JP5015469B2 - 耐熱樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents
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1.ポリエーテルイミド系樹脂100重量部と窒化ホウ素ナノチューブ(官能基化され可溶性にされたものを除く)0.01〜100重量部とからなるポリエーテルイミド系高弾性耐熱樹脂組成物。
2.窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が0.4nm〜1μm、アスペクト比が5以上であることを特徴とする上記に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
3.窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
4.ポリエーテルイミド系樹脂100重量部と窒化ホウ素ナノチューブ0.01〜100重量部とからなる上記何れかに記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物からなる成形体。
5.共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む上記記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
(窒化ホウ素ナノチューブ)
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては6角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは0.4nm〜1μm、より好ましくは0.6〜500nm、さらにより好ましくは0.8〜200nmである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。アスペクト比は、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが10μm以下であれば限定されるものではないが、上限は実質25000である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が0.4nm〜1μm、アスペクト比が5以上であることが好ましい。
で示される重合体の総称であって、上記一般式で示される重合体の一種単独であっても、二種以上が組合わされた共重合体であってもよい。R1、R2としてはm−フェニレン、p−フェニレン、4−メチル−1,3−フェニレン、5−メチル−1,4−フェニレン、1,5−ナフチレン、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、2,7−ナフチレン、1,6−ヘキサメチレン、1,12−ドデカメチレン、p−キシリレン、m−キシリレン、1,4−シクロヘキシレン、4,4’−メチレンジフェニレン、4,4’−メチレン(3,5−ジメチルフェニレン)、4,4’−オキシジフェニレン、4,4’−チオジフェニレン、4,4’−スルホニルジフェニレン、4,4’−カルボニルジフェニレン、4,4‘−ビフェニレン、4,4’−3,3′−ジメチルビフェニレン、2,2’−ビフェニレン、4,4’−イソプロピリデンジフェニレン、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン、4,4’−(2,2’,6,6’−テトラメチルジフェニレン)、4,4’−イソプロピリデン−2,2’,6,6’−テトラメチルジフェニレン等を例示することができる。中でも好ましい具体例ではR1としてp−フェニレン、m−フェニレン、2,6−ナフチレン、2,7−ナフチレン、1,4−ナフチレン、1,5−ナフチレン、4,4’−ビフェニレン、2,2’−ビフェニレン、4,4’−オキシジフェニレン、4,4’−イソプロピリデンジフェニレン、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン、4,4’−イソプロピリデン−2,2’,6,6’−テトラメチルジフェニレン、4,4’−スルホニルジフェニレン等を例示することができ、R2としてp−フェニレン、m−フェニレン、4,4’−オキシジフェニレン、4,4’−イソプロピリデンジフェニレン、4,4’−カルボニルジフェニレン、4,4’−スルホニルジフェニレン等が挙げられる。これらのR1、R2は各々単独であるいは2種以上を混在させて用いることができる。
本発明のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはポリエーテルイミドその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的かつ実用的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法はポリエーテルイミド系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法、あるいはポリエーテルイミド系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブとポリエーテルイミド系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる方法の何れをも用いることができる。
(1)ガラス転移温度
ガラス転移温度は、TAインストルメント製TA2920を用いて窒素気流中、30〜300℃の範囲で昇温速度10℃/分にて測定し、セカンドスキャンのピーク値よりガラス転移温度を計算した
(2)ポリマー重量減少温度
ポリマー重量減少温度は、Rigaku製TG 8120を用いて空気中、30〜800℃の範囲で昇温速度10℃/分にて測定し、5%重量減少時のピーク値より算出した。
(3)熱膨張係数
熱膨張係数は、TAインストルメント製TA2940を用いて空気中、30〜80℃の範囲で昇温速度10℃/分にて測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
窒化ホウ素製のるつぼに、1:1のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で1300℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素(B2O2)とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を1100℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。1.55gの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から310mgの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、60℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ(以下、BNNTと略すことがある)を得た。得られたBNNTは、平均直径が27.6nm、平均長さが2460nmのチューブ状であった。
参考例1で得られた窒化ホウ素ナノチューブ0.15重量部を100重量部のN−メチル−2−ピロリドンに添加して、超音波バスにて4時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド樹脂としてUltem A−272(ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製)0.15重量部を添加して超音波バスにて30分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて更に14.85重量部のUltem A−272を添加して60℃でUltem A−272が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に200μmのドクターブレードを使用してキャストした後、80℃で1時間、130℃で1時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、1時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して30mmHgにて80℃で1時間、180℃で1時間減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは18μm、ガラス転移温度は213.2℃、熱膨張係数は50.8ppm/℃であった。また、5%ポリマー重量減少温度は495.9℃であった。
参考例1で得られた窒化ホウ素ナノチューブ0.80重量部を100重量部のN−メチル−2−ピロリドンに添加して、超音波バスにて4時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリエーテルイミド樹脂としてUltem A−272(ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製)0.80重量部を添加して超音波バスにて30分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いてUltem A−272(ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製)14.20重量部を続けて添加して60℃でUltem A−272が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に200μmのドクターブレードを使用してキャストした後、80℃で1時間、130℃で1時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、1時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して30mmHgにて80℃で1時間、180℃で1時間、減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは21μm、ガラス転移温度は217.5℃、熱膨張係数は44.4ppm/℃であった。また、5%ポリマー重量減少温度は503.0℃であった。
(共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製)
参考例1で得られた窒化ホウ素ナノチューブ0.1重量部を100重量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて2時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて0.1重量部のアルドリッチ製ポリ(m−フェニレンビニレン−co−2,5−ジオクトキシ−p−フェニレンビニレン)を添加して超音波処理を1時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター0.1μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、60℃減圧乾燥を2時間行うことで黄色の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して4.2重量%であった。
上記で作製の共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ0.18重量部を100重量部のN−メチル−2−ピロリドンに添加して、超音波バスにて2時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いてポリエーテルイミド樹脂としてUltem A−272(ゼネラル・エレクトリック・カンパニー製)15重量部を添加して室温で樹脂が完全に溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリエーテルイミド樹脂溶液をガラス基板上に200μmのドクターブレードを使用してキャストした後、80℃で1時間、130℃で1時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、1時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して30mmHgにて80℃で1時間、180℃で1時間にて減圧乾燥を実施した。フィルムの厚みは20μm、ガラス転移温度は216.2℃、熱膨張係数は50.0ppm/℃であった。また、5%ポリマー重量減少温度は496.3℃であった。
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例1と同様にポリエーテルイミド樹脂のフィルムを作製した。フィルムの厚みは21μm、ガラス転移温度は211.3℃、熱膨張係数は53.0ppm/℃であった。また、5%ポリマー重量減少温度は490.5℃であった。
Claims (5)
- ポリエーテルイミド系樹脂100重量部と窒化ホウ素ナノチューブ(官能基化され可溶性にされたものを除く)0.01〜100重量部とからなるポリエーテルイミド系樹脂組成物。
- 窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が0.4nm〜1μm、アスペクト比が5以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
- 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする請求項1または2記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物。
- ポリエーテルイミド系樹脂100重量部と窒化ホウ素ナノチューブ0.01〜100重量部とからなる請求項1〜3の何れかに記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物からなる成形体。
- 共役系高分子を窒化ホウ素ナノチューブに被覆した後、当該窒化ホウ素ナノチューブをポリエーテルイミド系樹脂または該樹脂溶液に混合分散させる工程を含む請求項3記載のポリエーテルイミド系樹脂組成物の製造方法。
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