.68
富含烯炔基化合物的转化率的计算过程为：设粉末消氢剂的总质量为1g，贵金属催化剂和富含烯炔基化合物的质量比为a:b，则富含烯炔基化合物的质量为b/(a+b)；1mol富含烯炔基化合物理论上吸收4mol氢气，根据理想气体方程PV＝nRT，b/(a+b)g富含烯炔基化合物可以吸收氢气322.31b/(a+b)mL，即粉末消氢剂的理论吸氢量为322.31b/(a+b)mL；设粉末消氢剂的质量分数为c，富含烯炔基化合物的纯度为d，则富含烯炔基化合物的转化率＝吸氢量(a+b)/(322.31×b×c×d)。
根据表1和转化率计算过程，得到实施例1得到的自支撑柔性消氢薄膜中富含烯炔基化合物的转化率为76.3％，可见本发明提供的自支撑柔性消氢薄膜具有良好的消氢性能。
利用电子万能试验机和动态机械分析仪对实施例1得到的自支撑柔性消氢薄膜在30℃下进行力学性能、储能模量和损耗模量测试，测试过程参考GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试》，将薄膜裁剪成哑铃状，结果如表2所示。
表2本发明实施例1得到的自支撑柔性消氢薄膜的力学性能
根据表2可知，本发明制备的自支撑柔性消氢薄膜各项力学性能优异，兼具高强度和高韧性。
对实施例2得到的自支撑柔性消氢薄膜进行消氢检测，检测方法为：取0.5g所得自支撑柔性消氢薄膜，气体氛围为纯氢环境，测试薄膜在0～1bar气体压力下的吸氢性能，根据理论吸氢量和实际吸氢量，计算得到富含烯炔基化合物的转化率(按照1bar氢气压力下的吸氢量计算)，实际吸氢量的结果如表3所示。
表3实施例2自支撑柔性消氢薄膜在0～1bar的实际吸氢量
氢气压力/bar 0.0024 0.0052 0.093 0.246 0.452 0.675 1.000
实际吸氢量/mL/g 9.58 31.39 62.35 76.34 88.42 100.3 109.6
根据表3和转化率计算过程，得到实施例2得到的自支撑柔性消氢薄膜中富含烯炔基化合物的转化率为97.0％，可见本发明提供的自支撑柔性消氢薄膜具有极高的消氢性能。
利用电子万能试验机和动态机械分析仪对实施例2得到的自支撑柔性消氢薄膜在30℃下进行力学性能、储能模量和损耗模量测试，测试过程参考GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试》，将薄膜裁剪成哑铃状，结果如表4所示。
表4本发明实施例2得到的自支撑柔性消氢薄膜的力学性能
根据表4可知，本发明制备的自支撑柔性消氢薄膜各项力学性能优异，兼具高强度和高韧性。
对实施例3～9得到的自支撑柔性消氢薄膜进行消氢检测，检测方法同上，结果如表5所示。
表5实施例3～9得到的自支撑柔性消氢薄膜中富含烯炔基化合物的转化率
实施例 3 4 5 6 7 8 9
实际吸氢量/mL/g 72.5 62.3 89.8 63.8 31.7 37.1 71.8
转化率/％ 61.84 88.56 76.6 90.7 67.6 79.11 76.55
根据表5可知，本发明制备的自支撑柔性消氢薄膜中富含烯炔基化合物的转化率不低于60％，最高可达90.7％，富含烯炔基化合物的转化率较高，可见本发明提供的自支撑柔性消氢薄膜具有较好的吸氢效果。
利用电子万能试验机和动态机械分析仪对本发明含有不同质量分数的粉末消氢剂的自支撑柔性消氢薄膜进行机械性能检测，不同质量分数的粉末消氢剂的自支撑柔性消氢薄膜的制备过程为：其他条件和实施例1一致，仅将DEB-Pd/C粉末的添加量进行改变，将DEB-Pd/C粉末与SEBS溶液的质量比分别控制为1:9、2:8、3:7、4:6和5:5，分别得到含有10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％粉末消氢剂DEB-Pd/C的自支撑柔性消氢薄膜，厚度均为0.07mm。对所得自支撑柔性消氢薄膜的测试过程参考GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测试》，将薄膜裁剪成哑铃状，结果如表6所示。
表6本发明含有不同质量分数粉末消氢剂自支撑柔性消氢薄膜的机械性能
由表6可知，本发明制备的自支撑柔性消氢薄膜各项力学性能优异，强度性能和韧性指标处于合理区间，可以满足复杂空间尤其是狭窄空间对薄膜的性能要求。
对本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜进行观察，如图1所示。图1为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的外观图，根据图1可知，本发明得到的自支撑柔性消氢薄膜的表面光滑，质地均匀。
利用扫描电子显微镜和元素扫描仪对本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜进行结构测试，结果如图2～图5所示。图2为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的扫描电子显微镜图，标尺为20μm，图3为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的扫描电子显微镜图，标尺为20μm，图4为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的扫描电子显微镜图，标尺为20μm，根据图2～图4可知，本发明得到的自支撑柔性消氢薄膜表面分布的块状物(钯碳和DEB的混合物)随着粉末消氢剂DEB-Pd/C的含量增加而增加，结构规整，不存在明显缺陷。图5为本发明实施例2制备的自支撑柔性消氢薄膜的Pd元素扫描图，标尺为10μm，根据图5可知，本发明得到的自支撑柔性消氢薄膜中粉末消氢剂充分分散，分布均匀，没有出现明显的团聚现象，保证了粉末消氢剂和氢气充分接触，提高了粉末消氢剂的转化率。
对本发明制备的含有不同质量分数的粉末消氢剂的自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能进行检测，检测方法为：分别取0.5g所述含有10wt％、20wt％、30wt％、40wt％和50wt％的粉末消氢剂的自支撑柔性消氢薄膜，不同含有不同质量分数的粉末消氢剂的自支撑柔性消氢薄膜的制备方法和上述机械性能检测中一致，气体氛围为纯氢环境，测试薄膜在0～1bar气体压力下的吸氢性能，结果如图6所示。图6为本发明制备的含有不同质量分数的粉末消氢剂的自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能对比图，根据图6可知，当粉末消氢剂的质量分数在10％～50％范围内，自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能与粉末消氢剂的含量成正比，当粉末消氢剂的质量分数为50％时，自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能达到最佳，为109.6cm3/g。
对本发明制备的不同厚度的自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能进行检测，检测方法为：其他条件和实施例1一致，不同之处在于将各原料的用量等比例分别调整至原来的0.43倍、0.71倍、1倍、1.29倍和1.57倍，然后将得到的混合液倒在直径为9.6cm的圆形玻璃皿表面，得到厚度分别为0.03mm、0.05mm、0.07mm、0.09mm和0.11mm的自支撑柔性消氢薄膜，取得到的厚度分别为0.03mm、0.05mm、0.07mm、0.09mm和0.11mm的自支撑柔性消氢薄膜，气体氛围为纯氢环境，测试薄膜在0～1bar气体压力下的吸氢性能，结果如图7所示。图7为本发明制备的不同厚度的自支撑柔性消氢薄膜的吸氢性能对比图，根据图7可知，在气体压力小于0.4bar时，本发明制备的厚度为0.03mm的自支撑柔性消氢薄膜吸氢性能最佳，在气体压力大于0.4bar且小于1bar时，厚度为0.05mm的自支撑柔性消氢薄膜吸氢性能最佳，在气体压力等于1bar时，厚度为0.07mm的自支撑柔性消氢薄膜吸氢性能最佳，为109.6cm3/g，可见，随着气体压力在0～1bar范围内增大，厚度适中的自支撑柔性消氢薄膜更具优势。
由以上实施例可知，本发明对各种高分子聚合物的氢气渗透率和力学性能深入研究，通过大量试验，理论与实践结合，得到的自支撑柔性消氢薄膜兼具良好的力学性能和优异的不可逆消氢性能，吸氢性能可达109.6cm3/g，拉伸模量可达20.48MPa，断裂伸长率可达669.497％，拉伸强度可达15.427MPa，储能模量可达68.77MPa，损耗模量可达4.85MPa，综合力学性能良好，适用于复杂条件下尤其狭窄空间下氢气的不可逆消除。本发明提供的制备方法解决了粉末消氢剂与高分子聚合物混合制备自支撑功能性薄膜的问题，并且制备成本低，绿色环保，工艺可重复性高，实现了技术效果和成本之间的相对平衡。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (8)

1.一种自支撑柔性消氢材料，组成成分包括高分子聚合物和粉末消氢剂；所述高分子聚合物包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物和SEBS-g-MAH中的一种或几种；
所述高分子聚合物和粉末消氢剂的质量比为30～99:1～70；
所述粉末消氢剂包括贵金属催化剂和富含烯炔基化合物；
所述富含烯炔基化合物包括1,4-双(苯基乙炔基)苯、1,4-二苯基丁二炔和二聚苯基炔丙基醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的自支撑柔性消氢材料，其特征在于，所述贵金属催化剂包括钯碳和铂碳中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自支撑柔性消氢材料，其特征在于，所述贵金属催化剂和富含烯炔基化合物的质量比为1～99:1～99。
4.一种自支撑柔性消氢薄膜，其特征在于，由权利要求1～3任意一项所述自支撑柔性消氢材料制备得到。
5.根据权利要求4所述的自支撑柔性消氢薄膜，其特征在于，所述自支撑柔性消氢薄膜的厚度为0.01～1mm。
6.权利要求4～5任意一项所述自支撑柔性消氢薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高分子聚合物和有机溶剂混合，得到高分子聚合物分散液；
(2)将所述高分子聚合物分散液和粉末消氢剂混合，得到混合液；
(3)将所述混合液制膜，得到自支撑柔性消氢薄膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制膜的方法包括浇铸、旋涂、喷涂或静电纺丝。
8.权利要求4～5任意一项所述自支撑柔性消氢薄膜或权利要求6～7任意一项所述制备方法得到的自支撑柔性消氢薄膜在氢能安全和核工业中的应用。
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