CN108559264B - 一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途，所述方法采用了具有良好热学和力学性能且含有活性官能团(烯丙基侧基)的聚芳醚砜作为聚合物的基体材料；同时采用无机纳米陶瓷粒子作为无机纳米填料，并对纳米填料表面进行有机功能化改性，引入苯并环丁烯，形成具有可反应性官能团的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为交联点，与具有活化官能团的聚芳醚砜聚合物基体发生交联反应，形成三维网络结构，制备出具有良好耐热性、柔性和高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料。制备得到的聚芳醚砜基介电复合薄膜具备较高的介电常数，较宽的温度适用范围，同时其击穿场强也有明显提升，从而获得高温下较高的储能密度。

Description

一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于介电材料和储能材料制备技术领域，特别涉及一种具有高储能 密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会的不断进步，电子元器件的快速发展，动态电子设备、静态功率 系统、混合动力电动车以及脉冲功率设备对电能存储装置的需求不断增加。高 介电常数、高储能密度聚合物基纳米复合薄膜材料已被广泛研究，其融合了聚 合物质量轻，易加工成型，和铁电纳米陶瓷的介电常数高等优点。然而，现有 的介电复合材料依然存在许多不足，主要是在高温下击穿强度较低，介电损耗 较高，充放电效率较低；除此之外，无机陶瓷纳米填料的表面处理依然需要改 进。
目前，聚合物基纳米介电复合材料所采用的聚合物基体包括以下几种：环 氧树脂(Epoxy)，聚偏二氟乙烯(PVDF)及其共聚物(如聚(偏氟乙烯-三氟 乙烯)[P(VDF-TrFE)]，聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯) [P(VDF-TrFE-CTFE)]，等等)，聚氨酯(PU)，双轴取向聚丙烯(BOPP)等， 但这些聚合物基体的耐热性都不是很好，例如：环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg) 一般低于150℃，柔韧性较差；而PVDF及其共聚物的熔点仅为150-160℃，并 且存在明显的迟滞损耗，严重影响介电储能性能。在实际应用中，复合材料的 热性能相当重要，尤其是作为电介质材料使用时，在工作中由于自身损耗而发 热，加之聚合物基体较低的Tg，在宽温度范围内表现出较差的介电和热学稳定 性，难以满足极端条件下各应用领域不断增长的需求。
聚砜类聚合物是一种非结晶性的特种工程塑料，主要有三个品种：聚醚砜 (PES)，联苯聚醚砜(PPSU)和聚砜(PSU)，它们具有重量轻，机械强度 好，热稳定性特别优异等特点，同时也具有热塑性和可溶性，易于成型加工， 薄膜制品的柔韧性好，是制备具有良好柔韧性和耐热性的高储能密度聚合物基 纳米复合材料的理想聚合物基体材料。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的介电复合材料在工作中由于自身损耗而发 热，加之聚合物基体较低的Tg，在宽温度范围内表现出较差的介电和热学稳定 性等问题，而提供一种交联型聚芳醚砜基介电复合材料及其制备方法和用途， 其具有高储能密度等优点。
本发明合成并采用了具有良好热学和力学性能且含有活化官能团(如烯丙 基侧基)的聚芳醚砜(DPAES)作为聚合物基体材料；同时采用具有核壳结构 的无机纳米陶瓷粒子作为纳米填料，该纳米填料的表面为进行有机功能化改性， 引入苯并环丁烯(BCB)官能团，形成具有可反应性的官能团，并将该官能团 作为交联点，与具有活化官能团的聚合物基体发生交联反应，形成三维网络结 构，同时弱化纳米填料和聚合物基体的界面，制备出具有良好耐热性、柔性和 高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种聚芳醚砜基介电复合材料，所述材料包括含有烯丙基侧基 的聚芳醚砜基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物中的 具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
在本发明的一个优选方案中，所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在 无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的。
在本发明的一个优选方案中，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡(BaTiO3， 简记BT)，钛酸锶钡，二氧化钛等纳米颗粒，还优选地，所述无机纳米陶瓷颗 粒为钛酸钡纳米颗粒。
在本发明的一个优选方案中，所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为50-100nm。
在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物 在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为50-95％，优选为70-90％，还优选 为75-90％；所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料 的体积百分含量为5-50％，优选为10-30％，还优选为10-25％。
在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物 的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳醚砜基体聚合物的重复单 元数的百分含量为5-50％。
本发明还提供上述聚芳醚砜基介电复合材料的制备方法，所述方法包括步 骤如下：
第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制 备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；
第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；
第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯 丙基侧基的聚芳醚砜混合，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚 砜基介电复合材料。
本发明进一步提供上述聚芳醚砜基介电复合材料的用途，其用于制备聚芳 醚砜基介电复合薄膜。
本发明还进一步提供一种聚芳醚砜基介电复合薄膜，所述复合薄膜包括上 述的聚芳醚砜基介电复合材料。
所述聚芳醚砜基介电复合薄膜具备下述结构或至少一种性能：
(1)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的厚度为5-50微米。
(2)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的介电常数最高达到16左右。
(3)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜在150℃和1kHz下的介电损耗保持在 0.01以下。
(4)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的击穿场强达到600MV/m以上。
(5)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的储能密度达到5-10J/cm3以上。
(6)所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的充放电效率能够保持在50％以上，优 选在70％以上。
其中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜是由上述聚芳醚砜基介电复合材料制 备得到的。
本发明更进一步提供一种上述聚芳醚砜基介电复合薄膜的制备方法，所述 方法包括如下步骤：
第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制 备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；
第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；
第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯 丙基侧基的聚芳醚砜混合，将混合溶液涂覆到基材表面，先经预热处理后再经 真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合薄膜。
本发明更进一步提供上述聚芳醚砜基介电复合薄膜的用途，其用在电动车 或混合动力汽车领域中。
本发明的有益效果：
本发明合成并采用了具有良好热学和力学性能且含有活性官能团(如烯丙 基侧基)的聚芳醚砜(DPAES)作为聚合物的基体材料；同时采用具有核壳结 构的无机纳米陶瓷粒子作为纳米填料，该纳米填料的表面为进行有机功能化改 性，引入苯并环丁烯(BCB)官能团，形成具有可反应性的官能团，并将该官 能团作为交联点，与具有活化官能团(如烯丙基侧基)的聚芳醚砜聚合物基体 发生交联反应，形成三维网络结构，同时弱化无机纳米填料和聚合物基体的界 面，制备出具有良好耐热性、柔性和高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合 材料，进而制备得到聚芳醚砜基介电复合薄膜。制备得到的聚芳醚砜基介电复合薄膜具备较高的介电常数，较宽的温度适用范围，同时其击穿场强也有明显 提升，从而获得高温下较高的储能密度。本发明的复合材料介电常数较含有烯 丙基侧基的聚芳醚砜聚合物基体的基础上提高了3倍以上，且其介电损耗保持在 较低水平，击穿场强保持在较高水平，储能密度提高了5倍以上。通过调节叠层 内具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子的成分和含量以及聚合物基体的交联度， 制备得到的聚芳醚砜基介电复合材料或聚芳醚砜基介电复合薄膜的介电常数可 以达到16左右，同时，在150℃和1kHz下其介电损耗保持在0.01以下，击穿场强 可达600MV/m以上，储能密度为5-10J/cm3以上，充放电效率能够保持在50％以 上(优选在70％以上)。实验证明，本发明的聚芳醚砜基介电复合材料或聚芳 醚砜基介电复合薄膜同时兼有较高的介电常数、较低的介电损耗、较高的击穿 场强和较大的储能密度，是一种能在电动车，混合动力汽车等领域得到应用的 新型材料。
附图说明
图1为实施例1中的苯丙环丁烯官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-BCB)的制备 示意图。
图2为实施例1中的苯丙环丁烯官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-BCB)的红外 谱图。
图3为实施例1中的苯并环丁烯官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-BCB)的透射 电镜图。
图4为实施例1中的复合薄膜扫描电镜图。
图5为实施例1-3和对比例1的复合薄膜的介电常数，介电损耗的频率谱图与 温度谱图。
图6为实施例1-3中不同BT-BCB含量的复合薄膜的储能密度，放电能量密度 与充放电效率对比图(150℃)。
图7为实施例1-3中不同BT-BCB含量的复合薄膜的柔韧性光学图。
具体实施方式
[聚芳醚砜基介电复合材料]
如前所述，本发明提供一种聚芳醚砜基介电复合材料，所述材料包括含有 烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体 聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
在本发明的一个优选方案中，所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在 无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的； 其中，双氧水羟基化、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能 化和苯并环丁烯(BCB)官能化的聚合产物为壳结构；无机纳米陶瓷颗粒为核 结构。
在本发明的一个优选方案中，所述无机纳米陶瓷颗粒为本领域技术人员知 晓的任一种适用于介电复合材料的无机纳米陶瓷颗粒，且其具有高储能密度的 特点。优选地，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡(BaTiO3，简记BT)，钛酸锶 钡，二氧化钛等纳米颗粒，还优选地，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗 粒。
在本发明的一个优选方案中，所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径没有具体的限 定，本领域技术人员知晓的任一种可以适用于本发明的高储能密度的交联型聚 芳醚砜基介电复合材料的体系即可，优选地，适用于本发明的高储能密度的交 联型聚芳醚砜基介电复合薄膜的体系即可。优选地，所述无机纳米陶瓷颗粒的 粒径为50-100nm。
在本发明的一个优选方案中，所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和含 有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在所述聚芳醚砜基介电复合材料的体积百 分含量没有具体的限定，本领域技术人员知晓的其体积百分含量适用于本发明 的体系且还需能得到具有高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合材料即可。 优选地，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在聚芳醚砜基介电复合材 料的体积百分含量为50-95％，优选为70-90％，还优选为75-90％；所述具有核 壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为 5-50％，优选为10-30％，还优选为10-25％。
在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物 为本领域技术人员知晓的任一分子量和聚合度的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基 体聚合物，所述烯丙基侧基的含量也为本领域知晓的任一含量，其适用于本发 明的所述聚芳醚砜基介电复合材料体系，且与分散在其中的具有核壳结构的无 机纳米陶瓷粒子配合使用，实现高储能密度即可。优选地，所述含有烯丙基侧 基的聚芳醚砜基体聚合物的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳 醚砜基体聚合物的重复单元数的百分含量为5-50％。
[聚芳醚砜基介电复合材料的制备方法]
如前所述，本发明提供上述聚芳醚砜基介电复合材料的制备方法，所述方 法包括步骤如下：
第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制 备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；
第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；
第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯 丙基侧基的聚芳醚砜混合，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚 砜基介电复合材料。
在本发明的一个优选方案中，所述双氧水羟基化的方法为本领域技术人员 知晓的任一种在无机纳米陶瓷颗粒表面进行羟基化的方法，且所述羟基化后的 无机纳米陶瓷颗粒还可以进一步在其表面进行γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化。
作为示例性地，所述双氧水羟基化可以包括如下步骤：
1-1)将无机纳米陶瓷颗粒与双氧水混合(如超声分散)，惰性气体保护条 件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到羟基化的无机纳米陶瓷颗粒。
其中，所述的双氧水的质量分数为20wt％以上，优选为30wt％。
其中，所述双氧水与无机纳米陶瓷颗粒的体积质量比没有特别的限定，保 证无机纳米陶瓷颗粒可以实现其表面的羟基化处理即可。
其中，所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。
其中，所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。
其中，所述回流处理的温度为80-105℃，所述回流处理的时间为4-6h。
其中，所述洗涤为用去离子水对产物进行多次洗涤。
其中，所述分离为离心分离。
其中，所述干燥为真空60℃干燥24h。
在本发明的一个优选方案中，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化均为本领域技术人员知晓的 任一种官能化的方法，只要能制备得到所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子 即可。
在本发明的一个优选方案中，所述苯并环丁烯可以是取代或未取代的苯并 环丁烯，所述取代基可以是卤素；所述取代基的个数为一个或多个，所述取代 基相同或不同，彼此独立地选自氟、氯、溴、碘。
作为示例性地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官 能化可以包括如下步骤：
(1-2)将上述的羟基化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂(如甲苯)和γ-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合(如超声分散)，在惰性气体保护的条件 下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷双键官能化的无机纳米陶瓷颗粒。
其中，所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。
其中，所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。
其中，所述回流处理的温度为60-100℃，所述回流处理的时间为18-36h。
其中，所述洗涤为用有机溶剂(如甲苯)对产物进行多次洗涤。
其中，所述分离为离心分离。
其中，所述干燥为真空60℃干燥24h。
作为示例性地，所述苯并环丁烯(BCB)官能化可以包括如下步骤：
(1-3)将上述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机纳 米陶瓷颗粒与有机溶剂(如二甲基甲酰胺(DMF))混合，得到分散液；
将醋酸钯，三(2-甲苯基)膦，苯并环丁烯加入到分散液中，在惰性气体 保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到苯并环丁烯(BCB) 官能化的无机纳米陶瓷颗粒，即具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
其中，所述苯并环丁烯为取代或未取代的苯并环丁烯，所述取代基为卤素； 所述取代基的个数为一个或多个，所述取代基相同或不同，彼此独立地选自氟、 氯、溴、碘。
其中，所述二甲基甲酰胺(DMF)优选为除水的二甲基甲酰胺。
其中，所述混合(如超声分散)的时间为30-60分钟。
其中，所述回流处理在搅拌(如机械搅拌)条件下进行。
其中，所述回流处理的温度为60-100℃，所述回流处理的时间为18-36h。
其中，所述洗涤为用二甲基甲酰胺(DMF)对产物进行多次洗涤。
其中，所述分离为离心分离。
其中，所述干燥为真空60℃干燥24h。
在本发明的一个优选方案中，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜的制备方法 为本领域技术人员知晓的任一种制备方法，且其制备得到的烯丙基侧基的聚芳 醚砜适用于本发明的体系即可。
作为示例性的，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜的制备方法包括如下步骤：
2)以联苯二酚，烯丙基双酚A，二氟二苯砜为聚合单体，以无水碳酸钾 (K2CO3)为成盐剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，甲苯为带水剂，经 亲核缩聚反应，制备得到含有烯丙基侧基的聚芳醚砜。
其中，所述亲核缩聚反应在惰性气体保护条件下进行。
其中，所述亲核缩聚反应具体包括：在带水剂的回流温度条件下，进行带 水成盐反应2-4h，升温蒸出带水剂，并在150-160℃下反应3-5h后，将混合体系 倾倒入含有盐酸的去离子水中，得到聚合物并用去离子水和乙醇煮沸洗涤，真 空烘干。
其中，所述聚合物为条状聚合物。
其中，所述煮沸洗涤前还需对聚合物进行粉碎，所述粉碎的目的是为了在 之后洗涤的过程中能够更好的除去残余的盐。
在本发明的一个优选方案中，所述第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷 粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜的混合方式和混合时间没有具体的 限定，采用本领域技术人员知晓的任一种方式即可，例如为机械混合、磁力搅 拌混合、超声混合中的至少一种。作为示例性地，所述具有核壳结构的无机纳 米陶瓷粒子在混合前先分散于有机溶剂中，并使所述具有核壳结构的无机纳米 陶瓷粒子在有机溶剂中形成稳定的悬浮液；所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜在 混合前先溶解于有机溶剂中，并使所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜形成透明聚 合物溶液。
在本发明的一个优选方案中，所述第三步具体包括如下步骤：
3-1)将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子分散于有机溶剂中，形 成稳定的悬浊液，并记为溶液A；
3-2)将第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜溶解于有机溶剂中，形成透明 聚合物溶液，记为溶液B；
3-3)将溶液A和溶液B混合，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚 芳醚砜基介电复合材料。
其中，步骤3-1)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。
其中，步骤3-1)中，所述分散优选为超声分散30-60min。
其中，步骤3-1)中，所述悬浊液中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子的 含量没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的可以形成悬浊液的任一 含量。
其中，步骤3-2)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)。
其中，步骤3-2)中，所述溶解优选在搅拌(机械搅拌)条件下进行，搅拌 至含有烯丙基侧基的聚芳醚砜完全溶解于有机溶剂中，且形成透明聚合物溶液。
其中，步骤3-2)中，所述透明聚合物溶液中的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜 的含量没有特别的限定，其可以是本领域技术人员知晓的可以形成透明聚合物 溶液的任一含量。
其中，步骤3-3)中，所述溶液A和溶液B的混合优选经磁力搅拌2-3h。
其中，步骤3-3)中，所述预热处理的温度为60-160℃；所述预热处理的时 间为0.5-18h。优选地，所述预热处理的温度为80-150℃；所述预热处理的时间 为1-12h。
其中，步骤3-3)中，所述真空热处理的温度为180-260℃，所述真空热处理 的时间为1-4h。优选地，所述真空热处理的温度为220-250℃，所述真空热处理 的时间为2-3h。
其中，步骤3-3)中，所述真空热处理的真空度为0.1MPa(表压)。所述真 空热处理优选在高温真空烘箱中进行。
其中，步骤3-3)中，所述溶液A和溶液B的混合比没有具体的限定，可以为 本领域技术人员知晓的任一混合比；优选地，在聚芳醚砜基介电复合材料中， 所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在聚芳醚砜基介电复合材料的体积 百分含量为50-95％，优选为70-90％，还优选为75-90％；所述具有核壳结构的 无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为5-50％，优选 为10-30％，还优选为10-25％。
[聚芳醚砜基介电复合材料的用途]
如前所述，本发明提供一种聚芳醚砜基介电复合材料的用途，其用于制备 聚芳醚砜基介电复合薄膜。
[聚芳醚砜基介电复合薄膜]
如前所述，本发明提供一种聚芳醚砜基介电复合薄膜，所述复合薄膜包括 上述的聚芳醚砜基介电复合材料。
在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的厚度为5-50 微米。
在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的介电常数最 高达到16左右。
在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜在150℃和 1kHz下的介电损耗保持在0.01以下。
在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的击穿场强达 到600MV/m以上。
在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的储能密度达 到5-10J/cm3以上。
在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的充放电效率 能够保持在50％以上，优选在70％以上。
在本发明的一个优选方案中，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜是由上述聚芳 醚砜基介电复合材料制备得到的。
[聚芳醚砜基介电复合薄膜的制备方法]
如前所述，本发明提供一种上述聚芳醚砜基介电复合薄膜的制备方法，所 述方法包括如下步骤：
第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制 备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；
第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；
第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯 丙基侧基的聚芳醚砜混合，将混合溶液涂覆到基材表面，先经预热处理后再经 真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合薄膜。
在本发明的一个优选方案中，所述基材的材质和大小没有具体的限定，其 可以为本领域技术人员知晓的制备薄膜材料常规使用的任一种不与本发明的聚 芳醚砜基介电复合薄膜发生反应的材质。优选地，所述基材的材质为玻璃、石 英、刚玉、四氟板中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，所述涂覆的方式没有具体的限定，其可以是 本领域技术人员知晓的任一种制备薄膜类材料的常规技术手段。作为示例性地， 所述涂覆可以为刮涂、浇注、旋涂等中的至少一种。
[聚芳醚砜基介电复合薄膜的用途]
如前所述，本发明提供一种聚芳醚砜基介电复合薄膜用途，其用在电动车 或混合动力汽车领域中。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说 明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所 公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价 形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：
首先在薄膜样品上通过高真空镀膜机的方法制作铜电极，介电常数和介电 损耗使用美国安捷伦公司生产的HP4294介电仪测试。储能密度和击穿场强使 用美国PolyK公司的Trek610C型PE loops测试仪测得。
实施例1
第一步：制备苯并环丁烯官能化BT-BCB纳米颗粒，其制备方法如下：
(1)将10g的BaTiO3置于三口烧瓶中，再加入250ml H2O2(30wt％)，超声 分散30-60分钟；然后将盛有BaTiO3分散液的三口烧瓶置于油浴中，在氩气保护， 机械搅拌以及80-105℃下回流4-6h。将体系冷却至室温后，用去离子水多次洗 涤，然后离心分离，真空60℃干燥24h，得到羟基化钛酸钡纳米颗粒。
(2)将5g羟基化钛酸钡纳米颗粒置于三口烧瓶中，再加入80ml甲苯，超 声分离30-60分钟；然后将盛有羟基化BaTiO3分散液的三口烧瓶置于油浴中，再 将3g MPS加入到分散液中，在氩气保护，机械搅拌以及80℃下回流24h。将体 系冷却至室温后，用甲苯多次洗涤，然后离心分离，真空60℃干燥24h，得到 MPS官能化钛酸钡纳米颗粒。
(3)将5g(0.013mol)MPS官能化钛酸钡纳米颗粒置于三口烧瓶中，再加 入80ml无水DMF，超声分离30-60分钟；然后将盛有MPS官能化BaTiO3分散液 的三口烧瓶置于油浴中，再将0.101g(0.03倍当量，即0.0045mol)醋酸钯，0.274g (0.06倍当量，即0.0090mol)三(2-甲苯基)膦，2.75g(0.015mol)4-Br-BCB 加入到分散液中，采用液面下淋洗的方式，用氩气吹扫30min至排净反应体系 中的空气，并在氩气保护，机械搅拌以及80℃下回流24h。将体系冷却至室温 后，用无水DMF多次洗涤，然后离心分离，真空60℃干燥24h，得到BCB官能 化钛酸钡纳米颗粒，即为最终表面官能化的钛酸钡纳米颗粒，并记为BT-BCB。
第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜(DPAES)聚合物基体：
将1.490g(0.008mol)联苯二酚，3.701g(0.012mol)二烯丙基双酚A，5.085g(0.020mol)二氟二苯砜，3.041g(0.022mol)K2CO3，45ml DMAc，15ml甲 苯，放入带有氮气通孔，机械搅拌，回流冷凝管的三口烧瓶中。在氩气保护下， 首先在甲苯回流的条件下带水，成盐2-4h左右；然后升温蒸出甲苯，并在 150-160℃下反应3-5h后，将溶液倾倒入含有少量盐酸的去离子水中，得到白色 条状聚合物，将该聚合物粉碎，用去离子水，乙醇煮沸洗涤各3次，真空烘干。 得到烯丙基侧基占聚芳醚砜基体聚合物的重复单元数的百分含量为30％的含有 烯丙基侧基的聚芳醚砜，并命名为30％DPAES。
第三步：制备高储能密度的交联型聚芳醚砜基介电复合薄膜：
以BT-BCB作为无机纳米填料，30％DPAES作为聚合物基体，采用溶液浇 注方法，将步骤一所制备的BCB官能化的无机纳米陶瓷颗粒按一定比例置于5ml N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声30-60分钟，形成稳定的悬浊液，并记为 溶液A。同样，将步骤二所制备的30％DPAES按一定比例置于5ml N,N-二甲基 吡咯烷酮(NMP)中，用磁力搅拌1-2h，至聚合物完全溶解，形成透明聚合物 溶液，记为溶液B。将溶液A与溶液B混合，再经磁力搅拌2-3h后，倾倒于玻璃 板上，在150℃下，烘干0.5h，再将已经成膜的薄膜玻璃板移入高温烘箱中，在 真空条件下，经250℃热处理2h，得到含有10vol％BT-BCB的交联型聚芳醚砜 基介电复合薄膜，记为10vol％BT-BCB@30％DPAES。
图1为实施例1中的苯丙环丁烯官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-BCB)的制备 示意图。从图1中可以看出，所述钛酸钡纳米颗粒经MPS官能化后再经BCB官能 团化处理后，可以形成核壳结构的苯丙环丁烯官能化钛酸钡纳米颗粒。
图2为实施例1中的苯丙环丁烯官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-BCB)修饰前 后的红外谱图。从图2中可以看出，在2925cm-1和2859cm-1处的特征吸收峰为MPS 上甲基和亚甲基的弯曲振动峰，在990cm-1处的特征吸收峰为MPS上乙烯基的伸 缩振动峰，在1475cm-1处为苯并环丁烯官能团四元环上C-H的面内伸缩振动峰， 这表明了钛酸钡纳米粒子表面形成了有机壳层并成功引入可反应性官能团(苯 并环丁烯)。
图3为实施例1中的苯并环丁烯官能化的钛酸钡纳米颗粒(BT-BCB)的透射 电镜图。从图3中可以看出，经官能团化后的纳米颗粒确实为核壳结构的纳米颗 粒。
图4为实施例1中的复合薄膜(10vol％BT-BCB@30％DPAES)的扫描电镜 图。从图4中可以看出，苯并环丁烯官能化钛酸钡纳米粒子能够均匀的分散在聚 合物基体中，纳米粒子与聚合物之间结合的非常紧密，没有明显剥离，缺陷和 孔洞。
实施例2
其他步骤同实施例1，区别仅在于改变溶液A中具有核壳结构的无机纳米陶 瓷粒子和溶液B中聚合物基体的体积分数比，制备得到含有20vol％BT-BCB的交 联型聚芳醚砜基介电复合薄膜，记为20vol％BT-BCB@30％DPAES。
实施例3
其他步骤同实施例1，区别仅在于改变溶液A中具有核壳结构的无机纳米陶 瓷粒子和溶液B中聚合物基体的体积分数比，制备得到含有30vol％BT-BCB的交 联型聚芳醚砜基介电复合薄膜，记为30vol％BT-BCB@30％DPAES。
图5为实施例1-3和对比例1的复合薄膜的介电常数，介电损耗的频率谱图 (图5中横坐标为频率的图a和b)与温度谱图(图5中横坐标为温度的图a和b)。 从图5中可以看出，相比较纯聚合物，交联型聚芳醚砜基介电复合薄膜的介电常 数和介电损耗具有很小的频率和温度依赖性。
图6为实施例1-3中不同BT-BCB含量的复合薄膜的储能密度，放电能量密度 与充放电效率对比图(150℃)。从图6中可以看出，150℃下，复合薄膜的击 穿强度依然达到600MV/m，高于30％DPAES聚合物的550MV/m，储能密度达到 10J/cm3，放电能量密度达到7J/cm3左右，为聚合物基体材料的2-3倍，充放电 效率可保持在50％以上(而当BT-BCB含量小于等于20vol％时，其充放电效率 可保持在70％左右)。
图7为实施例1-3中不同BT-BCB含量复合薄膜的柔韧性光学图。从图7中可 以看出，随着BT-BCB含量的增加，复合薄膜(左侧：10vol％BT-BCB；中间： 20vol％BT-BCB；右侧：30vol％BT-BCB)依然保持着良好的柔韧性，这表明 在相对较高的填料量下，复合薄膜依然具有良好的机械性能，有利于制备电子 器件。
对比例1
不加无机纳米填料，只是将上述实施例1步骤二制备的30％DPAES通过溶液 浇注方法铺制成薄膜，即将步骤二所制备的30％DPAES按一定比例置于10ml N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中，用磁力搅拌1-2h，至聚合物完全溶解，形成 透明聚合物溶液。将溶液倾倒于玻璃板上，在80℃下烘干24h，并在110℃真空 下烘干2h，除去残余溶剂，得到纯聚合物介电薄膜，记为30％DPAES。
表1为实施例1-3和对比例1制备的介电复合薄膜的参数(150℃)
从表1中可以看出，相比较纯聚合物，150℃下，以BT-BCB作为交联点，与 聚合物基体形成的交联纳米复合材料具有更高的击穿强度，更高的储能密度和 更高的介电常数。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (25)

1.一种聚芳醚砜基介电复合材料，所述材料包括含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物，和分散在含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物中的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子为在无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化反应后制备得到的。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗粒，钛酸锶钡纳米颗粒或二氧化钛纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述无机纳米陶瓷颗粒为钛酸钡纳米颗粒。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述无机纳米陶瓷颗粒的粒径为50-100nm。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为50-95％；所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为5-50％。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为70-90％；所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为10-30％。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为75-90％；所述具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子在聚芳醚砜基介电复合材料的体积百分含量为10-25％。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜基体聚合物的分子量为20000-40000g/mol；所述烯丙基侧基占聚芳醚砜基体聚合物的重复单元数的百分含量为5-50％。
9.权利要求1-8任一项所述的聚芳醚砜基介电复合材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：
第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；
第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；
第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜混合，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述双氧水羟基化包括如下步骤：
1-1)将无机纳米陶瓷颗粒与双氧水混合，惰性气体保护条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到羟基化的无机纳米陶瓷颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化包括如下步骤：
(1-2)将上述的羟基化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在惰性气体保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机纳米陶瓷颗粒。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述苯并环丁烯(BCB)官能化包括如下步骤：
(1-3)将上述的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷双键官能化的无机纳米陶瓷颗粒与有机溶剂混合，得到分散液；
将醋酸钯，三(2-甲苯基)膦，苯并环丁烯加入到分散液中，在惰性气体保护的条件下进行回流处理，洗涤，分离，烘干，制备得到苯并环丁烯(BCB)官能化的无机纳米陶瓷颗粒，即具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子。
13.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其特征在于，所述含有烯丙基侧基的聚芳醚砜的制备方法包括如下步骤：
2)以联苯二酚，烯丙基双酚A，二氟二苯砜为聚合单体，以无水碳酸钾(K2CO3)为成盐剂，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，甲苯为带水剂，经亲核缩聚反应，制备得到含有烯丙基侧基的聚芳醚砜。
14.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其特征在于，所述第三步包括如下步骤：
3-1)将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子分散于有机溶剂中，形成稳定的悬浊液，并记为溶液A；
3-2)将第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜溶解于有机溶剂中，形成透明聚合物溶液，记为溶液B；
3-3)将溶液A和溶液B混合，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合材料。
15.权利要求1-8任一项所述的聚芳醚砜基介电复合材料的用途，其用于制备聚芳醚砜基介电复合薄膜。
16.一种聚芳醚砜基介电复合薄膜，所述复合薄膜包括权利要求1-8任一项所述的聚芳醚砜基介电复合材料。
17.根据权利要求16所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的介电常数最高达到16。
18.根据权利要求16所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜在150℃和1kHz下的介电损耗保持在0.01以下。
19.根据权利要求16所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的击穿场强达到600MV/m以上。
20.根据权利要求16所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的储能密度达到5-10J/cm3。
21.根据权利要求16所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜的充放电效率能够保持在50％以上。
22.根据权利要求16-21任一项所述的复合薄膜，其特别在于，所述聚芳醚砜基介电复合薄膜是由权利要求1-8任一项所述的聚芳醚砜基介电复合材料制备得到的。
23.权利要求16-22任一项所述的聚芳醚砜基介电复合薄膜的制备方法，其特别在于，所述方法包括如下步骤：
第一步：对无机纳米陶瓷颗粒表面依次进行双氧水羟基化，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)双键官能化和苯并环丁烯(BCB)官能化，制备得到具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子，并作为无机纳米填料；
第二步：制备含有烯丙基侧基的聚芳醚砜，并作为聚合物基体；
第三步：将第一步的具有核壳结构的无机纳米陶瓷粒子和第二步的含有烯丙基侧基的聚芳醚砜混合，将混合溶液涂覆到基材表面，先经预热处理后再经真空热处理，制备得到聚芳醚砜基介电复合薄膜。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特别在于，所述基材的材质为玻璃、石英、刚玉和四氟板中的至少一种。
25.权利要求16-22任一项所述的聚芳醚砜基介电复合薄膜的用途，其用在电动车或混合动力汽车领域中。
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