CN110372962A - 一种交联型poss/pp复合隔膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池领域,具体是锂离子电池隔膜技术领域,涉及一种交联型笼型聚倍半硅氧烷/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用,将100重量份聚丙烯、0.5‑8重量份甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷,还可以包括0.05‑3重量份抗氧剂,混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联,得到交联型聚丙烯隔膜,具有较好的耐高温性、力学强度、浸润性、体积收缩率低等特点,可应用于锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体是锂离子电池隔膜技术领域,涉及一种交联型笼型聚倍半硅氧烷/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用。
背景技术
在锂离子电池中,隔膜是关键的内层组件之一,对隔膜的要求有:(1)具有电子绝缘性;(2)具有一定的孔径和孔隙率;(3)耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性;(4)对电解液的浸润性较好并具有足够的吸液保湿能力;(5)具有足够的力学强度,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小;(6)热稳定性较好。对于动力电池还要求隔膜的热收缩要低,以防引起短路。目前最常用的隔膜材料是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),其中PP密度更低、耐高温性更好。
但是在实际应用中,聚丙烯隔膜还是存在热变形温度比较低(PE的热变形温度一般为80-85℃,PP的热变形温度一般为100-110℃)、机械强度低、浸润性低等缺点,隔膜已经成为限制锂离子电池和超级电容器发展的一大因素,业界对更高性能的隔膜需求越来越大。
目前已有一些PP的改性技术用来提高PP隔膜的性能。采用交联方法对聚烯烃隔膜进行化学交联是提高隔膜耐热稳定性和机械强度的有效方法。公开号CN106910854A的中国发明申请专利公开了采用加入化学交联剂和交联助剂使聚乙烯隔膜交联,具有较好耐热性。但是该方法只适用于聚乙烯,因为PE挤出时的熔融温度为140-160℃,常规的交联剂(即引发剂)较高的引发温度为180℃(比如双2,5引发剂),如果选择引发温度低于160℃的引发剂,在PE熔融时就会发生交联反应。PP的熔融挤出温度达到180℃以上,常规的引发剂在此温度已经开始引发反应,导致PP发生交联。因此,化学交联的方法对PP不适用。
同时采用化学交联的方法还存在以下问题:化学交联是通过自由基热引发剂和交联剂(即含有多个碳碳不饱和双键的多功能单体)配合,引发剂在加热下发生分解产生自由基,自由基引发交联剂和PE之间产生反应,得到交联结构。温度降低后,自由基之间结合或淬灭而消失,使得化学交联停止。但是随着隔膜在锂离子电池中使用,如果由于异常导致锂离子电池升温,温度达到一定程度(通常是引发剂的引发温度),隔膜中会重新产生自由基,自由基会再次引发反应,这是一个放热反应,一方面可能会使锂离子电池的温度更高,另一方面可能会造成隔膜的性能变得更差,这些都会造成锂离子电池的危险性变高。
另一方面,在上述公开号CN106910854A的发明申请专利中,先成型成膜,再进行化学交联,然后拉伸,再除去成孔剂。化学交联后,膜内部形成交联网状结构,不利于后面的拉伸步骤。
辐照接枝是对聚烯烃隔膜表面进行改性的另一种方法。公开号CN109659473A的中国发明申请专利采用辐照方法在聚烯烃隔膜表面接枝上聚丙烯酰胺,提高了对电解液的浸润性。
但是,目前的改性方法都是在一两个方面性能的提升,如何采用同一种改性方法更多的提升锂离子电池隔膜的性能是业内所希望的。
笼型聚倍半硅氧烷,简称POSS,是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核,在其八个顶角上Si原子连接惰性或反应性有机基团,与聚合物形成复合材料,可以提高复合材料的耐高温性能、力学性能和阻燃性等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种交联型POSS/PP复合隔膜的制备方法,得到的PP隔膜是一种POSS/PP复合材料,具有交联的特性,提升了隔膜的耐高温性能、力学强度和润湿性。
本发明的另一个目的在于提供一种交联型PP隔膜。
本发明还有一个目的在于提供一种交联型PP隔膜的应用。
本发明的技术方案如下:
一种交联型POSS/PP复合隔膜的制备方法,按重量份数计,将100份PP、0.5-8份甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷(甲基丙烯酰氧基丙基POSS)和0.05-0.3份抗氧剂混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联。
优选的,所述PP的熔融指数为1.5-4.0g/10min,等规度≥98%,相对分子质量分布Mw/Mn≥6,灰分≤0.03%。
更优选的,所述PP的熔融指数为2.4-3.0g/10min,等规度≥98.5%,相对分子质量分布Mw/Mn≥7,灰分≤0.025%。PP的熔融指数对应着其分子量,熔融指数越大,分子量越低。如果PP的分子量较低,会降低隔膜的力学性能;如果PP的分子量偏高,在后续的冷拉伸时结晶会变慢,影响隔膜的成孔性。在进一步优选的方案中,PP的相对分子量质量Mw/Mn≤15。聚合物的分子量都是有一个分布的,分子量分布越低,聚合物分子量的均匀性越好,但是对于PP,生产中较难控制得到较低的分子量分布。PP的分子量分布太大,对PP的结晶也不利,其中较低分子量部分的PP高分子链较容易结晶,但结晶后会影响较高分子量部分地PP高分子链的结晶,影响到后续隔膜的成孔性。
优选的,所述甲基丙烯酰氧基丙基POSS的化学式为(R’nR”mSiO1.5)x,其中R’为苯基或长链烷基,R”为甲基丙烯酰氧基丙基,n=0-0.8,n+m=1,x=6、8、10或12。
公开号CN107814934A的中国发明专利公开了一种制备含苯基和甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷的方法。
授权公告号CN103214509B的中国发明专利公开了一种立方型八甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷结晶及制备方法。
更优选的,所述甲基丙烯酰氧基丙基POSS的化学式为(R’nR”mSiO1.5)8,其中R’为长链烷基,选自正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正癸基和正辛基中的一种或几种,n=0.1-0.7。
进一步优选的,所述甲基丙烯酰氧基丙基POSS的化学式为(R’nR”mSiO1.5)8,其中R’为正十二烷基或正十六烷基,其中n=0.4-0.6。
优选的,所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速150-200r/min,喂料机螺杆转速7-10r/min,料筒温度175-230℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火7-10小时;所述冷拉伸工艺条件为15-30℃下拉伸至120-130%原长;所述热拉伸工艺条件为130-150℃下拉伸至220-300%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min。
所述原长为螺杆挤出退火后的长度。
优选的,所述辐照交联的辐照剂量为0.3-2.1KGy。
一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的交联型POSS/PP复合隔膜。
一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的交联型POSS/PP复合隔膜在锂离子电池上的应用。
本发明的有益效果是:
(1)得到的POSS/PP复合隔膜耐热性较好。由于隔膜中存在POSS,POSS具有提升复合材料耐热性的性能;同时POSS上接枝有甲基丙烯酰氧基丙基基团,可以在辐照交联时参与交联反应中,提高了隔膜的热变形温度,降低了热收缩率;
(2)得到的POSS/PP复合隔膜的机械强度较高。由于隔膜中存在POSS,并且POSS上接枝有甲基丙烯酰氧基丙基基团,参与到交联结构中,提升了隔膜的机械强度,包括拉伸强度和穿刺强度;
(3)得到的POSS/PP复合隔膜的润湿性较好。由于POSS上接枝有甲基丙烯酰氧基丙基基团,极性较高,而且和锂离子电池使用的电解液极性相似,加入到聚丙烯中,能提高隔膜的极性,增加和电解液的润湿性;
(4)采用辐照交联方法,停止辐照后,产生的自由基就会消失,从而终止交联反应。即使在较高温度下,也不会产生自由基,或产生的自由基非常少,不会产生像化学交联方法采用自由基引发剂产生大量的自由基对隔膜产生进一步的反应。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明,以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施方式
制备改性POSS
将30份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和35份正十二烷基三甲氧基硅烷加入到150份甲醇中混合均匀,加入20份质量浓度为5%的四甲基氢氧化铵水溶液,搅拌反应2小时,升温至微回流,反应3小时,除去溶剂,粘稠物用130份甲苯溶解,再加入5份质量浓度为5%的四甲基氢氧化铵水溶液,搅拌升温至反应体系微回流,反应10小时,降温,饱和氯化钠水溶液水洗至中性,干燥,除去甲苯,结晶,得到正十二烷基γ-甲基丙烯酰氧基丙基POSS。FT-IR和核磁氢谱证实产物的化学通式为(R’0.48R”0.52SiO1.5)x,其中R’为正十二烷基,R”为γ-甲基丙烯酰氧基丙基,X=6、8、10或12。
将20份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和42份正十六烷基三甲氧基硅烷加入到170份甲醇中混合均匀,加入25份质量浓度为5%的四甲基氢氧化铵水溶液,搅拌反应2小时,升温至微回流,反应3小时,除去溶剂,粘稠物用130份甲苯溶解,再加入5份质量浓度为5%的四甲基氢氧化铵水溶液,搅拌升温至反应体系微回流,反应10小时,降温,饱和氯化钠水溶液水洗至中性,干燥,除去甲苯,结晶,得到正十六烷基γ-甲基丙烯酰氧基丙基POSS。FT-IR和核磁氢谱证实产物的化学通式为(R’0.61R”0.39SiO1.5)x,其中R’为正十六烷基,R”为γ-甲基丙烯酰氧基丙基,X=6、8、10或12。
实施例1
100份聚丙烯、1份上述正十二烷基γ-甲基丙烯酰氧基丙基POSS和0.1份抗氧剂1010混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速180r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度180-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火8小时;所述冷拉伸工艺条件为20℃下拉伸至120%原长;所述热拉伸工艺条件为130℃下拉伸至230%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为1.6KGy。得到平均膜厚26μm的PP隔膜1。
实施例2
100份PP、3份上述正十二烷基γ-甲基丙烯酰氧基丙基POSS和0.1份抗氧剂1010混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速170r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度190-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火7小时;所述冷拉伸工艺条件为20℃下拉伸至120%原长;所述热拉伸工艺条件为140℃下拉伸至250%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为1.2KGy。得到平均膜厚24μm的PP隔膜2。
实施例3
100份PP、7.5份上述正十二烷基γ-甲基丙烯酰氧基丙基POSS和0.15份抗氧剂1010混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速160r/min,喂料机螺杆转速7r/min,料筒温度190-220℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火9小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至130%原长;所述热拉伸工艺条件为140℃下拉伸至290%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为1.2KGy。得到平均膜厚21μm的PP隔膜3。
实施例4
100份PP、9份上述正十二烷基γ-甲基丙烯酰氧基丙基POSS和0.15份抗氧剂1010混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速170r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度180-200℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火8小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至130%原长;所述热拉伸工艺条件为140℃下拉伸至290%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为1.2KGy。得到平均膜厚21μm的PP隔膜4。
实施例5
100份PP、6份上述正十六烷基γ-甲基丙烯酰氧基丙基POSS和0.15份抗氧剂JC-1215混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速170r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度180-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火9小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至125%原长;所述热拉伸工艺条件为130℃下拉伸至260%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为1.9KGy。得到平均膜厚23μm的PP隔膜5。
实施例6
实施例5中的辐照交联的辐照剂量为0.4KGy,其他步骤一致。得到平均膜厚22μm的PP隔膜6。
实施例7
实施例5中的辐照交联的辐照剂量为1.3KGy,其他步骤一致。得到平均膜厚23μm的PP隔膜7。
对比例1
100份PP和0.15份抗氧剂1010混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速170r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度190-220℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火9小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至120%原长;所述热拉伸工艺条件为130℃下拉伸至230%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min。得到平均膜厚25μm的PP隔膜8。
对比例2
实施例5中无辐照交联,其他步骤一致。得到平均膜厚23μm的PP隔膜9。
性能测试
1.热稳定性
测试实施例1-7和对比例1-2中隔膜的热变形温度和热收缩性。具体结果见表1.
热变形温度采用热变形仪测试隔膜1-9在挠曲负荷下的热变形温度。
热收缩性采用加热烘烤的方法,测试加热120℃10分钟后,隔膜1-9的尺寸变化。
表1耐热性对比
实施例 | 热变形温度/℃ | 热收缩比例(MD/TD)/% |
实施例1 | 111 | 0.4/0.17 |
实施例2 | 119 | 0.16/<0.1 |
实施例3 | 124 | <0.1/<0.1 |
实施例4 | 127 | <0.1/<0.1 |
实施例5 | 123 | <0.1/<0.1 |
实施例6 | 118 | <0.1/<0.1 |
实施例7 | 120 | <0.1/<0.1 |
对比例1 | 108 | 8.8/6.9 |
对比例2 | 115 | 6.1/4.2 |
由表1可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜和添加POSS未交联PP隔膜,热变形温度有较明显的提高,经过120℃10分钟的烘烤后热收缩比例大大降低,因此耐热性更好。而且随着POSS添加量的增加和辐照剂量的增加,PP隔膜的耐热性有提高。
2.机械强度
测试实施例1-7和对比例1-2中隔膜的拉伸强度和穿刺强度。结果见表2。
拉伸强度和穿刺强度采用穿刺强度测试仪测试。
表2机械强度对比
实施例 | 拉伸强度(MD/TD)/MPa | 穿刺强度/N |
实施例1 | 144/15 | 4.0 |
实施例2 | 154/17 | 4.2 |
实施例3 | 160/19 | 4.7 |
实施例4 | 163/20 | 5.0 |
实施例5 | 158/18 | 4.7 |
实施例6 | 151/16 | 4.3 |
实施例7 | 154/17 | 4.6 |
对比例1 | 140/14 | 3.9 |
对比例2 | 148/15 | 4.2 |
由表2可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜和添加POSS未交联PP隔膜,拉伸强度和穿刺强度都有明显的提高。而且随着POSS添加量的增加和辐照剂量的增加,PP隔膜的机械强度有提高。
3.孔性能
平均孔径采用SEM测试。
孔隙率采用压汞仪测试。
透气度采用Gurley透气仪测试透气性,压力10KPa。具体结果见表3。
表3孔性能对比
实施例 | 平均孔径/nm | 孔隙率/% | 透气度/100ml/s |
实施例1 | 57 | 38 | 402 |
实施例2 | 58 | 41 | 423 |
实施例3 | 57 | 41 | 418 |
实施例4 | 53 | 37 | 386 |
实施例5 | 57 | 41 | 410 |
实施例6 | 56 | 39 | 401 |
实施例7 | 58 | 42 | 414 |
对比例1 | 57 | 38 | 406 |
对比例2 | 58 | 40 | 419 |
由表3可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜和添加POSS未交联PP隔膜,平均孔径、孔隙率和透气性稍微的提升。但是POSS的含量超过一定量后,反而会导致透气性的降低。
4.润湿性
浸润性采用碳酸乙酯作为测试液体,测试接触角。
吸液能力采用吸液法测试,测试浸润碳酸乙酯中5分钟后隔膜的质量变化。具体结果见表4。
表4润湿性
实施例 | 接触角/° | 吸液性/% |
实施例1 | 53.3 | 92 |
实施例2 | 49.5 | 115 |
实施例3 | 44.7 | 107 |
实施例4 | 42.1 | 94 |
实施例5 | 46.1 | 97 |
实施例6 | 45.2 | 111 |
实施例7 | 45.8 | 106 |
对比例1 | 55.2 | 83 |
对比例2 | 44.6 | 114 |
由表3可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜和添加POSS未交联PP隔膜,在一定范围内随着POSS添加量的增长和辐照剂量的增加,对碳酸乙酯的浸润性提高。但是POSS添加量较高、辐照剂量较多,反而会导致隔膜对碳酸乙酯的浸润性变差。
综上所述,由本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,具有较好的耐热性、机械性能、孔性能和润湿性,可用于锂离子电池,提高锂离子电池的性能。
以上所述,显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制,上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已,不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种交联型笼型聚倍半硅氧烷/聚丙烯复合隔膜的制备方法,其特征在于:按重量份数计,将100份聚丙烯、0.5-8份甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷和0.05-0.3份抗氧剂混合后熔融挤出,退火,冷拉伸,热拉伸,热定型,辐照交联。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚丙烯的熔融指数为1.5-4.0g/10min,等规度≥98%,相对分子质量分布Mw/Mn≥6,灰分≤0.03%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述聚丙烯的熔融指数为2.4-3.0g/10min,等规度≥98.5%,相对分子质量分布Mw/Mn≥7,灰分≤0.025%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的化学式为(R’nR”mSiO1.5)x,其中R’为苯基或长链烷基,R”为甲基丙烯酰氧基丙基,n=0-0.8,n+m=1,x=6、8、10或12。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的化学式为(R’nR”mSiO1.5)8,其中R’为长链烷基,选自正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正癸基和正辛基中的一种或几种,n=0.1-0.7。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述甲基丙烯酰氧基丙基笼型聚倍半硅氧烷的化学式为(R’nR”mSiO1.5)8,其中R’为正十二烷基或正十六烷基,其中n=0.4-0.6。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速150-200r/min,喂料机螺杆转速7-10r/min,料筒温度175-230℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为145℃无张力条件下退火7-10小时;所述冷拉伸工艺条件为15-30℃下拉伸至120-130%原长;所述热拉伸工艺条件为130-150℃下拉伸至220-300%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述辐照交联的辐照剂量为0.3-2.1KGy。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的交联型笼型聚倍半硅氧烷/聚丙烯复合隔膜。
10.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的交联型笼型聚倍半硅氧烷/聚丙烯复合隔膜在锂离子电池上的应用。
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